KR20010023832A - 히드록시-작용성화된 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

히드록시-작용성화된 폴리에스테르의 제조방법 Download PDF

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그래햄 이. 테일러
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Abstract

본 발명은, 히드록시-작용성화된 폴리에스테르를 형성하기에 충분한 조건하에 용매를 사용함이 없이 하나의 디카르복실산 또는 여러 디카르복실산의 혼합물을 일작용성 카르복실산 및 촉매의 존재하에 디에폭시드와 접촉시키는 공정을 포함하는 열가소성 히드록시-작용성화된 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

Description

히드록시-작용성화된 폴리에스테르의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING HYDROXY-FUNCTIONALIZED POLYESTERS}
본 발명은 히드록시-작용성화된 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
미국 특허 제 5,171,820호에는, 개시제로서 4급 암모늄 할라이드를 포함하는 용매에서 디카르복실산과 디글리시딜 에테르를 반응시킴으로써 히드록시-작용성화된 폴리에스테르를 제조하는 방법이 알려져 있다. 이 특허가 교시하는 바에 따르면, 생성물을 회수하기 전에 일작용성 카르복실산을 첨가하여, 수지를 제품으로 제조하는 중에 가교결합을 유발할 수 있는 잔류 에폭시 작용성을 소모시킬 수 있다. 상기 특허의 방법은 고분자량의 열가소성 히드록시-작용성화된 폴리에스테르를 제조해 주지만, 생성물의 회수에는 다량의 용매의 처리 혹은 재생을 요하는 무용매로부터의 침전 또는 용매의 탈휘발화에 의한 히드록시-작용성화된 폴리에스테르의 분리가 필요하다.
따라서, 열가소성 히드록시-작용성화된 폴리에스테르의 제조에 있어 용매를 불필요하게 하는 용융 반응 공정이 요구됨은 당연하다. 그런데, 용융물에서 히드록시-작용성화된 폴리에스테르를 제조하고자 하는 종래의 시도는 저온 공정을 포함하는데, 이는 비실용적으로 느리고 상당한 분자량의 중합체를 생성하는데 4 내지 8 시간의 추가의 반응 시간을 요한다(일예로, 문헌[Klee et al., Polymer Bulletin, 1995, Vol. 35, Pages 79 - 85] 참조). 또한, 동 방법에 의해 제조된 히드록시-작용성화된 폴리에스테르는 그 제품의 표 1에 기술되어 있는 바와 같이 추가적인 가열시 가교결합이 되므로 진정한 열가소성이 아니다.
따라서, 용매를 불필요하게 함과 동시에 용융-안정성의 열가소성 히드록시-작용성화된 폴리에스테르를 제조해 주는 히드록시-작용성화된 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 것이 요구된다.
본 발명의 일 태양은 히드록시-작용성화된 폴리에스테르를 형성하기에 충분한 조건하에 용매를 사용함이 없이 하나의 디카르복실산 또는 여러 디카르복실산의 혼합물을 일작용성 카르복실산 및 촉매의 존재하에 디에폭시드와 접촉시키는 공정을 포함하는 열가소성 히드록시-작용성화된 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리(히드록시 에스테르 에테르)는 다음의 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는다.
상기 화학식 1에서, R1은 각각 주로 히드로카르빌렌인 2가 유기 잔기, 또는 주로 히드로카르빌렌인 다양한 유기 잔기의 조합을 나타내고; R3은또는이고; R4는또는이다(여기서, R2는 주로 히드로카르빌렌 또는인 2가 유기 잔기이고, R5는 수소 또는 알킬이고, R6은 각각 주로 히드로카르빌렌인 유기 잔기이고, R7은 각각 수소 또는 메틸이고, x 및 y는 각각 0 내지 100의 정수이다).
용어 "주로 히드로카르빌렌"은 주로 탄화수소이지만 임의적으로 소량의 헤테로 원자 잔기, 예컨대 산소, 황, 이미노, 술포닐 및 술폭실을 포함하는 2가 라디칼로서 정의된다.
R1, R2및 R6으로서 유용한 대표적인 2가 유기 잔기로는, 알킬렌, 시클로알킬렌, 알킬렌아릴렌, 폴리(알킬렌옥시알킬렌), 알킬렌티오알킬렌, 알킬렌술포닐알킬렌, 적어도 하나 이상의 히드록시기로 치환된 알킬렌, 적어도 하나 이상의 히드록시기로 치환된 시클로알킬렌, 적어도 하나 이상의 히드록시기로 치환된 알킬렌아릴렌, 적어도 하나 이상의 히드록시기로 치환된 폴리(알킬렌옥시알킬렌), 적어도 하나 이상의 히드록시기로 치환된 알킬렌티오알킬렌, 적어도 하나 이상의 히드록시기로 치환된 알킬렌술포닐알킬렌, 아릴렌, 디알킬렌아릴렌, 디아릴렌케톤, 디아릴렌술폰, 디아릴렌 옥시드 및 디아릴렌 술피드가 있다.
보다 바람직한 히드록시-작용성 폴리에테르에서, R1, R2및 R6은 각각 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 도데카메틸렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌 또는 1,2-시클로헥실렌(이들은 임의적으로 적어도 하나 이상의 히드록시기로 치환될 수 있음), p-페닐렌, m-페닐렌, 2,6-나프탈렌, 디페닐렌-이소프로필리덴, 술포닐디페닐렌, 카르보닐디페닐렌, 옥시디페닐렌, 또는 9,9-플루오렌디페닐렌이고, n은 0 내지 10이다.
바람직한 중합체에서, R1, R2및 R6은 각각 알킬렌, 시클로알킬렌, 알킬렌아릴렌, 알킬렌옥시알킬렌, 폴리(알킬렌옥시알킬렌), 알킬렌아미드알킬렌, 폴리(알킬렌아미드알킬렌), 알킬렌티오알킬렌, 폴리(알킬렌티오알킬렌), 알킬렌술포닐알킬렌, 폴리(알킬렌술포닐알킬렌)(이들은 임의적으로 하나 이상의 히드록시기로 치환될 수 있음), 아릴렌, 디알킬렌아릴렌, 디아릴렌케톤, 디아릴렌술폰, 디아릴렌 옥시드, 알킬리덴-디아릴렌, 디아릴렌 술피드 또는 이들 잔기들의 조합이다.
보다 바람직한 중합체에서, R1은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 도데카메틸렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌 또는 1,2-시클로헥실렌(이들은 임의적으로 하나 이상의 히드록시기로 치환될 수 있음)이고, R2및 R6은 각각 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 도데카메틸렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌 또는 1,2-시클로헥실렌(임의적으로 하나 이상의 히드록시기로 치환됨)이다.
보다 바람직하게는, R1및 R6은 화학식:
으로 표시되고, R2는 화학식:으로 표시된다( 이들 식에서, R8은 각각 수소 또는 메틸이고, x 및 y는 각각 0 내지 100이다).
가장 바람직한 중합체에서, R1및 R6은 각각 에틸렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, m-페닐렌, p-페닐렌 또는 2,6-나프탈렌이고; R2는 각각 m-페닐렌, p-페닐렌, 나프탈렌, 디페닐렌-이소프로필리덴, 술포닐디페닐렌, 카르보닐디페닐렌, 옥시디페닐렌 또는 9,9-플루오렌디페닐렌이고; R5는 수소이고; R7은 각각 페닐, 메틸 또는 CH3-(CH2)m-이다(여기서, m은 1 내지 30이다).
일반적으로, 본 발명의 중합체는 히드록시-작용성화된 폴리에스테르를 형성하기에 충분한 조건하에 용매를 사용함이 없이 일작용성 카르복실산 및 촉매의 존재하에 디카르복실산과 디에폭시드를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 디카르복실산으로는, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아잘레산, 세백산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 타르타르산, 테레프탈산 및 이소프탈산이 있다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 디에폭시드로는, 디하이드릭 페놀의 디글리시딜 에테르, 예컨대 미국 특허 제 5,246,751호, 5,115,075호, 5,089,588호, 4,480,082호 및 4,438,254호에 기술된 것, 또는 디카르복실산의 디글리시딜 에스테르, 예컨대 미국 특허 제 5,171,820호에 기술된 것이 있다. 다른 적합한 디에폭시드로는, α,ω-디글리시딜옥시이소프로필리덴-비스페놀계 에폭시 수지(상업적으로는 상표명 "D.E.R. 300 및 600" 시리즈 에폭시 수지로 알려짐), α,ω-디글리시딜옥시테트라브로모이소프로필리덴-비스페놀계 페녹시 수지, 예컨대 상표명 "Quatrex 6410"이 있다(상기 양 제품은 더 다우 케미칼 캄파니의 제품임). 바람직한 디에폭시드는 100 내지 4000의 에폭시 당량을 갖는 에폭시 수지이다. 가장 바람직한 디에폭시드는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 4,4'-술포닐디페놀, 4,4-옥시디페놀, 4,4'-디히드록시벤조페논, 레조르시놀, 히드로퀴논, 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 4,4'-디히드록시비페놀 또는 4,4'-디히드록시-α-메틸스틸벤 및 전술한 디카르복실산의 디글리시딜 에스테르이다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 일작용성 카르복실산으로는 벤조산, 아세트산 및 프로피온산이 있다.
일반적으로, 디카르복실산과 디에폭시드의 반응은 촉매 또는 반응을 촉진시킬 수 있는 임의의 물질을 필요로 한다. 반응을 촉진시킬 수 있는 임의의 물질이 사용될 수 있지만, 바람직한 촉매는 오늄 촉매이다. 바람직한 오늄 촉매로는, 포스포늄염 또는 암모늄염 촉매가 있다. 보다 바람직한 오늄 촉매로는, 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드 및 테트라키스(n-부틸)암모늄 브로마이드 및 그 대응 클로라이드, 요오다이드, 브로마이드, 아세테이트, 포르메이트, 포스페이트, 보레이트, 트리플루오로아세테이트, 옥살레이트 및 비카르보네이트가 있는데, 가장 바람직하기로는 테트라키스(n-부틸)암모늄 브로마이드이다.
중합 반응이 가장 유리하게 수행되는 조건은 여러 가지 요인, 예컨대 특정의 반응물 및 사용된 촉매(사용된다면) 등에 의해 좌우된다. 일반적으로, 반응은 질소 또는 다른 불활성 가스의 블랑켓과 같은 비산화 분위기에서 수행된다. 반응은 (용매 또는 다른 희석제가 없이) 간단하게 이루어진다.
본 발명의 방법은 개방 용기, 압출기 또는 사출성형기에서 수행될 수 있다.
다음과 같은 실시예가 예시되지만, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 달리 지시가 없으면, 부 또는 비율은 중량 기준이다.
실시예 1
비스페놀 A-디글리시딜 에테르(에폭시 당량 = 171.19, 20.0 g, 0.058 mol), 아디프산(8.54 g, 0.058 mol), 벤조산(0.14g, 0.01 당량) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드(0.76g, 0.002mol)의 혼합물을 4 온스 용기에서 기계적으로 교반하고 맨틀로 가열하여 150 내지 160℃의 자켓 온도로 상승시켰다. 반응물의 용융 및 용해시 반응 혼합물의 온도는 발열 반응에 의해 164℃로 상승하고, 그후 교반된 용융물을 약 140℃로 유지시켰다. 반응의 개시후 다양한 간격으로 제거된 시료(하기 표 1 참조)를 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 가교결합이 되지 않게 하였는데, 그 특성은 다음과 같다.
반응시간(min) Mwa Mna ηinh(dL/g)b
5 43,770 11,899 0.37
10 56,011 13,577 0.41
120 146,387 13,622 0.54
a : 폴리스티렌 표준에 대해 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정함. b : DMF 100 mL 중 샘플 0.5 g에 대해 25℃에서 측정한 고유 점도임.
표 1에 요약된 결과에 따르면, 본 발명의 방법은 고분자량의 히드록시-작용성화된 폴리에스테르를 신속히 생성해 주며, 그 생성물은 고온에의 장기간 노출에도 가교결합이 일어나지 않음을 알 수 있다.
비교예 A
반응 혼합물에 벤조산을 포함시키지 않고 실시예 1에 기술된 절차를 되풀이하였다. 그 혼합물은 30 분내에 가교결합된 불용성 겔을 형성하였는데, 이는 가용성 열가소성 제품의 제조에 벤조산의 존재가 필요함을 보여 준다.
실시예 2
비스페놀 A-디글리시딜 에테르(에폭시 당량 = 171.19, 20.0 g, 0.058 mol), 아디프산(8.54 g, 0.058 mol), 벤조산(0.14g, 0.01 당량) 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(0.53g, 0.002mol)의 혼합물을 실시예 1에서와 같이 중합되게 하였다. 2 시간의 반응 시간 후, 그 생성물인 히드록시-작용성화된 폴리에스테르는 용해성과 열 가공성을 유지하였고 그 ηinh는 0.50이었다.
비교예 B
아디프산을 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 반응 혼합물을 140 내지 150℃에서 5 내지 10분간 균일하게 혼합하였다. 얻어진 맑은 반응 혼합물을 6개의 작은 용기에 넣어 150 내지 160℃에서 2 시간동안 중합되게 하였다. 반응 혼합물로부터 시료를 주기적으로 제거하여 그 용해성 및 ηinh를 측정한 결과는 다음의 표 2와 같다.
상기한 절차는 문헌[Klee et al., Polymer Bulletin, 1995, Vol. 35, page 80]에 기술된 절차와 동일하지만, 다만 상기 문헌에서의 90℃의 저온 대신에 150 - 160 ℃의 고온에서 반응을 수행하여 상기 문헌의 방법에서 요구되는 4시간의 반응시간과 달리 2 시간내에 고분자량의 히드록시-작용성화된 폴리에스테르를 제조한 점은 상이하다.
반응시간(min) DMF중의 용해성 ηinh(dL/g)b
18 있음 0.29
29 있음 0.64
45 있음 0.72
60 없음 -
b : DMF 100 mL 중 샘플 0.5 g에 대해 25℃에서 측정한 고유 점도임.
표 2에 요약된 결과에 따르면, 벤조산이 없이도 45분 내에 고분자량의 PHEE를 제조할 수 있지만, 이렇게 얻은 그 생성물은 열적으로 불안하고, 추가의 가열에 의해 열가소성 제조를 할 수 없는 불용성의 가교결합된 수지로 변함을 알 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 통상적인 제조 기술(예컨대, 압출, 압축 몰딩, 사출 몰딩, 블로우 몰딩 및 이와 유사한 통상적인 제조 기술)을 사용하여 차단 용기와 필름의 제조에, 그리고 몰딩, 압출 또는 발포 제품, 용기, 필름, 필름 적층체 또는 코팅물을 제조시 몰딩, 압출 및 주조 수지로서 유용하다. 이러한 제품의 예로는, 필름, 발포체, 쉬이트, 파이프, 로드, 백 및 박스가 있다.

Claims (15)

  1. 히드록시-작용성화된 폴리에스테르를 형성하기에 충분한 조건하에 용매를 사용함이 없이 하나의 디카르복실산 또는 여러 디카르복실산의 혼합물을 일작용성 카르복실산 및 촉매의 존재하에 디에폭시드와 접촉시키는 공정을 포함하는 열가소성 히드록시-작용성화된 폴리에스테르의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산이 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아잘레산, 세백산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 타르타르산, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 조합인 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디에폭시드가 디하이드릭 페놀의 디글리시딜 에테르인 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 디에폭시드가 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 4,4'-술포닐디페놀, 4,4-옥시디페놀, 4,4'-디히드록시벤조페논, 레조르시놀, 히드로퀴논, 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 4,4'-디히드록시비페닐 또는 4,4'-디히드록시-α-메틸스틸벤 또는 이들의 조합인 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 디에폭시드가 디카르복실산의 디글리시딜 에스테르인 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 디글리시딜 에스테르가 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아잘레산, 세백산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 타르타르산, 테레프탈산 또는 이소프탈산의 디글리시딜 에스테르 또는 이들의 조합인 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 디글리시딜 에테르 또는 디글리시딜 에스테르가 100 내지 4000의 에폭시 당량을 갖는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 오늄 촉매인 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 오늄 촉매가 포스포늄염 또는 암모늄염 촉매인 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 오늄 촉매가 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드 또는 테트라키스(n-부틸)암모늄 브로마이드, 클로라이드, 요오다이드, 아세테이트, 포르메이트, 포스페이트, 보레이트, 트리플루오로아세테이트, 옥살레이트 또는 비카르보네이트인 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 오늄 촉매가 테트라키스(n-부틸)암모늄 브로마이드인 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 반응 혼합물중 디카르복실산의 몰 수를 기준으로 0.001 내지 10 몰%의 양으로 존재하는 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 일작용성 카르복실산이 아세트산, 프로피온산 또는 벤조산인 제조방법.
  14. 제1항의 제조방법에 의해 제조된 폴리(히드록시 에스테르 에테르).
  15. 용매의 사용이 없이 150 내지 160℃에서 반응 혼합물이 용융될 때까지, 하나의 디카르복실산 또는 여러 디카르복실산의 혼합물을 일작용성 카르복실산 및 촉매의 존재하에 디에폭시드와 접촉시키는 공정을 포함하는 열가소성 히드록시-작용성화된 폴리에스테르의 제조방법.
KR1020007002507A 1997-09-10 1998-08-14 히드록시-작용성화된 폴리에스테르의 제조방법 KR20010023832A (ko)

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