CN1269812A - 羟基官能化聚酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种制备热塑性羟基官能化聚酯的方法,其包括:在足以形成羟基官能化聚酯的条件下,将二元羧酸或二元羧酸的混合物与二环氧化物接触,反应在一元羧酸和催化剂的存在下进行,不存在溶剂。

Description

羟基官能化聚酯的制备方法

本发明涉及羟基官能化聚酯的制备方法。

美国专利5171820通过二元羧酸与二缩水甘油醚在含有卤化季铵盐引发剂的溶剂中的反应制备了羟基官能化聚酯。该专利指出，可在回收产品之前加入一元羧酸，用于消耗可能在将树脂加工成制品过程中引起交联的残留环氧官能团。该方法可得到高分子量热塑性羟基官能化聚酯，但需要以由非溶剂中沉淀或蒸发掉溶剂的方式分离羟基官能化聚酯，才能收集产品。无论是那种方式，均需废弃或回收大量溶剂。

显然，在热塑性羟基官能化聚酯制备中不需要溶剂的熔融反应方法是所希望的方法。但是，以前熔融制备羟基官能化聚酯采用的是低温方法，其反应速率太慢，产生分子量合格的聚合物所需要的反应时间超过4-8小时，无实用价值。例如，参看Klee等人发表在聚合物通报(PolymerBulletin)，1995年，第35卷，第79-85页的论文。另外，如该文表1所述，该方法产生的羟基官能化聚酯在补充加热时交联，因此不是真正的热塑性材料。

提供一种不需溶剂、同时产生熔融稳定的热塑性羟基官能化聚酯的制备方法是必要的。

一方面，本发明是热塑性羟基官能化聚酯的制备方法，其包括：在足以形成羟基官能化聚酯的条件下将二元羧酸或二元羧酸的混合物与二环氧化物接触，反应在一元羧酸和催化剂的存在下进行，不存在溶剂。

本发明制备的聚羟酯醚具有由下式表示的重复单元：

其中R¹独立地代表主要为亚烃基的二价有机基团，或主要为亚烃基的不同有机基团的组合；R³为

R⁴为

其中R²为主要为亚烃基的二价有机基团或

R⁵为氢或烷基，R⁶独立地为主要为亚烃基的有机基团，R⁷独立地为氢或甲基；x和y独立地为0-100的整数。

术语“主要为亚烃基”定义为以碳氢为主的二价基团，但可选地含有少量杂原子如氧、硫、亚氨基、磺酰基和次磺酰基(sulfoxyl)。

可用作R¹、R²和R⁶的代表性二价有机基团包括亚烷基、亚环烷基、亚烷基亚芳基、聚(亚烷基氧亚烷基)、亚烷基硫亚烷基、亚烷基磺酰亚烷基、由至少一个羟基取代的亚烷基、由至少一个羟基取代的亚环烷基、由至少一个羟基取代的亚烷基亚芳基、由至少一个羟基取代的聚(亚烷基氧亚烷基)、由至少一个羟基取代的亚烷基硫亚烷基、由至少一个羟基取代的亚烷基磺酰亚烷基、亚芳基、二亚烷基亚芳基、二亚芳基酮、二亚芳基砜、二亚芳基氧和二亚芳基硫。

在更优选的羟基官能化聚醚中，R¹、R²和R⁶独立为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、1，4-亚环己基、1，3-亚环己基或1，2-亚环己基，其中任何一个亚烃基均可选地由至少一个羟基取代，以及对-亚苯基、间-亚苯基、2，6-亚萘基、二亚苯基-亚异丙基、磺酰基二亚苯基、羰基二亚苯基、氧二亚苯基或9，9-芴二亚苯基，n在0至10之间。

在优选的聚合物中，R¹、R²和R⁶独立为亚烷基、亚环烷基、亚烷基亚芳基、亚烷基氧亚烷基、聚(亚烷基氧亚烷基)、亚烷基酰胺亚烷基、聚(亚烷基酰胺亚烷基)、亚烷基硫亚烷基、聚(亚烷基硫亚烷基)、亚烷基磺酰亚烷基、聚(亚烷基磺酰亚烷基)，其中任何一个亚烃基均可选地由一个或多个羟基取代，以及亚芳基、二亚烷基亚芳基、二亚芳基酮、二亚芳基砜、二亚芳基氧、次烷基-二亚芳基、二亚芳基硫或这些基团的组合。

在更优选的聚合物中，R¹为亚乙基、亚丙基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、1，4-亚环己基、1，3-亚环己基或1，2-亚环己基，其中任何一个亚烃基均可选地由至少一个羟基取代；R²和R⁶独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基、1，4-亚环己基、1，3-亚环己基或1，2-亚环己基，这些亚烃基均可选地由至少一个羟基取代。

更优选地，R¹和R⁶以下式表示：

且R²以下式表示：

其中，R⁸独立地为氢或甲基，x和y独立地为0-100。

在最优选的聚合物中，R¹和R⁶独立地为亚乙基、亚丁基、六亚甲基、间-亚苯基、对-亚苯基或2，6-亚萘基；R²独立地为间-亚苯基、对-亚苯基、亚萘基、二亚苯基-亚异丙基、磺酰基二亚苯基、羰基二亚苯基、氧二亚苯基或9，9-芴二亚苯基；R⁵为氢；R⁷独立地为苯基、甲基或

                    CH₃-(CH₂)_m-

其中m为1-30。

一般地，在一元羧酸和催化剂的存在下，使二元羧酸与二环氧化物在足以形成羟基官能化聚酯的条件下进行反应，可制备本发明的聚合物，不需使用溶剂。

本发明可使用的二元羧酸包括丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、酒石酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。

本发明可使用的二环氧化物包括二元酚的二缩水甘油醚，如美国专利5246751、5115075、5089588、4480082和4438254中所述的那些化合物，或二元羧酸的二缩水甘油酯，如美国专利5171820中所述的那些化合物。其它适宜的二环氧化物包括α，ω-二缩水甘油氧基亚异丙基-双酚基环氧树脂(商业上已知为D.E.R.^TM300和600系列环氧树脂)、α，ω-二缩水甘油氧基四溴亚异丙基-双酚基苯氧基树脂如Quatrex^TM6410，二者均为道化学公司的产品。优选的二环氧化物为环氧当量为100-4000的环氧树脂，最优选的二环氧化物为双酚A的二缩水甘油醚、4，4’-磺酰基二苯酚、4，4’-氧二苯酚、4，4’-二羟基二苯甲酮、间苯二酚、氢醌、9，9’-双(4-羟苯基)芴、4，4’-二羟基联苯或4，4’-二羟基-α-甲基芪和上述二元羧酸的二缩水甘油酯。

本发明可使用的一元羧酸包括苯甲酸、乙酸和丙酸。

通常地，二元羧酸和二环氧化物的反应需要催化剂或任何能够催化反应的物质。虽然任何能够催化反应的物质均可使用，但优选的催化剂为鎓类催化剂。优选的鎓类催化剂包括鏻或铵盐催化剂，更优选的鎓类催化剂包括乙基三苯基碘化鏻、四苯基溴化鏻、四(正丁基)溴化铵及相应的氯化物、碘化物、溴化物、乙酸盐、甲酸盐、磷酸盐、硼酸盐、三氟乙酸盐、草酸盐和碳酸氢盐，最优选四(正丁基)溴化铵。

最有利于聚合反应进行的条件依赖于多种因素，包括所使用的具体反应物和催化剂。一般地，反应在非氧化气氛下如在氮气或其它惰性气体保护下进行。反应以本体方式(无溶剂或其它稀释剂)进行。

本发明的方法可在开放容器或挤出机或注塑机内进行。

下述实施例仅用于举例说明本发明，并无意限制本发明的范围。除非另外说明，所有份数和百分数均以重量计。实施例1

在四盎司的敞口瓶内机械搅拌双酚A-二缩水甘油醚(环氧当量＝171.19；20.0g，0.058mol)、己二酸(8.54g，0.058mol)、苯甲酸(0.14g，0.01当量)和四丁基溴化铵(0.76g，0.002mol)的混合物，以加热罩加热至夹套温度150℃-160℃。在反应物熔融和溶解时，将反应混合物的温度升高至164℃。然后在搅拌下将熔融物保持在约140℃。反应开始后，每隔不同时间(见下述表I)取样品，样品溶解在二甲基甲酰胺(DMF)内，因此是未交联的，其特征如下：

表I

反应时间，分钟      Mw²       Mn^a      η_inhdL/g^b

5                   43770      11899     0.37

10                  56011      13577     0.41

120                 146387     13622     0.54

^a由凝胶渗透色谱法测定，以聚苯乙烯为标准物。

^b25℃下测量的比浓对数粘度，0.5g样品溶解在100mlDMF内。

归纳于表1中的结果说明，本发明快速地得到高分子量的羟基官能化聚酯，且该聚酯可经受长时间高温而不发生交联。对比实施例A

对不含苯甲酸的反应混合物重复实施例1所述的过程。该混合物在30min内产生交联的不溶胶，说明苯甲酸的存在对制备可溶性热塑性产品来说是必需的。实施例2

使双酚A-二缩水甘油醚(环氧当量＝171.19；20.0g，0.058mol)、己二酸(8.54g，0.058mol)、苯甲酸(0.14g，0.01当量)和苄基三乙基氯化铵(0.53g，0.002mol)的混合物如实施例1所述进行聚合。反应进行2小时后，羟基官能化聚酯产品仍可溶并可热加工，η_inh＝0.50。对比实施例B

在140℃-150℃，将与实施例2相同但不含己二酸的反应混合物均匀混合5-10分钟。将得到的澄清反应混合物置于六个小容器内，使之在150℃-160℃聚合2小时。定期地由反应混合物内取样品，测定它们的溶解性和η_inh，结果列于表II。

上述过程与Klee等人在论文聚合物通报(Polymer Bulletin)，1995年，第35卷，第80页描述的一致，除了反应在150-160℃的高温下进行，而不是在Klee的90℃低温下进行；在2小时内即产生高分子量羟基官能化聚酯，而不是Klee方法需要的4小时反应时间。

                      表II

反应时间，分钟    在DMF内的溶解性   η_inhdL/g^b

18                溶解               0.29

29                溶解               0.64

45                溶解               0.72

60                不溶               --

^b25℃下测量的比浓对数粘度，0.5g样品溶解在100mlDMF内。

归纳于表II内的结果说明，虽然可在不存在苯甲酸的条件下，在45分钟内制备高分子量PHEE，但由此形成的产品热不稳定，进一步加热时形成不能热塑加工的不溶性交联树脂。

本发明制备的聚合物可用于制备阻挡容器和膜，作为模塑、挤出和铸塑树脂，使用传统制造技术如挤出、压塑、注塑、吹塑及常用的类似制造技术，其可用于制造模塑、挤出或泡沫制品、容器、薄膜、层压膜或涂层。这样的制品实例包括薄膜、泡沫、薄片、管、杆、袋子和箱子。

Claims (15)

1.一种制备热塑性羟基官能化聚酯的方法，其包括：在足以形成羟基官能化聚酯的条件下将二元羧酸或二元羧酸的混合物与二环氧化物接触，反应在一元羧酸和催化剂存在下进行，不存在溶剂。

2.权利要求1的方法，其中所述的二元羧酸为丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、酒石酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物。

3.权利要求1的方法，其中所述的二环氧化物为二元酚的二缩水甘油醚。

4.权利要求3的方法，其中所述的二环氧化物是双酚A的二缩水甘油醚、4，4’-磺酰基二苯酚、4，4’-氧二苯酚、4，4’-二羟基二苯甲酮、间苯二酚、氢醌、9，9-双(4-羟苯基)芴、4，4’-二羟基联苯或4，4’-二羟基-α-甲基芪或它们的混合物。

5.权利要求1的方法，其中所述的二环氧化物是二元羧酸的二缩水甘油酯。

6.权利要求5的方法，其中所述的二缩水甘油酯是丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，10-癸烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、酒石酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物的二缩水甘油酯。

7.权利要求1的方法，其中所述的二缩水甘油醚或二缩水甘油酯的环氧当量为100-4000。

8.权利要求1的方法，其中所述的催化剂是鎓类催化剂。

9.权利要求8的方法，其中所述的鎓类催化剂是鏻或铵盐催化剂

10.权利要求9的方法，其中所述的鎓类催化剂是乙基三苯基碘化鏻、四苯基溴化鏻或四(正丁基)溴化铵及氯化物、碘化物、乙酸盐、甲酸盐、磷酸盐、硼酸盐、三氟乙酸盐、草酸盐或碳酸氢盐。

11.权利要求10的方法，其中所述的鎓类催化剂是四(正丁基)溴化铵。

12.权利要求1的方法，其中以反应混合物中的二元羧酸摩尔数为基础计，所述的催化剂以0.001mol.％至10mol.％的量存在。

13.权利要求1的方法，其中所述的一元羧酸是乙酸、丙酸和苯甲酸。

14.以权利要求1的方法制备的聚(羟基酯醚)。

15.一种制备热塑性羟基官能化聚酯的方法，其包括：在150℃-160℃的温度、直至反应混合物熔融的条件下，将二元羧酸或二元羧酸的混合物与二环氧化物接触，反应在一元羧酸和催化剂的存在下进行，不存在溶剂。