JP2000508021A - ポリマー―オルガノクレー複合材料およびそれらの調製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 親有機性を有する多層無機材料から誘導された無機材料の層がその中に分散されているヒドロキシ−フェノキシエーテルまたはポリエステルの高分子マトリックスを含んでいる高分子複合材料。その高分子マトリックス中での多層無機材料の分散は、その層状無機材料の平均層間間隔の増大が起こるようなものである。この層間間隔の増大は、結果として微小複合材料を形成させるのに十分な程度まで起こる。それらのポリマーは、ジグリシジルエーテルもしくはエステルまたはエピハロヒドリンと、二価の求核性試薬、例えばジカルボン酸、二官能価アミン、ビスフェノールまたはスルホンアミドとから誘導されたものであるのが好ましい。その親有機性無機材料としては、有機アンモニウム化合物で改質された粘土鉱物が使用される。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー−オルガノクレー複合材料およびそれらの調製 本発明は、ポリマーおよび無機添加剤、より詳細には、膨潤性材料の層を含ん でいる高分子複合材料に関し、その高分子複合材料の調製方法に関する。 １種またはそれ以上の添加剤、例えば粒状材料または繊維材料がその連続的な 高分子マトリックスの隅々に分散されている高分子マトリックスを含んでいる高 分子複合材料は周知である。その添加剤は、そのポリマーの１種またはそれ以上 の性質を高めるために添加されることが多い。 有用な添加剤は、無機層状材料、例えばミクロンの大きさのタルク、スメクタ イト、クレーおよびマイカを包含している。これらの材料は、無機シリケートと 呼ぶこともできる。しかしながら、ケイ素を含んでいない他の無機層状材料をも 使用してもよい。 上記無機層状材料を高分子マトリックス中に分散させるための多数の技法が説 明されている。その層状無機材料の個々の層、例えばプレートリット(platelet) を、そのポリマーの隅々に分散させることが提唱されている。しかしながら、何 らかの追加処理無しには、そのポリマーは、その添加剤の層の間の空間に十分に は浸潤しないであろうし、その層状無機材料の層は、そのポリマー中では十分に 均質には分散されないであろう。 層状無機材料のポリマー中でのより均質な分散を容易にするためには、米国特 許第4,889,885号において説明されているように、天然の形の無機シリケートま たはマイカタイプのシリケートおよび他の多層粒状材料中に普通に存在するナト リウムまたはカリウムのイ オンをオニウムイオン（例えば、アルキルアンモニウムイオンまたは好適な官能 気を有するオルガノシラン）と交換する。このカチオン交換方法は、普通は親水 性のマイカタイプのシリケートを親有機性にし、その層状材料の層間距離を広げ る。その親有機性のマイカタイプのシリケートは、一般的にオルガノクレーと呼 ばれる材料を包含している。他の方法によって、前に親水性であったマイカタイ プのシリケートを親有機性にしてもよい。その後、その層状材料（従来から「微 小充填材(nanofiller)」と呼ばれている）を、そのポリマーのモノマーおよび／ またはオリゴマーと混合し、そのモノマーまたはオリゴマーを重合させる。その 微小充填材を、ポリマーと溶融配合または溶融ブレンドしてもよい。それらの微 小充填材と、そのモノマー、オリゴマーまたはポリマーとのブレンドは、結果と して、その層状材料の平均層間距離を増大させる。 WO 93/11190において、高分子複合材料を形成するための代替方法が説明され ており、そこでは、反応性オルガノシラン化合物を有する層状の粒状材料が熱可 塑性ポリマーまたは加硫性ゴム中に分散される。 これらのいわゆる微小充填材を含んでいる、さらなる高分子複合材料および／ またはそれらの調製方法は、米国特許第4,739,007号、第4,618,528号、第4,528, 235号、第4,874,728号、第4,889,885号、第4,810,734号、および第5,385,776号 、WO 95/14733、WO93/04117、Chem．Mater.の第６巻468〜474頁および1719〜172 5頁、第７巻2144〜2150頁、並びに第８巻1584〜1587頁（1996）において説明さ れている。 米国特許第5,554,670号は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル(DGEBA) およびある特定の硬化剤から生産される、架橋されたエポキシ系微小複合材料(n anocomposite)を説明している。この 特許は、二官能価の第一級または第二級アミンは剥離した微小複合構造を生じな い代りに、結果として不透明の複合材料を生ずるということを開示している。 Chem．Mater.の第８巻1584〜1587頁（1996）は、最大性能を有する微小複合材 料を提供するには、オルガノクレーの形成における完全なイオン交換が重要であ ることを説明している。 しかしながら、これらの非常に多くの説明された複合材料および方法にもかか わらず、多層添加剤から誘導された高分子複合材料を形成し、そのポリマー単独 よりも改良された性質を有する複合材料をつくるための改良された方法を得るこ とは、未だに望ましいものとして残っている。 従って、ある特徴においては、本発明は、親有機性を有する多層無機材料から 誘導された剥離粒子がその中に分散されているヒドロキシ官能基を有するポリエ ーテルのマトリックスを含んでいる高分子複合材料である。 第２の特徴においては、本発明は、ヒドロキシ官能基を有するポリエーテルま たはそのポリエーテルの先駆物質と、親有機性を有する多層無機材料とを接触さ せることを含む、複合材料の形成方法である。 好ましいとされる態様においては、上記ポリマーは溶融加工可能で、熱可塑性 の、ヒドロキシ官能基を有するポリエーテルであり、上記方法は、そのポリマー と、親有機性を有する多層無機材料とを、その多層無機材料をそのポリマー中に 分散させるのに十分な条件において混合することを含んでいる。 本発明の高分子複合材料は、親有機性にされていない同じ多層無機材料を含ん でいる複合材料と比べて、優秀な性能バランスを示し、かつ１種またはそれ以上 の優れた性質、例えば改良された耐熱性 または耐薬品性、耐点火性、極性液体のおよびガスの拡散に対する優れた耐性、 極性溶媒、例えば水、メタノール、またはエタノールの存在下での降伏強さ、ま たは高い剛性および寸法安定性を示すことができる。 本発明の高分子複合材料は、遮断フィルム、遮断フォーム、または何らかの従 来の熱可塑性プラスチックの二次加工方法を使用して成形されるかまたは押し出 される他の熱可塑性プラスチック製品として有用である。それらの製品は、輸送 機関（例えば自動車および航空機）の部品、電子機器、事務機器、例えばコンピ ューターのハウジング、建築および建設材料、および包装材料を包含する幅広く さまざまな用途において使用することができる。 本発明において、上記高分子複合材料の高分子マトリックスは、以下から選ば れる、ヒドロキシ官能基を有するポリエーテルまたはポリエステルを含んでいる 。 （１）下式 によって表される繰り返し単位を有するポリ（ヒドロキシエステルエーテル）。 （２）下式 によって表される繰り返し単位を有するポリエーテルアミン。 （３）下式 によって表される繰り返し単位を有するヒドロキシ−フェノキシエーテルポリマ ー。 （４）下式 または によって表される繰り返し単位を有するヒドロキシ官能基を有するポリ（エーテ ルスルホンアミド）。 上式中、Ｒ¹は主として炭化水素である二価の有機部分であり、Ｒ²は独立に主 として炭化水素である二価の有機部分であり、Ｒ³はであり、Ｒ⁴は であり、Ｒ⁵は水素またはアルキルであり、Ｒ⁶は主として炭化水素である二価の 有機部分であり、Ｒ⁷およびＲ⁹は独立にアルキル、置換アルキル、アリール、置 換アリールであり、Ｒ⁸は主として炭化水素である二価の有機部分であり、Ａは アミン部分または異なるアミン部分の組み合わせであり、Ｂは主として炭化水素 である二価の有機部分であり、ｍは５〜1000の整数であり、ｎは０〜100の整数 である。 本発明の好ましいとされる態様においては、Ａは2-ヒドロキシエチルイミノ- 、2-ヒドロキシプロピルイミノ-、ピペラゼニル-、N,N'-ビス-(2-ヒドロキシエ チル)-1,2-エチレンジイミノ-であり、ＢおよびＲ¹は独立に１,3-フェニレン、 １,4-フェニレン、スルホニルジフェニレン、オキシジフェニレン、チオジフェ ニレンまたはイソプロピリデンジフェニレンであり、Ｒ⁵は水素であり、Ｒ⁷およ びＲ⁹は独立にメチル、エチル、プロピル、ブチル，2-ヒドロキシエチルまたは フェニルであり、ＢおよびＲ⁸は独立に1,3-フェニレン、1,4-フェニレン、スル ホニルジフェニレン、オキシジフェニレン、チオジフェニレンまたはイソプロピ リデンジフェニレンである。 式Ｉによって表されるポリ（ヒドロキシエステルエーテル）は、脂肪族または 芳香族の二酸のジグリシジルエーテル、例えばジグリシジルテレフタレート、ま たは二価フェノールのジグリシジルエーテルと、脂肪族または芳香族の二酸、例 えばアジピン酸またはイソフタル酸とを反応させることによって調製される。こ れらのポリエステルは、米国特許第5,171,820号において説明されている。ある いは、そのポリ（ヒドロキシエステルエーテル）は、ジグリシジルエステルとビ スフェノールとを反応させることによるか、またはジグリシジルエステルまたは エピハロヒドリンとジカルボン酸とを反 応させることによって調製される。 式IIによって表されるポリエーテルアミンは、１種またはそれ以上の、二価フ ェノールのジグリシジルエーテルと、２個のアミン水素を有するアミンとを、そ のアミン部分とエポキシ部分とを反応させて、アミン結合、エーテル結合および ヒドロキシル部分の側基を有する高分子主鎖を形成させるのに十分な条件下で接 触させることによって調製される。これらのポリエーテルアミンは、米国特許第 5,275,853号において説明されている。そのポリエーテルアミンを、ジグリシジ ルエステルまたはエピハロヒドリンと二官能価アミンとを接触させることによっ て調製することもできる。 式IIIによって表されるヒドロキシ−フェノキシエーテルポリマーは、例えば 、エピハロヒドリンまたはジグリシジルエーテルとビスフェノールとを接触させ ることによって調製される。これらのポリマーは、米国特許第5,496,910号にお いて説明されている。 式IVaおよびIVbによって表される、ヒドロキシ官能価を有するポリ（エーテル スルホンアミド）は、例えば、N,N'-ジアルキルまたはN,N'-ジアリールスルホン アミドと、米国特許第5,149,768号において説明されているジグリシジルエーテ ルとを重合させることによって調製される。 Phenoxy Associates，Inc.から市販されているヒドロキシ−フェノキシエーテ ルポリマーは、本発明において使用するのに好適である。これらのヒドロキシ− フェノキシエーテルポリマーは、二価の多環式フェノール、例えばビスフェノー ルＡとエピハロヒドリンとの縮合反応生成物であり、Ａｒがイソプロピリデンジ フェニレン部分となっている式Ｉによって表される繰り返し単位を有する。 Phenoxy Associates，Inc.から入手可能なヒドロキシ−フェノキシエーテルポ リマーおよびそれらの調製方法は、米国特許第3,305 ,528号において説明されている。 本発明の実施において使用してもよい多層無機材料は、如何なる膨潤性層状無 機材料であってもよい。概して、その層状無機材料は、比較的平坦であるか、ま たは僅かに湾曲していてもよい２つの対向する面を有する層からなっている。こ のような材料は、米国特許第4,889,885号において説明されている。 本発明の実施において用いられる膨潤性層状無機材料の典型的な例は、無機層 状シリケート、例えばモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデル石、フォル クオンスコアイト(volkonskoite)、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、 マガジアイト(magadiite)、メドモンタイト(medmontite)、ケニアイト(kenyaite )およびバーミキュライトを包含している。他の典型的な例は、イライト鉱物、 例えばレジカイト(ledikite)、二重水酸化物または混合金属水酸化物、例えばＭ ｇ₆Ａｌ_3.4（ＯＨ）_18.8（ＣＯ₃）_1.7Ｈ₂Ｏ（W.T．Reichle，J ．Catal.，94(198 5)，547を参照されたい）（それらは、正に帯電した層および、それらの層間空 間に交換可能なアニオンを有する）、塩化物、例えばＲｅＣｌ₃およびＦｅＯＣ ｌ、カルコゲニド、例えばＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂およびＭｏＳ₃、シアン化物、例え ばＮｉ（ＣＮ）₂、並びに酸化物、例えばＨ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｖ₅Ｏ₁₃、ＨＴｉＮｂＯ₅ 、Ｃｒ_0.5Ｖ_0.5Ｓ₂、Ｗ_0.2Ｖ_2.8Ｏ₇、Ｃｒ₃Ｏ₈、ＭｏＯ₃（ＯＨ）₂、ＶＯＰＯ₄ −２Ｈ₂Ｏ、ＣａＰＯ₄ＣＨ₃−Ｈ₂Ｏ、ＭｎＨＡｓＯ₄−Ｈ₂ＯおよびＡｇ₆Ｍｏ₁₀ Ｏ₃₃を包含している。他の膨潤性層状無機材料または、それらの層の表面上に電 荷をほとんどもしくはまったく有していない多層結合体は、それらの層間間隔を 広げる膨潤剤でそれらにインターカレーションを施すことができる限り、本発明 において使用してもよい。１種またはそれ以上のこのような材料の混合物を用い てもよい 。 好ましいとされる膨潤性層状無機材料は、それらの層上に電荷を有し、好まし くはイオン交換によって、多層状粒子を剥離または膨潤させるイオン、好ましく はオニウムイオン、例えばアンモニウムカチオンまたは反応性オルガノシラン化 合物と交換することができる交換可能なイオン、例えばナトリウム、カリウムお よびカルシウムのカチオンを有するものである。概して、それらの膨潤性層状無 機材料の表面上の負電荷は、その多層材料100グラムあたりに、少なくとも20ミ リ当量、好ましくは少なくとも50ミリ当量、より好ましくは50〜125ミリ当量で ある。特に好ましいとされるのは、無機層状シリケート、例えばモンモリロナイ ト、ノントロナイト、バイデル石、フォルクオンスコアイト、ヘクトライト、サ ポナイト、ソーコナイト、マガジアイトおよびケニアイトであり、材料100グラ ムあたりに20ミリ当量〜150ミリ当量を有するヘクトライトおよびモンモリロナ イトである。もっとも好ましいとされる膨潤性層状無機材料は、それらの層上の 負電荷が化学式単位あたりに0.2〜0.9電荷の範囲に及び、それに見合った数の交 換可能なカチオンを、それらの層間空間中に有する無機層状シリケートである。 上記膨潤性層状無機材料は、中性分子の場合の挿入またはイオンの場合のイオ ン交換のいずれかによって、その膨潤性層状無機材料の層間またはフィブリル間 の空間中にインターカラント(intercalant)（中性の、または帯電した種）を導 入することを含む「インターカレーション(intercalation)」として知られる方 法によって親有機性にすることができる。インターカレーションによって、その 膨潤性層状無機材料の層間空間を増大させることもできる。「層間またはフィブ リル間の空間または間隔」という用語は、本明細書中では、それらの層の面の間 の距離またはフィブリル間の距離を意味 する。イオンの場合には、例えば、ナトリウムまたはカルシウムイオンのオニウ ムカチオンとの交換のように、それらのイオンを、同じ電荷の、より大きな種に 交換してもよい。今後、結果として、その複合材料の形成に先立って層間隔を増 大させる中性種または帯電種をその層間領域に含んでいると説明されるあらゆる 層状材料は、インターカレーションを施された材料またはインターカレーション を施された無機シリケートと呼ばれるであろう。この説明は、親有機性にされた 層状材料または無機シリケートをも包含している。このような材料は、オルガノ クレーとして一般的に知られている。 上記インターカラントは、上記層間距離を膨潤させることによって、その層間 凝集エネルギーを弱めるように作用し、それらの層および上記ポリマーの両方と の吸引的な相互作用を有することによって、その高分子マトリックスとの相溶性 および結合を高めるように機能する。層間またはフィブリル間の距離を膨潤させ るように機能するインターカラントを以降「膨潤剤」と呼び、それらの層または フィブリルと、そのポリマーとの相溶性および結合を高めるように機能するもの を「相溶化剤」と呼び、膨潤剤および相溶化剤として機能するものを「膨潤／相 溶化剤」と呼ぶ。 上記インターカラントは、上記膨潤性層状無機材料のすべての層またはフィブ リル、ほぼすべての層またはフィブリル、あるいはかなりの率の層またはフィブ リルの間の空間中に導入することができる。膨潤性層状材料の層間域にインター カラントを導入する方法は当業者に既知である。例えば、Usuki他の米国特許第4 ,889,885号を参照されたい。これらの方法が如何なる特定の方法または手順にも 限定されることは意図されてはいない。 インターカラントは、概して、上記層状材料の層の表面と反応し、元のイオン をすっかりまたは幾分か置き換え、それらの表面に結 合する官能基を含んでいる。上記ポリマーと反応性の、これらの官能基は、求電 子置換反応または求核置換反応、カップリング反応およびさまざまな開環反応が 可能な求核性または求電子性の官能基を包含している。このような官能基の例は 、アミノ、カルボキシ、ハロゲン化アシル、アシルオキシ、ヒドロキシ、イソシ アナトウレイド、ハロ、エポキシおよびエピクロロヒドリンを包含している。 概して、上記インターカラントは、その凝集エネルギーが上記ポリマーのそれ と十分に同等であり、そのため、それらの層の表面が少なくとも１種のポリマー とより相溶性にされ、それにより、その高分子マトリックスにおける分散の均質 性を高める官能基をも包含している。本明細書中で使用されているように、「相 溶性」という用語は、その高分子マトリックスと、その層状材料とが、そのマト リックスのポリマーと、その層状材料の層との混ざり合いを促進する好都合な相 互作用を有する程度を指す。相溶性は、以下の基準の１つまたはそれ以上から導 かれる。そのポリマーおよび誘導粒子の凝集エネルギー密度が同等であること、 分散性、極性もしくは水素結合相互作用、または他の特定の相互作用、例えば酸 ／塩基もしくはルイス酸／ルイス塩基の相互作用の能力が同等または相補的であ ること。相溶化は、そのマトリックス中のブレートリット粒子の分散の改良およ びプレートリットの剥離率の改良につながるであろう。分散の高まりは、結果と して、その高分子マトリックスとの接触に先立って、その層状材料の平均層間間 隔を、その元のインターカレーションを施された無機シリケートの層間間隔と比 べて増大させる。 本発明の実施において用いることができるインターカラントは、水溶性ポリマ ー、オニウム化合物、例えばアンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウムの 塩、両性界面活性剤、塩素化合物および オルガノシラン化合物を包含している。 本発明の実施において有機インターカラントとして用いることができる水溶性 ポリマーの典型的な例は、ビニルアルコールの水溶性ポリマー（例えばポリ（ビ ニルアルコール））、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコー ル、水溶性セルロースポリマー、例えばメチルセルロースおよびカルボキシメチ ルセルロース、エチレン系不飽和のカルボン酸のポリマー、例えばポリ（アクリ ル酸）、およびそれらの塩、およびポリビニルピロリドンである。 本発明の実施において有機インターカラントとして用いることができるオニウ ム化合物の典型的な例は、オクタデシル、ヘキサデシル、テトラデシルまたはド デシルの部分を有する第四級アンモニウム塩（カチオン性界面活性剤）を包含し ており、好ましいとされる第四級アンモニウム塩は、オクタデシルトリメチルア ンモニウム塩、ジオクタデシルジメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチ ルアンモニウム塩、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム塩、テトラデシルトリ メチルアンモニウム塩、ジテトラデシルジメチルアンモニウム塩、ジヒドロキシ エチルメチルオクタデシルアンモニウム塩、ジヒドロキシエチルメチル水素化タ ローアンモニウム塩、ポリオキシアルキレンセグメントを取り入れている置換基 を含んでいる第四級アンモニウム塩、およびポリオキシアルキレンポリアミンの 塩、例えばHuntsman Corp.の製品であるJEFFAMINEを包含している。 本発明の実施において有機インターカラントとして用いることができる両性活 性界面剤の典型的な例は、脂肪族アミンカチオン部分と、アニオン部分としての カルボキシル、スルフェート、スルホンまたはホスフェートを有する界面活性剤 を包含している。 本発明の実施において有機インターカラントとして用いることが できる塩素化合物の典型的な例は、［ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃］⁺ＯＨ^-、Ｃ₅ Ｈ₁₄ＣｌＮＯ、Ｃ₅Ｈ₁₄ＮＯＣ₄Ｈ₅Ｏ₆、Ｃ₅Ｈ₁₄ＮＯＣ₅Ｈ₇Ｏ₇、Ｃ₅Ｈ₁₄ＮＯＣ₆ Ｈ₁₂Ｏ₇を包含している。 本発明の実施において有機インターカラントとして用いることができるオルガ ノシラン化合物の典型的な例は、下式 （−）_nＳｉＲ_(4-n-m)Ｒ¹ _m のシラン剤を包含しており、 上式中、（−）は上記層状材料の表面への共有結合であり、ｍは０、１または ２であり、ｎはｍとｎとの合計が３に等しいという条件付きで１、２または３で あり、Ｒ¹は非加水分解性の有機ラジカル（アルキル、アルコキシアルキル、ア ルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシアリールを包含している）であ って、上記複合材料の形成中には置換可能ではないものであり、Ｒは各々が同じ かまたは異なっている、非加水分解性で、その複合材料の形成中に置換可能な、 上記高分子マトリックスまたはそのポリマーの少なくとも１種のモノマー成分と 反応性の有機ラジカルである。典型的なＲ基は、アミノ、カルボキシ、ハロゲン 化アシル、アシルオキシ、ヒドロキシ、イソシアナトウレイド、ハロ、エポキシ およびエピクロロヒドリルを包含している。好ましいとされるオルガノシランイ ンターカラントは、長鎖分岐第四級アンモニウム塩および／またはWO 93/11190 の９〜21頁において開示されている好適な官能基を有するオルガノシラン化合物 を包含している。 説明したもの以外の有機材料も、上記多層粒状材料の層の間に、それらでイン ターカレーションを施すことができる限り、有機インターカラントとして用いる ことができる。 好ましくは、本発明のインターカレーションを施された材料は、 0.7nm〜1.2nm（７Å〜12Å）の層厚を有する、インターカレーションを施された シリケートである。 本発明の高分子複合材料は、高分子複合材料を形成するのに好適なあらゆる方 法によって、上記のインターカレーションを施された多層材料および上記のヒド ロキシ官能基を有するポリエーテルから形成させることができる。 上記のインターカレーションが施された多層材料および／または上記のヒドロ キシ官能基を有するポリエーテルが固体または粘稠な液体である場合には、不活 性な溶媒または希釈剤を好都合に使用することができる。このような好適な不活 性溶媒または希釈剤は当業者に既知であり、ケトン（例えばアセトン、メチルエ チルケトン）または炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘ キサン）を包含している。 上記高分子複合材料の調製において溶媒が用いられ、その得られた生成物がコ ーティング用途に使用されるべ気場合には、その溶媒は、概して、その生成物中 に保持されている。さもなければ、その溶媒は、あらゆる好適な方法、例えば蒸 留によって除去される。 上記のインターカレーションを施された層状材料は、上記高分子マトリックス を形成するモノマー中に分散させて、その（それらの）モノマーをその場で重合 させることができ、あるいは、溶融された形または液体の形の上記ヒドロキシ− フェノキシエーテルポリマー中に分散させることができる。 溶融ブレンドは、本発明の複合材料を調製するための１つの方法である。あら ゆるタイプの添加剤とポリマーとの溶融ブレンド技法は当該技術において既知で あり、概して、本発明の実施において使用することができる。概して、本発明の 実施において有用な溶融ブレンド操作においては、上記ヒドロキシ−フェノキシ エーテルポリ マーを、溶融ポリマーを形成するのに十分な温度に加熱し、好適なミキサー、例 えば押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサーまたは連続ミキサーの 中で、望まれる量の、インターカレーションを施された多層材料と併せる。その ポリマーの融点に等しいか、それよりも高い温度において、溶融物として、その ポリマーおよびそのインターカレーションを施された多層材料を剪断加工するこ とによって、その複合材料を調製してもよい。機械的な剪断加工方法は、例えば 押出機、射出成形機、バンバリータイプのミキサー、またはブラベンダータイプ のミキサーによって用いられる。その溶融ポリマーを押出機（一軸または二軸ス クリュー）の一方の端に導入し、剪断加工されたポリマーをその押出機の他方の 端で受け取ることによって剪断加工を達成してもよい。その押出機における溶融 物の温度、溶融物の滞留時間、およびその押出機の設計（一軸スクリュー、二軸 スクリュー、単位長さあたりのねじ山の数、ねじ溝の深さ、ねじ山の隙間、混合 ゾーン）は、適用されるべき剪断応力の量を制御する多くの変数である。望まれ る量の材料が望まれる程度に剥離するまで、そのインターカレーションを施され た材料およびそのポリマーの溶融物を剪断混合に付す。一般に、少なくとも約50 重量パーセント、好ましくは少なくとも約70重量パーセント、より好ましくは少 なくとも約80重量パーセント、もっとも好ましくは少なくとも約90重量パーセン トの材料が剥離し、その高分子マトリックス中に実質的に均質に分散されたフィ ブリルまたはプレートリット粒子を形成する。 本発明の実施においては、空気の不在下で、例としては、不活性ガス、例えば アルゴン、ネオンまたは窒素の存在下で、上記溶融ブレンドを行うのが好ましい 。しかしながら、本発明を空気の存在下で実施してもよい。その溶融ブレンド操 作は、バッチ式または不連 続式に行うことができるけれども、１つまたはそれ以上の加工ゾーンにおいて、 例えば押出機（それから空気が概ねまたは完全に排除される）において、連続式 に行うのがより好ましい。その押出は、１つのゾーンもしくは工程において、ま たは直列もしくは並列の多数の反応ゾーンにおいて行うことができる。 初めに上記のインターカレーションを施された多層粒状材料が、上記複合材料 の高分子マトリックスを形成するか、または形成するのに使用される液体または 固体のモノマーまたは架橋剤の中に分散される反応性溶融加工によって、そのイ ンターカレーションを施された多層粒状材料を含んでいるヒドロキシ官能基を有 するポリエーテルの溶融物を形成してもよい。押出機または他の混合装置中で、 １種またはそれ以上のポリマーを含んでいる溶融ポリマー中に、この分散体を注 入することができる。その注入された液体は、結果として、新しいポリマーとな るか、またはその溶融物中に初めに存在したポリマーの連鎖延長、グラフトまた は架橋さえも生ずる。 上記反応器中ブレンド方法または溶融ブレンド方法のいずれかにおいて、有用 な層状でフィブリル状の無機材料が、層またはフィブリルの間が親有機性インタ ーカラントで膨潤され、および／またはインターカレーションを施されたもので あるのが好ましい。 現場タイプの重合を使用する高分子複合材料の調製方法も当該技術において既 知であり、それを本発明の目的のために参照する。この技法の本発明の実施への 適用においては、モノマーおよび／またはオリゴマーと上記のインターカレーシ ョンを施された層状材料とを、溶媒の存在下または不在下で混合し、その後、そ れらのモノマーおよび／またはオリゴマーを重合させて、その複合材料のヒドロ キシ−フェノキシエーテルポリマーのマトリックスを形成させることにより、そ の複合材料が形成される。重合後、使用されたあらゆ る溶媒は従来の手段によって除去される。 あるいは、上記ポリマーを粒状化し、上記のインターカレーションを施された 多層材料とドライブレンドし、その後、上記ヒドロキシ−フェノキシエーテルポ リマーが溶融して流動性混合物を形成するまで、その組成物をミキサー中で加熱 してもよい。この流動性混合物を、次に、望まれる複合材料を形成するのに十分 な剪断応力にミキサー中で付すことができる。そのインターカレーションを施さ れた層状材料の添加に先立ち、そのポリマーを、そのミキサー中で加熱して流動 性混合物を形成させてもよい。そのインターカレーションを施された材料および ポリマーを、次に、望まれる複合材料を形成するのに十分な剪断応力に付す。そ のヒドロキシ官能基を有するポリエーテル中に取り入れられるインターカレーシ ョンを施された多層材料のもっとも好都合な量は、その複合材料を形成させるの に使用される特性のインターカレーションを施された材料およびポリマー並びに その望まれる性質を包含する多様な要因に依存する。そのインターカレーション を施された層状材料の典型的な量は、全複合材料の重量に対して0.001〜90重量 パーセントの範囲に及ぶことができる。一般に、その複合材料は、その複合材料 の全重量に対して、少なくとも約0.1、好ましくは約１、より好ましくは約２、 もっとも好ましくは約４重量パーセントであり、約60、好ましくは約50、より好 ましくは約45、もっとも好ましくは約40重量パーセント未満のインターカレーシ ョンを施された層状材料を含んでいる。 上記のインターカレーションを施された多層材料は、少なくとも約50、好まし くは少なくとも約70、より好ましくは少なくとも約80、もっとも好ましくは少な くとも約90重量パーセントのそのインターカレーションを施された多層材料の層 が剥離して、上記高分子マトリックス中に実質的に均質に分散されている個々の 層または層の 積み重ねを形成するような条件下で分散されるのが好都合である。これらの層は 、２つの比較的平坦な、もしくは僅かに湾曲した対向面を有するプレートリット 粒子（それらの面の間の距離は、それらの面の大きさと比べて比較的小さい）、 または針状粒子であってもよい。その充填材の層は、そのポリマー中では完全に は剥離しないであろうけれども、共面結合となっている層を形成するであろう。 これらの層は、それらの層の少なくとも50パーセントが、約30未満、好ましくは 約20未満、より好ましくは約５未満のそれらの層の小さな集まりとなっているよ うに、十分に分散もしくは剥離されるのが好都合である。 上記の分散され、剥離された層の寸法は大きく変化することができるけれども 、粘土鉱物から誘導された粒子の場合には、それらの粒子面は、おおよそ六角形 、円形、楕円形または方形であり、５nm〜200nm（50Å〜2,000Å）の最大直径も しくは長さを示す。長さ／厚みのアスペクト比それ自体は、10〜2,000の範囲に 及ぶ。もっとも好都合に用いられるアスペクト比は、望まれる最終用途特性に依 存するであろう。それらの粒子面も針状であってもよい。 場合によっては、本発明の高分子複合材料は、さまざまな他の添加剤、例えば 核剤、他の充填材、潤滑剤、可塑剤、連鎖延長剤、着色剤、離型剤、静電防止剤 、ピグメントまたは難燃剤を含んでいてもよい。それらの任意の添加剤およびそ れらの使用量は、望まれる最終用途特性を包含する多様な要因に依存する。 本発明の高分子複合材料は有用な性質を示す。例えば、それらは、極性媒体、 例えば水またはメタノールに曝された際でさえ、高い降伏強さおよび引張弾性率 を示すことができ、あらかじめインターカレーションを施されていない同じ多層 材料を含んでいるか、またはインターカレーションを施された材料が用いられて いない同じポ リマーと比べて、高い耐熱性および衝撃強さ、改良された剛性、湿式溶融強度、 寸法安定性および加熱撓み温度、並びに減じられた吸湿性、燃焼性および透過性 を示す。たとえ少量のインターカレーションを施された多層材料しか用いなくて も、１種またはそれ以上の性質を改良することができる。 後処理により、例えば、その複合材料を、高温（従来では80℃〜230℃）にお いて熱処理、配向またはアニールすることによって、本発明の高分子複合材料の 性質をさらに高めてもよい。一般に、そのアニール温度は、約100℃を超え、好 ましくは約110℃を超え、より好ましくは約120℃を超え、約250℃未満、好まし くは約220℃未満、より好ましくは180℃未満であろう。 本発明の高分子複合材料は、従来の造形方法、例えば溶融紡糸、キャスティン グ、真空成形、シート成形、射出成形および押出、溶融ブロー成形、スパンボン ディング(spun bonding)、ブロー成形および共押出または多層押出によって成形 することができる。このような成形品の例は、工業用装備品、器具のキャスティ ング、家庭用装備品、スポーツ用装備品、ボトル、容器、電気および電子産業用 の構成部品、自動車用構成部品および繊維を包含している。それらの複合材料は 、粉体塗装方法による物品のコーティングに、またはホットメルト接着剤として 使用してもよい。 本発明の高分子複合材料は、射出成形もしくは熱圧成形(heat pressure moldi ng）によって直接成形してよいし、または他のポリマーと混合してもよい。ある いは、金型中で現場重合を行うことによって成形物を得ることも可能である。 本発明にかかる高分子複合材料は、従来の方法、例えば真空圧縮または熱間圧 縮を使用するシートおよびパネルの生産にも好適である。それらのシートおよび パネルを、木材、ガラス、セラミック、 金属または他のプラスチックのような材料にラミネートすることができ、従来の 定着剤、例えばビニル樹脂系のものを使用して、顕著な強度を達成することがで きる。それらのシートおよびパネルを、それらのシートが溶融状態で接着される 共押出によって、他のプラスチックフィルムとラミネートすることもできる。そ れらのシートおよびパネルの表面は、従来の方法により、例えばラッカー塗りに よるか、または保護フィルムの適用によって仕上げることができる。 本発明の高分子複合材料は、押出フィルムおよびラミネートフィルム、例とし ては食品包装に使用するためのフィルムの二次加工にも有用である。このような フィルムは、従来のフィルム押出技法を使用して二次加工することができる。そ れらのフィルムは、好ましくは10〜100、より好ましくは20〜100、もっとも好ま しくは25〜75μｍ（ミクロン）の厚みである。 本発明の高分子複合材料は、樹脂マトリックスポリマーが、１種またはそれ以 上の強化材、例えば強化用繊維またはマットで強化されている繊維強化複合材料 の調製においても有用である。本発明の方法において用いることができる繊維は 、例えば米国特許第4,533,693号、Kirk-Othmer Ency．Chem．Tech.，Aramid Fib ers ，213(J．Wiley & Sons 1978)、Kirk-Othmer Ency．Chem．Tech．Supp.，Com posites ，High Performance, の261〜263頁、Ency．Poly．Sci. & Eng．のような 非常に多くの参考文献において説明されている。それらの繊維は、それらを用い て複合材料を製造する際に、それらが溶融しない限り、さまざまな組成のものと することができ、一般に、それらの繊維が物理的性質、例えば引張強さ、曲げ弾 性率および導電性の改良を提供するように選択される。従って、曲げ弾性率が高 い有機ポリマー、例えばポリアミド、ポリイミドおよびアラミ ド、金属、ガラスおよび他のセラミックス、炭素繊維およびグラファイト繊維は 、好適な繊維材料である。ガラス繊維の例は、ＥガラスおよびＳガラスを包含し ている。Ｅガラスは、優れた電気的性質並びに良好な強度および弾性率を有する 低アルカリのアルミニウム−ホウケイ酸塩組成物である。Ｓガラスは、相当高い 強度および弾性率を有するマグネシウム−アルミノケイ酸塩組成物である。ロー ビング繊維もまた有用である。ロービングは、撚りがほとんどまたはまったく無 い平行な束にまとめられた多数の連続糸、ストランドまたはトウからなっている 。 以下の実施例は本発明を説明するために示されており、その範囲を制限するも のと解釈されるべきものではない。特に示さない限り、すべての部および百分率 は重量法によるものである。実施例１ Haakeトルクレオメーターで、187℃〜205℃の温度において、20〜30分間にわ たって、ローラータイプのブレードを100rpmで使用して、２種のフェノキシポリ マー、ポリマーＡおよびポリマーＢを、２種の市販されている有機的に改質され たモンモリロナイトクレー系の層状シリケート製品（クレーＡおよびクレーＢ） の各々と個別に溶融配合した。全化合物重量に対して10重量パーセントのクレー 製品を使用した。ポリマーＡは、South Carolina州、Rock HillのPhenoxy Assoc iatesの商品であるPKHHであり、ビスフェノールＡ−エピククロロヒドリン系の フェノキシポリマーであると説明されている。ポリマーＢは、モノエタノールア ミンと、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの高分子反応生成物、例え ば米国特許第5,275,853号において説明されているものである。クレーＡは、塩 化ジメチルベンジルタローアンモニウムでカチオン交換された Ｎａ−モンモリロナイトであり、クレーＢは、塩化ジメチルジタローアンモニウ ムでカチオン交換されたＮａ−モンモリロナイトである。両クレーは、Texas州 、GonzalesのSouthern Clay Products,Inc.の製品である。 上記４種の化合物を圧縮成形してプラックとし、それから引張試験片を機械加 工した。それらの試験結果を表Ｉに示す。 これらの結果は、十分な強度および延性を保持しつつ、弾性率が十分に増大し たことを示している。実施例２ ポリマーＡを、５重量パーセント配合のクレーＡおよび５重量パーセント配合 のクレーＣ（塩化メチルビス（2-ヒドロキシエチル）タローアンモニウムでカチ オン交換されたＮａ−モンモリロナイト）と溶融ブレンドした。基礎となったポ リマーと比べて、溶融配合された配合物の貯蔵弾性率がかなり改良されたことに よって示されているように、両複合材料は、その多層材料のかなりの分散を示し た。室温においては、そのクレーＡ配合物は、そのブランクポリマーに対して、 およそ34.0パーセントの改良を表した。そのクレーＣ 配合物は、動的機械的分光分析法(DMS)で得られたデータに基づくと、29.2パー セントの改良を表した。それらの試験結果を表IIに示す。 クレーＡが５重量パーセントの複合材料および５重量パーセントのクレーＤを 含んでいる複合材料の微小引張試験結果を表IIIに示す。クレーＤは、ビス（2- ヒドロキシエチル）タローアンモニウム塩酸塩でカチオン交換されたＮａ−モン モリロナイトであり、前述のようには分散しないけれども、従来の充填材として ふるまうオルガノクレーである。 前述の配合物についての酸素透過度のデータも得られた。両配合物は、その基 礎となったポリマーと比べて、酸素遮断性が改良された。酸素透過は、mL・mm/2 4h・ｍ²−蒸気酸素（cc・mil/100in²・日−蒸気酸素）として測定した。それら の試験結果を表IVに示す。 実施例３ モノイソプロパノールアミンと、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと の反応から生ずるポリマー（ポリマ−Ｃ）、例えば米国特許第5,275,853号にお いて開示されているものを、クレーＡと溶融ブレンドした。５、10および15重量 パーセントのクレーＡの配合を調製した。およその溶融ブレンド条件は以下の通 りであった。 ５重量パーセント…150rpm、130℃、15分、 10重量パーセント…150rpm、130℃、20分、 15重量パーセント…150rpm、130℃、20分。 上記10および15重量パーセントの配合物を、動的機械的分光分析法を使用して 、貯蔵弾性率について試験した。それらの複合材料は、貯蔵弾性率のかなりの改 良を表した。表Ｖに示されているように、そのブランクポリマーと比べて、10重 量パーセントの試料については、室温において、およそ57パーセントの貯蔵弾性 率の改良が、15重量パーセントの試料については、室温において、およそ86パー セントの貯蔵弾性率の改良が認められた。 ５重量パーセントおよび10重量パーセント（およその溶融ブレンド条件：５重 量パーセント…150rpm、130℃、15分；10重量パーント…150rpm、130℃、10分） の複合材料の微小引張試験結果も得られた。その貯蔵弾性率および破断点歪率を 表VIに示す。 表VI 実施例４ ポリマーＣをクレーＣと溶融ブレンドした。その複合材料は、その溶融ポリマ ーとそのオルガノクレーとを、およそ150℃、150rpmにおいて、およそ15分間に わたってブレンドすることによって調製した。その材料の微小引張試験結果は、 その基礎となったポリマーと比べて、弾性率の増大を示した。その複合材料は、 480.26Ksiの弾性率および実施例３において使用したブランクポリマーＣに対し て4.29パーセントの破断点歪率を有していた。 ポリマーＣを５重量パーセントのクレーＣと溶融ブレンドした。その複合材料 は、その溶融ポリマーとそのオルガノクレーとを、およそ150℃、100rpmにおい て、およそ20〜30分間にわたってブレンドすることによって調製した。ブランク ポリマーＣおよびクレーＣを５重量パーセント有するポリマーＣの複合材料につ いての酸素透過度のデータが得られた。ブランクポリマーＣは0.562mL・mm/24h ・ｍ²−蒸気Ｏ₂（1.43cc・mil/100in²・日−蒸気Ｏ₂）の酸素透過度を有してい た。その複合材料は0.432mL・mm/24h・ｍ²−蒸気Ｏ₂（1.10cc・mil/100in²・日 −蒸気Ｏ₂）の酸素透過度を有していた。これは、その複合材料の酸素遮断性が 、ブランクポリマーＣと比べて23.1パーセント増大したということである。実施例５ ピペラジンと、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの反応から生ずる ポリマー（ポリマーＤ）、例えば米国特許第5,275,8 53号において開示されているものをクレーＣと溶融ブレンドした。４重量パーセ ントおよび10重量パーセントのクレーＣの配合を調製した。そのポリマーＤ／４ 重量パーセントのクレーＣの複合材料（およそ150℃、175 rpmにおいて、およそ 20分間にわたってポリマ−ＤのＴ_gよりも高温で溶融ブレンドした）は、酸素遮 断性のかなりの改良を表し、0.727（1.85）に対して0.55mL・mm/24h・ｍ²−蒸気 Ｏ₂（1.4cc・mil/100in²・日−蒸気Ｏ₂）であり、これは23.6パーセントの改良 であった。 上記のポリマーＤ／10重量パーセントのクレーＣの配合物は、動的機械的分光 分析法によって測定される貯蔵弾性率において、かなりの改良を表した。室温に おけるブランクポリマーおよび複合材料の貯蔵弾性率を下記に列挙する。その複 合材料の貯蔵弾性率の71.7パーセントの増大が得られた。 実施例６ 市販されているビスフェノールＡのジグリシジルエーテル62.15ｇに、上述の クレーＡ4.38ｇを添加した。このエポキシ−クレー混合物を、剪断ブレードで激 しく攪拌し、45分の期間をかけて70℃まで加熱し、次に110℃まで加熱したとこ ろ、その混合物があまり不透明ではなくなった。その混合物を80℃まで冷却し、 89.1ｇのテトラヒドロフランで希釈し、55℃まで冷却した。モノエタノールアミ ン（MEA、21.06ｇ）を添加し、その温度を55℃において３時間にわたって維持し た。２滴のMEAを添加した。さらに１時間の後、さらに２滴のMEAを添加した。90 分のさらなる反応時間の後、その溶 液を冷却し、開放容器中で終夜攪拌し、いくらかの溶媒を蒸発させた。最終的に 計算された、その溶液の不揮発分の率は、44.2重量パーセントであった。 この溶液から、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム上にフィルムをキャ ストした。その溶媒が蒸発した際、この得られたフィルムは半硬化乾燥で、可撓 性であり、良好に接着した。顕微鏡のスライドガラス上にキャストしたフィルム を600倍の倍率で、直交ニコル光を用いて検査した。そのクレー製品のほとんど は認識できず、恐らく元の粒子からの少数の屑が残っていたけれども、大きさは ３μｍ（ミクロン）未満であった。実施例７ 実施例６において説明したエポキシ−クレー混合物の一部（1.416ｇ）を試験 管の中に入れた。モノエタノールアミン（0.4579ｇ）を添加し、その混合物を温 め、振盪によって混合した。その混合物は発熱し、透明になり、その黄色みがか った色があせた。その材料は架橋せず、熱可塑性流動が可能になるまで繰り返し 加熱することができた。冷却時、その材料は透明、無色、粘着性の樹脂固体であ り、比較的低い分子量を示した。その材料をガラス板の間に通し、偏光顕微鏡を 使用して検査した。残っている認識可能な粒子は、大きさが10〜30μｍ（ミクロ ン）の範囲にあった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｋ 13/06 13/06 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｚ Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０９Ｄ 167/00 Ｃ０９Ｄ 167/00 171/00 171/00 Ｃ０９Ｊ 167/00 Ｃ０９Ｊ 167/00 171/00 171/00 Ｃ０８Ｌ 71/00 // Ｃ０８Ｌ 71/00 Ｃ０９Ｃ 3/10 Ｃ０９Ｃ 3/10 Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｊ 163/00 Ｃ０９Ｊ 163/00 Ｂ２９Ｃ 67/14 Ｗ (72)発明者 チョー，チャイ―ジン アメリカ合衆国，テキサス 77459，ミズ ーリ，ブルーストーン ドライブ 1422 (72)発明者 ポランスキー，クリスティン エー. アメリカ合衆国，テキサス 77422，ブラ ゾリア，ボックス 1722，ルート １

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．親有機性を有する多層無機材料から誘導された剥離粒子がその中に分散さ れているヒドロキシ官能基を有するポリエーテルまたはポリエステルのマトリッ クスを含んでいる高分子複合材料。 ２．上記のヒドロキシ官能基を有するポリエーテルまたはポリエステルが、二 価の求核性試薬(dinucleophile)と、少なくとも１個のエポキシ部分を含んでい るモノマーとの反応によって形成されたものである、請求項ぬに記載の高分子複 合材料。 ３．上記のヒドロキシ官能基を有するポリエーテルまたはポリエステルが、下 式 によって表される繰り返し単位を有しており、 上式中、ｍは５〜1000の整数であり、Ｒ¹は主として炭化水素である二価の有 機部分であり、Ｒ³は であり、Ｒ⁴は であって、 上式中、Ｒ²およびＲ⁶は独立に主として炭化水素である二価の有機部分であり 、Ｒ⁵は水素またはアルキルであり、ｎは０〜100 の整数である、請求項１に記載の高分子複合材料。 ４．上記のヒドロキシ官能基を有するポリエーテルが、ジグリシジルエーテル とジカルボン酸との反応によって形成されたものである、請求項３に記載の高分 子複合材料。 ５．上記のヒドロキシ官能基を有するポリエーテルが、ジグリシジルエステル とビスフェノールとの反応によって形成されたものである、請求項３に記載の高 分子複合材料。 ６．上記のヒドロキシ官能基を有するポリエステルが、ジグリシジルエステル またはエピハロヒドリンとジカルボン酸との反応によって形成されたものである 、請求項３に記載の高分子複合材料。 ７．上記のヒドロキシ官能基を有するポリエーテルが、下式 によって表され、 上式中、Ａはアミン部分または異なるアミン部分の組み合わせであり、Ｂは主 として炭化水素である二価の有機部分であり、Ｒはアルキルまたは水素であり、 ｍは５〜1000の整数である、請求項１に記載の高分子複合材料。 ８．Ａが2-ヒドロキシエチルイミノ-、2-ヒドロキシプロピルイミノ-、ピペラ ゼニル-、N,N'-ビス-(2-ヒドロキシエチル)-1,2-エチレンジイミノ-であり、Ｂ がイソプロピリデンジフェニレン、1,3-フェニレン、または１,4-フェニレンで あり、Ｒ⁵が水素である、請求項７に記載の高分子複合材料。 ９．上記のヒドロキシ官能基を有するポリエーテルが、ジグリシジルエーテル またはエピハロヒドリンと二官能価アミンとの反応によって形成されたものであ る、請求項７に記載の高分子複合材料。 １０．上記のヒドロキシ官能基を有するポリエーテルが、下式によって表され、 上式中、Ｂは主として炭化水素である二価の有機部分であり、Ｒはアルキルま たは水素であり、ｍは５〜1000の整数である、請求項１に記載の高分子複合材料 。 １１．Ｂが1,3-フェニレン、1,4-フェニレン、スルホニルジフェニレン、オキ シジフェニレン、チオジフェニレンまたはイソプロピリデンジフェニレンであり 、Ｒが水素である、請求項１０に記載の高分子複合材料。 １２．上記のヒドロキシ官能基を有するポリエーテルが、エピハロヒドリンま たはジグリシジルエーテルとビスフェノールとの反応によって形成されたもので ある、請求項１０に記載の高分子複合材料。 １３．上記のヒドロキシ官能基を有するポリエーテルが、下式 または によって表され、 上式中、Ｒ⁵は水素またはアルキルであり、Ｒ⁷およびＲ⁹は独 立にアルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり、ＢおよびＲ⁸ は独立に実質的に炭化水素である二価の有機部分であり、ｍは５〜1000の整数 である、請求項１に記載の高分子複合材料。 １４．Ｒ⁵が水素であり、Ｒ⁷およびＲ⁹が独立にメチル、エチル、プロピル、 ブチル，2-ヒドロキシエチルまたはフェニルであり、ＢおよびＲ⁸が独立に1,3- フェニレン、1,4-フェニレン、スルホニルジフェニレン、オキシジフェニレン、 チオジフェニレンまたはイソプロピリデンジフェニレンである、請求項１３に記 載の高分子複合材料。 １５．上記のヒドロキシ官能基を有するポリエーテルが、未置換のモノスルホ ンアミドまたはN,N'-二置換ジスルホンアミドとジグリシジルエーテルとの反応 によって形成されたものである、請求項１４に記載の高分子複合材料。 １６．上記多層無機材料が、膨潤性層状材料である、請求項１に記載の高分子 複合材料。 １７．上記膨潤性層状材料が、無機層状シリケートである、請求項１６に記載 の高分子複合材料。 １８．上記無機層状シリケートが、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナ イト、ノントロナイト、バイデル石、フォルクオンスコアイト(volhonskoite)、 ソーコナイト、マガジアイト、メドモンタイト、ケニアイト、またはバーミキュ ライトである、請求項１６に記載の高分子複合材料。 １９．上記無機層状シリケートが、多層材料100ｇあたりに20〜150ミリ当量、 より好ましくは50〜125ミリ当量のカチオン交換容量を有する、請求項１６に記 載の高分子複合材料。 ２０．上記無機層状シリケートがオニウムイオンを含んでいる、 請求項１９に記載の高分子複合材料。 ２１．上記オニウムイオンが、上記無機シリケートを親有機性にする部分を少 なくとも１個含んでいる、請求項２０に記載の高分子複合材料。 ２２．上記オニウムイオンが、アンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウ ムカチオンである、請求項２０に記載の高分子複合材料。 ２３．上記アンモニウムカチオンが、第一級、第二級、第三級または第四級の アンモニウムカチオンである、請求項２２に記載の高分子複合材料。 ２４．上記無機層状シリケートが、上記の最終的な複合材料の少なくとも0.1 重量パーセントであり、かつ90重量パーセントを超えない、請求項１７に記載の 高分子複合材料。 ２５．上記高分子複合材料中に存在する無機層状シリケートが、その高分子マ トリックスに添加される前の無機シリケートよりも大きな層間間隔を有する、請 求項１７に記載の高分子複合材料。 ２６．上記無機層状シリケートと、上記のヒドロキシ官能基を有するポリエー テルまたはポリエステルポリマーとを、そのポリマーのＴ_gよりも高温でブレン ドすることにより形成されたものである、請求項１７に記載の高分子複合材料。 ２７．上記無機層状シリケートを、上記のヒドロキシ官能基を有するポリエー テルまたはポリエステルのマトリックスを形成する１種またはそれ以上のモノマ ーに添加し、次に、それらのモノマーを重合させることにより形成されたもので ある、請求項１７に記載の高分子複合材料。 ２８．コーティング、フィルム、フォーム、ラミネート、繊維、ホットメルト 接着剤または成形品の形となっている、請求項１に記 載の複合材料。 ２９．ヒドロキシ官能基を有するポリエーテルもしくはポリエステル、または ヒドロキシ官能基を有するポリエーテルもしくはポリエステルの先駆物質と、有 機インターカラントおよび場合によってはイオン性または非イオン性の無機イン ターカラントでインターカレーションを施された無機層状充填材とを接触させる ことを含む、複合材料の形成方法。 ３０．１種またはそれ以上の強化用繊維またはマットで強化された樹脂マトリ ックスポリマーを含んでいる繊維強化複合材料であって、その樹脂マトリックス ポリマーが請求項１に記載の複合材料である繊維強化複合材料。 ３１．無機層状シリケートの層間距離を増大させる方法であって、その無機層 状シリケートと、ヒドロキシ官能基を有するポリエーテルもしくはポリエステル 、またはヒドロキシ官能基を有するポリエーテルもしくはポリエステルの先駆物 質とをブレンドすることを含む方法。