KR20190079099A - 성형성 및 방열 특성이 우수한 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

성형성 및 방열 특성이 우수한 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 성형성 및 방열 특성이 우수한 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물에 장섬유를 사용하여 우수한 기계적 물성과 전자파 차폐 특성을 구현하고, 방열성 충전재로서 흑연, 그래핀 옥사이드 및 카본 블랙 마스터 배치를 사용함으로써 높은 열전도도 특성을 동시에 달성할 수 있는 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

성형성 및 방열 특성이 우수한 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물{Long fiber reinforced thermoplastic resin composition with excellent moldability and thermal conductivity}
본 발명은 성형성 및 방열 특성이 우수한 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물에 장섬유를 사용하여 우수한 기계적 물성과 전자파 차폐 특성을 구현하고, 방열성 충전재로서 흑연, 그래핀 옥사이드 및 카본 블랙 마스터 배치를 사용함으로써 높은 열전도도 특성을 동시에 달성할 수 있는 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발열하는 부품을 가진 전자 기기 대부분의 본체나 섀시, 방열판 등의 재료로 현재까지 가장 많이 사용되어 온 것이 금속이며, 이는 금속이 가진 높은 열전도율과 기기 내외부에서 발생되는 전자파의 대부분을 반사시키는 특성에 기인한다.
금속소재는 주위 환경에 의해 가해지는 열 에너지를 빠른 속도로 확산시켜주기 때문에, 열에 민감한 전자 부품을 국부적으로 고온환경에서 보호할 수 있으며 또한, 높은 기계적 강성을 구현할 수 있지만, 금속 소재로 작동되는 전자파 차폐의 효과는 상기한 바와 같이 주로 반사작용에 의해 기인되어 기기 내부에서 발생되는 전자파의 효과적인 차폐를 구현하는 데는 부족함이 있고, 복잡하고 다양한 디자인의 제품을 대량 생산하는 데에 있어 연속 생산성 및 후 공정에 드는 비용이 높으며, 고밀도로 인해 경량화 소재를 구현하는 데 한계가 있다.
이러한 단점을 극복하기 위해 다양한 열전도성 열가소성 소재에 대한 연구가 개발되어 왔고, 최근 전자 기기의 고집적화와 고성능화로 인해 기기 내에서 보다 많은 열과 전자파가 발생되고 있다. 특히 지속적으로 전자/정보화 환경이 발전함에 따라 고주파 대역의 사용량이 증가하고, 고밀도 디바이스에 의한 전자파 출력이 증가함에 따라 기존에 비하여 광범위한 주파수 범위에서 전자파 장해가 발생되고 있으며, 이는 산업적, 군사적, 환경적 측면에서 큰 이슈가 되고 있다. 이러한 이유로 소재 주변의 환경에서 발생되는 열 및 전자파를 빠르게 확산시켜 열 환경에 노출되지 않게 하거나 전자파를 차단하는 방열 소재 또는 전자파 차폐 기능을 구현하는 열가소성 소재에 대한 요구가 증대되고 있다.
금속 소재를 대체하기 위한 열가소성 플라스틱 소재의 개발에 있어서, 소재의 경량화 구현은 지속적인 관심이 되어 왔던 분야이다. 일반적으로 열가소성 소재의 경량화 구현의 방법에는 크게 두 가지 방식이 있는데, 다양한 경량화 필러를 첨가하는 방식과 장섬유 강화 소재를 적용함으로써 기존 적용 소재 대비 소량의 강화물 도입만으로 동등한 특성을 구현하는 방식으로 구분될 수 있다. 상기한 방식 중 경량화 필러를 도입하는 방법에는 글라스 버블, 세노스피어, 글라스 비드, 저밀도 이종 수지 복합재료 등을 도입하는 방법이 지속적으로 진행되었으나, 이 경우 소량의 첨가로 경량화를 구현할 수 있는 반면 현저한 물성 저하가 야기되고, 이로 인해 최종 제품의 특성 구현에도 적합치 않을 것으로 사료된다. 이에 반해 고강성 장섬유 강화 소재의 개발은 뛰어난 기계적 특성을 구현할 수 있는 방식으로 활발하게 연구가 진행되고 있다. 이러한 장섬유 강화 소재의 개발은 유리섬유, 탄소섬유, 천연섬유, 아라미드 섬유, 레이온 섬유, 그라파이트 섬유, 또는 금속섬유와 같은 섬유 필라멘트의 혼합 집속체로부터 섬유 다발을 풀어낸 다음, 이들을 펼쳐서 일부를 녹여 적시거나, 녹지 않는 섬유필라멘트에 열이나 용매에 의해 녹인 열가소성 수지를 함침, 피복 또는 부착하는 방법이 지속적으로 개발되어 왔다. 예를 들면, 풀트루젼(pultrusion) 방식에 의한 용융 함침 방법, 분말 대전 방식에 의한 함침 방법, 코밍글(co-mingle)된 혼합 섬유필라멘트의 함침 방법, 용매에 의해 수지를 녹여 함침시키는 방법 등에 의해, 개개의 미세한 섬유 필라멘트를 열가소성 수지에 연속적으로 함침시킨 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물이 공지되어 있다. 이러한 방법에 의해 제조되는 장섬유 강화 열가소성 수지는 기존의 단섬유 강화 소재 대비 우수한 강성 및 충격 특성을 구현할 수 있고, 무게의 증량이 없으므로 경량화를 구현할 수 있다.
또한, 상기한 경량화 특성의 구현과 함께, 금속 소재를 대체하기 위한 방열 특성의 향상이 지속적으로 요구되고 있는데, 이는 최종 제품의 고밀도, 고집적화에 따라 자동차 라디에이터, 냉장고, 에어컨, I.C. 칩, 방열판, 기판, 하우징, 전기 커넥터, 공업용 모터, 하드 디스크 드라이브용 모터, DVD, CD용 모터 등, 다양한 제품에서 열가소성 플라스틱 소재의 적용이 요구되기 때문이다. 기존 방열 소재로 다양하게 적용되고 있는 금속 소재에 비해 열 가소성 소재는 열전도성과 전기전도성이 떨어지고 강도가 약하다는 단점이 있어 그 용도가 한정되어 왔다. 열가소성 수지는 열전도도를 기준으로 0.2 내지 0.3 W/mㆍK를 나타내는 반면, 고방열 금속의 대표적인 예인 알루미늄은 약 200 W/mㆍK의 높은 방열 특성을 나타낸다. 이는 금속이 가진 높은 열전도성으로 인해 다른 재료들보다 열을 주위로 빠르게 확산시켜 열에 민감한 전자 부품을 국부적인 고온으로부터 보호할 수 있기 때문이다. 그러나 금속은 복잡한 형상으로 가공하기 어렵고, 높은 밀도로 인해 경량화가 어려우며, 단가가 높다는 단점이 있다. 따라서 기존의 전자, 전기, 자동차 부품 등에 방열용으로 채택되어 온 알루미늄 등의 금속성 재료를 열전도성 열가소성 소재로 대체할 수 있다면, 부품 무게를 약 40% 가까이 줄일 수 있고, 원가도 약 30~50% 정도 절감할 수 있다.
금속 소재를 대체하기 위한 방열성을 가진 열 가소성 소재에 대해서는 다양한 연구가 진행되어 왔고, 주요 충진제로서 흑연을 사용하는 방법이 가장 대표적이다. 이는 흑연이 다른 무기충진제에 비해 높은 열 전도도(약 1,000W/mK)를 가지고 있기 때문이나, 흑연을 다량으로 사용할 경우 소재 또는 소재가 적용되는 최종 제품의 기계적 특성이 현저히 감소하게 되는 경향을 보이고 있으며, 흑연 만을 사용할 경우 최종 제품에서 요구되는 높은 수준의 열전도도를 구현하는 데는 한계가 있다.
또한, 이러한 열가소성 방열 소재의 개발에 있어서 열가소성 수지의 유동 특성과 내열 특성은 매우 중요한 인자이다. 이는 수지의 유동 특성이 방열특성을 구현할 수 있는 필러의 함침율과 밀접한 관계가 있기 때문이다. 열가소성 수지의 유동성이 높을수록 동일한 필러에 대해 보다 고함침을 시킬 수 있기 때문에 높은 방열 특성을 나타내는 데 유리하다. 또한, 방열 소재는 주로 발열이 많이 되는 부위에 적용되므로, 고온에서의 장기 사용환경에 따라 높은 내열특성(즉, 높은 열변형온도 및 장기사용가능 온도)이 기본적으로 요구되고, 따라서 필러 함침으로 인한 결정화도의 증가에 따라 내열성이 용이하게 향상될 수 있는 수지가 바람직하게 사용된다. 이러한 열가소성 수지들로서 범용 플라스틱으로는 폴리스타이렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 엔지니어링 플라스틱으로는 나일론계 수지(나일론 6, 나일론 66, 나일론 12 등), 폴리에스테르 수지(폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리페닐렌옥사이드와 같은 폴리아릴렌옥사이드계 수지, 폴리카보네이트계 수지 등을 들 수 있으며, 수퍼엔지니어링 플리스틱으로는 폴리페닐렌설파이드계 수지와 같은 폴리아릴렌설파이드계 수지, 열방성 액정고분자, 아로마틱폴리아마이드, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르이미드, 열방성 액정고분자계 수지, 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다. 방열 필러의 선정은 상기한 열가소성 수지의 선정과 함께 방열 특성을 구현하는 중요한 인자가 될 수 있다. 함침된 방열 필러는 열전도 경로(path)를 형성시켜 높은 방열 특성을 부여하며, 이 때 방열 필러의 형상과 밀도가 낮을수록 유리하다. 이는 방열 복합 소재 내 필러가 높은 부피 분율을 차지할 수 있기 때문이다.
전자파 차폐 소재의 기술 발전은 주로 광역 주파수 대역에서의 고 차폐효율을 증가시키며, 경제적이고 친환경적인 소재를 개발하고 이를 통해 산업 전반에 넓게 적용할 수 있는 목적을 달성하는 방향으로 진행되어 왔다. 즉, 기존에 사용되어 왔던 금속 또는 세라믹 소재에 비하여 동등 수준의 효과적인 전자파 차폐를 구현하면서도, 다양한 기능성 및 경량화를 동시에 구현하는 방향으로 진행되고 있는데, 일반적인 방법으로는 전도성 복합재룔 이용하거나, 습식 금속 피막을 형성하거나, 전도성 수지를 코팅하는 방식이 있으며, 이와 함께 건식 금속 피막 형성법 또는 금속 차폐 하우징을 이용하는 방법이 진행되고 있다. 이러한 방법들 중 습식 또는 건식 금속 피막 형성법의 경우는 경제성과 재활용성이 현저히 감소되는 단점이 있고, 금속 하우징을 사용하는 경우에는 매우 우수한 경제성과 차폐성능 및 재활용성을 구현할 수 있으나 경량화 소재 구현 및 디자인 자유도가 현저히 감소되고 있고, 전도성 수지 코팅법의 경우는 재활용성이 현저히 감소되는 성향을 보이고 있어 결과적으로 경제성, 차폐성능, 경량화, 재활용성, 디자인 자유도의 모든 측면이 우수한 전도성 복합재의 개발이 가장 활발하게 진행되고 있다.
전술한 다양한 산업적 이슈와 방열 소재 적용을 위한 열가소성 수지, 특히 폴리페닐렌설파이드 수지에 대한 연구가 지속적으로 진행되어 왔다. 예컨대, 대한민국 공개특허공보 제10-2002-0096356호에서는 열가소성 수지에 방열 충전재로서 25부피% 미만의 세라믹 고체를 투입함으로써 열전도성 열가소성 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 이렇게 세라믹 충전재를 사용하면 전기 전도성이 현저하게 떨어지고 사출물의 열전도성 향상도 미흡하다는 단점이 있다.
대한민국 공개특허공보 제2007-0135608호에는 열가소성 수지에 흑연과 세라믹 충전재, 섬유상 무기충전재를 혼합한 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이 기술은 절연특성을 부여하기 위해 카본계 필러와 세라믹을 혼합 사용함으로써, 흑연 투입에 제약을 갖게 되어 높은 열전도도 특성을 부여하기 어려운 단점이 있어 높은 열전도도가 요구되는 부품에는 적용하기 어렵다. 또한, 소재 재활용 측면에서도 방열 필러 단일 시스템보다 불리한 측면이 있다.
대한민국 공개특허공보 제2012-0078256호에는 방열 충전재로 흑연을 사용하고, 섬유상 무기충전재로 유리섬유와 탄소섬유를 혼합 사용한 고열전도성 수지 조성물을 개시하고 있으나, 무기충전재를 혼합하여 사용하기 때문에 사출물의 열전도성 향상이 미비하다는 단점이 있다.
일본공개특허공보 제2002-146187호에서는 방열 충전재로 알루미나를 사용하여 유동성이 우수한 열전도성 수지 조성물을 개시하고 있으나, 방열 효과가 적은 알루미나를 사용하기 때문에 사출물의 열전도도가 1 W/m·K 수준으로 방열 특성의 이점이 부족하며, 알루미나의 가격이 비싸 플라스틱 사출물의 단가가 올라가는 단점이 있다.
일본공개특허공보 제2003-336956호에서는 열가소성 수지에 실란계 화합물과 방열 충전재로서 흑연을 혼합한 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이 기술은 높은 기계적 강도를 유지하기 위해 방열 충전재의 사용량을 줄임으로써 열전도도가 4 W/m·K 수준으로 방열 특성의 이점이 부족한 단점이 있다.
따라서, 높은 열전도도 및 전자파 차폐 특성을 구현하며, 이와 함께 기계적인 물성을 동시에 구현하는 열가소성 수지 조성물에 대한 개발이 여전히 요청되고 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 우수한 기계적 물성과 전자파 차폐 특성을 구현하고, 방열성 충전재로서 흑연, 그래핀 옥사이드 및 카본 블랙 마스터 배치를 사용함으로써 높은 열전도도 특성을 동시에 달성할 수 있는 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지 25 내지 75 중량부, (B) 흑연 5 내지 25 중량부, (C) 그래핀 옥사이드 0.05 내지 1 중량부, (D) 카본 블랙 마스터 배치 1.5 내지 8.5 중량부 및 (E) 장섬유 카본 강화제 12 내지 55 중량부를 포함하는 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 높은 열전도도 및 전자파 차폐 특성과 함께, 우수한 압/사출 성형성, 내열성 및 기계적 물성을 나타내고, 제조 원가도 저렴하기 때문에, 이를 사용하여 우수한 방열 특성을 나타내는 압/사출 성형품을 저렴하게 제조할 수 있고, 이러한 성형품은 특히 자동차, 전기, 전자 부품, LED 조명 등 다양한 분야에서 활용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 구성 요소 별로 상세히 설명한다.
본 발명에서 "중량부"는 중량 비율을 의미한다.
본 발명에서 "장섬유 강화 열가소성 수지 조성물"은, 강화제인 카본 장섬유를 인발 성형장치에 걸어두고, 이를 나머지 조성물 구성성분들이 용융되어 있는 함침조를 통과시켜, 함침조 내의 용융 혼합물로 "피복"된 섬유를 의미하는 것이다. 상기 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 최종적으로, 예컨대, 5 내지 30mm 길이의 펠렛 형태로 제조되며, 장섬유가 펠렛의 길이 방향에 평행하게 보강되어 있다.
본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지 25 내지 75 중량부, (B) 흑연 5 내지 25 중량부, (C) 그래핀 옥사이드 0.05 내지 1 중량부, (D) 카본 블랙 마스터 배치 1.5 내지 8.5 중량부 및 (E) 장섬유 카본 강화제 12 내지 55 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A) 폴리페닐렌 설파이드 수지
폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조방법으로는, 미국특허 제2513188호, 일본특허공고 (소)44-27671호에 개시되어 있는 할로겐 치환 방향족 화합물과 황화알칼리와의 반응, 미국 특허 제3274165호에 개시되어 있는 알칼리 촉매 또는 구리염 등의 공조하에서의 티오페놀류의 축합반응, 또는 일본특허공고 (소)46-27255호에 개시되어 있는 루이스산 촉매하에서의 방향족 화합물과 염화황과의 축합반응 등을 들 수 있다. 일반적으로 시장에서 용이하게 구입 가능한 폴리페닐렌설파이드 수지를 이용할 수 있으며, 구조적으로는 특별한 제한이 없고, 선형이나 가교타입 모두 적용 가능하다.
본 발명의 수지 조성물은, 기초 수지 성분으로 폴리페닐렌 설파이드 수지를 포함한다. 본 발명에 있어서, 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 바람직하게는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 반복단위를, 더 바람직하게는 70 몰% 이상, 포함하는 선형 폴리페닐렌 설파이드 수지이다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기에서 n은 바람직하게는 1000 내지 20,000의 정수이다.
폴리페닐렌 설파이드 수지의 벌크 밀도는 바람직하게 0.3 내지 1.5 g/cm3 이다. 폴리페닐렌 설파이드 수지의 벌크 밀도가 0.3 g/cm3 미만인 경우 정량 피더에서 압출기 투입구로 자유 낙하에 의한 이송이 어려워져 정량 투입이 어려워지고, 1.5 g/cm3을 초과하는 경우 벌크 밀도가 상대적으로 낮은 흑연과 교반 중 상분리가 일어나 정량 피더에서 이축 압출기 투입구로의 정량 투입이 어려울 수 있다.
또한 폴리페닐렌 설파이드 수지의 용융 지수는 300℃의 온도 및 1.2kg 하중 조건에서 바람직하게 20 내지 100 g/10min일 수 있다. 폴리페닐렌 설파이드 수지의 용융 지수가 20g/10min 미만이면 성형품의 강도가 매우 낮아지고, 폴리페닐렌 설파이드 수지의 유동지수가 100g/10min을 초과하는 경우 방열 특성이 저하되고, 강화 충전제를 충전 하기 어려워진다.
상기 폴리페닐렌 설파이드 수지의 함량은 본 발명의 수지 조성물 총 100 중량부 기준으로, 25 내지 75 중량부, 바람직하게는 30 내지 75 중량부, 보다 더 바람직하게는 35 내지 70 중량부일 수 있다. 수지 조성물 내 폴리페닐렌 설파이드 수지 함량이 25 중량부 미만이면 방열 특성이 저하되고, 강화 충전제를 고 충전하는 것이 어려워지며, 수지 조성물의 유동성과 사출 성형성이 저하된다. 또한 폴리페닐렌 설파이드 수지 함량이 75 중량부를 초과하면 유동성이 증가하여 사출 성형성과 열전도도가 저하되는 문제가 있다.
(B) 흑연
본 발명에서는 방열 충전제로서 흑연, 그래핀 옥사이드 및 카본블랙 마스터 배치를 조합하여 사용할 수 있다. 그러나, 이것이 다른 방열 충전제의 사용 가능성을 배제하는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 예컨대, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 등 다른 탄소계열 방열 충전제가 추가로 사용될 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 흑연은 그래핀이 연속된 판상체 층을 이루며 형성된 전자가 평면상에서는 3개가 강한 공유결합을 하고, 남는 하나의 전자가 위나 아래층과 결합되어 있다. 육각판상 한 층의 높이는 3.40Å이고, 육각형 고리 내에 가장 인접한 탄소간의 거리는 1.42Å이다. 판상체의 상하층간의 거리는 탄소원자 두 개의 중심거리 보다 훨씬 크다(탄소원자의 반지름은 0.77Å, 탄소이온은 4가인 경우는 0.16Å). 이러한 이유로 육각판상에서 위쪽으로 있는 전자는 다소 자유롭게 움직일 수 있으므로, 흑연은 좋은 전기 전도도를 갖는다.
본 발명에 있어서, 흑연의 고정 탄소 함유량은 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상이다. 또한 흑연의 결정화 비율은 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 흑연의 벌크 밀도는 바람직하게는 0.5 내지 2 g/cm3 이다. 흑연의 벌크 밀도가 0.5 g/cm3 미만이면 너무 가볍고 부피가 커져 압출기 내로의 정량 투입이 어려울 수 있고, 2 g/cm3를 초과하면 성형품이 무거워져 경량화가 힘들어진다.
또한, 본 발명에 사용되는 흑연의 입경은 바람직하게는 10㎛ 내지 500 ㎛, 보다 바람직하게는 20㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다. 흑연의 열전도도는 100 W/m·k 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 열전도도가 충분히 확보되지 않은 흑연을 사용하게 되면 사출 성형물의 방열 특성이 떨어진다.
상기 흑연의 함량은 본 발명의 수지 조성물 총 100 중량부 기준으로, 5 내지 25 중량부, 예컨대 5 내지 20 중량부, 10 내지 25 중량부 또는 10 내지 20 중량부 일 수 있다. 수지 조성물 내 흑연 함량이 5 중량부 미만이면 열전도도가 저하되고 유동성이 증대되어 안정한 압출 및 사출 성형성을 확보하기 어렵고, 25 중량부를 초과하면 장섬유 강화제의 투입량이 제한되므로 의도하는 기계적인 물성 수준을 달성할 수 없다.
(C) 그래핀 옥사이드
그래핀은 두 개의 탄소원자가 이중결합을 하고 있고, 탄소원자 사이를 직접 연결하는 시그마 결합 외에 탄소원자 위아래로 튀어나온 p오비탈이 연결된 파이결합이 존재하는 독특한 구조를 가지고 있다. 탄소원자의 이중 결합이 좀더 확장될 경우 p오비탈의 중첩도 같이 확장된다. 그래핀을 구성하는 6각형 그물 모양의 탄소원자들 역시 벤젠의 경우와 마찬가지로 p오비탈들이 중첩된 파이결합으로 연결되어 있다. 이처럼 인접한 탄소원자들 사이에 중첩되어 있는 p오비탈에서 자유전자들이 이동할 수 있기 때문에 그래핀은 매우 우수한 전기 전도도를 갖는다.
그래핀의 합성법으로는, 스카치테이프를 이용하여 흑연으로부터 단층 그래핀을 분리해 내는 기계적 박리법(top-down방식), 그래핀 옥사이드를 환원제를 사용하거나 열처리로 환원하여 합성하는 화학적 박리법, 고온에서 질소를 잘 흡착하는 전이금속을 촉매층으로 이용하여 탄소원자로부터 성장시키는 화학증기기착법(bottom-up), 고온에서 결정에 흡착되어 있거나 포함되어 있던 탄소를 표면의 결을 따라 그래핀으로 성장시키는 에피택시 합성법 등이 널리 알려져 있다.
상기 설명한 바와 같은 통상의 방법으로 합성한 그래핀은 수득률이 적고, 얇은 필름막 형태로 얻어지므로 수지 조성물에 응용하기가 어렵다. 따라서, 본 발명에서는 압출기에 투입할 수 있을 정도의 안정적 수율과 형태를 유지할 수 있는 그래핀 옥사이드를 사용한다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 그래핀 옥사이드는 용매열 합성을 이용하여 생산된 것을 사용한다. 이 구체예에 있어서의 용매열 합성법에 따르면, 먼저 나트륨(Sodium)과 에탄올(ethanol)을 분자비 1:1로 반응용기에 넣고 퍼니스에 투입하여 220℃에서 72시간 동안 반응시킨 후, 만들어진 선도물질을 짧은 시간 열처리하고, 증류수로 씻어낸 후, 진공오븐에서 100℃ 24시간 동안 건조시켜 그래핀 옥사이드를 얻을 수 있다.
그래핀 옥사이드가 우수한 열전도율을 가지기는 하나, 이를 대량 합성하기 어렵고, 생산 비용이 높으며, 벌크 밀도가 너무 낮고, 입자 간 반데르발스 힘에 의하여 압출기로의 투입성도 저하된다. 따라서, 본 발명에서는 그래핀 옥사이드를 단독 사용하지 않고, 흑연 및 카본블랙 마스터 배치와 조합하여 소량의 그래핀 옥사이드를 사용함으로써 압출기로의 투입 시 손실을 막고, 투입을 용이하게 하였을 뿐만 아니라, 가공성을 증가시켜 고 열전도도를 유지하면서 압출을 가능하게 한 것이다.
본 발명에 있어서, 그래핀 옥사이드의 입경은 1㎛ 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 그 열전도율은 통상 4,500~5,500 W/m·k 수준이다.
상기 그래핀 옥사이드의 함량은 본 발명의 수지 조성물 총 100 중량부 기준으로, 0.05 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 1 중량부일 수 있다. 수지 조성물 내 그래핀 옥사이드 함량이 0.05 중량부 미만이면 열전도도 향상 효과가 미미하고, 1 중량부를 초과하면 부피가 커져 압출 스트랜드의 무게가 가벼워져 연속공정이 힘들어진다.
(D) 카본블랙 마스터 배치
본 발명에서는 방열 충전제로서 전술한 흑연 및 그래핀 옥사이드와 함께 카본블랙 마스터 배치를 사용할 수 있다.
상기 카본블랙 마스터 배치는 전술한 폴리페닐렌 설파이드 수지에 카본블랙을 분산시킨 혼합물을 의미한다. 폴리페닐렌 설파이드 수지에 카본블랙을 분산시킨 형태의 카본블랙 마스터 배치를 사용함으로써, 카본 블랙이 용이하게 분산되어, 열전도도를 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 카본블랙 마스터 배치에 포함된 카본블랙은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 케첸블랙, 아세틸렌블랙, 채널블랙, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 카본블랙의 입경은 10 nm 내지 40 nm 범위인 것이 바람직하다. 상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적(NSA)은 특별히 제한되지 않지만, 150 내지 250 m2/g인 것이 바람직하고, 180 내지 240 m2/g인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 질소흡착 비표면적(NSA)은, 카본블랙 표면에의 질소 흡착량을 JIS K6217-2: 2001‘제2부: 비표면적의 구하는 방법-질소 흡착법-단점법’에 따라서 측정한 값이다.
상기 카본블랙의 함량은 카본블랙 마스터 배치 총 100 중량부 기준으로, 10 내지 40 중량부, 바람직하게는 15 내지 40 중량부, 보다 더 바람직하게는 15 내지 30 중량부일 수 있다. 카본블랙 마스터 배치 총 100 중량부 기준으로, 카본 블랙의 함량이 10 중량부 미만이면 카본블랙의 함량이 너무 적어 방열 특성 및 전자파 차폐 특성의 상승 효과를 기대하기 어렵고, 40 중량부를 초과하면 가공성이 열악해질 수 있다.
상기 카본블랙 마스터 배치의 함량은 본 발명의 수지 조성물 총 100 중량부 기준으로, 1.5 내지 8.5 중량부, 바람직하게는 3.5 내지 8.5 중량부, 보다 더 바람직하게는 3.5 내지 6.5 중량부일 수 있다. 수지 조성물 내 카본블랙 마스터 배치의 함량이 1.5 중량부 미만이면, 전자파 차폐 특성 및 열전도도 향상 효과가 미미할 수 있고, 8.5 중량부를 초과하면 기계적 물성이 저하될 수 있다.
(E) 장섬유 카본 강화제
본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물에 포함되는 장섬유 카본 강화제의 길이는 5 내지 30 mm의 길이를 가질 수 있고, 바람직하게는 10 내지 25 mm, 보다 바람직하게는 15 내지 20 mm일 수 있으며, 사용 목적에 따라 길이를 다양하게 사용할 수 있다.
상기 장섬유 카본 강화제는 표면 처리되어 있을 수 있으며, 이때 표면 처리제로는 통상적으로 많이 사용되는 실란계 또는 티타네이트계 저분자량 또는 고분자량 중합체를 사용할 수 있고, 표면 처리제 중 적어도 하나는 열가소성 수지와 친화성이 좋은 표면 처리제가 사용되는 것이 바람직하고, 용융 함침 방법, 분말 대전 방식 등 공지된 다양한 방법에 의하여, 열가소성 수지에 연속적으로 함침시킬 수 있다.
상기 장섬유 카본 강화제는 우레탄 수지로 집속되어 있을 수 있다.
특별히 한정하지 않으나, 본 발명에서는 공지된 다양한 방법 중 대량 생산성과 효율성을 고려하여 인발성형(pultrusion) 방법을 사용하여 장섬유 강화 열가소성 수지 펠렛을 제조하여 사용할 수 있다. 열가소성 수지를 인발성형(pultrusion) 장비의 수지 주입부에 투입하여, 다이스에 통과시키면서 로브 형태의 장섬유 카본 강화제를 풀링 및 스퀴징의 공정을 거쳐 함침시키고, 상기 함침된 상태로 연속상의 스트랜드를 인발(pultrusion)하여 냉각하고 펠렛 형태로 절단하여 장섬유 강화 열가소성 수지 펠렛을 제조할 수 있다.
상기 장섬유 카본 강화제의 함량은 요구되는 제품의 충격특성 또는 가공성, 굴곡강성에 따라 다양한 비율로 사용할 수 있고, 본 발명의 수지 조성물 총 100 중량부를 기준으로, 12 내지 55 중량부, 바람직하게는 15 내지 50 중량부 일 수 있다. 장섬유 카본 강화제의 함량이 12 중량부 미만이면, 본연의 강화 특성, 즉 기계적 강성 및 내열성 개선 효과가 미미해질 수 있고, 55 중량부를 초과하면 방열 충전재의 투입량이 제한되므로 열전도 효과가 떨어지게 되며, 가공성이 떨어지고, 열가소성 수지 표면으로 장섬유 카본 강화제가 도출되거나, 사출 성형품 내의 장섬유 카본 강화제의 분산이 불균일할 수 있다.
(F) 기타 임의의 추가 성분
본 발명의 수지 조성물에는, 상기 설명한 성분들 이외에도 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 필요에 따라 기타 첨가제가 추가될 수 있다.
상기 기타 첨가제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 열가소성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 첨가제가 제한 없이 사용될 수 있고, 예를 들면, 상용화제, 열 안정제, 산화 방지제, 윤활제 또는 이들 중 2 이상의 혼합물 등으로부터 선택되는 첨가제를 하나 이상 사용할 수 있다. 기타 첨가제의 함량은 특별히 제한되지 않고, 사용목적 및 용도에 따라 본 발명의 수지 조성물 총 100 중량부 기준으로, 약 5중량부까지, 바람직하게는 약 0.2 내지 5중량부 범위 내에서 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품이 제공된다. 상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물은 현저히 높은 열전도도 및 전자파 차폐 특성, 우수한 기계적 강도 및 우수한 압/사출 성형성을 동시에 나타내기 때문에, 이를 압/사출 가공하면 현저히 우수한 방열 특성을 나타내는 성형품, 예컨대 자동차 부품, 전기 제품, 전자 제품, LED 조명용품(예: 하우징, 히트 싱크)을 얻을 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 및 비교예 ]
본 실시예 및 비교예에서 사용한 성분들은 구체적으로 다음과 같다.
(A) 폴리페닐렌 설파이드
선형 폴리페닐렌 설파이드 수지: HATON Hbo Linear (SCDY 社)
(벌크 밀도: 0.4 g/cm3, 용융 지수: 300 내지 1000, 315℃ 온도 및 5 kg의 하중 조건)
(B) 흑연
SDK-S (Showa denko 社)(벌크 밀도: 0.9 g/cm3, 입경: 평균 200 ㎛)
(C) 그래핀 옥사이드
삼양사 제조(용매열 합성법) (입경: 1~10 ㎛, 열전도율: 4,500~5,500 W/m·k)
(D-1) 카본블랙
Raven 2350 Ultra (Birla Carbon 社)(NSA 표면적: 203 m2/g, 평균 입경: 15 nm)
(D-2) 카본블랙 마스터 배치
전술한 (A) 폴리페닐렌 설파이드 내에 전술한 (D-1) 카본블랙을 분산시켜 제조된 것으로서, (A) 폴리페닐렌 설파이드 : (D-1) 카본블랙의 중량비가 70:30인 카본블랙 마스터 배치로서, 구체적으로 하기와 같이 제조하였다.
상기 (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지와 (D-1) 카본블랙을 70:30의 중량비로, L/D=48 및 Φ=25mm인 이축 용융 혼련 압출기에서 용융 온도 275~295℃, 스크류 회전 속도 150 rpm, 제 1 벤트(vent) 압력 약 -600 mmHg, 및 자가 공급 속도 20 kg/h의 조건 하에서 압출하였고, 압출된 스트랜드를 물에서 냉각시킨 후, 회전 절단기로 절단함으로써, 카본블랙 마스터 배치를 제조하였다.
(E-1) 장섬유 카본 강화제
직경이 5 내지 10㎛, 길이가 15 내지 20mm 이며, 우레탄 레진으로 집속되어 있고, 필라멘트 number 12,000을 가지는 PAN계 탄소 장섬유 토우
(E-2) 단섬유 카본 강화제
직경이 5 내지 10㎛, 길이가 3 내지 6mm 이며, 우레탄 레진으로 집속되어 있고, 필라멘트 number 12,000을 가지는 PAN계 탄소 단섬유
(E-3) 장섬유 유리 강화제
직경이 10 내지 15㎛, 길이가 15 내지 20mm이며, 에폭시 레진으로 집속되어 있고, 실란으로 표면 처리된, 필라멘트 number 2,000을 가지는 유리 장섬유 토우
하기 표 1에 나타낸 실시예 및 비교예의 성분 및 함량으로, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 흑연, 그래핀 옥사이드, 카본 블랙 마스터 배치 또는 카본블랙을 L/D=48 및 Φ=25mm인 이축 용융 혼련 압출기에서 용융 온도 275~295℃, 스크류 회전 속도 150 rpm, 제 1 벤트 (vent) 압력 약 -600 mmHg, 및 자가 공급 속도 20 kg/h의 조건 하에서 압출하였다. 흑연은 압출기의 중간 앞 지점을 통해 투입(side feeding) 하였고, 압출된 스트랜드를 물에서 냉각시킨 후, 회전 절단기로 절단하여 마스터 배치를 제조하였다.
그 후, 하기 표 1 및 표 2에 나타낸 실시예 및 비교예의 성분 및 함량으로 폴리페닐렌 설파이드 수지를 인발성형(pultrusion) 장비의 수지 주입부에 투입하여, 다이스에 통과시키면서 로브 형태의 장섬유 카본 강화제, 단섬유 카본 강화제 또는 장섬유 유리 강화제를 풀링 및 스퀴징의 공정을 거쳐 함침시키고, 상기 함침된 상태로 연속상의 스트랜드를 인발(pultrusion)하여 냉각하고 30mm 길이의 펠렛 형태로 절단하여 장섬유 강화 폴리페닐렌 설파이드 수지 펠렛을 제조하였다.
제조된 마스터 배치와 폴리페닐렌 설파이드 펠렛을 표 1의 성분 및 함량으로 건식 블렌드하고, 110~120℃에서 4시간 동안 열풍 건조한 후, 300~350℃의 실린더 온도와 150℃의 금형 온도로 사출 성형하여 시편을 제조하였으며, 제조된 각 시편의 물성을 하기에 명시된 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다.
(1) 벌크밀도: ASTM B527에 의거하여 측정하였다.
(2) 열전도도(Through-Plane): ASTM E1461 (Laser flash method)에 의거하여 측정하였다.
시편 길이 10 mm × 10mm, 시편 두께: 2 mm, 시편 두께 방향 측정
(3) 열전도도 In(In-Plane): ASTM E1461 (Laser flash method)에 의거하여 측정하였다.
시편 길이 10 mm × 10mm, 시편 두께: 2 mm, 시편 길이 방향 측정
(4) 전자파 차폐: ASTM D4935에 의거하여 측정하였다.
(5) 인장강도: ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
(6) 충격강도: ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
(7) 면 충격:ASTM 3763에 의거하여 측정하였다.
(8) 굴곡 탄성율: ASTM D790에 의거하여 측정하였다.
(9) 압출 가공성: 마스터 배치 제조 시 스트랜드(strand)의 끊어짐 정도에 따라 하기 기준으로 상대 평가하였다.
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 표 3로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 따른 수지 조성물은 비교예에 제시된 수지 조성물 대비 열 전도도가 상승됨과 동시에 인장강도, 굴곡 탄성률, 충격강도 및 면 충격과 같은 기계적 물성과 전자파 차폐 및 압출 가공성(연속 생산성) 측면에서 모두 우수한 균형 잡힌 특성을 보이고 있으며, 구체적으로 모든 조성에서 3.5 W/m·k 이상의 우수한 열전도도와 41 dB 이상 수준의 우수한 전자파 차폐 효율을 구현하였다.
반면 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 2의 경우 흑연의 함량이 높아 기계적 물성이 매우 저하됨을 알 수 있으며, 비교예 5는 카본 블랙 마스터 배치의 함량이 높아 기계적 물성이 저하됨을 알 수 있다. 비교예 1, 3, 4 및 6은 매우 낮은 열전도도 특성을 나타내어 방열 소재로 적용되기에 부족하고, 비교예 7은 그래핀 옥사이드 양 과다로 정량 투입이 어려워 압출 가공이 불가능하였다. 또한, 단섬유 카본 강화제를 사용한 비교예 8 및 장섬유 유리 강화제를 사용한 비교예 9는 장섬유 카본 강화제를 사용한 실시예 1 대비 모든 물성이 저하되었고, 장섬유 카본 강화제가 적은 함량으로 포함된 비교예 10은 비교적 낮은 열전도도를 나타내면서, 인장강도, 굴곡 탄성률, 충격강도 및 면 충격과 같은 기계적 물성이 저하됨을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지 25 내지 75 중량부, (B) 흑연 5 내지 25 중량부, (C) 그래핀 옥사이드 0.05 내지 1 중량부, (D) 카본블랙 마스터 배치 1.5 내지 8.5 중량부 및 (E) 카본 장섬유 12 내지 55 중량부를 포함하는 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 선형 폴리페닐렌 설파이드 수지인, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에서, n은 1,000 내지 20,000의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, (A) 폴리페닐렌 설파이드 수지의 벌크 밀도가 0.3 내지 1.5g/cm3인, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (B) 흑연의 벌크 밀도가 0.5 내지 2 g/cm3인, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (B) 흑연의 입경이 10~500 ㎛인, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (C) 그래핀 옥사이드의 입경이 1~10 ㎛인, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (C) 그래핀 옥사이드의 열전도율이 4,500 내지 5,500 W/mㆍK인, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (D) 카본블랙 마스터 배치는 폴리페닐렌 설파이드 수지 및 카본블랙의 혼합물인, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 카본블랙의 함량은 (D) 카본블랙 마스터 배치 총 100 중량부 기준으로, 10 내지 40 중량부인, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상용화제, 열 안정제, 산화 방지제, 윤활제 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 (E) 카본 장섬유가 펠렛의 길이 방향에 평행하게 배열되고, 카본 장섬유의 길이와 펠렛의 길이가 5 내지 30mm로 동일한 것인, 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  13. 제12항에 있어서, 자동차 부품, 전기 제품, 전자 제품 또는 LED 조명용품인, 성형품.
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