KR102477555B1 - 그래핀을 함유한 고강도 경량화 복합소재 및 이의 제조방법 - Google Patents
그래핀을 함유한 고강도 경량화 복합소재 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명에 의한 그래핀을 함유한 고강도 경량화 복합소재는 합성 수지 60 내지 80 중량부, 그래핀 0.05 내지 5 중량부, 개질 글라스 버블 1 내지 5 중량부, 탈크 분말 1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 그래핀을 함유한 고강도 경량화 복합소재는 비표면적이 넓은 그래핀과 평균입도가 작은 글라스버블을 활용하여 경량화 정도가 우수하고, 우수한 강도를 나타낼 수 있으며, 합성수지에 내부에 분말형태의 그래핀이 함유되어 열전도성의 향상을 가져오는 효과가 있으며, 본 발명의 그래핀을 함유한 고강도 경량화 복합소재 제조방법에 의할 경우 합성수지와 글라스버블과의 상용성을 개선하여 기계적 물성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 그래핀을 함유한 고강도 경량화 복합소재는 비표면적이 넓은 그래핀과 평균입도가 작은 글라스버블을 활용하여 경량화 정도가 우수하고, 우수한 강도를 나타낼 수 있으며, 합성수지에 내부에 분말형태의 그래핀이 함유되어 열전도성의 향상을 가져오는 효과가 있으며, 본 발명의 그래핀을 함유한 고강도 경량화 복합소재 제조방법에 의할 경우 합성수지와 글라스버블과의 상용성을 개선하여 기계적 물성을 크게 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 비표면적이 높은 그래핀과 글라스 버블을 포함하여 강성이 우수하면서도 경량화된 복합소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 탄소재료에 대한 연구가 다양한 분야에서 진행되고 있으며, 특히 현재 많은 연구가 진행되고 있는 그래핀은 탄소 원자들이 2차원 상에서 벌집모양의 배열을 이루면서 원자 한 층의 두께를 가지는 전도성 물질로, 그래핀은 다른 탄소재료와는 다른 유용한 특성을 가지고 있다.
그래핀(graphene)은 탄소 원자가 6각형 모양으로 배열된 2차원적인 판 형상의 물질로서, 탄성이나 강도 등의 기계적 특성이 우수할 뿐 아니라, 화학적으로 안전하며, 열전도율, 전기전도성, 항균성 등이 매우 우수한 신소재 중 하나로 그래핀을 플라스틱에 적용하여 다양한 산업에 응용가능성이 매우 높은 물질로 소재 산업에서 핵심 소재로 주목 받고 있다.
일반적으로 흑연의 산화를 통해 얻어지는 산화 그래핀은 5~10 ㎛의 크기를 갖는 다층 구조를 갖는다. 종래 그래핀은 비표면적을 증가시키기 위해 기계적 분쇄를 통해 박리 과정을 거쳐 제조되는데, 비표면적이 700 m2/g 이하로 낮은 문제가 있었으며, 1,000 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 환원 그래핀을 수득하기 위해서는, 산화 그래핀을 기계적으로 분쇄한 후 분급 과정을 거쳐 특정 입도 이하의 산화 그래핀 분말을 분리하여 사용하였으나, 1,000 m2/g 이상의 비표면적을 제공할 수 있는 입도 범위가 작아 생산 수율이 낮은 문제점이 있었다.
최근 1,000 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 그래핀이 제조되고 있어, 이를 복합소재로 플라스틱에 활용하여 다양한 성능을 갖는 제품으로 활용할 수 있다.
최근 플라스틱의 경우 금속 대체 플라스틱을 제조하기 위해 물성이 저하되지 않으면서, 경량화된 플라스틱이 요구되고 있다.
철, 알루미늄 등과 같은 금속은 많은 부분이 합성수지들로 대체되어 가고 있으며, 또한 기존의 열경화성 합성수지들도 올레핀 계열의 저비중 플라스틱 소재로 대체한 경량화 연구가 계속 진행되고 있다. 특히 폴리올레핀은 경량화 및 재활용의 용이성, 상대적으로 낮은 가격 등으로 인해 다른 플라스틱 소재에 비해 수요가 급격히 늘고 있으며, 탈크, 마이카 등과 같은 무기 충전재와 함께 컴파운드 되어 사용되고 있다.
무기 충전재와 컴파운드 된 합성수지는 충전재의 함량이 증가할수록 내열성, 강성은 향상되지만, 무기 충전재의 비중이 높아 무게가 증가되고 경도 및 충격강도가 감소 되는 단점이 있어, 고비중의 무기 충전재를 사용량을 줄이면서도 물성을 유지하며, 경량화가 달성될 수 있는 복합소재가 필요한 실정이다.
이러한 복합소재의 경량화를 달성하기 위하여 글라스 버블이 많이 사용되고 있으며, 종래 탈크에 의해서는 중량 절감 효과가 없으며, 수지 흐름성 저하 및 치수안정성에 의한 성형 불량 문제가 있기 때문에 글라스 버블로 대체되고 있다. 그러나 글라스 버블은 평균 입경이 큰 경우에 분산성이 떨어지며, 합성수지와의 상용성과 글라스 버블이 밀집된 경우 압축강도 또는 충격강도의 저하가 일어날 수 있는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명자는 비표면적이 넓은 그래핀과 평균입경이 작은 글라스 버블을 합성수지와 블렌딩하여 높은 기계적 성질을 유지하고 경량화된 고강도 복합소재를 반도체나 배터리 부품, 전기자동차, 항공우주 소재, 건설 분야에 적용하도록 개발하고자 한다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 비표면적이 넓은 그래핀을 사용하여 경량화 정도가 우수하고 충격강도가 보강되면서 열전도성이 우수한 그래핀을 함유한 고강도 경량화 복합소재 및 이의 제조방법에 관한 기술 내용을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 비표면적이 높은 그래핀과 글라스 버블을 포함하여 강성이 우수하면서도 경량화된 복합소재를 제공한다.
본 발명의 그래핀을 함유한 고강도 경량화 복합소재는 합성 수지 60 내지 80 중량부, 그래핀 0.05 내지 5 중량부, 개질 글라스 버블 1 내지 5 중량부, 탈크 분말 1 내지 10 중량부를 포함한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 상기 그래핀은 비표면적이 1,000 내지 2,000 m2/g 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 상기 개질 글라스 버블은 평균입경이 3 내지 15 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 본 발명의 그래핀을 함유한 고강도 경량화 복합소재는 스테아르산칼슘 0.1 내지 2 중량부 및 산화방지제 0.05 내지 0.2 중량부를 더 포함할 수 있다.
또 다른 본 발명은 산화그래핀을 용매 중에 분산시키는 단계; 상기 산화그래핀의 분산액에 환원제를 투입하고 가열환원시켜 환원 그래핀을 수득하는 단계; 글라스버블을 분쇄하여 평균입경 15 ㎛ 이하로 분쇄하는 단계; 상기 글라스버블을 표면처리하여 개질된 글라스 버블을 수득하는 단계; 상기 합성수지 60 내지 80 중량부, 상기 그래핀 1 내지 10 중량부, 상기 탈크 분말 1 내지 10 중량부를 혼합하고 교반하여 복합소재 조성물을 배합하는 단계; 상기 복합소재 조성물에 상기 개질 글라스 버블 10 내지 25 중량부를 첨가하는 단계; 상기 개질 글라스 버블이 첨가된 복합소재 조성물을 압출기로 압출하는 단계; 상기 압출된 압출물을 성형기에 공급하여 복합소재를 제조하는 단계;를 포함하는 그래핀을 함유한 고강도 경량화 복합소재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 상기 개질된 글라스 버블을 수득하는 단계의 개질은 플라즈마 처리 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 상기 환원된 그래핀은 표면처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 복합소재의 조성으로 비표면적이 넓은 그래핀과 평균입도가 작은 글라스버블을 활용하여 경량화 정도가 우수하고, 우수한 강도를 나타낼 수 있으며, 합성수지에 내부에 분말형태의 그래핀이 함유되어 열전도성의 향상을 가져오는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 그래핀을 함유한 고강도 경량화 복합소재의 제조방법에 따르면 합성수지와 글라스버블과의 상용성을 개선하여 기계적 물성을 크게 향상시킬 수 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 그래핀을 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 펠렛 형태의 복합소재 조성물을 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 그래핀을 함유한 고강도 경량화 복합소재의 제조방법의 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 그래핀을 함유한 고강도 경량화 복합소재를 제조하는 공정을 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 펠렛 형태의 복합소재 조성물을 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 그래핀을 함유한 고강도 경량화 복합소재의 제조방법의 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, 그래핀을 함유한 고강도 경량화 복합소재를 제조하는 공정을 나타낸 사진이다.
이하, 구체적인 예를 들어 본 발명에 따른 그래핀을 함유한 고강도 경량화 복합소재 및 이의 제조방법을 더욱 상세히 설명한다. 다만 다음에 소개되는 실시 예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위한 예로서 제공되는 것이다.
따라서 본 발명은 이하 제시되는 실시 예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 실시 예들은 본 발명의 사상을 명확하게 하기 위해 기재된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 발명의 설명 및 청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 그래핀을 나타낸 사진이며, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 펠렛형태의 복합소재 조성물을 나타낸 사진이다.
본 발명의 그래핀을 함유한 고강도 경량화 복합소재는 합성 수지 60 내지 80 중량부, 그래핀 0.05 내지 5 중량부, 개질 글라스 버블 1 내지 5 중량부, 탈크 분말 1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 그래핀은 입자크기 50 내지 170 nm의 구형 그래핀 분말인 것이 바람직하다.
그래핀은 탄소의 동소체 중 하나이며 탄소 원자들이 모여 2차원 평면을 이루고 있는 구조를 이루며, 각 탄소 원자들은 육각형의 격자를 이루며 육각형의 꼭짓점에 탄소 원자가 위치한다. 그래핀은 두께가 얇고, 내구성이 강하며, 열 전도성이 뛰어나고, 전기전도율이 높을 뿐만 아니라 강도가 강철의 200배 이상으로 상당히 높다. 또한, 그래핀은, 항균, 피부진정 및 원적외선 방사에 의한 혈액순환 촉진, 세포조직 생성, 노화방지, 신진대사 촉진, 만성피로와 성인병 예방 등의 효과를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 그래핀은 입자크기가 약 50 내지 170 nm이고, 구형, 판상형, 침상형, 로드형 및 튜브형 중 적어도 어느 하나 이상의 입자 형태를 가질 수 있다. 바람직하게는, 구형의 입자 형태를 갖는 것이 사용될 수 있는데, 구형 이외의 형태인 경우에는 그래핀 입자가 각진 형태로 형성되어 각진 부분으로 인해 분산성, 발포력이 감소될 수 있다.
반면, 그래핀의 입자 형태가 구형으로 형성되는 경우에는 표면적이 넓어 그래핀에 의한 효과가 향상됨과 동시에 분산성, 발포력이 증가되는 효과를 얻을 수 있다.
그래핀은 흑연의 산화를 통해 얻어지는 산화 그래핀을 환원시킨 환원 그래핀을 사용하는 것이 비표면적이 높아 바람직하며, 흑연은 황산, 과망간산칼륨 및 과산화수소를 이용하여 산화시킬 수 있다.
이러한 그래핀은 복합소재 100 중량부에 대하여 약 0.05 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부가 사용될 수 있다. 0.05 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 그 함량이 너무 낮아 열 전도성, 내구성 등이 증가되는 효과가 낮고 일정한 힘을 가한 후 복원되는데 시간이 오래 걸린다. 반면, 5 중량부를 초과하는 경우에는 강도가 매우 증가하고 복원시간이 짧아져서 사용감이 불편할 뿐만 아니라, 그래핀의 재료 비용이 과다하고 공정 비용이 증가하여 경제적이지 않다는 단점이 있다. 복합소재 제품의 열 전도성, 내구성, 기계적 성질 등을 종합하여 고려할 때 상기 그래핀은 0.1 내지 0.5 중량부로 포함되는 것이 가장 바람직하다.
상기 합성수지는 폴리올레핀계, 폴리스티렌계, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 베이스 수지를 포함할 수 있으며, 그 종류에 특별히 제한되지 않는다.
폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌(polystyrene, PS)(HIPS, GPPS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌수지(acrylonitrile-butadien-styrene resin, ABS), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 또는 전분 수지 중에서 1종을 단독 사용하거나 2종 이상을 혼합 사용할 수 있으며, 폴리우레탄(PU), ABS, 폴리아세탈, 변성 폴리페닐렌옥사이드(변성 PPO), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리아마이드(PA), 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에텔르에테르케톤(PEEK), 메타크릴수지(PMMA), 폴리아세탈(POM), 폴리이미드(PI) 등 그 종류에 특별히 제한되지 않는다.
상기 폴리올레핀계 수지로서 폴리에틸렌(polyethylene, PE)(LDPE, HDPE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리메틸(메타)아크릴레이트(polymethyl (meth)acrylate), 폴리비닐아세탈 (polyvinyl acetal), 폴리비닐클로라이드 (polyvinyl chloride) 등이 바람직하나 그 종류에 특별히 제한되지 않는다.
상기 합성 수지는 60 내지 80 중량부가 혼합되는데 60 중량부 미만으로 혼합되면 압출성형 및 사출성형 가공성이 저하되고, 80 중량부를 초과하면 플라스틱의 성능 특성이 저하되므로, 60 내지 80 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.
글라스 버블은 3차원의 중공구조의 구형(Microsphere)으로서 소다석회 붕규산염(Soda-lime borosilicate)을 주성분으로 한다.
상기 글라스 버블은 분쇄 과정과 표면처리를 통해 개질하여 사용될 수 있다. 상기 글라스 버블은 분쇄장치에 의해 분쇄하여 입자크기를 줄일 수 있으며, 글라스 버블의 평균 입자 크기는 5 내지 15 ㎛ 가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 또한, 상기 글라스 버블은 화학적 처리 또는 플라즈마 처리로 표면처리를 통해 합성수지와의 상용성을 증대시킬 수 있다.
상기 글라스 버블의 입자 크기가 15 ㎛를 초과하는 경우 분산성이 떨어지고 합성수지와의 상용성이 낮아 인장강도, 굴곡탄성율 등 기계적 물성이 낮아질 수 있으며, 5㎛ 미만일 경우 제조가 어렵고, 경제성이 저하되며, 충분한 경량화 효과를 달성하기 어려울 수 있다.
상기 개질된 글라스 버블의 비중은 0.125 내지 0.6g/㎤ 일 수 있다.
상기 개질된 글라스 버블은 사용 시 비중에 의한 경량화뿐만 아니라, 수지 사용량 감소, 치수안정성 및 성형 후 변형 개선, 가공성 및 성형성 개선, 단열 성능 및 수분 저항성 향상 등의 효과를 가질 수 있다.
상기 합성수지의 충진제로 상기 개질 글라스 버블을 사용할 경우 글라스 버블과 합성수지와의 상용성을 크게 하여 플라스틱 소재의 물성을 유지할 수 있다.
상기 탈크 분말은 사출 시 성형성을 나쁘게 만들지는 않으나, 비중이 높으며, 너무 많이 함유하는 경우 사출 시 금형의 마모율을 높여 사용수명을 단축시켜 유지비용을 증가시키므로 그 이상 함유시키는 것은 바람직하지 않다.
상기 탈크 분말은 충전재로 사용될 수 있으며, 종래 플라스틱 산업에서 수지 비용을 낮추기 위해 충전재(filler)를 사용하여 왔으며, 플라스틱에 충전재를 첨가하면, 비용 절약뿐만 아니라 열팽창 계수가 감소되고, 기계적 강도가 증가될 수 있다.
상기 탈크 분말은 구조적 안정성을 향상시키기 위한 구조 강도 또는 섬유 방향성을 가지지 않는다. 일반적으로 탈크 분말은 약한 반데르발스의 힘에 의해 서로 결합되어 있어서, 압력이 재료의 표면에 인가될 때 재료가 계속 다시 분열하도록 한다. 탈크 분말이 합성수지에 여러 가지 이점, 예를 들면 높은 강성도 및 향상된 치수 안정성을 부여하는 것으로 실험 결과에 의해 나타나고 있고, 윤활 성질을 가진 미세 충전재로도 작용한다.
상기 탈크 분말은 소수성을 가져 상기 탈크 분말을 상기 그래핀과 함께 사용할 경우 상기 그래핀 단독 사용 시의 단점을 보완하는 효과를 가질 수 있다.
상기와 같이 구성된 본 발명에 의한 그래핀을 함유한 고강도 경량화 복합소재는 비표면적이 넓은 그래핀과 평균입도가 작은 글라스버블이 조합됨으로써 그래핀, 글라스 버블을 사용하지 않은 플라스틱에 비해 충격강도, 인장력 등 기계적 특성과 경량성이 우수하며, 합성수지 내부에 분말형태의 그래핀이 함유되어 열전도성이 향상되는 특징을 갖는다.
상기 그래핀은 표면처리하여 개질된 그래핀을 사용할 수 있다. 상기 그래핀을 개질할 경우 단순히 분산성을 향상시키는 효과가 아니라 수지와의 결합력을 향상시켜 충격강도, 인장강도, 굴곡강도를 우수하게 할 수 있으며, 합성수지와 상용성을 개선하여 물성을 저하시키지 않는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 그래핀을 함유한 고강도 경량화 복합소재는 첨가제를 5 내지 10 중량부를 혼합할 수 있다.
상기 첨가제로는 난연제와 착색제, 결합제, 열안정제, 윤활제, UV안정제, 상용화제 중 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다. 난연제(flame retardant)는 플라스틱의 내연소성을 개량하기 위해 첨가하고, 착색제(colorants)는 복합소재 색상의 안정성을 부여하기 위해 첨가하고, 결합제(coupling agent)는 그래핀 또는 글라스 버블과 플라스틱 원료의 결합성 향상을 위해 첨가하고, 윤활제(lubricants)는 가공성과 혼합성을 향상시키기 위하여 첨가하며, UV안정제(UV stabilizers)는 자외선 차단을 통한 내구성 향상을 위해 첨가한다.
상기 열안정제 및 윤활제 역할을 하는 것으로는 스테아르산칼슘이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 산화방지제로 ADEKA KOREA사의 AO-60P, ADK-2112를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 상용화제(compatibilizer)는 0.1 내지 2 중량부 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 포함할 수 있다.
상용화제를 사용하는 이유는 합성수지와 그래핀을 단순 혼합하는 경우 이들의 결합이 제대로 이루어지지 않을 수 있기 때문이다.
상기 상용화제를 0.1 중량부 미만으로 사용할 경우 상용화제의 효과가 발휘되기 어려우며, 2 중량부를 초과하여 사용하는 경우에는 상용화제의 특성이 합성수지의 특성을 저하하게 되며, 또한 비용 상승의 원인이 된다.
상기 상용화제는 합성 수지에 대한 우수한 상용성 및 분산성으로 인해 합성 수지 고분자의 물성 향상을 위해 필요한 충전제 첨가량을 저감할 수 있다.
상기 그래핀은 표면에 플라스마처리를 하여 상용성을 증가시킬 수 있으며, 산화 그래핀의 경우 드라이아이스 처리하여 산소함량을 증가시켜 사용할 수 있다.
상기 복합소재의 조성물은 전술한 성분 이외에도 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 용도에 따라 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제로 고온 산화방지제, 기능성 첨가제 또는 이들의 혼합물 등이 첨가될 수 있으며, 합성수지 종류에 따라 다양한 첨가제를 다양하게 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 본 발명의 그래핀을 함유한 고강도 경량화 복합소재는 탄소나노튜브와 같은 탄소재료를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 탄소 원자로 구성된 매우 작고 얇은 튜브형 물질, 그래핀인 2차원 탄소시트가 말아진 형상이며, 튜브모양의 관을 구성하는 탄소원자의 6각형 격자이며, 직경은 1nm 보다 작은 것을 사용할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 탄소의 구조에 따라 단일벽, 이중벽, 다중벽 탄소나노튜브가 사용될 수 있으며, 화학기상증착법, 아크 방전법, 레이저 증착법, 기성성장법, 화염합성법의 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, 그래핀을 함유한 고강도 경량화 복합소재의 제조방법의 흐름도이다.
또 다른 본 발명의 그래핀을 함유한 고강도 경량화 복합소재의 제조방법은 산화그래핀을 용매 중에 분산시키는 단계; 상기 산화그래핀의 분산액에 환원제를 투입하고 가열환원시켜 환원 그래핀을 수득하는 단계; 글라스버블을 분쇄하여 평균입경 15 ㎛ 이하로 분쇄하는 단계; 상기 글라스버블을 표면처리하여 개질된 글라스 버블을 수득하는 단계; 상기 합성수지 60 내지 80 중량부, 상기 그래핀 1 내지 10 중량부, 상기 탈크 분말 1 내지 10 중량부를 혼합하고 교반하여 복합소재 조성물을 배합하는 단계; 상기 복합소재 조성물에 상기 개질 글라스 버블 10 내지 25 중량부를 첨가하는 단계; 상기 개질 글라스 버블이 첨가된 복합소재 조성물을 압출기로 압출하는 단계; 상기 압출된 압출물을 성형기에 공급하여 복합소재를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 압출단계 이후에 상기 압출된 압출물을 냉각한 후 절단하여 펠렛 형태로 제조단계;를 더 포함할 수 있으며, 상기 펠렛 형태의 복합소재 조성물을 성형기에 공급하여 복합소재를 제조할 수 있다.
또한, 상기 개질된 글라스 버블을 수득하는 단계의 개질은 플라즈마 처리 단계;를 더 포함할 수 있으며, 상기 환원된 그래핀은 표면처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 산화 그래핀을 용매 중에 분산시키는 단계;에서 용매는 물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 분산은 물리적 전단력(shear force)을 가하여 수행할 수 있으며, 물리적 전단력은 인라익(inline mixer)를 사용하여 가할 수 있다.
상기 환원 그래핀을 수득하는 단계;에서 환원제로는 히드라진(N2H4), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드리오딘(HI) 및 아스코르브산(ascorbic acid)으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 환원제는 산화 그래핀 중량 대비 1 내지 4배의 양으로 사용할 수 있다.
상기 환원 그래핀을 수득하는 단계;에서 마이크로웨이브 조사를 하면서 가열 환원시킬 수 있으며, 마이크로웨이브 조사는 500 내지 2,000W 출력으로 수행할 수 있고, 가열 환원은 80 내지 100℃에서 2 내지 3시간 동안 수행할 수 있다.
상기 글라스 버블을 분쇄하여 평균입경 15 ㎛ 이하로 분쇄하는 단계;는 글라스 버블이 15 내지 30 ㎛ 입자 크기를 갖고 있는 경우 분산성이 떨어지는 문제가 있어 분쇄를 통해 입자 크기를 15 ㎛ 이하로 할 수 있으며, 분쇄 방법은 분쇄기를 사용하는 것이 바람직하며, 일반적으로 사용되는 방법이나 기계를 사용할 수 있으며, 방법이 특별히 제한되지 않는다.
상기 분쇄된 글라스 버블을 표면처리하여 개질된 글라스 버블을 수득하는 단계;의 표면처리는 화학적처리, 물리적처리로 수행될 수 있으며, 화학적처리는 플루오르화수소를 주성분으로 하는 용액에(NH4)2SO4, (NH4)3 PO4, NH4CL, NH4F 등의 암모늄염을 첨가한 산용액을 이용하여 표면 요철을 형성시킬 수 있으며, 물리적 처리는 플라즈마 처리를 통해 표면 개질을 형성할 수 있다.
상기 플라즈마 처리는 대기압 플라즈마로 절연체로 이용되는 소재와 함께 사용되며, 플라즈마를 발생시키기 위하여 금속전극에 인가하는 고전압은 고전압 인버터를 이용하여 발생시칼 수 있으며, 인가되는 고전압은 상용주파수인 60 Hz 이상 100 kHz 이하의 주파수를 이용하며, 고전압 값은 고전압 발생이 용이한 10 kV 이하의 고전압을 이용할 수 있다. 또한, 고전압의 전압파형은 펄스 형태의 전압파형이 바람직하다.
다음으로, 상기 합성수지 60 내지 80 중량부, 상기 그래핀 1 내지 10 중량부, 상기 탈크 분말 1 내지 10 중량부를 혼합하고 교반하여 복합소재 조성물을 배합하는 단계;에서 상기 조성들을 호퍼에 투입하고 교반하여 혼합 및 반응을 일으킬 수 있다.
상기 복합소재 조성물에 상기 개질 글라스 버블 10 내지 25 중량부를 첨가하는 단계;에서는 개질 글라스 버블의 표면이 손상되지 않고, 함량을 극대화 하도록 후첨하는 것이 바람직하며, 후첨하는 방식은 제한되지 않으며, 사이드 공급기를 활용하여 사이드 공급하는 것이 물성, 작업성 개선에서 바람직하다.
상기 개질 글라스 버블이 첨가된 복합소재 조성물을 압출기로 압출하고 상기 압출된 압출물을 냉각 후 절단하여 펠렛 형태로 제조하고 성형기에 공급하여 복합소재를 제조할 수 있다.
이때 압출기의 온도가 140 ~ 240 ℃일 때 가장 효율적으로 작업할 수 있는 온도이며, 합성 수지의 종류에 따라 해당하는 용융점이 있어서 해당하는 온도로 압출 작업을 진행할 수 있다.
압출 시에는 스크류 마다 히터(heater)를 포함하며 히터별로 작업온도를 설정하는 것으로, 240 ℃를 초과하는 경우 작업을 하면서 스크류 마찰열을 일으켜 화재의 위험이 높을 수 있다. 140 ℃ 미만일 경우 베이스 수지인 합성 수지가 용융되지 않아 작업 효율이 저감될 수 있다.
한편, 펠릿 조립(造粒) 방법으로서 언더워터 컷팅 방식(under water cutting system)과 스트랜드 컷팅 방식(strand cutting system)이 있으며, 언더워터 컷팅 방식은 압출기로부터 압출된 용융상태의 압출물(strand)를 물의 존재하에서 절단하여 펠릿화하는 방식이고, 스트랜드 컷팅 방식은 압출된 용융상태의 압출물을 수조에 넣고 냉각시킨 후 펠리타이저로 절단하여 펠릿화하는 방식이다.
특히, 수지 펠렛을 성형 제조하기 위해 이용되는 언더워터 커팅시스템은 수지 용융물을 공급하는 압출기와 압출기에 연결되어 수지 용융물을 공급받아 다수의 가닥으로 압출시켜 알갱이 형태로 절단하여 펠렛으로 성형 제조하는 언더워터 커팅기와 언더워터 커팅기를 통해 절단된 펠렛을 워터박스를 통해 냉각한 후 이를 건조기로 이송시켜 건조하여 배출하는 것으로서 차후 사출기의 수지 원료로서 사용하도록 하고 있다.
언더워터 커팅기는 압출다이의 후방에 상,하측으로 냉각수 급수관과 절단된 펠렛 성형물을 냉각수와 함께 배출하는 배수관이 형성된 워터박스가 고정 설치되고, 워터박스 내에는 모터와 축 결합하여 고속회전하는 회전체의 전방에 결합된 절단날이 압축다이의 후면과 면접촉되어 회전하면서 다수의 노즐공을 통해 압출되는 수지 용융물을 수중의 워터박스 내에서 알갱이 형태로 절단하도록 하여 수지 펠렛을 제조하도록 구성될 수 있다.
스트랜드 컷팅 방식은 분산력이 좋지 않아서 압출과정을 2~3 회 반복 실시해야 할 필요가 있어서 제조비용과 작업시간이 증가하고 수지 특성상 물성이 저하되며 수분이 확실히 제거되지 않아서 압출물 표면에 발포형태처럼 기포가 발생하여 수분제거를 위한 2차 건조작업이 필요하나, 언더워터 컷팅 방식은 스트랜드 방식에 비하여 수분건조가 원활히 진행되고 분산성 또한 우수하므로 언더워터 컷팅 방식이 좀 더 바람직하다.
언더워터 컷팅시 압출된 용융상태의 압출물을 차가운 냉수로 냉각시키면 급격한 온도변화로 마스터배치의 품질에 좋지 않은 영향을 미치므로 압출물을 냉각시키는 물의 온도를 85 ~ 95 ℃로 조정하는 것이 바람직하고, 상기 언더워터 컷팅된 펠릿을 물과 함께 배관을 통하여 이송시키면서 점차 냉각시킨 후 탈수기에서 수분건조하는 것이 더욱 바람직하며, 건조된 펠릿을 진동장치(vib-rator)에서 투입하여 컷팅이 제대로 되지 않은 불량 펠릿을 제거하는 것이 가장 바람직하다. 더불어, 배관 이송시 유량조절밸브를 통하여 펠릿 체류시간을 적절히 조절함으로써 복합소재의 물성을 조절할 수도 있다.
아울러, 본 발명의 복합소재는 단독으로 사출 또는 압출하거나, 각종 수지와 배합하여 사출 또는 압출하여 성형품을 제조할 수도 있다.
압출 프로세스는, 엔지니어링 구조 재료를 생산하는 경제적 제조 방법 중 하나이며, 통상적으로, 압출 프로세스는 균일한 단면을 가진 기다란 압출 부재를 제조하는 데에 사용되며, 부재의 단면은 원형, 환형 또는 사각형 등과 같은 여러 가지의 단순한 형상일 수 있다. 부재의 단면은 또한 내부 지지 구조를 포함하거나 불규칙한 둘레를 가지는 등 매우 복잡한 것일 수도 있다.
아울러, 그래핀을 함유한 고강도 경량화 복합소재 제조방법은 수지 종류별 적정 온도 범위로 작업함에 따라 화재 위험성 및 전력소모량을 낮추며 용융이 잘되어 작업 효율성이 높아짐에 따라 원가율을 감소할 수 있다.
이 때 복합소재의 형태는 한정되지 않는다. 필름, 시트, 와이어, 성형품 등 다양한 형태로 활용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 예로 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
다만, 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
폴리프로필렌 75 중량부, 흑연을 원료로 비표면적 1,500 m2/g 인 그래핀 0.1 중량부, 평균입경이 5 ㎛ 인 개질 글라스버블 3 중량부, 탈크 분말 5 중량부 및 기타 첨가제를 혼합하고 교반하고 압출기로 압출하고 냉각한 후 절단하여 복합소재 펠릿을 제조하고 성형기에 공급하여 플라스틱 복합소재 시트를 제조하였다.
그래핀은 구형 그래핀 분말이며, 개질 글라스 버블은 플루오르화수소에 암모늄염을 첨가한 산용액처리하고, 대기압 플라즈마 처리하여 표면처리한 것을 사용하였다.
<실시예 2>
비표면적 700 m2/g 인 그래핀을 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 플라스틱 복합소재 시트를 제조하였다.
<실시예 3>
평균입경이 25 ㎛ 인 개질 글라스 버블을 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 플라스틱 복합소재 시트를 제조하였다.
<실시예 4>
플라즈마 처리하여 표면 처리한 그래핀을 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 플라스틱 복합소재 시트를 제조하였다.
<비교예 1 내지 4>
하기 표 1에 기재된 성분을 복합소재 조성물로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 플라스틱 복합소재 시트를 제조하였다.
| 구 분 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 |
| 그래핀 | ○ | X | ○ | ○ |
| 개질 글라스 버블 | X | ○ | ○ | X |
| 글라스 버블 | ○ | X | X | X |
| 탈크 | ○ | ○ | X | ○ |
<비교예 5>
그래핀 0.01 중량부를 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 플라스틱 복합소재 시트를 제조하였다.
<비교예 6>
개질 글라스 버블 0.5 중량부를 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 플라스틱 복합소재 시트를 제조하였다.
<비교예 7>
개질 글라스 버블 8 중량부를 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 플라스틱 복합소재 시트를 제조하였다.
<실험예>
실험예 1 : 플라스틱 복합소재 시트의 열전도성 검사
두께 10mm 플라스틱 복합소재 시트의 단면을 잘라 시편을 제조하였으며, ASTM E 1530에 따라 열전도도를 측정하고 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
실험예 2 : 플라스틱 복합소재 시트의 비중 검사
플라스틱 시트의 비중을 검사하기 위하여 ASTM D1505을 기준으로 비중을 측정하고 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
실험예 3 : 플라스틱 복합소재 시트의 물성 검사
상기 실시예들 및 비교예들에 의해 제조된 복합소재를 시편 형태로 제작하여 ASTM D638, ASTM D790, ASTM D6110 물성을 평가하여 실시예를 표 2, 비교예를 표 3에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 |
| 비중 | 0.85 | 0.89 | 0.88 | 0.83 |
| 인장강도(kgf/㎠) | 283 | 253 | 245 | 290 |
| 굴곡강도(kgf/㎠) | 354 | 334 | 348 | 365 |
| 충격강도(J/m) | 55 | 53 | 51 | 57 |
| 열전도도(W/m·K) | 33.8 | 32.7 | 33.1 | 34.2 |
| 구분 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | 비교예 6 | 비교예 7 |
| 비중 | 0.89 | 0.91 | 0.84 | 0.94 | 0.90 | 0.93 | 0.82 |
| 인장강도 | 198 | 178 | 174 | 250 | 198 | 263 | 144 |
| 굴곡강도 | 310 | 305 | 290 | 346 | 305 | 340 | 162 |
| 충격강도 | 48 | 46 | 43 | 53 | 46 | 53 | 27 |
| 열전도도 | 32 | - | 34 | 31 | 16 | 33.2 | 24 |
실시예와 비교예를 비교한 결과 그래핀의 비표면적이 1,000 m2/g 이상일 경우에 구형 그래핀에 의한 열전도도 향상 효과가 우수한 것으로 나타났으며, 글라스 버블의 경우 표면처리된 글라스 버블을 사용하고 평균입경이 15 ㎛ 보다 작은 경우에 물성 향상 효과가 월등히 우수하며, 특히 그래핀의 경우 플라즈마 표면 처리한 경우 물성 향상 효과가 우수한 것을 알 수 있었다.
실험결과 탈크와 표면처리된 개질 글라스 버블, 표면처리된 그래핀이 조합된 경우에 경량화를 발휘하면서 고강도를 갖는 복합소재를 갖는 것이 나타났으며, 이는 그래핀의 표면처리에 의해 분산성, 글라스 버블의 상용성, 수지와의 결합력, 성형성에 영향을 미치며, 경량성에는 글라스버블이 작용하는 효과가 크며 글라스 버블의 입자크기와 표면 처리에 의한 표면 손상에 의해 수지와의 분산성 상용성이 강화되는 것을 나타내었으며, 탈크 분말에 의해 높은 강성을 나타낼 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다.
따라서, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이며, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 청구범위에 기재된 발명의 기술적 사상에 의해 정해져야만 할 것이다.
Claims (7)
- 합성수지 60 내지 80 중량부, 그래핀 0.1 내지 0.5 중량부, 개질 글라스버블 1 내지 5 중량부, 탈크 분말 1 내지 10 중량부를 포함하고,
상기 개질 글라스버블은 평균입경이 5 ㎛ 이며, 플루오르화수소에 암모늄염을 첨가한 산용액으로 처리하고, 대기압 플라즈마 처리하여 표면처리한 것을 포함하고,
상기 그래핀은 비표면적이 1,500 m2/g 이고, 입자크기 50 내지 170nm의 구형의 그래핀 분말이며, 플라즈마 처리하여 표면처리한 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀을 함유한 고강도 경량화 복합소재.
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- 제1항에 있어서, 스테아르산칼슘 0.1 내지 2 중량부 및 산화방지제 0.05 내지 0.2 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀을 함유한 고강도 경량화 복합소재.
- 산화 그래핀을 용매 중에 분산시키는 단계;
상기 산화 그래핀의 분산액에 환원제를 투입하고 가열 환원시켜 환원 그래핀을 수득하는 단계;
상기 환원된 그래핀은 플라즈마 처리하여 표면처리하는 단계;
글라스 버블을 분쇄하여 평균입경 15 ㎛ 이하로 분쇄하는 단계;
상기 글라스 버블을 표면처리하여 개질된 글라스 버블을 수득하는 단계;
합성수지 60 내지 80 중량부, 상기 환원 그래핀 0.1 중량부, 탈크 분말 5 중량부를 혼합하고 교반하여 복합소재 조성물을 배합하는 단계;
상기 복합소재 조성물에 상기 개질 글라스 버블 3 중량부를 첨가하는 단계;
상기 개질 글라스 버블이 첨가된 복합소재 조성물을 압출기로 압출하는 단계; 및
상기 압출된 압출물을 성형기에 공급하여 복합소재를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 개질된 글라스 버블을 수득하는 단계의 표면처리는 플루오르화수소에 암모늄염을 첨가한 산용액으로 처리하고, 대기압 플라즈마 처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀을 함유한 고강도 경량화 복합소재의 제조방법. - 삭제
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