JP3207921B2 - 熱可塑性メチロールポリエステル - Google Patents

熱可塑性メチロールポリエステル

Info

Publication number
JP3207921B2
JP3207921B2 JP11859292A JP11859292A JP3207921B2 JP 3207921 B2 JP3207921 B2 JP 3207921B2 JP 11859292 A JP11859292 A JP 11859292A JP 11859292 A JP11859292 A JP 11859292A JP 3207921 B2 JP3207921 B2 JP 3207921B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyester
phenylene
thermoplastic
formula
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP11859292A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH05306332A (ja
Inventor
エヌ．マング マイケル
イー．ホワイト ジェリー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of JPH05306332A publication Critical patent/JPH05306332A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3207921B2 publication Critical patent/JP3207921B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/40—Polyesters derived from ester-forming derivatives of polycarboxylic acids or of polyhydroxy compounds, other than from esters thereof
    • C08G63/42—Cyclic ethers; Cyclic carbonates; Cyclic sulfites; Cyclic orthoesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、熱可塑性ポリエステル、及びそ
のようなポリエステルより製造された製品に関する。
【０００２】ポリエチレンテレフタレートのようなポリ
エステルは、調味料、炭酸飲料、洗剤、化粧品等のよう
な種々の物質の包装に用いられている。「容器用のポリ
エステル樹脂(Thermoplastic Polyester Resins for Co
ntainers) 」D.P.Callander,Polym. Sci.,25(8),453-45
7 (1985) 参照。ポリエチレンテレフタレートは、ある
物質の収納に対し適当な気体遮断特性を示すが、ビー
ル、ワイン、及び肉もしくは野菜のような低酸食品のよ
うな材料の収納及び保存に適さない。
【０００３】このポリエステルの遮断性を改良するた
め、改良された遮断性を必要とする包装用途において最
近ヒドロキシフェノキシエーテルポリアルキレンテレフ
タレート及び他のヒドロキシフェノキシエーテルを用い
ることが教示された。例えば、日本特許公開公報第62-2
5151号参照。そのようなポリマーは改良された遮断特性
を示すが、そのままではそのガラス転移温度以上の温度
において押出もしくはその他の加工がされた場合に架橋
されるので、通常他のポリマーとのブレンドで用いられ
る。
【０００４】ポリエチレンテレフタレートの限られた遮
断特性並びに側ヒドロキシル部分及びフェノキシエーテ
ル部分を有するポリエステルの乏しい熱加工性のため、
良好な熱加工性及び酸素に対し2.0cm3-mil/100in2-atm-
day(7.9 ×10-1cm3-mm/m2-atm-day)未満の高い遮断性を
有するポリマーを提供することが望ましい。乾燥及び湿
潤環境においてそのような高い遮断性を保つポリマーが
望ましい。
【０００５】本発明は、一態様において、下式
【化３】 （上式中、Ｒ1及びＲ2の各々は独立に、主に炭化水素で
ある二価有機部分であり、各Ｒ3は独立に水素又は炭素
数１〜４の低級アルキルであり、ｙは０〜0.5であり、
ｘは0.05〜0.4である）で表される繰り返し単位を有す
る、通常固体の、熱可塑性メチロールポリエステルであ
る。
【０００６】他の態様において、本発明は、ポリエステ
ルを形成するに十分な条件下においてエーテル溶媒中、
オニウム触媒の存在下、ジカルボン酸もしくは２種以上
のジカルボン酸の混合物をジグリシジルエーテル、ジグ
リシジルエステルもしくはこれらの組合せと接触させる
ことを含むメチロールポリエステルの製造方法である。
驚くべきことに、エーテル溶媒中オニウム触媒を用いる
この方法は、アミン溶媒中塩基性触媒を用いそして熱可
塑性でない実質的に架橋したポリマーを与える従来の方
法と対照的に、熱可塑性ポリマーを与える。
【０００７】他の態様において、本発明は、このメチロ
ールポリエステルより加工された、食料品及び医薬品の
ような酸素に敏感な物質の包装に適した製品である。こ
の製品は成型容器、不浸透性フィルムもしくはコーティ
ング又はラミネートもしくは同時押出容器の中間層の形
状であってよい。
【０００８】遮断性容器及びフィルムとしてのその用途
に加え、本発明のポリマーは成型、押出及び注型用樹脂
としても有効である。
【０００９】本発明のメチロールポリエステルは熱可塑
性樹脂として加工可能である。本発明において、熱可塑
性樹脂とは、そのガラス転移温度以上の温度において流
動しそして架橋もしくはネットワーク形成が起こらない
物質と規定する。熱可塑性樹脂加工とは流れが起こり、
その後もしくは同時に成形品を形成するに十分な温度に
物質を加熱することと規定する。この製品は何度再加熱
及び再成形してもよく、このポリマーはこの取扱の間架
橋もしくはネットワーク形成を起こさない。架橋のテス
トは、熱可塑性樹脂加工の間通常遭遇する温度に暴露し
た後、有機溶媒にこの高分子材料を溶解する試みによっ
て行われる。架橋したポリマーは溶解せず、一方未架橋
のポリマーは有機ポリマー用の溶媒に溶解する。熱可塑
性ポリマーはそのガラス転移温度以上の温度で押し出さ
れ、又はフィルム及びプラックに圧縮成形される。その
ようなポリマーはそのような熱処理後も溶解性及び加工
性を保っている。
【００１０】前記式Ｉにより規定された本発明の好まし
いメチロールポリエステルにおいて、Ｒ1 及びＲ2 の各
々は独立に、二価芳香族部分、例えば、アリーレン、ア
ルキレンアリーレン、ジアルキレンアリーレン、ジアリ
ーレンケトン、ジアリーレンスルホン、ジアリーレンス
ルホキシド、アルキリデンジアリーレン、ジアリーレン
オキシド、ジアリーレンスルフィド、及びジアリーレン
シアノメタンである。二価芳香族部分の例は、p-フェニ
レン、m-フェニレン、ナフタレン、ジフェニレンイソプ
ロピリデン、3,3'- ジアルキルジフェニレンイソプロピ
リデン、ジフェニレンメタン、3,3',4,4'-テトラアルキ
ルジフェニレンイソプロピリデン、及び他の二価芳香族
部分の対応するアルキル置換誘導体を含む。これらの二
価芳香族部分のうち、p-フェニレン、m-フェニレン及び
ジフェニレンイソプロピリデンがより好ましく、p-フェ
ニレンが最も好ましい。又は、Ｒ1 及びＲ2 の各々は独
立に、(1) 脂肪族、炭化水素、アルキレン、シクロアル
キレン及びアルケニレン、有利には２〜10個の炭素原子
を有するもののような二価部分又は (2)酸素、硫黄、イ
ミノ、スルホニル、カルボキシ、カルボニル及びスルホ
キシルのようなヘテロ原子部分により中断されたアルキ
レンもしくはシクロアルキレン基を有する脂肪族複素芳
香族部分である。これらの脂肪族二価部分のうち、アル
キレン、例えばエチレン、プロピレン及びブチレンがよ
り好ましい。
【００１１】式Ｉにおいて、ｘは好ましくは0.05〜0.4
の数であり、最も好ましくは0.1 〜0.3 であり、ｙは好
ましくは０〜0.5 である。各Ｒ3 は独立に水素又はヒド
ロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルであり、ここで
ヒドロカルビルはアルキル、シクロアルキル、アルアル
キル、もしくはアリールのような一価炭化水素であり、
置換基はメチロールポリエステルの製造に用いられる反
応において不活性な一価部分である。ポリエステルは最
も好ましくは、下式
【化４】 （上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ｘ及びｙは前記規定と同
じである）で表されるものである。典型的には、ｙは水
素もしくはグリシジルであり、ｙ’はグリシジルアリー
レンエーテル、グリシジルアルキレンエステル、グリシ
ジルアルキレンエーテルもしくはアリーレンエステルで
ある。
【００１２】ポリエステルは好適には、酸部分がエポキ
シ部分と反応し、エステル結合及び側メチロール部分を
有するポリマー主鎖を形成するに十分なオニウム触媒を
用いることを含む条件において１種以上の二酸のジグリ
シジルエステルを１種以上の二酸もしくは無水物と接触
させることにより製造される。所望により、ポリマー鎖
にエーテル部分並びにエステル部分を与えるため、二価
フェノールのジグリシジルエーテルを用いてよい。ま
た、ポリエステルは所望により、当業者に公知の方法に
より一官能性酸もしくはグリシジル化合物を含むことに
より停止される。
【００１３】好適な二酸の例は、(1) フタル酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸及びナ
フタレンジカルボン酸のような芳香族二酸、並びに(2)
アジピン酸、スベリン酸及びセバシン酸のような脂肪族
二酸を含む。さらに、異なる二酸の混合物も好適に用い
られる。これらの二酸のうち、テレフタル酸が最も好ま
しい。
【００１４】好適な二価フェノールの例は、4,4'- イソ
プロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、4,
4'- ジヒドロキシジフェニルエチルメタン、3,3'- ジヒ
ドロキシジフェニルジエチルメタン、3,4'- ジヒドロキ
シジフェニルメチルプロピルメタン、ビスフェノール、
4,4'- ジヒドロキシジフェニルオキシド、4,4'- ジヒド
ロキシジフェニルシアノメタン、4,4'- ジヒドロキシビ
フェニル、4,4'- ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4'-
ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'- ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、
1,4'- ジヒドロキシナフタレン、カテコール、レゾルシ
ノール、ヒドロキノン並びに米国特許第3,395,118号、
4,438,254 号及び4,480,082 号に示されているような他
の二価フェノールを含む。さらに、異なる二価フェノー
ルの混合物も用いてよい。これらの他の二価フェノール
のうち、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、及びこれら
の混合物が最も好ましい。
【００１５】好ましいオニウム触媒の例は、ハロゲン化
テトラヒドロカルビル４級アンモニウムであり、ここで
ヒドロカルビルは、好ましくは１〜16個の炭素を有する
アルキル、アリール、シクロアルキル、アルアルキル及
びアルクアリールのような一価炭化水素基である。その
ような好ましいオニウム触媒の例は、臭化テトラキス
（n-ブチル）アンモニウム及び対応する塩化物、沃化物
及びフッ化物を含み、臭化テトラキス（n-ブチル）アン
モニウムが最も好ましい。他の好適なオニウム触媒は、
沃化エチルトリフェニルホスホニウム及び臭化テトラフ
ェニルホスホニウムのようなハロゲン化テトラヒドロカ
ルビルホスホニウムを含む。
【００１６】ポリエステルは、好適には不活性大気下60
〜160 ℃の温度で製造される。そのようなポリエステル
の好ましい製造条件は以下の実施例に示されている。
【００１７】本発明の遮断製品、例えば、容器、フィル
ム及びコーティングは、押出、圧縮成形、射出成形、ブ
ロー成形及びそのような製品の製造に通常用いられる同
様の加工法のような、通常固体の、熱可塑性ポリマーの
従来の加工法を用いてポリエステルより加工される。
【００１８】以下の例は本発明を説明するものであっ
て、限定するものではない。特に示さない限り、部及び
パーセントは重量基準である。
【００１９】例１ Ａ．ポリエステルの製造 攪拌機、冷却器及び窒素噴霧機を備えた100mlの樹脂か
まに、9.35g(33.6mmol)のジグリシジルテレフタレー
ト、5.57g(33.6mmol)のテレフタル酸及び4.01g(12.5mmo
l)の臭化テトラキス（n-ブチル）アンモニウムの機械攪
拌した混合物を35mlのジオキサンと共に入れ、次いで窒
素大気下100℃に42時間加熱した。この熱い反応生成物
をブレンダー内の500mlの水に注いだ。沈殿した生成物
を濾過し、ジメチルホルムアミド(DMF)(100ml)に再溶解
し、500mlの水に注ぐことにより再沈殿させた。得られ
る生成物を吸引濾過により集め、85℃で乾燥した。この
ポリエステルは下式
【化５】 （上式中、Ｙはグリシジルであり、Ｙ’はグリシジルフ
ェニレンエーテルであり、ｎは500である）で表され
る。前記方法に従い、表１に示すような他の二酸及びジ
グリシジルエステルを用いて他のポリエステルを製造し
た。これらのポリエステルにおいて、前記IIに示すＲ3
は水素である。
【００２０】Ｂ．ポリエステルテスト 各ポリエステルを固有粘度及びTgについてテストした。
酸素遮断性評価用のポリエステル試験片(10cm ×10cm×
0.013cm)は、200 〜230 ℃において13.8mPa で10〜30分
間、次いで1380〜2750mPa で２〜４分間、黄銅型板内の
テフロンシートの間でポリマーのサンプル(3.5g)を圧縮
成形し、次いで1380〜2750kPa で10分間冷却することに
よって製造された。次いでこのサンプルについて酸素透
過率を測定した。このテストの結果を表Ｉに示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】表１のデータより明らかなように、本発明
の熱可塑性ポリエステルは酸素透過に対し優れた遮断性
を示した。
【００２３】攪拌機、２つの窒素流入口及び温度計を備
えた100mlの反応器にヒドロキノンのジグリシジルエー
テル(8.12g、36.4mmol、エポキシ当量−111.67g/当量エ
ポキシド)、テレフタル酸(5.99g、36.0mmol)及び臭化テ
トラキス（n-ブチル）アンモニウム(4.01g、12.5mmol)
を入れた。窒素を反応器に入れそして50mlのジグリムを
加えながらこの混合物を攪拌し、次いで155℃に６時間
加熱した。得られる２相生成物をブレンダー内の500ml
の水に注ぎ、沈殿した生成物を濾過により集め、60℃の
真空オーブン内で一晩乾燥した。濾過した生成物をDMF
(100ml)に溶解し、この溶液を500mlの水に注いだ。再沈
殿した生成物を濾過により集め、60℃で18時間乾燥し
た。得られるポリエステルを例１のパートＢに記載の条
件においてフィルムに圧縮成形した。このフィルムはジ
メチルホルムアミドに可溶であり、従って架橋しない。
このポリエステル生成物は、下式
【化６】 （上式中、Ｙはグリシジルであり、Ｙ’はグリシジルフ
ェニレンエーテルであり、ｎは500である）で表され、
これを固有粘度、Tg及び酸素透過性についてテストし、
結果（サンプルNo.1）を表IIに示す。
【００２４】例３ 攪拌機、冷却器、及び窒素流入口を備えた500ml のフラ
スコにビスフェノールＡのジグリシジルエーテル(85.0
g、0.245mmol)、イソフタル酸(40.9g、0.246mmol)及び
臭化テトラキス（n-ブチル）アンモニウム(20.00g 、62
mmol) を入れた。フラスコを窒素でパージし、250ml の
ジオキサンを加えた。得られる混合物を3.5 時間加熱還
流し、５mlの氷酢酸を加えた。この混合物を還流におい
てさらに１時間攪拌し、25℃に冷却した。この精製物の
溶液を２リットルの水に加え、得られる沈澱を濾過によ
り集め、真空下、70℃で一晩乾燥した。次いでこの生成
物をジオキサン(550ml) に溶解し、２リットルの水に注
ぐことによって再沈澱させた。生成物を濾過により集
め、真空下乾燥した。このポリエステルを固有粘度、Tg
及び酸素透過性についてテストし、結果を表IIに示す。
【００２５】表IIに示すような異なる二酸及び二価フェ
ノールのジグリシジルエーテルを用い多くの他のヒドロ
キシ／メチロールポリ（エーテル／エステル）を同様に
製造し、固有粘度、Tg及び酸素透過性についてテストし
た。この結果（サンプルNo.2〜9)を表IIに示す。このヒ
ドロキシ／メチロール（エーテル／エステル）のすべて
において、Ｒ3 は水素であった。
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】
【表４】
【００２９】表IIのデータより明らかなように、本発明
の熱可塑性ヒドロキシ／メチロールポリ（エーテル／エ
ステル）は、酸素透過に対し優れた遮断性を示す。
【００３０】比較例１ 攪拌機、２つの窒素流入口及び温度計を備えた100ml の
反応器にヒドロキノンのジグリシジルエーテル(4.73g、
21.0mmol、エポキシ当量−112.54g/当量エポキシド）、
テレフタル酸(3.49g、21.0mmol) 、N-メチルピロリドン
(NMP)(9.8ml)及びベンジルジメチルアミン(46 μl)を入
れた。得られる混合物を130 ℃に30分間加熱した。さら
に15.6mlのNMP を加え、この混合物を130 ℃に４時間加
熱した。この混合物を室温に冷却し、次いで500ml の水
に注いだ。沈澱を集め、水及びメタノールで洗浄し、40
℃で一晩乾燥した。得られるポリマーはDMF 中0.43dL/g
の固有粘度を有していた。このポリマーを220 ℃で14分
間圧縮成形すると、得られるフィルムはDMF に不溶性で
あった。さらに、このポリマーの溶融流量を、６分の最
初の平衡時間後ASTM法1286-89 、条件200/5.0 により測
定し、このポリマーは装置から流れなかった。この結果
はポリマーの実質的な架橋が起こったことを示した。
【００３１】比較例２ 比較例１で用いた反応器にビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル(13.737g、40.0mmol) 及びイソフタル酸
(6.643g 、40.0mmol) を入れた。窒素下この反応器にN-
メチルピロリドン(NMP、25.8ml) 及びN,N-ジメチルベン
ジルアミン(89 μl)を加え、この混合物を130 ℃に30分
間加熱した。さらにNMP(41ml) を加え、130 ℃で４時間
加熱を続けた。この混合物を室温に冷却し、水(500ml)
に注ぎ、Warning ブレンダーで混合した。沈澱した生成
物を吸引濾過により集め、真空オーブン内で50℃で24時
間乾燥した。得られる生成物はDMF 中25℃で0.24dL/gの
固有粘度を有していた。次いでこの生成物を200 ℃で14
分間圧縮成形し、脆いフィルムを得た。このフィルム片
をDMF と共に振盪したが、このフィルムは溶解しなかっ
た。比較例１及び２は、アミン溶媒中塩基性触媒を用い
て製造した高及び低分子量ポリエステルが、遮断性熱可
塑性ポリマーの加工に用いられる条件に暴露すると架橋
することを示している。
【００３２】例４ 攪拌機、冷却器及び窒素流入口を備えた100ml の反応器
にビスフェノールＡのジグリシジルエーテル(12.502g、
36.4mmol) 、イソフタル酸(5.984g 、36mmol)及び臭価
テトラキス-n- ブチルアンモニウム(4.015g 、12.5mmo
l) を入れた。窒素流下、ジオキサン(35ml)を加え、こ
の混合物を４時間加熱還流した。この混合物をジオキサ
ン(50ml)で希釈し、Warning ブレンダー内の水(500ml)
に注いだ。得られる沈澱した生成物を真空下80℃で16時
間乾燥し、テトラヒドロフラン(100ml) に再溶解した。
この生成物を水中に再沈澱させ、上記のようにして再乾
燥した。得られるポリ（エーテル／エステル）はジメチ
ルホルムアミド中25℃で0.44dL/gの固有粘度を有してい
た。このポリ（エーテル／エステル）を６分の最初の平
衡時間後ASTM法1286-89 、条件200/5.0 により溶融流量
についてテストし、7.72g/10分の溶融流量を有すること
がわかった。200 ℃でメルトフロー装置のシリンダー内
で30分間実験した後、このポリ（エーテル／エステル）
は6.90g/10分の溶融流量を示した。メルトフロー装置か
ら出たポリマーの押出ストランドはジメチルホルムアミ
ドに可溶であり、従って殆ど又はまったく架橋が起こっ
ていないことを示している。本発明のポリエステルは、
以下の特徴を有する。 式Ｉにおいて、Ｒ 1 及びＲ 2 の各
々が独立に、アリーレン、アルキレンアリーレン、ジア
ルキレンアリーレン、ジアリーレンケトン、ジアリーレ
ンスルホン、ジアリーレンスルホキシド、アルキレンカ
ルボニルアリーレン、アルキレンスルホニルアリーレ
ン、アルキリデンジアリーレン、ジアリーレンオキシ
ド、アルキレンオキシアリーレン、アルキレンチオアリ
ーレン、ジアリーレンスルフィド、及びジアリーレンシ
アノメタンより選ばれる二価芳香族部分であるポリエス
テル。 また、式Ｉにおいて、Ｒ 1 及びＲ 2 の各々が独立
に、m-フェニレン、p-フェニレン、イソプロピリデンジ
フェニレン、ビフェニレン、ビフェニレンオキシド、メ
チレンジフェニレン、ビフェニレンスルフィド、ネフチ
レン、ビフェニレンシアノメタン、3,3'- ジアルキルジ
フェニレンイソプロピリデン、3,3',4,4'-テト ラアルキ
ルジフェニレンイソプロピリデン、及びそのような芳香
族部分の同様のアルキル置換誘導体より選ばれる二価芳
香族部分であるポリエステル。 また、式Ｉにおいて、Ｒ
1 及びＲ 2 の各々が独立に、m-フェニレン、p-フェニレ
ン及びイソプロピリデンジフェニレンであるポリエステ
ル。 また、式Ｉにおいて、Ｒ 1 及びＲ 2 の各々が独立
に、アルキレン、ジアルキレンケトン、ジアルキレンス
ルホン、ジアルキレンスルホキシド、ジアルキレンオキ
シド及びジアルキレンスルフィドより選ばれる二価脂肪
族部分であるポリエステル。 また、式Ｉにおいて、Ｒ 1
及びＲ 2 の各々が独立に、エチレン、プロピレン及びブ
チレンより選ばれる二価脂肪族部分であるポリエステ
ル。 また、式Ｉにおいて、ｘが 0.1〜0.3 の数であるポ
リエステル。 また、式Ｉにおいて、ｘが 0.1〜0.2 の数
であるポリエステル。 下式
【化７】 （上式中、Ｙ及びＹ’の各々は独立に、水素又は一価有
機末端基であり、ｎは10〜1000の数である）で表される
ポリエステル。 また、式IIにおいて、Ｒ 1 がm-フェニレ
ンであり、Ｒ 2 がイソプロピリデンジフェニレンであ
り、ｘが 0.2であり、ｎが 200〜800 であるポリエステ
ル。 また、式７において、Ｒ 1 がp-フェニレンであり、
ｙが０であり、ｘが 0.2であり、ｎが 200〜800 である
ポリエステル。 また、式IIにおいて、Ｒ 1 がm-フェニレ
ン又はp-フェニレンであり、Ｒ 2 がイ ソプロピリデンジ
フェニレン、ジフェニレンカルボニル、m-フェニレン、
p-フェニレン又はビフェニレンであり、Ｒ 3 が水素であ
り、ｙが 0.5であり、ｘが0.125 であり、ｎが 200〜80
0 であるポリエステル。 このポリエステルは、遮断容
器、遮断フィルム、遮断コーティング又は発泡製品の形
態をとる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−15222（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下式 【化１】 （上式中、Ｒ1及びＲ2の各々は独立に、主に炭化水素で
    ある二価有機部分であり、各Ｒ3は独立に水素又は炭素
    数１〜４の低級アルキルであり、ｙは０〜0.5であり、
    ｘは0.05〜0.4である）で表される繰り返し単位を有す
    る、通常固体の、熱可塑性メチロールポリエステル。
JP11859292A 1991-05-13 1992-05-12 熱可塑性メチロールポリエステル Expired - Fee Related JP3207921B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US699046 1991-05-13
US07/699,046 US5171820A (en) 1991-05-13 1991-05-13 Hydroxy-functional polyesters as thermoplastic barrier resins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05306332A JPH05306332A (ja) 1993-11-19
JP3207921B2 true JP3207921B2 (ja) 2001-09-10

Family

ID=24807712

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP11859292A Expired - Fee Related JP3207921B2 (ja) 1991-05-13 1992-05-12 熱可塑性メチロールポリエステル

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5171820A (ja)
EP (1) EP0513679B1 (ja)
JP (1) JP3207921B2 (ja)
KR (1) KR100208921B1 (ja)
AU (1) AU643173B2 (ja)
CA (1) CA2068497C (ja)
DE (1) DE69231139T2 (ja)
ES (1) ES2147179T3 (ja)
TW (1) TW206974B (ja)

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5814373A (en) * 1991-11-26 1998-09-29 Dow Chemical Company Heat-resistant hydroxy-functional polyethers as thermoplastic barrier resins
US5458258A (en) * 1993-09-02 1995-10-17 The Dow Chemical Company Storage tanks for compressed natural gas with a hydroxy-phenoxyether polymer barrier liner
US5386002A (en) * 1993-12-03 1995-01-31 The Dow Chemical Company Fluorene based bisimides and thermoplastic polymers thereof
US5686551A (en) * 1994-01-07 1997-11-11 The Dow Chemical Company Hydroxy ether polymers as thermoplastic barrier resins
US5496910A (en) * 1994-07-21 1996-03-05 The Dow Chemical Company Hydroxyfunctional thermoplastic polyesters
US5583187A (en) * 1995-05-03 1996-12-10 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Hot melt adhesives based on hydroxy-functional polyesters
US5574076A (en) * 1995-05-03 1996-11-12 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Sucrose benzoate as a tackifier for water sensitive or biodegradable hot melt adhesives
KR19990076576A (ko) * 1995-12-21 1999-10-15 그레이스 스티븐 에스. 하이드록시-작용성 중합체를 포함하는 조성물
US5821286A (en) * 1996-05-24 1998-10-13 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Agriculture Biodegradable polyester and natural polymer compositions and films therefrom
US5861216A (en) * 1996-06-28 1999-01-19 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Biodegradable polyester and natural polymer laminates
US6025417A (en) * 1996-02-28 2000-02-15 Biotechnology Research & Development Corp. Biodegradable polyester compositions with natural polymers and articles thereof
US5665786A (en) * 1996-05-24 1997-09-09 Bradley University Biodegradable polyester and natural polymer compositions and expanded articles therefrom
US5852078A (en) * 1996-02-28 1998-12-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Biodegradable polyester compositions with natural polymers and articles thereof
US6893527B1 (en) 1996-06-28 2005-05-17 William M. Doane Biodegradable polyester and natural polymer laminates
WO1998029491A1 (en) * 1996-12-31 1998-07-09 The Dow Chemical Company Polymer-organoclay-composites and their preparation
US5780582A (en) * 1996-12-31 1998-07-14 The Dow Chemical Company Hydroxy-functionalized polyester and poly(ester ether) oligomers
DE69805085T2 (de) * 1997-09-05 2002-08-14 Dow Chemical Co Emulsionen mit grosser innerer phase und stabile dispersionen auf basis von hydroxyfunktionellen polymeren
US5852163A (en) * 1997-09-10 1998-12-22 The Dow Chemical Company Process for preparing hydroxy-functionalized polyesters
US6352426B1 (en) 1998-03-19 2002-03-05 Advanced Plastics Technologies, Ltd. Mold for injection molding multilayer preforms
JP2002507644A (ja) * 1998-03-20 2002-03-12 ザ ダウ ケミカル カンパニー ヒドロキシル官能化ポリエーテルもしくはポリエステルおよび無機充填剤を含むポリマー複合材およびその製造方法
US5962621A (en) * 1998-04-28 1999-10-05 The Dow Chemical Company Process for preparing hydroxy-functionalized polyesters
NZ510462A (en) 1998-08-21 2003-07-25 Bio Technology Res & Dev Corp Method of making biodegradable polymer compositions
US6376583B1 (en) 1999-03-12 2002-04-23 The Dow Chemical Company Process for preparing starch and epoxy-based thermoplastic polymer compositions
US7037959B1 (en) * 1999-04-12 2006-05-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Agriculture Biodegradable polymer compositions methods for making same and articles therefrom
US6191196B1 (en) 1999-04-12 2001-02-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Biodegradable polymer compositions, methods for making same and articles therefrom
US6632862B2 (en) 1999-04-12 2003-10-14 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Biodegradable polymer compositions, methods for making same, and articles therefrom
US6310136B1 (en) * 1999-08-17 2001-10-30 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Blends of biodegradable poly(hydroxy ester ether) thermoplastic with renewable proteins
BR0014638A (pt) 1999-09-30 2002-06-11 Dow Chemical Co Composição polimérica superabsorvente, artigo absorvente, e processo para preparar um artigo absorvente
US6074758A (en) * 1999-11-04 2000-06-13 Eastman Chemical Company Poly(hydroxy ester ethers) as barrier resins
US6649671B2 (en) 2000-03-13 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Concrete and process to make same
WO2001072890A1 (en) * 2000-03-28 2001-10-04 Biotechnology Research And Development Corporation Biodegradable polymer compositions, methods for making same and articles therefrom
MXPA02012826A (es) 2000-06-23 2003-09-05 Dow Global Technologies Inc Resinas epoxi y proceso para hacer las mismas.
ES2273851T3 (es) 2000-06-28 2007-05-16 Dow Global Technologies Inc. Fibras de plastico para mejorar el hormigon.
US6555628B2 (en) 2000-12-14 2003-04-29 Dow Global Technologies Inc. Epoxy resins and process for making the same
US20030220036A1 (en) * 2000-12-20 2003-11-27 Lee Robert A. Laminates and coated materials comprising hydroxy-phenoxyether polymers
US7435483B2 (en) * 2001-04-04 2008-10-14 Advanced Plastics Technologies Luxembourg S.A. Process for coating paper, paperboard, and molded fiber with a water-dispersible polyester polymer
ATE366271T1 (de) * 2001-07-16 2007-07-15 Dow Global Technologies Inc Hydroxyl-funktionelle polyester
EG23499A (en) 2002-07-03 2006-01-17 Advanced Plastics Technologies Dip, spray, and flow coating process for forming coated articles
US7204950B2 (en) * 2003-12-19 2007-04-17 Pepsico, Inc. Dispensing package
KR20070010059A (ko) 2004-04-16 2007-01-19 어드밴스드 플라스틱스 테크놀로지즈 룩셈부르크 에스.에이. 단일층 및 다층 제품 및 그것을 제조하는 사출 성형 방법
US20060099360A1 (en) * 2004-11-05 2006-05-11 Pepsico, Inc. Dip, spray, and flow coating process for forming coated articles
US20060099363A1 (en) * 2004-11-05 2006-05-11 Pepsico, Inc. Catalyzed process for forming coated articles
CA2617591C (en) 2005-08-30 2013-10-22 Advanced Plastics Technologies Luxembourg S.A. Methods and systems for controlling mold temperatures
EP2115044A2 (en) 2006-11-30 2009-11-11 The Texas A & M Univsersity System Intercalation agent free compositions useful to make nanocomposite polymers
EP2235087B1 (en) 2008-01-23 2014-10-01 Dow Global Technologies LLC Epoxy resin hardener compositions and epoxy resin compositions containing such hardener compositions
CN102112529B (zh) * 2008-06-03 2014-10-15 陶氏环球技术有限责任公司 复合分散体、其制备方法、以及由其得到的制品
US8016980B2 (en) * 2008-11-25 2011-09-13 Dixie Consumer Products Llc Paper products
EP2356158B1 (en) * 2008-12-12 2018-12-26 Dow Global Technologies LLC Coating composition, a process of producing a coating composition, a coated article, and a method of forming such articles
BRPI0917603B1 (pt) 2008-12-16 2018-10-16 Dow Global Technologies Llc composição de revestimento, método para produzir uma composição de revestimento, substrato revestido, método para produzir um artigo revestido e método para melhorar a opacidade de uma composição de revestimento
JP5689455B2 (ja) 2009-03-16 2015-03-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 分散体及び分散体を製造するための方法
AU2010232935B2 (en) 2009-03-30 2013-09-26 Dow Global Technologies Llc Hybrid dispersions and methods for producing the same
EP3254985B1 (en) 2009-07-24 2021-04-21 Dow Global Technologies LLC A coated container device, method of making the same
US20120118785A1 (en) * 2009-07-24 2012-05-17 Dow Global Technologies Inc. Coated container device, method of making the same
WO2011053904A1 (en) * 2009-10-30 2011-05-05 Dow Global Technologies Inc. Alkyd dispersion, and a process for producing the same
WO2012044490A1 (en) * 2010-09-30 2012-04-05 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US9631115B2 (en) 2011-04-08 2017-04-25 Dow Global Technologies Llc Coating composition, and a process for producing the same
EP3019544B1 (en) 2013-07-11 2019-11-06 Dow Global Technologies LLC Process for making urethane-isocyanurates
EP3161075B1 (en) 2014-06-27 2019-03-06 Dow Global Technologies Llc A method for optimizing a hegman rating of a diluted emulsion, a diluted emulsion produced thereby, and a coating made therefrom
JP7419357B2 (ja) 2018-10-17 2024-01-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー コーティング組成物、コーティングされた布、コーティングされた布を作製する方法、およびコーティングされた布から作製された物品
WO2020081279A1 (en) 2018-10-17 2020-04-23 Dow Global Technologies Llc A coating composition, a coated fabric, a method of making a coated fabric, and an article made from the coated fabric

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3477990A (en) * 1967-12-07 1969-11-11 Shell Oil Co Process for reacting a phenol with an epoxy compound and resulting products
US3948855A (en) * 1971-09-16 1976-04-06 The Dow Chemical Company Process for reacting a phenol with a vicinal epoxy compound in the presence of phosphorus or carbon containing acid, ester or acid ester
JPS533497A (en) * 1976-06-30 1978-01-13 Cosmo Co Ltd Polyester having pendant hydroxyl group, its preparation and composition
US4284710A (en) * 1980-05-01 1981-08-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Radiation crosslinkable polyesters and polyesterethers
DE3409188A1 (de) * 1984-03-14 1985-09-19 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Mit alkoholen modifizierte polyepoxide, ihre herstellung und verwendung in haertbaren mischungen
JPH06399B2 (ja) * 1985-04-18 1994-01-05 三井石油化学工業株式会社 ポリエステル積層成形体およびその用途
US4742096A (en) * 1986-06-06 1988-05-03 The Glidden Company Powder coatings with catalyzed transesterification cure
JPH06225151A (ja) * 1992-09-08 1994-08-12 Victor Co Of Japan Ltd 帯域圧縮伸長方式及び帯域圧縮伸長装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP0513679A2 (en) 1992-11-19
AU643173B2 (en) 1993-11-04
DE69231139T2 (de) 2000-12-14
JPH05306332A (ja) 1993-11-19
KR920021619A (ko) 1992-12-18
EP0513679A3 (en) 1994-10-26
EP0513679B1 (en) 2000-06-07
CA2068497C (en) 2003-11-18
US5171820A (en) 1992-12-15
AU1618192A (en) 1992-11-19
KR100208921B1 (ko) 1999-07-15
TW206974B (ja) 1993-06-01
ES2147179T3 (es) 2000-09-01
DE69231139D1 (de) 2000-07-13
CA2068497A1 (en) 1992-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3207921B2 (ja) 熱可塑性メチロールポリエステル
US6287656B1 (en) Low melt viscosity amorphous copolyesters having improved resistance to lipids
JPS60168753A (ja) 芳香族ポリカ−ボネ−ト組成物
US5852163A (en) Process for preparing hydroxy-functionalized polyesters
JP3121012B2 (ja) テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びハイドロキノンからのポリエステル
US5134201A (en) Miscible polyester blends
US4866155A (en) Polester of bis(2-(hydroxyphenyl)-hexafluoroisopropyl)diphenyl ether
US4267301A (en) Linear hydroquinone phenoxy polymers and process
CA2005645A1 (en) Blends of poly(ethylene terephthalate) and trans-4,4'-stilbenedicarboxylic acid polyesters
JP2002513054A (ja) ヒドロキシ官能基化ポリエステルの製造方法
US5051490A (en) Thermoplastic polyarylate compositions having improved oxygen barrier properties
JP4662633B2 (ja) ポリ（１，３−プロピレン２，６−ナフタレート）のブレンド物
US4201855A (en) Novel polyesters and preparation thereof by interfacial condensation of bifunctional acid halides or anhydrides with bisphenols
US5587435A (en) Polyethersulfone/polyester block copolymers and a process for their preparation
EP0406639A2 (en) Thermoplastic polyarylate compositions having improved oxygen barrier properties
KR940001170B1 (ko) 열가소성수지복합체 및 그 제조방법
US5045626A (en) Aromatic copolyester
Hsiao et al. Synthesis and properties of aromatic polyesters and brominated polyesters derived from α, α′-bis (4-hydroxyphenyl)-1, 4 (or 1, 3)-diisopropylbenzene
EP1233993A1 (en) Poly(hydroxy ester ethers) as barrier resins
US5252680A (en) Blend of a polyester and a polycarbonate
EP0367158A2 (en) Preparation of poly(aryl ether/thioether)-polyester block copolymers
JPH05222179A (ja) 共重合ポリエステルの製造方法
JPH03252447A (ja) 熱安定性に優れた芳香族ポリエステル‐ポリオルガノシロキサンブロック共重合体組成物
MXPA00002493A (en) Process for preparing hydroxy-functionalized polyesters
EP0325001A1 (en) Polymrer composition and a process for the preparation of such a polymer composition

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees