CN101595169B - 可用于制备纳米复合聚合物的不含插层剂的组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备填料组合物的两步法，所述填料组合物可用于制备纳米复合聚合物。第一步是将水分散性填料材料分散在含水液体中，以形成分散体。第二步是用有机溶剂代替所述液体中的至少一部分水，以形成所述填料组合物，所述填料组合物的液体中的水浓度小于6重量％，通过第一步的分散体的代表性冷冻干燥样品的透射电子显微镜的检测，所述填料材料的至少一维的平均尺寸为小于200纳米。可以通过将如上制备的填料组合物与一种或多种聚合物、聚合物组分、单体或预聚物混合以制备含有填料的聚合物，从而制备出纳米复合聚合物，通过所述聚合物的代表性样品的透射电子显微镜的检测，所述填料的至少一维的平均尺寸为小于200纳米。此外，一种可用于制备固化环氧纳米复合聚合物的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物通过两步法制备。第一步是将环氧树脂与所述填料组合物混合，以形成环氧树脂混合物。第二步是将有机溶剂从所述环氧树脂混合物中移除，以形成环氧树脂组合物。以及通过以下步骤制备的一种纳米复合聚合物：将所述填料组合物与一种或多种聚合物、聚合物组分、单体或预聚物混合，以制备含有填料的聚合物，通过所述聚合物的代表性样品的透射电子显微镜的检测，所述填料的至少一维的平均尺寸为小于200纳米。

Description

可用于制备纳米复合聚合物的不含插层剂的组合物
发明背景
本发明属于纳米复合聚合物领域。更具体而言，本发明属于用于制备纳米复合聚合物的组合物和制备这种组合物的方法的领域。
层离(delaminated)或剥离(exfoliated)的阳离子交换层状材料(比如层离2∶1层状硅酸盐粘土)可以被用作聚合物体系中的增强填料。当填料的至少一维小于200纳米时，将这种聚合物体系称为“纳米复合物”。与常规填充聚合物相比，纳米复合聚合物通常具有增强的机械性质特性。例如，纳米复合聚合物可以提供增强的模量、更低的密度、改善的透明度、更低的热膨胀系数，并且在某些情况下增强的冲击韧性，即通常无法使用常规填料如滑石获得的机械性能的组合。
具有阳离子交换层状材料填料的纳米复合聚合物的透射电子显微照片典型地显示了多层单元(例如，每个单元1至5层)的阳离子交换层状材料在聚合物基体中的分散。然而，通常需要获得阳离子交换层状材料的高层离度。理想地，这种层离程度如此大，使得仅存在阳离子交换层状材料的单层单元。如果阳离子交换层状材料没有充分层离，则聚合物组合物的机械性能改善通常将不比常规的微米尺寸的填料被分散在聚合物中的情况好。
在将阳离子交换层状材料与聚合物共混之前，通常使用有机阳离子(通常为“鎓”)作为“插层剂”对阳离子交换层状材料进行处理，以促进阳离子交换层状材料的层离(参见例如美国专利5,973,053)。然而，这种插层剂的使用增加纳米复合聚合物的成本，并且可能对聚合物起到增塑剂的作用，从而限制纳米复合聚合物的强度、耐热性和稳定性。如果在仍然保持阳离子交换层状材料的充分的层离程度的同时，可以消除这种插层剂的使用，从而制备具有更佳的物理性能改善的平衡、更低的成本的纳米复合聚合物，这将是纳米复合聚合物领域的进步。
发明内容
本发明提供对上述问题的解决方案。本发明提供可用于制备纳米复合聚合物的不含插层剂的填料组合物，该纳米复合聚合物在韧性或玻璃化转变温度没有降低的情况下，具有增强的弯曲模量。在一个实施方案中，本发明是用于制备可用于制备纳米复合聚合物的填料组合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)将水分散性填料材料分散在含水液体中，以形成分散体；(b)用有机溶剂代替该液体中的至少一部分水，使得液体的水浓度小于6重量％，从而形成填料组合物，通过步骤(a)的分散体的代表性冷冻干燥样品的透射电子显微镜的检测，该填料的至少一维的平均尺寸为小于200纳米。
在另一个实施方案中，本发明是通过以下步骤制备纳米复合聚合物的方法：将本发明的填料组合物与一种或多种聚合物、聚合物组分、单体或预聚物混合，以制备含有填料的聚合物，通过所述聚合物的代表性样品的透射电子显微镜的检测，所述填料的至少一维的平均尺寸为小于200纳米。
在另一个实施方案中，本发明是可用于制备环氧纳米复合聚合物的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物通过以下步骤制备：(a)将环氧树脂与本发明的填料组合物混合，以形成环氧树脂混合物；和(b)从环氧树脂混合物中移除大部分有机溶剂，以形成环氧树脂组合物。
在又一个实施方案中，本发明是通过以下步骤制备的环氧纳米复合聚合物：(a)将环氧树脂固化剂与环氧树脂组合物混合，以形成未固化的环氧纳米复合聚合物；和(b)使未固化的环氧纳米复合聚合物固化，以形成含有填料的环氧纳米复合聚合物，通过所述环氧纳米复合聚合物的代表性样品的透射电子显微镜的检测，该填料的至少一维的平均尺寸小于200纳米。
在再一个实施方案中，本发明是通过以下步骤制备的纳米复合聚合物：将本发明的填料组合物与一种或多种聚合物、聚合物组分、单体或预聚物混合，以制备含有填料的聚合物，通过所述聚合物的代表性样品的透射电子显微镜的检测，所述填料的至少一维的平均尺寸小于200纳米。
附图简述
图1A是使用本发明的组合物制备的环氧纳米组合物的透射电子显微镜照片；
图1B是图1A的环氧纳米组合物在更高放大倍数下的透射电子显微镜照片。
图2是现有技术环氧纳米组合物的透射电子显微镜照片；
图3显示在110℃干燥的n-MMT、n-MMT、在110℃干燥的g-MMT、g-MMT和原始MMT(Pristine MMT)的X-射线衍射图案；
图4显示环氧树脂/n-MMT、环氧树脂/d-MMT、与环氧固化剂DDS混合的MMT和原始MMT的X-射线衍射图案；以及
图5显示对于纯环氧树脂(Neat epoxy)、环氧树脂/d-MMT和环氧树脂/n-MMT的动态-机械分析扫描。
发明详述
在一个实施方案中，本发明是用于制备填料组合物的方法，所述填料组合物可以用于制备纳米复合聚合物，所述方法包括以下步骤：(a)将水分散性填料材料分散在含水液体中，以形成分散体；(b)用有机溶剂代替液体中的至少一部分水，使得液体的水浓度小于6重量％，从而形成填料组合物，通过步骤(a)的分散体的代表性冷冻干燥样品的透射电子显微镜的检测，所述填料材料的至少一维的平均尺寸为小于200纳米。水分散性填料材料可以包括具有各种组成和形态的高长宽比粒子(板、片、纤维和带)、中长宽比粒子和低长宽比粒子(形状为沙形或球形)。本发明的要点是：通过将水分散性填料材料分散在含水液体(并且通常只是水)中以形成分散体，然后用有机溶剂代替大部分水，使优选亲水性的无机胶体向可以用于制备纳米复合聚合物的组合物转变。例如但不限于，可以通过离心使水分散性填料材料的水分散体中的水分散性填料材料的浓度增加，然后可以向浓缩的水分散性填料材料中加入水混溶性有机溶剂，以形成本发明的填料组合物。优选地，通过加入更多有机溶剂(其可以是或可以不是与最初加入的有机溶剂一样为水混溶性的)使这样形成的填料组合物的水浓度降低，随后通过使用例如但不限于离心使填料材料浓缩，以制备水浓度因而降低的填料组合物。通过一次或更多次地重复上句的操作，可以制备水浓度甚至更低的填料组合物。高度优选的填料材料是其中阳离子交换层状材料的阳离子交换容量是在与有机阳离子交换的情况下小于20％的阳离子交换层状材料(更优选地，阳离子交换层状材料的阳离子交换容量基本上不包括有机阳离子)。
水分散性填料材料可以而不限于选自如下：天然或合成膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、氟水辉石、皂石、硅镁石(stevensite)、绿脱石、锌蒙脱石、海绿石、蛭石、绿泥石、云母、水云母、白云母、黑云母、金云母、伊利石、滑石、叶蜡石(pyrophillite)、海泡石、绿坡缕石、坡缕石、磁绿泥石、蛇纹石、高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、水铝英石、水滑石、鳞镁铁矿、方解石、硅灰石、各种胶态硼酸盐、硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硫化物和卤化物，以及各种合成溶胶、胶体、凝胶和由例如但不限于向硅酸钠或铝酸钠溶液(和混合物)中加入酸，或向金属盐溶液中加入碱，或通过水解金属醇盐制成的烟雾(fume)。
最初向水分散性填料材料在水中的分散体添加的有机溶剂优选可以与水以任何比例混溶。合适的有机溶剂的实例包括但不限于：醇、酮、二醇、醚、二醇醚、甘醇二甲醚类(二醇二甲醚类)、丁二醇、己二醇、胺、聚醚型聚胺类、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙醇胺、三乙醇胺、聚二醇类以及它们的混合物。可以通过任何合适的方法，比如但不限于蒸馏、离心、过滤、透析和蒸发将水从有机溶剂和水分散性填料材料在水中的分散体的混合物中移除。
如上所述，已知可以将层离或剥离的阳离子交换层状材料(比如层离2∶1层状硅酸盐粘土)用作聚合物体系中的增强填料。当层离的阳离子交换层状材料的至少一维小于200纳米时，这种聚合物体系被称为“纳米复合物”。典型地，纳米复合聚合物的透射电子显微镜显示少数或没有层离的阳离子交换层状材料的单一层，而大部分是阳离子交换层状材料的多层层叠体。然而，与常规的填充聚合物相比，这种纳米复合聚合物通常具有增强的机械性能特征。例如，这种纳米复合聚合物可以提供增强的模量和增强的冲击韧性，即通常无法使用常规尺寸的填料获得的机械性能的组合。尽管纳米复合聚合物的填料通常是阳离子交换层状材料，但是应当理解的是，如上所述，在本发明中可以使用任何填料，只要该填料是水分散性的，并且其中所述填料的至少一维的平均值小于200纳米即可。
术语“阳离子交换层状材料”表示层状氧化物、硫化物和卤氧化物、层状硅酸盐(比如麦羟硅钠石(Magadiite)和水羟硅钠石(kenyaite))层状2∶1硅酸盐(比如天然和合成绿土、海泡石组、蛭石、伊利石、云母和绿泥石)。通常使用有机阳离子(通常为“鎓”)处理阳离子交换层状材料，以促进阳离子交换层状材料在其与聚合物共混时的层离(参见例如美国专利5,973,053)。常规地，层状材料被“完全交换”或“过交换”，即，层状材料的可交换阳离子基本上全部被鎓离子取代，或层状材料的可交换阳离子基本上全部被鎓离子取代并且所述材料含有额外的鎓离子。使用这种鎓离子作为插层剂增加了纳米复合聚合物的成本，并且这些试剂可能对聚合物起到增塑剂的作用，从而限制纳米复合聚合物的强度和耐热稳定性。因此，如果可以消除这种插层剂的使用则将是纳米复合聚合物领域中的进步。
阳离子交换层状材料的阳离子交换容量描述了一组阳离子(典型地为无机离子如钠、钙或氢)被另一组阳离子(无机或有机的)代替的能力。阳离子交换容量可以通过数种已知方法测定，它们中的大部分方法进行实际的交换反应并且分析产物中存在的每种交换离子。因此，可以在摩尔百分比的基础上确定交换的化学计量。据观察，各种阳离子交换层状材料具有不同的阳离子交换容量，这归因于它们的自身结构和晶胞组成。
术语“有机阳离子”表示含有至少一个烃基的阳离子。有机阳离子的实例包括但不限于：鏻、鉮、锍、氧鎓、咪唑鎓、苯并咪唑鎓、咪唑啉鎓、质子化胺类、质子化氧化胺类、质子化甜菜碱类、铵类、吡啶鎓类、苯铵鎓(anilinium)类、吡咯鎓(pyrrolium)类、哌啶鎓类、吡唑鎓类、喹啉鎓类、异喹啉鎓类、吲哚鎓类、噁唑鎓类、苯并噁唑鎓类和奎宁环鎓类。有机阳离子的典型实例是化学式为R1R2R3R4N+的季铵化合物，其中R1、R2、R3或R4中的至少一个含10个以上的碳原子。术语“有机阳离子”还包括可以通过例如但不限于如下这样制备出的质子化胺：阳离子交换层状材料与酸接触、随后阳离子交换层状材料与有机胺接触以使胺质子化。
在另一个实施方案中，本发明是通过以下步骤制备纳米复合聚合物的方法：将本发明的填料组合物与一种或多种聚合物、聚合物组分、单体或预聚物混合，以制备含有填料的聚合物，通过所述聚合物的代表性样品的透射电子显微镜的检测，所述填料的至少一维的平均尺寸为小于200纳米。例如但不限于，当单体包含环氧树脂时，则可以将填料组合物与环氧树脂混合，以形成具有填料组合物的混合物，然后可以使所述混合物脱挥发组分以去除有机溶剂，然后将所述混合物固化以制备环氧纳米复合聚合物(术语“脱挥发组分”包括有机溶剂的蒸发)。作为另外的实例并且不限于该实例的情况，填料组合物可以在挤出机中与熔融的热塑性聚合物共混，所述挤出机具有用于移除填料组合物的大部分有机溶剂的连续部分(subsequentsection)。
在一个相关的实施方案中，本发明是可用于制备固化的环氧纳米复合聚合物的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物是通过以下步骤制备的：(a)将环氧树脂与本发明的填料组合物混合，以形成环氧树脂混合物；和(b)从环氧树脂混合物中移除有机溶剂，以形成环氧树脂组合物。根据本发明的固化的环氧纳米复合聚合物可以通过以下步骤制备：将环氧树脂固化剂与上述环氧树脂组合物混合，以形成未固化的环氧纳米复合聚合物，随后使未固化的环氧纳米复合聚合物固化，以形成含有填料的环氧纳米复合聚合物，通过所述环氧纳米复合聚合物的代表性样品的透射电子显微镜的检测，所述填料的至少一维的平均尺寸小于200纳米。
用于制备本发明的环氧树脂组合物的环氧树脂组分是多环氧化物。可用于本发明的实施中的多环氧化物化合物适宜地是每个分子具有一个或多个连位环氧基，即每个分子至少一个1，2-环氧基的化合物。
通常而言，多环氧化物化合物是具有至少一个1，2-环氧基的饱和或不饱和脂族、脂环族、芳族或杂环化合物。如果需要，多环氧化物化合物可以被一个或多个不干扰的取代基，如卤素原子、羟基、醚残基、低级碳烷基等取代。
可以在本发明中使用的多环氧化物化合物在本领域是熟知的。在在1967年由McGraw-Hill，New York出版的H.E.Lee和K.Neville的环氧树脂手册(Handbook of Epoxy Resins)和美国专利4,066,628中描述了可用于本发明的实施中的示例性多环氧化物化合物，该出版物和该美国专利通过引用结合在此。
可以在本发明的实施中使用的尤其有用的多环氧化物化合物是具有以下通式的多环氧化物：
Figure G2007800441093D00071
其中R为取代或未取代的芳族、脂族、脂环族或杂环多价基团，并且n的平均值为1至小于约8。
可用于本发明的环氧树脂包括，例如：多元酚类和多元醇类的环氧甘油聚醚。作为对本发明的说明，可以在本发明中使用的已知环氧树脂的实例包括，例如以下各项的二环氧甘油醚：间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯乙烷)、双酚F、双酚K、四溴双酚A、苯酚-甲醛清漆树脂类、烷基取代苯酚-甲醛树脂类、苯酚-羟基苯甲醛树脂类、甲酚-羟基苯甲醛树脂类、二环戊二烯-苯酚树脂类、二环戊二烯-取代苯酚树脂类、四甲基联苯酚、四甲基-四溴联苯酚、四甲基三溴联苯酚、四氯双酚A和它们的任何组合。
在本发明中特别有用的双环氧化物的实例包括2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(通常称为双酚A)的二环氧甘油醚和2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(通常称为四溴双酚A)的二环氧甘油醚。在本发明的实施中还可以使用任何两种以上多环氧化物的混合物。
可以在本发明的实施中使用的其它二环氧化物包括二元酚类的二环氧甘油醚，如在美国专利5,246,751；5,115,075；5,089,588；4,480,082和4,438,254中描述的那些，这些专利全部通过引用结合在此，或二羧酸类的二环氧甘油酯，如美国专利5,171,820中描述的那些。其它合适的二环氧化物包括，例如αω-二环氧甘油基氧基异亚丙基-双酚-基环氧树脂类(商业上称为
Figure G2007800441093D00072
和600系列环氧树脂，密歇根州米德兰的陶氏化学公司的产品)。
可以在本发明的实施中使用的环氧树脂还包括通过二元酚类的二环氧甘油醚与二元酚类的反应或通过二元酚类与表氯醇的反应制备的所谓“固体环氧树脂”(也称为“塔菲树脂(taffy resins)”)。
在本发明中有用的优选环氧树脂包括例如以下化合物的二环氧甘油醚类：双酚A；4，4’-磺酰基双酚；4，4-氧联双酚(4，4-oxydiphenol)；4，4’-二羟基二苯酮；间苯二酚；对苯二酚；9，9’-二(4-羟基苯基)芴；4，4’-二羟基联苯或4，4’-二羟基-α-甲基均二苯代乙烯，以及包括前述二羧酸类的二环氧甘油酯。
可以在本发明的实施中使用的其它有用的环氧化合物是脂环族环氧化物。脂环族环氧化物由碳环中具有键接到两个连位原子上的环氧的氧的饱和碳环组成，例如如由以下通式所示：
Figure G2007800441093D00081
其中R如上述所定义的，并且n如上述所定义的。
脂环族环氧化物可以是单环氧化物、双环氧化物、多环氧化物或这些的混合物。例如，可以在本发明中使用在美国专利3,686,359中所描述的任何脂环族环氧化物，该专利通过引用结合在此。作为说明，可以在本发明中使用的脂环族环氧化物包括，例如，(3，4-环氧环己基-甲基)-3，4-环氧环己烷羧酸酯、二-(3，4-环氧环己基)己二酸酯、乙烯基环氧环己烯(vinylcyclohexene monoxide)和它们的混合物。
一般而言，环氧树脂具有小于20,000、优选小于10,000并且更优选小于8,000的数均分子量。通常，用于本发明中的环氧树脂具有约200至约20,000、优选约200至约10,000并且更优选约200至约8,000的平均分子量。
环氧树脂的环氧化物当量通常为约100至约8000，并且更优选为约100至约4000。如在此使用的，术语“环氧化物当量”是指多环氧化物分子的平均分子量除以分子中存在的环氧乙烷基团的平均数目。用于本发明中的优选双环氧化物是环氧当量为约100至约4000的环氧树脂。
在本发明中使用的最优选的环氧树脂是平均分子量介于约340和约900之间并且环氧化物当量介于约170和约500之间的2，2-二(4-羟基苯基)丙烷的环氧甘油多醚。特别优选的是平均分子量介于约340和约900之间、环氧化物当量介于约170和约500之间并且含有约0.01％至约1.0重量％或更高的可皂化氯的2，2-二(4-羟基苯基)丙烷的环氧甘油多醚。
一般而言，基于反应物的重量，以约1重量％至约99重量％，更优选约5重量％至约95重量％，并且最优选约10重量％至约90重量％的量使用环氧树脂。
在另一个实施方案中，本发明是通过以下步骤制备的纳米复合聚合物：将本发明的填料组合物与一种或多种聚合物、聚合物组分、单体或预聚物混合，以制备含有填料的聚合物，通过所述聚合物的代表性样品的透射电子显微镜的检测，所述填料的至少一维的平均尺寸为小于200纳米。尽管不限于，但是聚合物可以选自如下组成的组：聚烯烃类聚合物和共聚物、聚酰胺类聚合物和共聚物、聚酯类聚合物和共聚物、聚碳酸酯类聚合物和共聚物、环氧聚合物和共聚物、苯乙烯系聚合物和共聚物，以及它们的混合物。
本发明的环氧树脂可用于例如制备涂料、墨水、抗蚀剂、粘合剂、模塑物、复合物、层压物、铸件、灌封件和胶囊密封材料。
实施例1
在混合过夜的条件下，将4g阳离子交换容量为92.6meq/100g的蒙脱石(称为“原始MMT”)(来自德克萨斯州Gonzales的Southern Clay Products的Cloisite Na牌)分散在400g水中，制备出第一分散体。将所述分散体在4,400重力下离心3小时，以形成凝胶状产物(称为“g-MMT”)，将该凝胶状产物与400mL丙酮混合，超声处理1小时并且混合过夜，制备出第二分散体。将第二分散体在4,400重力下离心3小时，以形成凝胶状产物，将该凝胶状产物与400mL丙酮混合，超声处理1小时并且混合过夜，制备出第三分散体。将第三分散体在4,400重力下离心3小时，以形成凝胶状产物(称为“n-MMT”)，将该凝胶状产物与400mL丙酮混合，超声处理1小时并且混合过夜，从而制备出本发明的填料组合物。
实施例2
将实施例1的填料组合物与环氧树脂(DER 332牌的双酚的二环氧甘油醚环氧树脂，来自密歇根州米德兰的陶氏化学公司)超声混合，以形成环氧树脂混合物。通过90℃下的真空蒸馏将大部分丙酮从环氧树脂混合物中移除，从而制备出本发明的环氧树脂组合物。
实施例3
将实施例2的环氧树脂组合物与4，4’-二氨基-二苯砜(DDS)固化剂(威斯康辛州密尔沃基的Aldrich Chemical)混合，倒入到测试棒状模具中并且在180℃固化2小时，随后在220℃后固化2小时，从而制备出本发明的含有4.5重量％的蒙脱石的环氧纳米复合物(称为“环氧树脂/n-MMT”)的测试棒。图1A和1B显示本发明的环氧纳米复合物的代表性透射电子显微镜照片。
比较例1
将环氧树脂(DER 332牌的双酚的二环氧甘油醚环氧树脂，来自密歇根州米德兰的陶氏化学公司)与4，4’-二氨基-二苯砜(DDS)固化剂(威斯康辛州密尔沃基的Aldrich Chemical)混合，倒入到测试棒状模具中并且在180℃固化2小时，随后在220℃后固化2小时，以制备出不含任何填料的环氧聚合物(称为“纯环氧”)的测试棒。
比较例2
将4g阳离子交换容量为92.6meq/100g的蒙脱石(来自德克萨斯州Gonzales的Southern Clay Products的Cloisite Na牌)分散在400mL丙酮中，以形成蒙脱石在丙酮中的分散体，然后与环氧树脂(DER 332牌的双酚的二环氧甘油醚环氧树脂，来自密歇根州米德兰的陶氏化学公司)混合，以形成环氧树脂混合物。通过90℃下的真空蒸馏将大部分丙酮从环氧树脂混合物中移除，以制备出环氧树脂组合物。将该环氧树脂组合物与4，4’-二氨基-二苯砜固化剂(威斯康辛州密尔沃基的Aldrich Chemical)混合，倒入到测试棒状模具中并且在180℃固化2小时，随后在220℃后固化2小时，以制备含有4.5重量％的蒙脱石的环氧纳米复合物(称为“环氧树脂/d-MMT”)的试棒。图2显示本比较例的环氧纳米复合物的代表性透射电子显微镜照片。
测试
使用具有布拉格-布伦塔诺θ-2几何仪(Bragg-Brentano θ-2geometry)(40kV和40mA)和石墨单色仪的Bruker D8衍射仪记录聚合物样品的X-射线衍射(XRD)图案。当在g-MMT样品和n-MMT样品上测试XRD时，用Mylar牌X-射线膜(来自佛罗里达州Palm city的Complex Industries公司)将样品覆盖，以使水或丙酮分别从样品的蒸发最小化。
透射电子显微镜(TEM)是在100kV下工作的JEOL JEM牌1200EX显微镜上进行的。使用Reichert-Jung Ultracut-E牌薄片切片机，在室温下为TEM成像制备70-100纳米厚截面的聚合物样品。
动态-机械分析(DMA)是使用RSA-III牌仪器(来自TA Instruments)在-120至250℃的范围内、在1Hz的固定频率下，并且以每步5℃的温度递增进行的。为分析选择0.05％的正弦应变-振幅。将tanδ曲线的最高点作为样品的玻璃化转变温度(Tg)。
依照测试方法ASTM D790-96a，使用Instron牌4411型机械试验机在0.127cm/分钟的十字头速度下测量弯曲模量。对每个聚合物进行5次测试并且报告平均值。
依照测试方法ASTM D5045-96，利用线弹性断裂力学(LEFM)方法，使用Instron牌4411型机械试验机在0.127cm/分钟的十字头速度下，在室温测量单边缺口3点弯曲(DRN-3PB)断裂韧性。用钻锯(jeweler saw)将测试棒切口，然后用液氮冷冻的刀片轻击裂纹尖端，以楔开尖的裂纹。小心进行，以确保初始裂纹在测试前表现出指甲形的裂纹前缘(thumbnail shapecrack front)。将裂纹长度与样品宽度之间的比率保持在0.4和0.6之间。对每个聚合物进行5次测试，并且报告平均值。
冷冻干燥的样品的TEM分析是获得填料在含水液体中的尺寸和分散程度的一种方法。优选使用急速冷冻以避免趋于破坏三维网络的结晶冰的形成。将一小滴分散体用吸液管、棒或其它合适的仪器吸取，并且放置到合适的载体上，所述载体包括TEM网、小SEM样品座或铜顶帽夹层体(copper top hat sandwich)。载体组件应当具有良好的热传导特性，并且应当使其质量保持为最小以将冷冻速率最佳化。通过将样品快速浸入到合适的冷冻剂如液态丙烷、氮泥(nitrogen slush)中，或用加压的冷冻剂喷射顶帽夹层体以获得约10,000℃/sec的冷冻速率，而将样品快速冷冻。将样品在液氮中转移到用于SEM或TEM的冷冻传输台或转移到冷冻干燥器。对于样品传输台法，技术人员或者可以在使用基体升华的情况下观测冷冻含水状态下的样品以增加对比或暴露细节，或者技术人员可以在显微镜真空或合适的真空室内将样品冷冻干燥。出于测定形状和测量填料的尺寸的目的，优选以二维或三维记录图像。优选使用电荷补偿法，典型地包括在低加速电压下操作、使用薄的导电性金属涂层或低真空操作模式或以上各项的组合，以降低SEM操作中的样品充电。
试验讨论
下表1列出测试的聚合物的玻璃化转变温度和储能模量数据。
表1
Figure G2007800441093D00121
下表2列出测试的聚合物的断裂韧性和弯曲模量。
表2
  (比较例1)纯环氧树脂   (比较例2)环氧树脂/d-MMT   (实施例3)环氧树脂/n-MMT
KIC(MPa·m1/2)   0.70±0.03   0.97±0.01   0.79±0.02
弯曲模量(GPa)   2.67±0.05   3.07±0.13   3.62±0.19
图3显示在110℃干燥的n-MMT、n-MMT、在110℃干燥的g-MMT、g-MMT和原始MMT的XRD图。图4显示环氧树脂/n-MMT、环氧树脂/d-MMT、与环氧固化剂DDS混合的MMT和原始MMT的XRD图。图5显示对于纯环氧树脂、环氧树脂/d-MMT和环氧树脂/n-MMT的DMA扫描。
现在参照图3，原始MMT粘土在约2θ＝7.8°处具有廊间间距峰(inter-gallery spacing peak)，其相应于11.3的层间距。当通过离心收集水中的剥离的粘土纳米片晶(nanoplatelet)时，仍有一些水存在于g-MMT中。在离心后立刻观察的XRD图主要具有非晶特征，暗示层状结构已经剥离成为XRD无法检测的单个的纳米片晶。n-MMT在丙酮中的样品在XRD图中在5.0°(17.7
Figure G2007800441093D00132
)处显示相对尖锐的峰。这表示在溶剂交换和离心-再分散步骤的过程中，大量丙酮分子被截流在坍塌的粘土长廊(clay gallery)内部，这导致相对大的层间间距。在这种交换过程之后，预计大部分水分子已从n-MMT中移除。然而，仍然预期在MMT粘土长廊内部可能截流了痕量的残余水。为了确认此事实，将g-MMT和n-MMT都在110℃干燥24小时。干燥的g-MMT的XRD图在2θ＝7.6°(11.9
Figure G2007800441093D00133
)的位置显示宽峰，这比原始MMT粘土具有略微更大的d-间距，很可能是因为大部分水分子已经在干燥的过程中逸出。仅有很少量的长廊水分子还停留在层内，因此导致与原始MMT粘土相比略微更大的层间距。n-MMT在110℃干燥24小时之后，XRD图显示宽峰。然而，该峰位于约2θ＝7.8°(11.3)处，这与原始MMT粘土的位置几乎相同。再通过比较干燥的g-MMT的XRD，在三次额外的离心-再分散步骤之后，n-MMT中的大部分水分子已被移除。然而，与原始粘土峰相比，XRD峰的加宽表明在n-MMT中似乎还保留了痕量的水。n-MMT中的这种痕量的水仍可能给随后粘土在亲有机性单体或聚合物中的插层和剥离带来困难。如果要实现粘土在纳米复合聚合物中的更佳的剥离，则在严格的应用中可能需要更多的离心-再分散循环以进一步移除n-MMT中的水。以上XRD分析表明，基于XRD，g-MMT处于接近剥离的状态下，而n-MMT在环氧树脂的结合之前被丙酮良好地插层。如稍后将显示的，这种插层的状态在环氧树脂/粘土纳米复合物的制备中是明显有益的。
应当指出，如果要将水性分散体中剥离的MMT纳米片晶交换到沸点远高于水的沸点的水混溶性有机溶剂中，则可以将所述有机溶剂直接与水中的剥离的MMT粘土纳米片晶混合。之后，可以通过在100℃以上的温度加热混合物而去除水，以获得有机溶剂中的剥离的MMT粘土纳米片晶。在这种情况下，对于n-MMT的制备不需要离心-再分散步骤。
如前所述，尽管仍然明显保留了极少量的水，但是n-MMT主要被丙酮润湿。在n-MMT与环氧树脂混合之后，因为环氧单体与丙酮可混溶，所以在机械搅拌和超声的帮助下，n-MMT可以均匀地分散在环氧树脂中。即使在将丙酮移除之后，粘土纳米片晶仍然可以均一地分散在环氧树脂中，而没有检测到可见的相分离。应当指出，如果在少于3次重复的离心-再分散循环中得到n-MMT，则环氧树脂/n-MMT将在丙酮被移除之后相分离。该发现表明，为了使用上述方法制备分散良好的环氧聚合物纳米复合物，优选从n-MMT中移除尽可能多的水。
现在参照图1、2和4，通过XRD和TEM表征环氧树脂/粘土体系的形态特征。图4中的XRD数据显示，在将d-MMT与环氧树脂混合，然后用DDS固化之后，MMT粘土峰移至2θ＝5.8°，对应于15.2
Figure G2007800441093D00141
的MMT粘土层间d-间距。据认为，这种从11.3至15.2
Figure G2007800441093D00142
的被增加的层间距主要是由DDS在d-MMT中的插层所导致的。这种推测得到丙酮中由DDS插层的MMT粘土的XRD图的支持。这种插层化合物在与环氧树脂/d-MMT的峰几乎相同的2θ位置显示峰。在环氧树脂/n-MMT体系的情况下，仅显示在约2θ＝4.5°处的宽且弱的峰。这种观察到弱衍射支持这样的看法，即由于丙酮在层间长廊内部的存在，所以n-MMT可以被环氧树脂插层和剥离。由于截流在夹层内的痕量水的存在，某些MMT粘土粒子可能仍然保持松散地插层，这导致XRD图中所观察到的在约4°处的宽且小的峰。
现在参照图1A和1B，大部分MMT粘土纳米片晶聚集并且形成纳米类晶团聚体(nano-tactoids)，其尺寸为厚度约20nm和长度约1000nm。尽管高长宽比的n-MMT没有完全剥离成单个的纳米片晶，但是它们无规地分散在整个环氧树脂基体中。可能是在n-MMT长廊内部痕量水的存在，阻止了丙酮和环氧单体的完全插入，从而导致不完全的剥离。现在参照图2，应当指出MMT粘土纳米片晶甚至比图1A和1B中所显示的更高程度的聚集。
现在参照图5，纯环氧树脂和环氧树脂/d-MMT之间在橡胶态高弹模量方面没有明显区别。然而，在环氧树脂/n-MMT的情况下，橡胶态高弹模量比纯环氧树脂和环氧树脂/d-MMT的橡胶态高弹模量高约60％。此橡胶态高弹模量的增加归因于本发明的环氧纳米复合物中相对分散良好的n-MMT纳米类晶团聚体的存在。
如表1和图5(上方曲线)中所示，对各种温度下储能模量的仔细比较显示，环氧树脂/d-MMT和环氧树脂/n-MMT体系在低温的储能模量方面有很小的区别或没有区别。然而，随着温度增加，环氧树脂/n-MMT的储能模量曲线开始偏离纯环氧树脂和环氧树脂/d-MMT的储能模量曲线。差异变得越来越大，并且当温度升到高于Tg时达到最大值。已在各种剥离的聚合物纳米复合物中一致地观察到上述现象。
当将有机阳离子改性的MMT用于制备环氧纳米复合物时，在现有技术中已经观察到了环氧纳米复合物的Tg的显著下降。此Tg的下降部分归因于单官能氨基有机改性剂与环氧单体之间的不适宜的反应，这导致在固化的环氧网络中形成许多悬空链端。在此研究中，如图5和表1中所示，三种环氧体系的Tg值实际上相同。此外，Tg周围的Tanδ峰形状在三种环氧体系之间大致相同，这表示三种体系之间的网络特征大致相同。应当指出，对于结构和功能应用，环氧树脂/粘土纳米复合物中高Tg的保持是本发明的纳米复合聚合物的显著优点。现在参照表2，环氧树脂/d-MMT的弯曲模量仅增加了15％。然而，环氧树脂/n-MMT的弯曲模量在室温下增加了35％。此增加是显著的，并且归因于相对于环氧树脂/d-MMT，在环氧树脂/n-MMT中MMT更高的剥离和分散程度，尽管在环氧树脂/n-MMT中MMT没有完全剥离。环氧树脂/d-MMT的I型临界应力强度因子值(Mode-I critical stress intensity factor value)显示KIC值增加了39％。然而，对于环氧树脂/n-MMT体系，断裂韧性比纯环氧树脂的断裂韧性略微更高。在环氧树脂/n-MMT的情况下，如果全部n-MMT纳米片晶被完全剥离，则应当预期KIC值与纯环氧树脂的KIC值相同。纳米类晶团聚体在环氧树脂/n-MMT中的存在可以通过层离引起有限的裂纹偏转。因此，预期环氧树脂/n-MMT的KIC值的增加小。
特别重要的是，本公开说明通过使用在此介绍的不含插层剂的方法可以显著增强聚合物的模量。由于此新方法不使用任何昂贵、有时有毒的亲有机性表面改性剂，所以预期可以保持聚合物纳米复合物的物理性质，如Tg和热稳定性。最重要的是，制备聚合物纳米复合物的生产成本可以被大大降低，并且变得对于大规模消费品应用有吸引力。
结论
总之，应当易于看出，尽管以上涉及其优选实施方案对本发明进行了描述，但是应当理解本发明不受其所限，而是意在涵盖包括在如后附权利要求所限定的本发明的范围内的全部备选方案、变化和等同物。

Claims (20)

1.一种用于制备不含插层剂的填料组合物的方法，所述填料组合物用于制备纳米复合聚合物，所述方法包括以下步骤：(a)将水分散性填料材料分散在含水液体中，以形成分散体；(b)用有机溶剂代替所述液体中的至少一部分水，以形成所述不含插层剂填料的组合物，使得所述液体中的水浓度小于6重量％，并且通过步骤(a)的所述分散体的冷冻干燥样品的透射电子显微镜的检测，所述填料材料的至少一维的平均尺寸为小于200纳米。
2.权利要求1所述的方法，其中所述水分散性填料材料是阳离子交换层状材料，其中所述阳离子交换层状材料的阳离子交换容量在与有机阳离子交换的情况下小于20％。
3.权利要求2所述的方法，其中所述阳离子交换层状材料选自天然或合成膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、氟水辉石、皂石、硅镁石、绿脱石、锌蒙脱石、海绿石、蛭石、绿泥石、云母、伊利石、滑石、叶蜡石、海泡石、绿坡缕石、坡缕石、磁绿泥石、蛇纹石、高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、水铝英石、伊毛缟石、水滑石、鳞镁铁矿、方解石、硅灰石以及它们的混合物。
4.权利要求2所述的方法，其中所述阳离子交换层状材料选自天然或合成膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、氟水辉石、皂石、硅镁石、绿脱石、锌蒙脱石、海绿石、蛭石、绿泥石、水云母、白云母、黑云母、金云母、伊利石、滑石、叶蜡石、海泡石、绿坡缕石、坡缕石、磁绿泥石、蛇纹石、高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、水铝英石、伊毛缟石、水滑石、鳞镁铁矿、方解石、硅灰石以及它们的混合物。
5.权利要求1所述的方法，其中所述水分散性填料材料是阳离子交换层状材料，其中所述阳离子交换层状材料的阳离子交换容量不包括有机阳离子。
6.权利要求5所述的方法，其中所述阳离子交换层状材料选自天然或合成膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、氟水辉石、皂石、硅镁石、绿脱石、锌蒙脱石、海绿石、蛭石、绿泥石、云母伊利石、滑石、叶蜡石、海泡石、绿坡缕石、坡缕石、磁绿泥石、蛇纹石、高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、水铝英石、伊毛缟石、水滑石、鳞镁铁矿、方解石、硅灰石以及它们的混合物。
7.权利要求5所述的方法，其中所述阳离子交换层状材料选自天然或合成膨润土、蒙脱石、锂蒙脱石、氟水辉石、皂石、硅镁石、绿脱石、锌蒙脱石、海绿石、蛭石、绿泥石、水云母、白云母、黑云母、金云母、伊利石、滑石、叶蜡石、海泡石、绿坡缕石、坡缕石、磁绿泥石、蛇纹石、高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、水铝英石、伊毛缟石、水滑石、鳞镁铁矿、方解石、硅灰石以及它们的混合物。
8.权利要求1-7中的任一项所述的方法，其中所述液体的水浓度小于3重量％。
9.权利要求1-7中的任一项所述的方法，其中所述液体的水浓度小于1重量％。
10.权利要求1-7中的任一项所述的方法，其中所述液体的水浓度小于0.5重量％。
11.权利要求1-7中的任一项所述的方法，其中所述液体的水浓度小于0.1重量％。
12.一种用于通过以下步骤制备纳米复合聚合物的方法：将权利要求1-11中的任一项所述的填料组合物与一种或多种聚合物、单体或预聚物混合，以制备含有填料的聚合物，通过所述聚合物的样品的透射电子显微镜的检测，所述填料的至少一维的平均尺寸为小于200纳米。
13.权利要求12所述的方法，其中将所述填料组合物与环氧树脂混合以形成混合物，然后使所述混合物脱挥发组分以去除有机溶剂，然后将所述混合物固化以制备环氧纳米复合聚合物。
14.一种可用于制备环氧纳米复合聚合物的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物通过以下步骤制备：(a)将环氧树脂与权利要求1-11中的任一项所述的填料组合物混合，以形成环氧树脂混合物；和(b)从所述环氧树脂混合物中移除有机溶剂，以形成所述环氧树脂组合物。
15.一种通过以下步骤制备的固化环氧纳米复合聚合物：(a)将环氧树脂固化剂与权利要求14所述的环氧树脂组合物混合，以形成未固化的环氧纳米复合聚合物；和(b)使所述未固化的环氧纳米复合聚合物固化，以形成含有填料的环氧纳米复合聚合物，通过所述环氧纳米复合聚合物的样品的透射电子显微镜的检测，所述填料的至少一维的平均尺寸为小于200纳米。
16.一种纳米复合聚合物，所述纳米复合聚合物通过以下步骤制备：将权利要求1-11中的任一项所述的填料组合物与一种或多种聚合物、单体或预聚物混合，以制备含有填料的聚合物，通过所述聚合物的样品的透射电子显微镜的检测，所述填料的至少一维的平均尺寸为小于200纳米。
17.权利要求16所述的纳米复合聚合物，其中所述聚合物选自以下各项的聚合物和共聚物：聚烯烃类、聚酰胺类、聚酯类、聚碳酸酯类、环氧树脂类、苯乙烯系聚合物、聚氨酯类、聚(烷基)丙烯酸酯类、聚缩醛类、聚硫醚类、聚砜类、聚醚类、聚芳醚类、聚酮类、聚芳酮类、聚酰亚胺类、聚卤乙烯类、聚偏二卤乙烯类、聚四氟乙烯、聚硅氧烷类、氰酸酯类聚合物、马来酰亚胺类聚合物、乙烯基酯树脂类聚合物和它们的混合物。
18.一种通过以下步骤制备的环氧纳米复合涂层：(a)将环氧树脂与权利要求1-11中的任一项所述的填料组合物混合，(b)混合固化剂以及任选的催化剂、加速剂和加工添加剂，(c)将所述混合物涂覆到基底上，和(d)使所述溶剂挥发并且使所述环氧树脂固化；以及，在步骤(a)或(b)后任选地交换和/或添加有机溶剂。
19.权利要求1-7中的任一项所述的方法，还包括将液体从所述填料组合物中移除以形成所述填料组合物的凝胶的步骤。
20.通过权利要求1-11和19中的任一项所述的方法制备的填料组合物。
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