KR100208921B1 - 열가소성 차단 수지로서의 하이드록시 관능성 폴리에스테르 - Google Patents

열가소성 차단 수지로서의 하이드록시 관능성 폴리에스테르 Download PDF

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Abstract

개선된 산소 차단성을 갖는 폴리에스테르는 측쇄형 하이드록실 및 메틸올 잔기, 및 2가의 유기 잔기(예;m-페닐렌, p-페닐렌 및 이소프로필리덴 디페닐렌)를 함유하는 주쇄 반복 단위를 갖는 통상적으로 고형인 열가소성 메틸올 폴리에스테르이다. 이와 같은 폴리에스테르는 디글리시딜 테레프탈레이트와 같은 방향족 이산의 디글리시딜 에스테르 또는 2가 페놀의 디글리시딜 에테르를 이소프탈산과 같은 이산과 반응시킴으로써 제조한다.

Description

열가소성 차단 수지로서의 하이드록시 관능성 폴리에스테르
본 발명은 열가소성 폴리에스테르 및 이와 같은 폴리에스테르로부터 제조된 제품에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르는 조미료, 탄산음료, 세제, 화장품 등과 같은 다양한 물질의 포장재 중에서 통상적으로 사용된다.[참조; Thermoplastic Polyester Resins for Containers D.P. Callander, Polym. Sci., 25(8), 453-457 (1985)]. 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 몇몇 재료를 함유하기에는 적합한 가스 차단 특성을 나타내지만, 맥주, 와인 및 산 함량이 낮은 식품(예; 육류 또는 야채)과 같은 재료를 함유하고 저장하기에는 부적합하다.
이와 같은 폴리에스테르의 차단 특성을 개선시키기 위해, 최근에는, 개선된 차단성을 필요로 하는 포장 제품에서, 하이드록시페녹시에테르 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 기타 하이드록시페녹시에테르 에스테르를 사용하게 되었다. [참조 : 일본국 공개특허 공보 제62-25151호]. 이들 중합체는 개선된 차단 특성을 나타내지만, 압출되거나 이들의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 다른 방식으로 가공처리되는 경우 니트형(neat form)의 이들 중합체는 가교결합되기 때문에, 일반적으로 다른 중합체와의 블렌드(blend)에 사용된다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제한된 차단 특성 및 팬던트 하이드록실 잔기 및 페녹시에테르 잔기가 있는 폴리에스테르의 불량한 열 가공성의 측면에서, 우수한 열 가공성 및 산소에 대한 차단성[2.0 cm3.mil/100in2.atm.일(=7.9 x 10-1cm3.mm/m2.a tm.일) 미만]이 매우 높은 중합체를 제공하는 것이 매우 바람직하다. 건식 환경과 습식 환경 모두에서 이와 같은 고도의 차단성을 보유하는 중합체가 특히 바람직하다.
본 발명의 하나의 양태로서, 일반식(I)의 반복 단위를 갖는 일반적으로 고형인 열가소성 메틸을 폴리에스테르가 제공된다:
상기식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 2가의 유기 잔기, 주로 2가의 탄화수소 잔기이고, R3은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이며, y는 0 내지 0.5의 소수이고, x는 0.05 내지 0.4의 소수이다.
본 발명의 또다른 양태는, 폴리에스테르를 형성하기에 충분한 조건하에서 에테르 용매중의 오늄 촉매의 존재하에 디카복실산 또는 2개 이상의 디카복실산들의 혼합물을 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 에스테르 또는 이들의 혼합물과 접촉시킴을 포함하여 메틸올 폴리에스테르를 제조하는 방법이다. 놀랍게도, 에테르 용매중의 오늄 촉매를 사용하는 이와 같은 방법은, 아미드 용매중의 염기 촉매를 사용하여 다량으로 가교결합되는 비열가소성인 중합체를 생성시키는 선행 기술의 방법과는 달리 열가소성 중합체를 수득하게 한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 식품 및 약품과 같은 산소 민감성 물질을 포장하기에 적합한, 메틸올 폴리에스테르로 제조된 제품을 제공한다. 이와 같은 제품은 성형된 용기, 불투과성 필름 또는 적층물의 내부층 또는 피막 또는 동시압출된 용기의 형태일 수 있다.
본 발명의 중합체는, 차단 용기(barrier container)및 필름으로서의 용도외에도, 성형, 압출 및 주형 수지로서도 유용하다.
본 발명의 메틸올 폴리에스테르는 열가소성 물질로 가공할 수 있다. 본 발명의 목적에 있어, 열가소성 물질이란 이의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 유동하고 가교결합 또는 네트워크(network)를 형성하지 않는 물질로서 정의된다. 열가소성 가공이란 물질을 유동시키기에 충분한 온도로 가열하고, 후속적으로 또는 동시에 성형체를 형성함을 의미한다. 제품을 목적하는 횟수만큼 재가열하여 재성형 할 수 있고, 이러한 처리 중에 중합체는 상당한 가교결합 또는 네트워크를 형성하지 않는다. 가교결합 시험은 특히 열가소성 가공중에 보통 도달하게 되는 온도에 노출시킨 후 유기 용매중에 중합체성 물질을 용해시킴으로써 이루어질 수 있다.
가교결합된 중합체는 유기 중합체용 용매에 용해되지 않는 반면, 가교결합되지 않은 중합체는 이러한 용매에 용해된다. 열가소성 중합체는 이의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 압출시키거나 필름 및 플라크(plaque)로 압착 성형시킬 수 있다. 이러한 열처리 후에, 상기 중합체는 가용성 상태와 가공 가능한 상태 모두로 잔류 하게 된다.
위에서 언급한 일반식(I)로 정의되는 본 발명의 바람직한 메틸올 폴리에스테르에 있어서, R1및 R2는 각각 독립적으로 2가 방향족 잔기(예; 아릴렌, 알킬렌아릴렌, 디알킬렌아릴렌, 디아릴렌케톤, 디아릴렌설폰, 디아릴렌설폭사이드, 알킬리덴-디아릴렌, 디아릴렌 옥사이드, 디아릴렌 설파이드 및 디아릴렌 시아노메탄)이다.
2가 방향족 잔기의 예로는 p-페닐렌, m-페닐렌 및 나프탈렌, 디페닐렌-이소프로필리덴, 3,3'-디알킬디페닐렌-이소프로필리덴, 디페닐렌메탄, 3,3', 4,4'-테트라알킬디페닐렌-이소프로필리덴 및 상기한 2가 방향족 잔기의 상응하는 알킬 치환된 유도체가 포함된다. 이들 2가 방향족 잔기중에서, p-페닐렌, m-페닐렌 및 디페닐렌-이소프로필리덴이 보다 바람직하고, p-페닐렌이 가장 바람직하다. 또한, R1및 R2는 각각 독립적으로 (1) 유리하게는 탄소수 2 내지 10의 지방족 2가 탄화수소 잔기 (예:알킬렌, 사이클로알킬렌 및 알케닐렌) 또는 (2) 헤테로원자성 잔기(예: 산소, 황, 이미노, 설포닐, 카복실, 카보닐 및 설폭실)에 의해 차단된 알킬렌 또는 사이 클로알킬렌 그룹을 갖는 지방족 헤테로원자성 잔기이다. 상기 지방족 2가 잔기중에서, 알킬렌, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌이 보다 바람직하다.
일반식(I)의 화합물에서, x는 바람직하게는 0.05 내지 0.4, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.3의 수이고, y는 바람직하게는 0 내지 0.5의 수이다. R3은 각각 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌[여기서, 하이드로카빌은 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬 또는 아릴과 같은 1가 탄화수소이고, 치환체(들)은 메틸올 폴리에스테르의 제조에 사용된 반응에서 불활성인 1가 잔기이다]이다.
하기 일반식(II)의 폴리에스테르가 가장 바람직하다.
상기식에서, R1, R2, R3, x 및 y는 위에서 정의한 바와 같고, Y는 전형적으로 수소 또는 글리시딜이며, Y1는 전형적으로 글리시딜 아릴렌 에테르, 글리시딜 알킬렌 에스테르, 글리시딜 알킬렌 에테르 또는 글리시딜 아릴렌 에스테르이다.
폴리에스테르는 적합하게는, 산 잔기가 에폭시 잔기와 반응하여 에스테르 결합 및 펜던드 메틸올 잔기를 포함하는 중합에 주쇄를 형성시키기에 충분한, 오늄촉매의 사용을 포함하는 조건하에서 이산의 디글리시딜 에스테르 하나 이상을 하나이상의 이산 또는 무수물과 접촉시킴으로써 제조한다. 임의로, 2가 페놀의 디글리시딜 에테르를 사용하여 중합체 쇄 뿐만 아니라 에스테르 잔기중에 에테르 잔기를 제공할 수 있다. 또한, 당해 분야의 숙련가들에게 널리 공지된 방법에 의해 일작용성 산 또는 글리시딜 화합물을 혼입시킴으로써 폴리에스테르의 중합화를 임의로 종결시킨다.
적합한 이산의 예로는(1) 방향족 이산, 예를 들면, 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산 및 비페닐 및 나프탈렌 디카복실산, 및 (2) 지방족 이산, 예를 들면, 아디프산, 슈베르산 및 세바크산을 포함한다. 또한, 상이한 이산들의 혼합물을 적절히 사용할 수 있다. 이들 이산 중에서, 테레프탈산이 가장 바람직하다.
적합한 2가 페놀의 예로서 4,4'-이소프로필리덴 비스페놀(비스페놀 A), 4,4'-디하이드록시디페닐에틸메탄, 3,3'-디하이드록시디페닐디에틸메탄, 3,4'-디하이드록시디페닐 메틸프로필메탄, 비스페놀, 4,4'-디하이드록시디페닐옥사이드, 4,4'-디하이드록시디페닐시아노메탄, 4,4'-디하이드록시비페닐, 4-4'-디하이드록시벤조페논, 4,4'-디하이드록시디페닐 설파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 1,4'-디하이드록시나프탈렌, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논 및 미합중국 특허 제3,395,118호, 제4,438,254호 및 제4,480,082호에 기술된 기타 2가 페놀을 들 수 있다. 추가로, 상이한 2가 페놀들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이들 기타 2가 페놀 중에서, 비스페놀 A, 하이드로퀴논 및 이들의 혼합물이 가장 바람직하다.
바람직한 오늄 촉매의 예로서 테트라하이드로카빌 4급 암모늄 할라이드를 포함하는데, 여기서 하이드로카빌은 바람직하게는 탄소수 1 내지 16의 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 아르알킬 및 알크아릴과 같은 1가 탄화수소 라디칼이다. 상기 오늄촉매의 에중에서 테트라키스(n-부틸) 암모늄 브로마이드 및 상응하는 클로라이드, 요오다이드 및 플루오라이드가 바람직하며, 테트라키스(n-부틸) 암모늄 브로마이드가 가장 바람직하다. 기타 적합한 오늄 촉매에는 에틸트리페닐포스포늄 요오다이드 및 테트라페닐포스포늄 브로마이드와 같은 테트라하이드로카빌 포스포늄 할라이드가 포함된다.
폴리에스테르는 적합하게는 불활성 대기하에서 60 내지 160℃범위의 온도에서 제조한다. 이들 폴리에스테르의 제조에 바람직한 조건은 하기 실시예에서 설명하고 있다.
본 발명의 차단 제품, 예를 들면, 용기, 필름 및 피복재는 일반적으로 고형의 열가소성 중합체를 제조하기 위한 통상적인 제조 기술, 예를 들면, 압출, 압착 성형, 사출 성형, 취업 성형 및 상기 제품을 제조하기 위해 일반적으로 사용되는 유사한 제조 기술을 사용하여 폴리에스테르로부터 제조할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명의 예증으로서 제시되고 있으며 어떠한 방식으로도 이를 제한하는 것으로 해석해서는 안된다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.
[실시예 1]
[A. 폴리에스테르의 제조]
교반기, 냉각기 및 질소 정화기가 장착된 100㎖ 용량의 수지 케틀(Kettle)속에서, 디글리시딜 테레프탈레이트 9.35g(33.6m㏖),테레프탈산 5.57g(33.6m㏖) 및 테트라키스(n-부틸) 암모늄 브로마이드 4.01g(12.5m㏖)의 기계적으로 교반된 혼합물을 디옥산 35㎖와 함께 충전시킨 후 질소하에 100℃의 온도로 42시간 동안 가열한다. 이어서, 고온 반응 생성물을 혼합기 속의 물 500㎖에 붓는다. 침전된 생성물을 여과하고, 디메틸포름아미드(DMF)(100㎖)에 재용해시킨 다음, 물 500㎖속에 부어 재침전시킨다. 이어서, 수득된 생성물을 흡인 여과하여 회수하고 85℃에서 건조시킨다. 다음 일반식의 폴리에스테르를 수득한다.
상기식에서,Y 및 Y'는 위에서 정의한 바와 같다. 위에서 언급한 방법에 따라, 상이한 이산 및 표 1에 기록된 디글리시딜 에스테르를 사용하여 여러 개의 추가 폴리에스테르를 제조한다. 이들 각각의 폴리에스테르에서, R3은 수소이다.
[B. 폴리에스테르 시험]
각각의 폴리에스테르의 고유 점도와 Tg를 시험한다. 산소 차단 평가에 대한 폴리에스테르 시험편(10cm x 10cm x 0.013cm)을 200 내지 230℃에서 놋쇠 금형속의 테플론TM(TeflonTM) 시이트들 사이에서 중합체의 샘플(3.5g)을 13.8mPa로 10 내지 30분, 이어서 1380 내지 2750mPa로 2 내지 4분간 압착성형시킴으로써 제조한 후 1380 내지 2750kPa에서 10분간 냉각시킨다. 이어서, 샘플에서의 산소 투과율을 측정한다. 이들 시험 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1의 데이타로부터 입증되는 바와 같이, 본 발명의 열가소성 폴리에스테르는 산소 투과에 대한 우수한 차단성을 나타낸다.
[실시예 2]
교반기, 2개의 질소 유입구 및 온도계가 장착된 100ml 용량의 소형 반응기에 하이드로퀴논의 디글리시딜 에테르(8.12g, 36.4mmol, 에폭시 당량 111.67g/에폭사이드 당량), 테레프탈산(5.99g, 36.0mmol)및 테트라키스(n-부틸) 암모늄 브로마이드(4.01g, 12.5mmol)을 충전시킨다. 반응기내로 질소를 유동시키고 디글림 50ml를 가하면서 혼합물을 교반한 후 155℃로 6시간 동안 가열한다. 수득된 2상 생성물을 혼합기 속의 물 500ml에 붓고 침전된 생성물을 여과에 의해 회수하며 60℃ 진공 오븐 속에서 밤새 건조시킨다. 여과한 생성물을 DMF(100ml)에 용해시키고, 용액을 물 500ml에 붓는다. 재침전된 생성물을 여과에 의해 회수하고 60℃에서 18시간 동안 건조시킨다. 수득된 폴리에스테르를 실시예 1의 파트 B에 기술한 조건하에서 필름으로 압착성형시킨다. 필름은 디메틸포름아미드에 가용성이며, 따라서 상당한 정도로 가교결합되지는 않는다. 폴리에스테르 생성물은 일반식(IV)의 하이드록시/메틸올 폴리(에스테르/에테르)이다.
상기식에서, Y 및 Y'는 위에서 정의한 바와 같다.
상기 화합물의 고유점도, Tg 및 산소 투과도를 시험하고 결과(샘플 번호 1) 를 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
교반기, 냉각기 및 질소 유입구가 장착된 500ml 용량의 플라스크에 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르(85.0g, 0.245mmol) 이소프탈산(40.9g, 0.246mmol) 및 테트라키스(n-부틸) 암모늄 브로마이드(20.00g, 62mmol)을 충전시킨다. 플라스크를 질소로 정화하고 디옥산 250ml를 가한다. 수득된 혼합물을 환류시까지 3.5시간 동안 가열하고 빙초산 5ml를 가한다. 혼합물을 추가의 시간 동안 환류하에 교반하고 25℃로 냉각시킨다. 생성물 용액을 물 2ℓ 속에 붓고 수득된 침전물을 여과함으로써 회수하고 진공하에 70℃에서 밤새 건조시킨다. 이어서, 생성물을 디옥산 (550ml)에 용해시키고, 물 2ℓ 속에 부어 재침전시킨다. 생성물을 여과함으로써 회수하고 진공하에 건조시킨다. 이 폴리에스테르의 고유점도, Tg 및 산소 투과도를 시험하고 결과를 표 2에 나타내었다.
몇몇 추가의 하이드록시/메틸올 폴리(에테르/에스테르)를 상이한 이산 및 표 2에 기록된 2가 페놀의 디글리시딜 에테르를 사용하여 유사하게 제조하고 고유점도, Tg 및 산소 투과도를 시험한다. 결과(샘플 번호 2 내지 9)를 표 2에 나타내었다. 이들 하이드록시/메틸올 폴리(에테르/에스테르) 모두에서, R3은 수소이다.
표 2의 데이타로부터 입증되는 바와 같이, 본 발명의 열가소성 하이드록시/메틸올 폴리(에테르/에스테르)는 산소 투과에 대한 우수한 차단성을 나타낸다.
[비교 실시예 1]
교반기, 2개의 질소 유입구 및 온도계가 장착된 100ml 용량의 소형 반응기에 질소하에 하이드로퀴논의 디글리시딜 에테르(4.73g, 21.0mmol, 에폭시 당량 112.54g/에폭사이드 당량), 테레프탈산(3.49g, 21.0mmol), N-메틸피롤리딘온(NMP)(9.8ml) 및 벤질디메틸 아민(46μ1)을 충전시킨다. 수득된 혼합물을 130℃로 30분간 가열한다. 추가의 NMP 15.6ml를 가하고 혼합물을 130℃에서 추가로 4시간 동안 가열한다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 물 500ml 속에 붓는다. 침전물을 회수하고 메탄올 및 물로 세척한 후 40℃에서 밤새 건조시킨다. 수득한 중합체의 고유 점도는 DMF 중에서 0.43dl/g이다. 중합체를 220℃에서 14분 동안 압착 성형시키면 수득된 필름은 DMF에 불용성으로 된다. 또한, ASTM 방법 1286-89(조건 200/5.0)에 따라 중합체의 용융유량을 측정하는데, 방법에 명시된 6분간의 초기 평형 시간 후, 중합체는 장치로부터 흘러나오지 않는다. 이와 같은 결과는 중합체가 상당히 가교결합되었음을 나타낸다.
[비교실시예 2]
비교 실시예 1에서 사용된 소형 반응기를 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르(13.737g, 40.0mmol) 및 이소프탈산 (6.643g, 40.0mmol)로 충전시킨다. 질소하에 교반시키면서 소형 반응기내로 N-메틸피롤리돈(NMP, 25.8ml) 및 N,N-디메틸-벤질아민 89μ1를 가하고 130℃로 30분 동안 가열한다. 추가의 NMP(41ml)를 가하고 130℃에서 4시간 동안 가열을 지속한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 물(500ml)속에 붓고 와링 배합기(Waring Blender)에서 혼합한다. 침전된 생성물을 흡인 여과회수하여 진공 오븐 속에서 50℃에서 24시간 동안 건조시킨다. 수득된 생성물은 고유점도가 25℃의 DMF 중에서 0.24dl/g이다. 이후에, 생성물을 200℃에서 14분 동안 압착 성형하여 취성 필름을 수득한다. 필름 조각을 DMF와 함께 진탕시키는데, 여기서 필름은 용해되지 않는다. 비교 실시예 1 및 2는 아미드 용매중의 염기성 촉매를 사용하여 제조한 고분자량 및 저분자량 폴리에스테르 모두가 차단 열가소성 중합체를 제조하거나 다른 방식으로 열 가공하는데 일반적으로 사용되는 열적조건하에 노출시킬 대 가교결합됨을 나타낸다.
[실시예 4]
교반기, 냉각기 및 질소 유입구가 장착된 100ml 용량의 소형 반응기를 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르(12.502g, 36.4mmol), 이소프탈산(5.984g, 36.0mmol) 및 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드(4.015g, 12.5mmol)로 충전시킨다. 디옥산(35ml)을 질소유동하에 가하고 혼합물을 환류시까지 4시간 동안 가열한다. 혼합물을 추가의 디옥산(50ml)으로 희석하고 와링 혼합기중의 물(500ml) 속에 붓는다.
수득된 침전 생성물을 진공하에 80℃에서 16시간 동안 건조시키고 테트라하이드로푸란(100ml)에 재용해시킨다. 생성물을 물 속에 재침전시키고 상기한 바와 같이 재건조시킨다. 수득된 폴리(에테르/에스테르)의 고유 점도는 25℃의 디메틸포름아미드중에서 0.44dl/g이다. 폴리(에테르/에스테르)를 실시예 1의 파트 B에 기술한 방법으로 220℃에서 필름으로 압착 성형시킨다. 수득된 필름을 테트라하이드로푸란에서 가용성이다. ASTM 방법 1286-89(조건 200/5.0)에 따라 폴리(에테르/에스테르)를 용융유량을 시험하고, 소정의 6분간의 평형화 시간 후의 상기 화합물의 용융유량은 7.72g/10분인 것으로 밝혀졌다. 200℃에서 용융 유동 장치의 실린더속에서 30분간 실험한 후, 폴리(에테르/에스테르)의 용융유량은 6.90g/10분으로 나타난다. 용융 유동 장치로부터 유출된 중합체 스트랜드(strand)는 디메틸-포름아미드에 가용성이기 때문에, 가교결합은 거의 또는 전혀 발생하지 않는다.

Claims (16)

  1. 일반식(I)의 반복 단위를 갖는, 일반적으로 고형인 열가소성 메틸올 폴리에스테르.
    상기식에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 2가의 유기 잔기, 주로 2가의 탄화수소 잔기이고, R3은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이며, y는 0 내지 0.5의 소수이고, x는 0.05 내지 0.4의 소수이다.
  2. 제1항에 있어서, R1및 R2가 각각 독립적으로 아릴렌, 알킬렌아릴렌, 디알킬렌아릴렌, 디아릴렌케톤, 디아릴렌설폰, 디아릴렌설폭사이드, 알킬렌카보닐아릴렌, 알킬렌설포닐아릴렌, 알킬리덴-디아릴렌, 디아릴렌 옥사이드, 알킬렌옥시아릴렌, 알킬렌티오아릴렌, 디아릴렌 설파이드 및 디아릴렌시아노메탄 중에서 선택된 2가의 방향족 잔기인 폴리에스테르.
  3. 제2항에 있어서, R1및 R2가 각각 독립적으로 m-페닐렌, p-페닐렌, 이소프로필리덴 디페닐렌, 비페닐렌, 비페닐렌 옥사이드, 메틸렌디페닐렌, 비페닐렌 설파이드, 나프틸렌, 비페닐렌시아노메탄, 3,3'-디알킬디페닐렌-이소프로필리덴 및 3.3',4,4'-테트라알킬디페닐렌-이소프로필리덴 중에서 선택된 2가의 방향족 잔기 또는 이와 유사한 상기 방향족 잔기의 알킬 치환된 유도체인 폴리에스테르.
  4. 제3항에 있어서, R1및 R2가 각각 독립적으로 m-페닐렌, p-페닐렌 및 이소프로필리덴 디페닐렌인 폴리에스테르.
  5. 제1항에 있어서, R1및 R2가 각각 독립적으로 알킬렌, 디알킬렌케톤, 디알킬렌설폰, 디알킬렌설폭사이드, 디알킬렌옥사이드 및 디알킬렌설파이드 중에서 선택된 2가의 지방족 잔기인 폴리에스테르.
  6. 제5항에 있어서 R1및 R2가 각각 독립적으로 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌중에서 선택된 2가의 지방족 잔기인 폴리에스테르.
  7. 제1항에 있어서, x가 0.1내지 0.3의 수인 폴리에스테르.
  8. 제7항에 있어서, x가 0.1 내지 0.2의 수인 폴리에스테르.
  9. 제8항에 있어서 일반식(II)로 나타내어지는 폴리에스테르.
    상기식에서, Y 및 Y'는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기 말단 그룹이고, n은 10 내지 1,000의 정수이며, R1, R2, R3, x 및 y 는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  10. 제9항에 있어서, R1이 m-페닐렌이고, R2가 이소프로필리덴디페닐렌이며, x가 0.2이고, n이 200 내지 800의 수인 폴리에스테르.
  11. 제9항에 있어서, R1이 p-페닐렌이고, y가 0이며, x가 0.2이고 n이 200 내지 800의 수인 폴리에스테르.
  12. 제9항에 있어서, R1이 m-페닐렌 또는 p-페닐렌이고, R2가 이소프로필리덴디페닐렌, 디페닐렌카보닐, m-페닐렌, p-페닐렌 및 비페닐렌이고, R3이 수소이며, y가 0.5이고, x가 0.125이며, n이 200 내지 800의 수인 폴리에스테르.
  13. 제1항에 있어서, 차단 용기(barrier container) 형태인 폴리에스테르.
  14. 제2항에 있어서, 차단 필름 형태인 폴리에스테르.
  15. 제1항에 있어서, 차단 피막 형태인 폴리에스테르.
  16. 제1항에 있어서, 발포체 형태인 폴리에스테르.
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