CN103360907B - 具有自修复能力的集输管线用有机涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高酸性气田集输管线用内涂层，环氧树脂和改性胺类固化剂的质量百分比为10：2-6，相对于环氧树脂，缓蚀剂插层水滑石含量12-21%，消泡剂0.2-1%，流平剂0.2-3%，抗流挂剂1-5%。它不仅具有自动修复缺陷的能力，同时由于填料的层片状物理形貌特征，该涂层对于有害物质的渗透还具有物理阻隔作用。
Description
技术领域
本发明涉及涂层防腐领域，具体而言，是一种具有自动修复缺陷的防腐涂层及其制备方法。
背景技术
在高含硫天然气集输过程中,H2S、CO2和Cl-等腐蚀介质的存在会造成地面集输管线发生严重腐蚀—穿孔和破裂，甚至危及人们的生命和财产安全。目前，国内外对油气集输管道内腐蚀采取的防腐措施包括：采用特殊材质、添加缓蚀剂、有机涂层防腐、电镀和复合管防腐等。其中内涂层防腐技术主要包括水泥砂浆内衬里技术、水性带锈复合防锈涂料内涂技术、玻璃钢管道内衬技术、H87内防腐涂层技术、玻璃鳞片漆内防腐技术、环氧粉末涂料内防腐技术等。有机涂层防腐是一种常见的保护方式，但是由于其成膜物质耐热性差和不可避免地存在缺陷，导致有机涂层不能很好地保护金属。如果涂层具有自动修复缺陷的能力，即有机涂层通过释放化学物质自主地修补涂层破损处，避免管道进一步腐蚀，从而可以提供长效保护作用和延长管道的维修周期。
具有缓蚀作用的填料的添加为有机涂层提供了防护效果，抑制了缺陷附近的腐蚀性。但是常规缓蚀剂填料存在释放不可控的特点，容易导致涂层自修复能力的快速耗尽以及涂层的渗透压起泡。即使是缓蚀效果优良的铬酸盐，也存在上述问题。而且由于铬酸盐的致癌特性，已被限制使用。由此可见，新的具有自修复能力的高效保护性有机涂层的研制是许多行业所面临的一个挑战。
目前，自修复涂层有许多类型，如微胶囊技术、利用对PH敏感的有机试剂和无机纳米粒子技术、缓蚀剂插入多孔膜技术等（Y.Zhao,W.Zhang,L.P.Liao,S.J.Wang,Self-healingcoatings containing microcapsule，Appl.Surf.Sci.,2012,258:1915–1918；Y.Akihiro,S.Mariko，Self-healing coatings of inorganic particles using a pH-sensitive organic agent，Corro.Sci.,2011,53:829–833；Y.Akihiro,N.Toshinori，Self-healing capability of porous polymer film with corrosion inhibitorinserted for corrosion protection，Corro.Sci.,2011,53:4118–4123）。
除此之外，为了避免缓蚀剂直接加入到涂料中引起基料和缓蚀剂活性粒子间可能发生不良反应降低缓蚀效率和引起涂层的降解，相关文献提出“纳米容器”的概念，即将缓蚀剂“包裹”在一个纳米容器内，当涂层具有好的屏蔽作用时，纳米容器储存缓蚀剂，一旦涂层保护作用丧失，缓蚀剂将释放出来抑制腐蚀的发生。目前常用的缓蚀剂纳米容器有氧化物纳米粒子、环式糊精、阳离子交换树脂、高分子层层自组装壳等。但是上述方法存在释放不可控或者技术上的难点从而难以实现工业化（M.L.Zheludkevich et al.,Nanostructured sol–gel coatings doped with cerium nitrate as pre-treatments for AA2024-T3:Corrosionprotection performance,Electrochim.Acta,2005,51:208-217；D.M.Evaggelos,et al.,Multilayerorganic–inorganic coating incorporating TiO2nanocontainers loaded with inhibitors for corrosionprotection of AA2024-T3，Prog.Org.Coat.2012,73:142–148；A.N.Khramov et al.,Sol–gel-derivedcorrosion-protective coatings with controllable release of incorporated organic corrosion inhibitors,ThinSolid Films,2005,483:191–196；M.L.Zheludkevich,et al.,Anticorrosion coatings with self-healingeffect based on nanocontainers impregnated with corrosion inhibitor,Chem.Mater,2007,19:402-411）。
层状双金属氢氧化物—水滑石（LDH），是一种典型的阴离子交换物质，由带正电荷的金属氢氧化物层和层间填充带负电荷的阴离子构成的层状化合物。水滑石具有层间离子可交换性、吸附性、热稳定性等特点。所以水滑石可以作为阴离子型缓蚀剂的纳米容器。这类阴离子交换填料起着双重作用：吸收环境中有害的氯离子和释放缓蚀剂离子。涂层缺陷附近氯离子被吸收从而降低了腐蚀介质的腐蚀性，延缓涂层失效。已有文献表明，锌-铝-硝酸盐类水滑石作为填料添加到有机涂层中能提高涂层的防腐性能，其防腐机理主要是类水滑石“捕获”电解质溶液里的氯离子，从而减小了氯离子穿过有机涂层到达基体金属界面的几率，降低了材料的腐蚀速度（J.Tedim et al.,Zn–Al layered doublehydroxides as chloride nanotraps in active protective coatings，Corro.Sci.,2012,55:1–4；F.Z.Zhang et al.,Fabrication of oriented layered double hydroxide films by spin coating and their use in corrosionprotection，Chem.Eng.J.,2008,141:362–367）。
由于类水滑石具有阴离子可交换性的特点，很多学者利用无机或有机缓蚀剂如钒酸盐、钼酸盐、钨酸盐、苯噻唑丁二酸、喹啉和苯并噻唑类等插层水滑石，研究插层水滑石纳米容器对有机涂层的防腐能力的影响。结果表明阴离子缓蚀剂的释放是通过和电解质溶液里的氯离子进行离子交换实现的。纳米容器的加入在一定程度上延缓了金属基体的腐蚀，涂层具有一定的自修复能力（G.Buchheit，Active corrosion protection and corrosionsensing in chromate-free organic coatings，Prog.Org.Coat.,2003,47:174–182；S.K.Poznyak，Activeprotection coatings with layered double hydroxide nanocontainers of corrosion inhibitor，Corro.Sci.,2010,52:602–611；J.M.Vega,N.Granizo,D.de la Fuente,J.Simancas,M.Morcillo，Corrosion inhibition ofaluminum by coatings formulated with Al–Zn–vanadate hydrotalcite，Prog.Org.Coat.,2011,70:213–219；D.D.Li,F.Y.Wang,X.Yu,J.Wang,Anticorrosion organic coating with layered double hydroxide loadedwith corrosion inhibitor of tungstate，Prog.Org.Coat.,2011,71:302–309；J.Tedim，S.K.Poznyak，Enhancement of active corrosion protection via combination of inhibitor-loaded nanocontainers，Appl.Mater.&Interf.，2010,2(5):1528–1535；M.F.Montemor,et al.,Evaluation of self-healing ability inprotective coatings modified with combinations of layered double hydroxides and cerium molibdatenanocontainers filled with corrosion inhibitors，Electrochim.Acta,2012,60:31–40）。
综上所述，各种有机、无机缓蚀剂插层水滑石大部分用于轻金属如镁、铝合金的防腐，但是对于石油行业酸性气田用管道材料如碳钢和低合金钢的防腐则少有研究。常用的集输管线用有机涂层则不具有自动修复缺陷的功能，本发明与上述涂层的不同之处在于所制备的涂层适用于高酸性气田地面集输管线的有效防腐，且具有自修复能力。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高酸性气田集输管线用内涂层，它不仅具有自动修复缺陷的能力，同时由于填料的层片状物理形貌特征，该涂层对于有害物质的渗透还具有物理阻隔作用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。
一种高酸性气田集输管线用内涂层，原料组成按质量百分比。环氧树脂和改性胺类固化剂的质量百分比为10：（2-6），优选10：（3-5）；相对于环氧树脂，缓蚀剂插层水滑石含量12-21%，优选15-18%；消泡剂0.2-1%，优选0.2-0.4%；流平剂0.2-3%，优选0.6-1%；抗流挂剂1-5%，优选2-4%。
所述水滑石为锌-铝水滑石、镁-铝水滑石中的一种，优选锌-铝水滑石。
所述缓蚀剂为2-巯基苯并噻唑、喹啉、琥珀酸、植酸等有机阴离子型缓蚀剂中的一种，优选2-巯基苯并噻唑。
所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷和疏水二氧化硅混合物、聚硅氧烷、氟化硅酮溶液，优选聚二甲基硅氧烷。
所述流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、氟碳改性聚丙烯酸酯中的一种，优选聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体。
所述抗流挂剂为绢云母、氢化蓖麻油、疏水性气相二氧化硅中的一种，优选气相二氧化硅。
本发明制备了一种具有自修复能力的适用于酸性气田集输管线用防腐涂层。本发明的涂层，可用于金属材料尤其是钢质材料的防腐，适用于集输管道、海洋平台、海底管道、轮船等氯离子含量较高的腐蚀环境。本发明的防腐涂层具有自修复功能和阻隔作用，相对于现有技术中的常规有机涂层，本发明中采用层片状无机材料做填料，可有效地阻止腐蚀性介质的渗入，延长腐蚀性介质进入涂层内部的途径，并且，本发明的防腐涂层，能够在涂层破损处自动释放缓蚀剂离子，防止金属腐蚀，且涂层制备工艺简便，应用性能好。
附图说明
图1为缓蚀剂插层水滑石/环氧树脂涂层在不同pH值溶液里的阻抗膜值与浸泡时间的关系曲线
图2为划伤后的纯环氧涂层和缓蚀剂插层水滑石/环氧树脂涂层在3.5%NaCl溶液里浸泡不同时间时的宏观形貌
图3为纯环氧涂层和缓蚀剂插层水滑石/环氧涂层盐雾试验不同时间的宏观形貌
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步具体说明本发明的技术及特点，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的技术实质和所能产生的有益效果，不能理解为对本发明实施范围的限定。本发明中，除特别注明外，所述比例和含量均为质量比例和含量。
实施例1
本实施例1中，是在常用集输管线用钢Q345表面涂布制作本发明的防腐涂层，具体过程包括：
水滑石的插层：室温下，称取10g锌-铝水滑石，15.24g2-巯基苯并噻唑和5.176gNaOH加入100mL除CO2蒸馏水中，溶解完全后转移至三井烧瓶中，用0.3mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH=10，在水浴80℃、强力搅拌并在N2保护下，回流12h。然后于室温下晶化12h，过滤，用除CO2蒸馏水和无水酒精将其洗涤至中性，在80℃烘箱中干燥。最后研磨，过筛即可得到所需样品。
将相当于树脂质量百分比为12%的插层水滑石粉末加入到双酚A型环氧树脂中，在80℃下快速搅拌2小时得到树脂/水滑石混合物溶液，备用。
取相当于树脂质量百分比为30-50%的固化剂（腰果壳油改性胺固化剂NX-2003）和上述含有插层水滑石的环氧树脂混合均匀，然后加入消泡剂、流平剂和抗流挂剂，在三辊研磨机上研磨三次，得到粒度20微米左右的涂料，立即使用喷涂设备涂覆于已清洁（除锈、除油）的钢质管道内表面，室温固化2h后，再80℃固化5h。涂层厚度为150μm左右。
从而，在钢板表面形成本发明的具有自愈合能力的防腐涂层。
本发明中还采用电化学阻抗谱（EIS）方法对该涂层的防腐性能进行了测试，电化学阻抗谱采用CHI660C电化学工作站，在开路电位下测定，测试频率为100kHz～0.01Hz，幅值为20mV。测试系统为三电极系统，试样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为辅助电极，电解液为3.5%氯化钠溶液，pH分别为3，7和11，在70℃下测试。为保证电解液浓度恒定，每天更换电解池中的电解液。测试结果请参见图1。图1显示在PH=3,7,11三种环境下涂层阻抗膜值随时间的变化趋势。可以发现，该涂层在酸性环境里的防腐性能优于中性和碱性环境，表明本发明中制备的涂层适用于酸性气田。
实施例2
本实施例2的涂层制备方法与实施例1一样，只是在涂层尚未完全固化前利用手术刀在涂层表面划一尺寸为3mm的划痕，电解质溶液为70℃3.5%氯化钠溶液。纯环氧树脂涂层（不含插层水滑石）作为对比样品。
测试结果请参见图2。图2为涂层在电解质溶液里浸泡不同时间时划伤处的金相显微镜照片。可以发现，随着浸泡时间的延长，纯环氧涂层表面划伤处逐渐腐蚀，而含有插层水滑石的涂层表面划伤处逐渐有物质形成直至把划伤处完全覆盖。表明缓蚀剂插层水滑石添加到涂层中去具有一定的自修复缺陷的能力，防止了金属基体的进一步腐蚀。
实施例3
本实施例3的涂层制备方法与实施例1一样，只是在涂层尚未完全固化前利用手术刀在涂层表面划十字形划痕，在盐雾箱里进行老化。纯环氧树脂涂层（不含插层水滑石）作为对比样品。试验结果如图3所示。由图发现，纯环氧涂层在盐雾箱里4天时划伤处开始出现腐蚀，随着时间的延长，锈蚀痕迹扩大，腐蚀越来越严重。而缓蚀剂插层水滑石/环氧树脂涂层则具有较好的抗腐蚀性能，随着时间的延长，划伤处逐渐变得不再明显，显示出该涂层具有一定的自修复缺陷的能力。
Claims (9)
1.一种具有自修复能力的高酸性气田集输管线用内涂层，其特征在于，原料组成按质量百分比，环氧树脂和腰果壳油改性胺固化剂的质量比为10：2～6，相对于环氧树脂而言，缓蚀剂插层水滑石含量12-21％，消泡剂0.2-1％，流平剂0.2-3％，抗流挂剂1-5％；
所述水滑石为锌-铝水滑石；
所述缓蚀剂为2-巯基苯并噻唑、喹啉、琥珀酸、植酸有机阴离子型缓蚀剂中的一种；
所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷和疏水二氧化硅混合物、聚硅氧烷、氟化硅酮溶液；
所述流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、氟碳改性聚丙烯酸酯中的一种；
所述抗流挂剂为绢云母、氢化蓖麻油、疏水性气相二氧化硅中的一种；
所述缓蚀剂插层水滑石的制备方法如下：称取10g锌-铝水滑石，15.24g2-巯基苯并噻唑和5.176gNaOH加入100mL除CO2蒸馏水中，溶解完全后，用0.3mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH＝10，在水浴80℃、强力搅拌并在N2保护下，回流12h，然后于室温下晶化12h，过滤，用除CO2蒸馏水和无水酒精将其洗涤至中性，干燥、研磨制得插层水滑石。
2.根据权利要求1所述的一种具有自修复能力的高酸性气田集输管线用内涂层，其特征在于，所述的环氧树脂和胺类固化剂的比例为10：3-5。
3.根据权利要求1所述的一种具有自修复能力的高酸性气田集输管线用内涂层，其特征在于，所述的缓蚀剂为2-巯基苯并噻唑。
4.根据权利要求1所述的一种具有自修复能力的高酸性气田集输管线用内涂层，其特征在于，所述消泡剂为0.2-0.4％的聚二甲基硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的一种具有自修复能力的高酸性气田集输管线用内涂层，其特征在于，所述流平剂为0.6-1％的聚醚改性聚二甲基硅氧烷共聚体。
6.根据权利要求1所述的一种具有自修复能力的高酸性气田集输管线用内涂层，其特征在于，所述抗流挂剂为2-4％的气相二氧化硅。
7.权利要求1-6任一项所述的具有自修复能力的高酸性气田集输管线用内涂层的制备方法，包括如下步骤：
1)制备插层水滑石：称取10g锌-铝水滑石，15.24g2-巯基苯并噻唑和5.176gNaOH加入100mL除CO2蒸馏水中，溶解完全后，用0.3mol/L的NaOH溶液调节溶液的pH＝10，在水浴80℃、强力搅拌并在N2保护下，回流12h，然后于室温下晶化12h，过滤，用除CO2蒸馏水和无水酒精将其洗涤至中性，干燥、研磨制得插层水滑石；
2)将相当于树脂质量百分比为12-21％的插层水滑石粉末加入到环氧树脂中，得到树脂/水滑石混合物溶液；
3)将相当于树脂质量百分比为30-50％的固化剂与上述混合物溶液混合均匀，然后加入消泡剂、流平剂和抗流挂剂，研磨得到涂料，喷涂、固化。
8.根据权利要求7的制备方法，其特征在于：喷涂的涂层厚度为150μm。
9.根据权利要求7的制备方法，其特征在于：涂料的粒度为20微米。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Dong Yuhua Inventor after: Hu Yinchun Inventor after: Zhou Qiong Inventor after: Chen Changfeng Inventor after: Zhang Jian Inventor after: Han Xia Inventor after: Wang Tianli Inventor after: Wang Ziming Inventor after: Wang Xianfang Inventor before: Dong Yuhua Inventor before: Zhou Qiong Inventor before: Chen Changfeng Inventor before: Zhang Jian Inventor before: Han Xia Inventor before: Wang Tianli Inventor before: Wang Ziming Inventor before: Wang Xianfang |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: DONG YUHUA ZHOU QIONG CHEN CHANGFENG ZHANG JIAN HAN XIA WANG TIANLI WANG ZIMING WANG XIAN TO: DONG YUHUA HU YINCHUN ZHOU QIONG CHEN CHANGFENG ZHANG JIAN HAN XIA WANG TIANLI WANG ZIMING WANG XIAN 201180022655.3;2013.12.18;BIBLIOGRAPHIC CHANGE |
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