CN102585183A - 一种羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
一种羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，属于高分子材料技术领域。所述方法首先采用阳离子交换法，在60～100℃下把鎓类催化剂插层在钠基蒙脱土层间得到有机改性蒙脱土；然后将有机改性蒙脱土、二元羧酸、二环氧物和一元羧酸混合进行原位聚合，聚合过程中单体二环氧物与二元羧酸熔融对有机改性蒙脱土插层；所述单体在鎓类催化剂作用下在蒙脱土层间和外部进行聚合，使得蒙脱土片层被撑开，最后均匀分散在具有羟基官能团的聚酯基体中，从而制得插层型或剥离型羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料。所述方法简单、成本低且可应用于批量工业化生产，所述材料可广泛应用于生物可降解材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，具体地说，涉及一种通过原位聚合制备羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料的方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚酯/蒙脱土纳米复合材料是一类备受关注的材料，而羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料却还未见报道。目前，已有专利公开了制备羟基官能化聚酯的方法，如专利US97/22276，US5171820，US6346596，US5496910，WO99/12991，CN1269812A。但是以上专利仅局限在制备单一相的羟基官能化聚酯，通过将催化剂直接加入二元羧酸和二环氧物，在一元羧酸存在下，进行原位聚合，得到羟基官能化聚酯，未添加任何无机物来增加羟基官能化聚酯的性能。蒙脱土作为优良的无机添加剂，只需少量，即可使聚合物/蒙脱土复合材料具有相当高的强度、弹性模量、韧性及阻隔性能，优良的热稳定性及尺寸稳定性以及良好的力学性能。
目前，制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料主要有以下两种方法：聚合物熔融插层法和聚合物溶液插层法。但这两种方法均存在缺点如下：聚合物熔融插层法由于聚合物的分子链运动比较困难，从而导致插层不充分，最后使得蒙脱土片层在聚合物基体中分散不均匀；聚合物溶液插层法则需要除去大量溶剂，难以实现工业化。
中国专利CN 100347240C公开了一种原位聚合制备聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料的方法：首先采用阳离子交换法将层状钠基蒙脱土与有机插层剂(包括各种氨基酸及长链烷基铵盐)进行阳离子交换，然后将丙交酯单体与有机改性蒙脱土在适当的催化剂作用下进行原位聚合，原位聚合过程中丙交酯单体或乳酸低聚物逐渐插入到蒙脱土片层之间，导致片层被撑开，最后均匀分散在聚乳酸基体当中，形成插层型或剥离型聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料。该专利方法中，在聚合物单体丙交酯与有机改性蒙脱土进行原位聚合时，必须加入催化剂才能制备得到聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的在于提出一种羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，所述方法为原位聚合法，工艺简单、成本低且可应用于批量工业化生产；制备得到的羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料中，蒙脱土在羟基官能化聚酯基体中分散均匀，所述复合材料的数均分子量可达3000～20,000。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)钠基蒙脱土改性
采用阳离子交换法，温度控制在60～100℃，把鎓类催化剂插层在钠基蒙脱土层间对钠基蒙脱土进行改性，得到有机改性蒙脱土，具体操作如下：
将钠基蒙脱土和水混合并在60～100℃恒温下搅拌制取蒙脱土悬浊液；将鎓类催化剂于水中制成催化剂溶液；在搅拌条件下将催化剂溶液滴加到60～100℃恒温下的蒙脱土悬浊液中，滴加完毕后保持恒温继续搅拌反应0.5～2h；停止恒温加热，静置，得到白色沉淀物，将所述白色沉淀物过滤，并用水洗涤，将未交换的鎓类催化剂去除，烘干，得到有机改性蒙脱土。
其中，所述鎓类催化剂是催化二元羧酸和二环氧物反应的优良催化剂，优选为季铵盐或鏻盐，更优选为季铵盐。所述季铵盐为十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基乙基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基苄基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、十二烷基硫酸铵、四丁基溴化铵或四丁基氯化铵。鎓类催化剂的用量大于钠基蒙脱土的离子交换容量。
优选水为纯度达到去离子水纯度以上的水。
(2)羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备
将步骤(1)得到的有机改性蒙脱土、二元羧酸、二环氧物和一元羧酸混合进行原位聚合，得到一种羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料。
其中，制备羟基官能化聚酯部分的二元羧酸、二环氧物和一元羧酸和反应条件为现有技术中制备羟基官能化聚酯的常规技术，利用步骤(1)得到的有机改性蒙脱土作为催化剂；同时，有机改性蒙脱土也作为制备所述羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料的原料。
优选在原位聚合过程中，反应温度为120～160℃；按二元羧酸、二环氧物和一元羧酸投料的质量总和为100％计，有机改性蒙脱土的用量为1～50wt％；反应在惰性气体的保护下进行，如N2；反应过程中采用机械搅拌。
优选所述二元羧酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、酒石酸、苹果酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或一种以上的混合物。
所述二环氧化物包括二元酚的二缩水甘油醚、二元醇的二缩水甘油醚或二元羧酸的二缩水甘油酯，如专利US97/22276、US5171820、US6346596、US5496910和WO99/12991所述的用于制备羟基官能化聚酯的二环氧化物。
其中，所述二元酚的二缩水甘油醚优选为双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、双酚S的二缩水甘油醚、间苯二酚的二缩水甘油醚、4，4’-氧二苯酚的二缩水甘油醚、4，4’-二羟基二苯甲酮的二缩水甘油醚或4，4’-二羟基联苯的二缩水甘油醚中的一种或一种以上的混合物。
二元醇的二缩水甘油醚优选为1，4-丁二醇的二缩水甘油醚、1，6-己二醇的二缩水甘油醚或新戊二醇的二缩水甘油醚中的一种或一种以上的混合物。
二元羧酸的二缩水甘油酯优选为丁二酸的二缩水甘油酯、戊二酸的二缩水甘油酯、己二酸的二缩水甘油酯、庚二酸的二缩水甘油酯、辛二酸的二缩水甘油酯、壬二酸的二缩水甘油酯、癸二酸的二缩水甘油酯、1，10-癸烷二羧酸的二缩水甘油酯、1，12-十二烷二羧酸的二缩水甘油酯、酒石酸的二缩水甘油酯、苹果酸的二缩水甘油酯、对苯二甲酸的二缩水甘油酯或间苯二甲酸的二缩水甘油酯中的一种或一种以上的混合物。
所述一元羧酸优选为苯甲酸、醋酸、丙酸、对甲苯甲酸或对硝基苯甲酸。如WO99/12991所述，在制备羟基官能化聚酯时，一元羧酸的加入可以与残余的环氧基团反应并且能够控制羟基官能化聚酯的分子量。
有益效果
1.本发明所述的一种羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，通过阳离子交换方式，先把制备羟基官能化聚酯所需鎓类催化剂插层在钠基蒙脱土层间，得到有机改性的蒙脱土；在制备羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料时，可以使用现有技术中的羟基官能化聚酯制备的方法，直接利用有机改性的蒙脱土中插层的鎓类催化剂作为催化剂，不必单独加入鎓类催化剂；同时有机改性的蒙脱土也作为原料使用，原位聚合制备得到本发明所述的复合材料；
2.本发明所述的一种羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法在原位聚合反应时，首先，在加热条件下，单体二环氧物与二元羧酸熔融对有机改性的蒙脱土插层；接着，所述单体在层间鎓类催化剂作用下在有机改性蒙脱土层间和外部进行原位本体聚合，随着聚合反应的进行，利用聚合放出的热量以及不断增长的链段，使得蒙脱土片层被撑开，最后均匀分散在具有羟基官能团的聚酯基体中，从而可制得分散均匀的羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料。
3.本发明所述方法制备得到的羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料分子量高，数均分子量为3000～20,000；可广泛应用于生物可降解材料领域；
4.本发明所述方法中使用的有机改性的蒙脱土不但作为催化剂，也作为无机增强剂，有效地增加了本发明所述羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料的力学性能和机械性能；
5.本发明所述方法中原位聚合反应过程中采用机械搅拌，可达到均匀地分散效果；
6.本发明所述方法工艺简单、成本低且可应用于批量工业化生产。
具体实施方式
为了充分说明本发明的特性以及实施本发明的方式，下面给出实施例
实施例1
(1)称取4g钠基蒙脱土和200ml去离子水混合置于三口瓶中并放入80℃恒温水浴加热，在搅拌下制取蒙脱土悬浊液；称取十六烷基三甲基溴化铵3g(大于钠基蒙脱土的离子交换容量)溶于100ml去离子水中，配制成催化剂溶液；在搅拌下将催化剂溶液滴加到80℃恒温水浴的三口瓶中，反应2h；停止恒温加热；静置，将得到的白色沉淀物抽滤，并用去离子水洗涤3次，将未交换的催化剂去除，烘干，得到有机改性的蒙脱土，经XRD分析，蒙脱土的层间距由有机改性前的1.24nm增加到有机改性后的2.11nm。
实施例2～5
取双酚A环氧树脂18.6g(0.05mol)，癸二酸6.74g(0.033mol)，己二酸2.44g(0.017mol)和苯甲酸0.244g(4mol)置于三口烧瓶中，分别准备相同的5个，分别向各个三口烧瓶中加入实施例1制备得到的有机改性蒙脱土，加入量分别为1.41g(5wt％)、2.8g(10wt％)、4.2g(15wt％)和5.6g(20wt％)。把所述三口烧瓶放入硅油中，在140℃，N2保护下机械搅拌反应。在反应过程中每隔20分钟取样，直到样品中的羟基官能化聚酯不溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)时，停止反应；最后能溶于DMF的样品为本发明所述的一种原位聚合制备羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料，用于检测分析。
检测分析及结果如下：
(1)实施例2～5中，不同有机改性蒙脱土用量对羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的影响如表1所示。表1的结果显示随着有机改性蒙脱土量的增加，所述复合材料的Mn和Mw明显变大，主要原因是有机改性蒙脱土层间催化剂含量变大，催化剂在一定范围内的增加能够有效地催化二元羧酸与二环氧物的开环反应生成羟基官能化聚酯。
表1有机改性蒙脱土量对羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料
分子量的影响
注：把羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料溶于四氢呋喃，通过凝胶渗透色谱(GPC)所测。
(2)实施例2～5中，在不同有机改性蒙脱土用量下羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料的XRD分析如表2所示。表2的结果显示所述复合材料的晶面间距从2.11nm明显增加至3.6nm，净增加1.5nm，说明羟基官能化聚酯的聚合物链插层至蒙脱土层间；结合TEM图分析可知，所述复合材料一部分剥离，最后形成剥离和插层共混型纳米复合材料。
表2羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料的晶面间距
(3)实施例2～5中，不同有机改性蒙脱土用量对羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料力学性能的影响如表3所示。表3的结果显示有机改性蒙脱土量在5～20％时，羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料的拉伸强度和杨氏模量都随着蒙脱土量的增加而增加。一方面是由于所述复合材料中羟基官能化聚酯的分子量增加导致的；另一方面，蒙脱土以纳米尺寸均匀分散在羟基官能化聚酯基体中，由于蒙脱土片层的小尺寸效应和巨大的比表面积而产生的界面效应赋予所述复合材料更好的力学性能。
表3有机改性蒙脱土量对羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料
力学性能的影响
(4)实施例2～5中，不同有机改性蒙脱土用量对羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料热性能的影响如表4所示。表4的结果显示玻璃转化温度(Tg)随着有机蒙改性脱土含量的增加而逐渐变高。一方面是因为，在一定量范围内，Tg随着分子量的增大而增大；另一方面，蒙脱土片层作为无机材料均匀分散在聚合物基体中，阻碍了有机分子链的运动，使得Tg逐渐增加；分子量失去5％的温度，以及失去50％的温度随着有机蒙改性脱土的增加而逐渐变小，即羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料的热分解温度随着有机改性蒙脱土的增加而逐渐降低。
表4有机改性蒙脱土量对羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料
热性质的影响
注：Tg为玻璃化转变温度，数值通过差示扫描量热法(DSC)在10℃/min升温所测；T5％和T50％分别表示氮气氛围下热失重5wt％和50wt％时的热分解温度。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)采用阳离子交换法，温度控制在60～100℃，把鎓类催化剂插层在钠基蒙脱土层间得到有机改性蒙脱土；
(2)将步骤(1)得到的有机改性蒙脱土、二元羧酸、二环氧物和一元羧酸混合进行原位聚合，得到一种羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)将钠基蒙脱土和水混合并在60～100℃恒温下搅拌制取蒙脱土悬浊液；将鎓类催化剂于水中制成催化剂溶液；在搅拌条件下将催化剂溶液滴加到60～100℃恒温下的蒙脱土悬浊液中，滴加完毕后保持恒温继续搅拌反应0.5～2h；停止恒温加热，静置，得到白色沉淀物，将所述白色沉淀物过滤，并用水洗涤，将未交换的鎓类催化剂去除，烘干，得到有机改性蒙脱土；其中所述水为纯度达到去离子水纯度以上的水。
3.根据权利要求1或2所述的一种羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述鎓类催化剂为季铵盐或鏻盐。
4.根据权利要求3所述的一种羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述季铵盐为十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基乙基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基苄基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、十二烷基硫酸铵、四丁基溴化铵或四丁基氯化铵。
5.根据权利要求1所述的一种羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述二元羧酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、酒石酸、苹果酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：一元羧酸为苯甲酸、醋酸、丙酸、对甲苯甲酸或对硝基苯甲酸。
7.根据权利要求1所述的一种羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述二环氧化物为二元酚的二缩水甘油醚、二元醇的二缩水甘油醚或二元羧酸的二缩水甘油酯。
8.根据权利要求7所述的一种羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述二元酚的二缩水甘油醚为双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、双酚S的二缩水甘油醚、间苯二酚的二缩水甘油醚、4，4’-氧二苯酚的二缩水甘油醚、4，4’-二羟基二苯甲酮的二缩水甘油醚或4，4’-二羟基联苯的二缩水甘油醚中的一种或一种以上的混合物；
二元醇的二缩水甘油醚为1，4-丁二醇的二缩水甘油醚、1，6-己二醇的二缩水甘油醚或新戊二醇的二缩水甘油醚中的一种或一种以上的混合物；
二元羧酸的二缩水甘油酯为丁二酸的二缩水甘油酯、戊二酸的二缩水甘油酯、己二酸的二缩水甘油酯、庚二酸的二缩水甘油酯、辛二酸的二缩水甘油酯、壬二酸的二缩水甘油酯、癸二酸的二缩水甘油酯、1，10-癸烷二羧酸的二缩水甘油酯、1，12-十二烷二羧酸的二缩水甘油酯、酒石酸的二缩水甘油酯、苹果酸的二缩水甘油酯、对苯二甲酸的二缩水甘油酯或间苯二甲酸的二缩水甘油酯中的一种或一种以上的混合物。
9.根据权利要求1，5～8任一项所述的一种羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的反应温度为120～160℃；按二元羧酸、二环氧物和一元羧酸投料的质量总和为100％计，有机改性蒙脱土的用量为1～50wt％；在惰性气体的保护下机械搅拌进行反应。
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