KR20090103868A

KR20090103868A - 나노복합체 중합체의 제조에 유용한 인터칼레이션 제제 비함유 조성물

Info

Publication number: KR20090103868A
Application number: KR1020097010955A
Authority: KR
Inventors: 루이 선; 웅재부; 훙-유에 수; 모라이스 제이 마크스; 리차드 에프 피비거; 마이클 에스 파큐에트
Original assignee: 더 텍사스 에이 앤드 엠 유니버시티 시스템; 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date: 2006-11-30
Filing date: 2007-11-16
Publication date: 2009-10-01
Also published as: WO2008143643A2; MX2009005742A; WO2008143643A3; EP2115044A2; US8114925B2; TW200902613A; CN101595169A; US20100063183A1; US8481616B2; SG175605A1; JP2010511740A; US20120136093A1; CN101595169B

Abstract

나노복합체 중합체의 제조에 유용한 충전제 조성물을 제조하는 2 단계 방법이 제공된다. 제 1 단계는 물을 포함하는 액체에 수 분산성 충전제 재료를 분산시켜 분산액을 형성하는 것이다. 제 2 단계는 상기 액체 내 물의 적어도 일부를 유기 용매와 치환하여 상기 충전제 조성물을 형성하는 것이며, 이때 상기 충전제 조성물의 액체 내 물 농도는 6중량% 미만이고, 상기 충전재 재료의 적어도 한 치수의 평균 크기는 제 1 단계 분산액의 동결 건조된 대표 샘플의 투과 전자 현미경에 의한 측정 시 200 나노미터 미만이다. 상기 나노복합체 중합체는, 상기 제조된 충전제 조성물을 하나 이상의 중합체, 중합체 성분, 단량체 또는 예비중합체와 혼합하여 중합체를 생성하되, 상기 중합체의 대표 샘플의 투과 전자 현미경에 의한 측정 시 적어도 한 치수의 평균 크기가 200 나노미터 미만인 충전제를 함유하는 중합체를 생성함으로써 제조될 수 있다. 또한, 상기 2 단계 공정에 의해 제조되는, 경화된 에폭시 나노복합체 중합체의 제조에 유용한 에폭시 수지 조성물이 제공된다. 제 1 단계는 에폭시 수지를 상기 충전제 조성물과 혼합하여 에폭시 수지 혼합물을 형성하는 것이다. 제 2 단계는 상기 에폭시 수지 혼합물로부터 유기 용매를 제거하여 상기 에폭시 수지 조성물을 형성하는 것이다. 또한, 상기 중합체를 하나 이상의 중합체, 중합체 성분, 단량체 또는 예비중합체와 혼합하여 충전제를 함유하는 중합체를 생성하되, 상기 중합체의 대표 샘플의 투과 전자 현미경에 의한 측정 시 적어도 한 치수의 평균 크기가 200 나노미터 미만인 충전제를 함유하는 중합체를 생성하는 단계에 의해 제조된, 나노복합체 중합체가 제공된다.

Description

나노복합체 중합체의 제조에 유용한 인터칼레이션 제제 비함유 조성물{INTERCALATION AGENT FREE COMPOSITIONS USEFUL TO MAKE NANOCOMPOSITE POLYMERS}

본 발명은 나노복합체 중합체에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 나노복합체 중합체의 제조에 유용한 조성물 및 이 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

탈라미네이션 또는 박리된 양이온 교환성 적층 재료(예컨대, 탈라미네이션된 2:1 적층 실리케이트 점토)는 중합체 시스템의 강화 충전제로 사용될 수 있다. 상기 충전제의 적어도 한 치수가 200 나노미터 미만일 때 상기 중합체 시스템을 "나노복합체"라 한다. 나노복합체 중합체는 통상의 충전 중합체에 비해 향상된 기계적 특성을 특징으로 갖는다. 예컨대, 나노복합체 중합체는 증가된 탄성률(modulus), 낮은 밀도, 개선된 투명성, 낮은 열팽창 계수 및 몇몇 경우 증가된 충격 인성, 및 탤크과 같은 통상의 충전제를 사용해서는 보통 얻어지지 않는 기계적 특성들의 조합을 제공할 수 있다.

양이온 교환성 적층 재료 충전제를 갖는 나노복합체 중합체의 투과전자 현미경 사진은 전형적으로 그 중합체 매트릭스 내 양이온-교환성 적층 재료의 다층 단위들(예컨대, 한 단위당 한 층 내지 다섯 층)의 분산을 나타낸다. 그러나 일반적으로 상기 양이온-교환성 적층 재료의 탈라미네이션을 고도로 달성할 것이 요구된다. 이상적으로 이러한 탈라미네이션 정도는 너무나 광대해서 상기 양이온-교환성 적층 재료의 단층 단위만이 존재한다. 상기 양이온-교환성 적층 재료가 충분히 탈라미네이션되지 않는 경우, 상기 중합체 복합체의 기계적 특성 개선은 보통 통상의 미크론 크기의 충전제가 상기 중합체에 분산되는 경우보다 더 좋아지지 않을 것이다.

양이온 교환성 적층 재료를 종종 "인터칼레이션 제제"로서의 유기 양이온(통상 "오늄(onium)")으로 처리하여 상기 양이온 교환성 적층 재료의 탈라미네이션을 촉진시킨 후, 상기 양이온 교환성 적층 재료를 중합체와 블렌딩시킨다(예컨대, 미국특허 제 5,973,053 호 참조). 이러한 인터칼레이션 제제의 사용은 나노복합체 중합체의 단가를 증가시키고 상기 중합체에 가소제로 작용하여 나노복합체 중합체의 강도, 내열성 및 안정성을 제한할 수 있다. 이러한 인터칼레이션 제제의 사용을 배제하면서도 양이온 교환성 적층 재료의 탈라미네이션 정도를 충분한 정도로 유지시켜 우수한 기계적 특성 개선의 균형을 갖는 낮은 단가의 나노복합체 중합체를 생산할 수만 있다면 이는 상기 나노복합체 중합체의 진전일 것이다.

발명의 개요

본 발명은 위 문제에 대한 해결책을 제공한다. 본 발명은 인성 또는 유리전이온도의 감소가 없는 증가된 굴곡 탄성률을 갖는 나노복합체 중합체를 제조하기 위한 인터칼레이션 제제 비함유 충전제 조성물을 제공한다. 한 실시양태에서, 본 발명은 나노복합체 중합체를 제조하기에 유용한 충전제 조성물의 제조 방법으로서, (a) 수 분산성 충전제 재료를 물을 포함하는 액체에 분산시켜 분산액을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 액체 내 물의 적어도 일부를 유기 용매로 치환하여 상기 액체 내 물 농도가 6중량% 미만이 되도록 함으로써 상기 충전제 조성물을 형성하는 단계를 포함하며, 이때 단계 (a)의 분산액의 동결 건조된 대표 샘플의 투과전자 현미경에 의한 측정 시 상기 충전제 재료의 적어도 한 치수의 평균 크기가 200 나노미터 미만인 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 상기 충전제 조성물을 하나 이상의 중합체, 중합체 성분, 단량체 또는 예비중합체와 혼합하여, 대표 샘플의 투과전자 현미경에 의한 측정 시, 적어도 한 치수의 평균 크기가 200 나노미터 미만인 충전제를 함유하는 중합체를 생성하는 단계에 의해 나노복합체 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은 (a) 에폭시 수지를 본 발명의 상기 충전제 조성물과 혼합하여 에폭시 수지 혼합물을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 에폭시 수지 혼합물로부터 상기 유기 용매의 대부분을 제거하여 상기 에폭시 수지 조성물을 형성하는 단계에 의해 제조되는, 에폭시 나노복합체 중합체의 제조에 유용한 에폭시 수지 조성물을 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은 (a) 에폭시 수지 경화제를 상기 에폭시 수지 조성물과 혼합하여 비경화된 에폭시 나노복합체 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 비경화된 에폭시 나노복합체 중합체를 경화시켜, 대표 샘플의 투과전자 현미경에 의한 측정 시, 적어도 한 치수의 평균 크기가 200 나노미터 미만인 충전제를 함유하는 에폭시 나노복합체 중합체를 형성하는 단계에 의해 제조된 에폭시 나노복합체 중합체를 제공한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 상기 충전제 조성물을 하나 이상의 중합체, 중합체 성분, 단량체 또는 예비중합체와 혼합하여, 대표 샘플의 투과전자 현미경에 의한 측정 시, 적어도 한 치수의 평균 크기가 200 나노미터 미만인 충전제를 함유하는 중합체를 생성하는 단계에 의해 제조된 나노복합체 중합체를 제공한다.

도 1a는 본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 에폭시 나노복합체의 투과전자 현미경 사진이다.

도 1b는 도 1a의 에폭시 나노복합체의 고배율 투과전자 현미경 사진이다.

도 2는 종래 기술 에폭시 나노복합체의 투과전자 현미경 사진이다.

도 3은 110℃에서 건조된 n-MMT, n-MMT, 110℃에서 건조된 g-MMT, g-MMT 및 순수 MMT에 대한 X-선 회절 패턴을 나타낸다.

도 4는 에폭시/n-MMT, 에폭시/d-MMT, 에폭시 경화제 DDS와 혼합된 MMT 및 순수 MMT에 대한 X-선 회절 패턴을 나타낸다.

도 5는 순수 에폭시, 에폭시/d-MMT 및 에폭시/n-MMT에 대한 동적-기계적 분석 스캔을 나타낸다.

한 실시양태에서, 본 발명은 나노복합체 중합체의 제조에 유용한 충전제 조성물의 제조 방법으로서, (a) 수 분산성 충전제 재료를 물을 포함하는 액체에 분산시켜 분산액을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 액체 내 물의 적어도 일부를 유기 용매로 치환하여 상기 액체 내 물 농도가 6중량% 미만이 되도록 함으로써 상기 충전제 조성물을 형성하는 단계를 포함하며, 이때 단계 (a)의 분산액의 동결 건조된 대표 샘플의 투과전자 현미경에 의한 측정 시 상기 충전제의 적어도 한 치수의 평균 크기가 200 나노미터 미만인 방법이다. 상기 수 분산성 충전제 재료는 다양한 조성 및 형태의 높은 종횡비 입자(플레이트, 쉬트, 섬유 및 리본), 중간 종횡비 입자 및 낮은 종횡비 입자(모래 모양 또는 구상)를 포함할 수 있다. 본 발명의 요지는 상기 수 분산성 충전제 재료를 물(및 종종 물만)을 포함하는 액체에 분산시켜 분산액을 형성한 다음, 상기 물의 대부분을 유기 용매로 치환함으로써, 바람직하게는 무기 콜로이드를 나노복합체 중합체의 제조에 사용될 수 있는 조성물로 전환시키는 것이다. 예컨대, 이에 국한됨이 없이, 상기 수 분산성 충전제 재료의 수 분산액 중 수 분산성 충전제 재료의 농도를 원심분리에 의해 증가시킨 다음, 물 혼화성 유기 용매를 상기 농축된 수 분산성 충전제 재료에 첨가하여 본 발명의 충전제 조성물을 형성한다. 바람직하게는, 이렇게 형성된 충전제 조성물의 물 농도를 추가의 유기 용매(이는 처음 첨가된 유기 용매와 같이 물 혼화성일 수도 있고 아닐 수도 있음)를 첨가하여 더욱 감소시킨 다음, 예컨대, 이에 국한됨이 없이, 원심분리에 의해 상기 충전제 재료를 농축시킴으로써 감소된 물 농도를 갖는 충전제 조성물을 생성한다. 더욱 낮은 물 농도를 갖는 충전제 조성물은 상기 단계의 작업을 1회 이상 반복함으로써 제조될 수 있다. 매우 바람직한 충전제 재료는 양이온 교환성 적층 재료이며, 이때 상기 양이온 교환성 적층 재료의 양이온 교환 용량은 유기 양이온에 의해 교환 시 20% 미만이 된다(더욱 바람직하게는 상기 양이온 교환성 적층 재료의 양이온 교환 용량은 본질적으로 유기 양이온을 함유하지 않는다).

상기 수 분산성 충전제 재료는, 이에 국한됨이 없이, 천연 또는 합성 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 플루오로헥토라이트, 사포나이트, 스테벤사이트, 논트로나이트, 사우코나이트, 글라우코나이트, 버미쿨라이트, 클로라이트, 운모, 수운모, 무스코바이트, 바이오타이트, 플로고파이트, 일라이트, 탤크, 파이로필라이트, 세피올라이트, 아타풀자이트, 팰리고르스카이트, 베르티에린, 서펜틴, 카올리나이트, 딕카이트, 내크라이트, 핼로이사이트, 앨로페인, 이모골라이트, 하이드로탤사이트, 파이로오우라이트, 캘사이트, 월라스토나이트, 다양한 콜로이드성 보레이트, 실리케이트, 알루미네이트, 포스페이트, 설페이트, 설파이드 및 할라이드뿐만 아니라, 예컨대, 이에 국한됨이 없이, 소듐 실리케이트 또는 소듐 알루미네이트 용액(및 혼합물)에 산을 첨가하거나 또는 금속 염 용액에 염기를 첨가하거나 또는 금속 알콕사이드를 가수분해함으로써 제조되는 다양한 합성 졸, 콜로이드, 겔 및 퓸(fume)으로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.

물 내 수 분산성 충전제 재료의 상기 분산액에 최초 첨가된 유기 용매는 바람직하게는 어떤 농도에서든 물과 혼화성이다. 적절한 유기 용매의 예는, 이에 국한됨이 없이, 알코올, 케톤, 글리콜, 에터, 글리콜 에터, 글라임(글리콜 다이메틸 에터), 뷰테인다이올, 헥세인다이올, 아민, 폴리에터, 폴리아민, N-메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 다이메틸포름아마이드, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 폴리글리콜 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 물은 임의의 적절한 방법 예컨대, 이에 국한됨이 없이, 증류, 원심분리, 여과, 투석 및 증발에 의해 상기 유기 용매의 혼합물로부터 그리고 물 내 수 분산성 충전제 재료의 상기 분산액으로부터 제거될 수 있다.

위에서 살펴본 바와 같이, 탈라미네이션 또는 박리된 양이온 교환성 적층 재료(예컨대, 탈라미네이션된 2:1 적층 실리케이트 점토)는 중합체 시스템의 강화 충전제로 사용될 수 있다고 알려져 있다. 이러한 중합체 시스템은, 상기 탈라미네이션된 양이온 교환성 적층 재료의 적어도 한 치수가 200 나노미터 미만인 경우, "나노복합체"로 알려져 있다. 전형적으로, 나노복합체 중합체의 투과 전자 현미경 사진은 탈라미네이션된 양이온 교환성 적층 재료의 단층을 조금 나타내거나 전혀 나타내지 않는 대신, 주로 양이온 교환성 적층 재료의 다층 스택을 나타낸다. 그럼에도, 이러한 나노복합체 중합체는 일반적으로 통상의 충전 중합체에 대해 향상된 기계적 특성을 특징으로 갖는다. 예컨대, 이러한 나노복합체 중합체는 증가된 탄성률 및 충격 인성 둘 다, 그리고 통상 크기의 충전제를 사용해서는 보통 얻어지지 않는 기계적 특성들의 조합을 제공할 수 있다. 나노복합체 중합체의 상기 충전제가 보통 양이온 교환성 적층 재료이지만, 위에서 살펴본 바와 같이, 임의의 충전제라도 그 충전제가 수 분산성이고 그 충전제의 적어도 한 치수가 200 마노미터 미만이기만 하면 본 발명에 사용될 수 있다고 이해해야 한다.

용어 "양이온 교환성 적층 재료"란 적층 산화물, 설파이드 및 옥시할라이드, 적층 실리케이트(예컨대, 마가다이트 및 케냐이트) 적층된 2:1 실리케이트(예컨대 천연 및 합성 스멕타이트, 호르마이트, 버미쿨라이트, 일라이트, 운모 및 클로라이트)를 의미한다. 양이온 교환성 적층 재료가 중합체와 블렌딩되는 경우, 이를 종종 유기 양이온(통상적으로 "오늄")으로 처리하여 상기 양이온 교환성 적층 재료의 탈라미네이션을 촉진시킨다(예컨대, 미국특허 제 5,973,053 호 참조). 통상적으로, 상기 적층 재료는 "완전 교환"되거나 "과교환"된다. 즉, 상기 적층 재료의 교환가능한 양이온이 오늄 이온에 의해 본질적으로 완전히 치환되거나, 또는 상기 적층 재료의 교환성 양이온이 오늄 이온에 의해 본질적으로 완전히 치환되고 상기 재료가 추가의 오늄 이온을 함유한다. 이러한 인터칼레이션 제제의 사용은 나노복합체 중합체의 단가를 증가시키고 상기 중합체에 가소제로 작용하여 나노복합체 중합체의 강도 및 내열 안정성을 제한할 수 있다. 따라서, 이러한 인터칼레이션 제제의 사용을 제거할 수만 있다면 이는 상기 나노복합체 중합체의 진전일 것이다.

양이온 교환성 적층 재료의 양이온 교환 용량은 한 세트의 양이온들(전형적으로 무기 이온 예컨대 나트륨, 칼슘 또는 수소)을 또 다른 세트의 양이온들(무기 또는 유기)로 치환하는 능력을 지칭한다. 상기 양이온 교환 용량은 다수의 공지된 방법에 의해 측정될 수 있으며, 이들 중 대부분은 실제의 교환 반응을 수행하고 그 생성물을 상기 교환성 이온들 각각의 존재에 대해 분석한다. 따라서, 상기 교환의 화학양론을 몰 퍼센트 기준으로 측정할 수 있다. 상기 다양한 양이온 교환성 적층 재료는 그들 각각의 구조 및 단위 셀 조성 때문에 상이한 양이온 교환 용량을 갖는 것으로 관측된다.

용어 "유기 양이온"이란 하나 이상의 탄화수소 라디칼을 함유하는 양이온을 의미한다. 유기 양이온의 예는, 이에 국한됨이 없이, 포스포늄, 아르소늄, 설포늄, 옥소늄, 이미다졸륨, 벤즈이미다졸륨, 이미다졸리늄, 수소화된 아민, 수소화된 아민 옥사이드, 수소화된 베타인, 암모늄, 피리디늄, 아닐리늄, 피롤륨, 피페리디늄, 피라졸륨, 퀴놀리늄, 이소퀴놀리늄, 인돌륨, 옥사졸륨, 벤즈옥사졸륨 및 퀴뉴클리디늄을 들 수 있다. 유기 양이온의 전형적인 예는 화학식 R₁R₂R₃R₄N⁺의 4급 암모늄이며, 여기서 R₁, R₂, R₃ 또는 R₄ 중 적어도 하나는 10개 이상의 탄소 원자를 함유한다. 용어 "유기 양이온"은 또한 예컨대, 이에 국한됨이 없이, 상기 양이온 교환성 적층재료를 산과 접촉시킴에 이어서 상기 양이온 교환성 적층 재료를 유기 아민과 접촉시켜 상기 아민을 수소화시키는 것에 의해 제조될 수 있는 수소화된 아민을 포함한다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 상기 충전제 조성물을 하나 이상의 중합체, 중합체 성분, 단량체 또는 예비중합체와 혼합하여 상기 중합체의 대표 샘플의 투과전자 현미경에 의한 측정 시 적어도 한 치수의 평균 크기가 200 나노미터 미만인 충전제를 함유하는 중합체를 생성하는 단계에 의해, 나노복합체 중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 예컨대, 이에 국한됨이 없이, 상기 단량체가 에폭시 수지를 포함하는 경우, 상기 충전제 조성물을 상기 에폭시 수지와 혼합하여 상기 충전제 조성물을 갖는 혼합물을 형성하고, 이어서 상기 혼합물을 탈휘발시켜 유기 용매를 제거한 다음, 경화시켜 에폭시 나노복합체 중합체를 생성할 수 있다(상기 용어 "탈휘발(devolatization)"은 상기 유기 용매의 증발을 포함한다). 추가의 예로서, 이에 국한됨이 없이, 충전제 조성물의 유기 용매 대부분을 제거하기 위한 후속 섹션을 갖는 압출기에서 상기 충전제 조성물을 용융 열가소성 중합체와 블렌딩시킬 수 있다.

관련 실시양태에서, 본 발명은 경화된 에폭시 나노복합체 중합체의 제조에 유용한 에폭시 수지 조성물로서, 상기 에폭시 수지 조성물은 (a) 에폭시 수지를 본 발명의 상기 충전제 조성물과 혼합하여 에폭시 수지 혼합물을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 에폭시 수지 혼합물로부터 유기 용매를 제거하여 상기 에폭시 수지 조성물을 형성하는 단계에 의해 제조된다. 본 발명에 따른 경화된 에폭시 나노복합체 중합체는 에폭시 수지 경화제를 상기 에폭시 수지 조성물과 혼합하여 비경화된 에폭시 나노복합체 중합체를 형성함에 이어서 상기 비경화된 에폭시 나노복합체 중합체를 경화시켜 상기 에폭시 나노복합체 중합체의 대표 샘플의 투과전자 현미경에 의한 측정 시 적어도 한 치수의 평균 크기가 200 나노미터 미만인 충전제를 함유하는 에폭시 나노복합체 중합체를 형성함으로써 제조될 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물 제조에 사용된 상기 에폭시 수지 성분은 폴리에폭사이드이다. 본 발명의 실시에 유용한 상기 폴리에폭사이드 화합물은 적합하게는 분자당 하나 이상의 이웃자리 에폭시 기를 갖는 화합물이다.

일반적으로, 상기 폴리에폭사이드 화합물은 하나 이상의 1,2-에폭시 기를 갖는 포화 또는 불포화 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 화합물이다. 상기 폴리에폭사이드 화합물은, 필요 시, 하나 이상의 비-간섭성 치환체 예컨대 할로겐 원자, 하이드록시 기, 에터 라디칼, 저급 알킬 등으로 치환될 수 있다.

본 발명에 유용한 폴리에폭사이드 화합물은 당해 분야에 익히 공지되어 있다. 본 발명의 실시에 유용한 폴리에폭사이드 화합물의 예는 문헌[Handbook of Epoxy Resins by H.E. Lee and K. Neville published in 1967 by McGraw-Hill, New York] 및 미국특허 제 4,066,628 호에 개시되어 있으며, 이들을 본원에 참고로 인용한다.

특히 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 유용한 폴리에폭사이드 화합물은 하기 일반식을 갖는 폴리에폭사이드이다:

여기서, R은 치환 또는 비치환된 방향족, 지방족, 지환족 또는 헤테로사이클릭 다가 기이고, n은 1 내지 약 8 미만의 값을 갖는다.

본 발명에 유용한 에폭시 수지는 예컨대 다가 페놀과 다가 알코올의 글리시딜 폴리에터를 포함할 수 있다. 본 발명의 예로써, 본 발명에 사용될 수 있는 공지의 에폭시 수지의 예로는 예컨대 레조르시놀의 글리시딜 에터, 하이드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐 에테인), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 테트라브로모비스페놀 A, 페놀-포름알데하이드 노볼락 수지, 알킬 치환된 페놀-포름알데하이드 수지, 페놀-하이드록시벤즈알데하이드 수지, 크레졸-하이드록시벤즈알데하이드 수지, 다이사이클로펜타다이엔-페놀 수지, 다이사이클로펜타다이엔-치환된 페놀 수지, 테트라메틸바이페놀, 테트라메틸-테트라브로모바이페놀, 테트라메틸트라이브로모바이페놀, 테트라클로로비스페놀 A 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있다.

특히 본 발명에 유용한 다이에폭사이드의 예로는 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로페인의 다이글리시딜 에터(일반적으로 비스페놀 A로 지칭됨) 및 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐) 프로페인의 다이글리시딜 에터(일반적으로 테트라브로모비스페놀 A로 지칭됨)을 들 수 있다. 또한 임의의 둘 이상의 폴리에폭사이드의 혼합물이 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.

본 발명의 실시에 사용될 수 있는 다른 다이에폭사이드는 이가 페놀의 다이글리시딜 에터 예컨대 미국특허 제 5,246,751 호, 제 5,089,588 호, 제 4,480,082 호 및 제 4,438,254 호(이들 모두를 본원에 참고로 인용함)에 개시된 것들, 또는 다이카복실산의 다이글리시딜 에터 예컨대 미국특허 제 5,171,820 호에 개시된 것들을 들 수 있다. 다른 적절한 다이에폭사이드로는 예컨대 αω-다이글리시딜옥시이소프로필리덴-비스페놀-계 에폭시 수지(미시간주 미들랜드, 더 다우 케미칼 캄파니 제품인 D.E.R.^® 300 및 600 시리즈 에폭시 수지로서 상업적으로 공지된 것)를 들 수 있다.

본 발명의 실시에 사용될 수 있는 에폭시 수지로는 예컨대 이가 페놀의 다이글리시딜 에터와 이가 페놀의 반응에 의하거나 또는 이가 페놀과 에피클로로히드린의 반응에 의해 제조되는 소위 "고체 에폭시 수지"를 들 수 있다("태피(taffy) 수지"로도 알려져 있음).

본 발명에 유용한 바람직한 에폭시 수지로는 예컨대 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터; 4,4'-설포닐다이페놀; 4,4-옥시다이페놀; 4,4'-다이하이드록시벤조페논; 레조르시놀; 하이드로퀴논; 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌; 4,4'-다이하이드록시바이페닐 또는 4,4'-다이하이드록시-σ-메틸스틸벤; 및 앞서 언급된 다이카복실산의 다이글리시딜 에터를 들 수 있다.

본 발명의 실시에 사용될 수 있는 다른 유용한 에폭사이드 화합물로는 지환족 에폭사이드가 있다. 지환족 에폭사이드는 예컨대 하기 일반식으로 나타낸 바와 같이 탄소 고리 내 두 개의 이웃자리 원자에 결합된 에폭시 산소를 갖는 포화된 탄소 고리로 이루어진다:

여기서, R 및 n은 위에서 정의된 바와 같다.

상기 지환족 에폭사이드는 모노에폭사이드, 다이에폭사이드, 폴리에폭사이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 미국특허 제 3,686,359 호(이를 본원에 참고로 인용함)에 개시된 임의의 지환족 에폭사이드가 본 발명에 사용될 수 있다. 예로써, 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 지환족 에폭사이드로는 예컨대 (3,4-에폭시사이클로헥실-메틸)-3,4-에폭시-사이클로헥세인 카복실레이트, 비스-(3,4-에폭시사이클로헥실) 아디페이트, 비닐사이클로헥센 모노옥사이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

일반적으로, 상기 에폭시 수지의 수평균 분자량은 20,000 미만, 바람직하게는 10,000 미만, 더욱 바람직하게는 8,000 미만이다. 일반적으로, 본 발명에 유용한 에폭시 수지의 수평균 분자량은 약 200 내지 약 20,000, 바람직하게는 약 200 내지 약 10,000, 더욱 바람직하게는 약 200 내지 약 8,000이다.

상기 에폭시 수지의 에폭사이드 당량 무게는 일반적으로 약 100 내지 약 8,000, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 약 4,000이다. 본원에 사용된 용어 "에폭사이드 당량 무게"란 폴리에폭사이드 분자의 평균 분자량을 이 분자에 존재하는 옥시레인 기의 평균 개수로 나눈 값을 지칭한다. 본 발명에 유용한 바람직한 다이에폭사이드는 약 100 내지 약 4,000의 에폭시 당량 무게를 갖는 에폭시 수지이다.

본 발명에 사용된 가장 바람직한 에폭시 수지는 평균 분자량이 약 340 내지 약 900이고 에폭사이드 당량 무게가 약 170 내지 약 500인 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인의 글리시딜 폴리에터이다. 특히 바람직하게는 평균 분자량이 약 340 내지 약 900이고 에폭사이드 당량 무게가 약 170 내지 약 500이며 약 0.01중량% 내지 약 1.0중량%의 비누화 염소를 함유하는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인의 글리시딜 폴리에터이다.

일반적으로, 상기 에폭시 수지는 반응물 중량을 기준으로 약 1중량% 내지 약 99중량%, 더욱 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 95중량%, 가장 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 90중량%의양으로 사용된다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 상기 충전제 조성물을 하나 이상의 중합체, 중합체 성분, 단량체 또는 예비중합체와 혼합하여 상기 중합체의 대표 샘플의 투과전자 현미경에 의한 측정 시 적어도 한 치수의 평균 크기가 200 나노미터 미만인 충전제를 함유하는 중합체를 생성하는 단계에 의해 제조된 나노복합체 중합체를 제공한다. 이에 국한되는 것은 아니나, 상기 중합체는 폴리올레핀 중합체 및 공중합체, 폴리아마이드 중합체 및 공중합체, 폴리에스터 중합체 및 공중합체, 폴리카보네이트 중합체 및 공중합체, 에폭시 중합체 및 공중합체, 스타이렌계 중합체 및 공중합체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택될 수 있다. 본 발명의 상기 에폭시 수지는 예컨대 코팅, 잉크, 레지스트, 접착제, 몰딩, 복합체, 라미네이트, 캐스팅, 포팅 및 캡슐제의 제조에 유용하다.

실시예 1

양이온 교환 용량이 92.6 meq/100g인 몬트모릴로나이트 4 g("순수 MMT"로 지칭됨)(텍사스주 곤잘레스, 서던 클레이 프로덕츠(Southern Clay Products)의 클로자이트 Na 브랜드)를 물 400 g에 분산시키면서 밤새 혼합하여 제 1 분산액을 생성한다. 이 분산액을 4,400 중력에서 세 시간 동안 원심분리하여 겔-모양의 생성물("g-MMT"로 지칭됨)을 형성하고, 이를 아세톤 400 mL와 혼합하고, 한 시간 동안 초음파 처리하고 밤새 혼합하여 제 2 분산액을 생성한다. 이 제 2 분산액을 4,400 중력에서 세 시간 동안 원심분리하여 겔-모양의 생성물을 형성하고, 이를 아세톤 400 mL와 혼합하고, 한 시간 동안 초음파 처리하고 밤새 혼합하여 제 3 분산액을 생성한다. 이 제 3 분산액을 4,400 중력에서 세 시간 동안 원심분리하여 겔-모양의 생성물("n-MMT"로 지칭됨)을 형성하고, 이를 아세톤 400 mL와 혼합하고, 한 시간 동안 초음파 처리하고 밤새 혼합하여 본 발명의 충전제 조성물을 생성한다.

실시예 2

실시예 1의 충전제 조성물을 에폭시 수지(미시간주 미들랜드, 더 다우 케미칼 캄파니의 비스페놀 에폭시 수지의 DER 332 브랜드 다이글리시딜 에터)와 초음파 혼합하여 에폭시 수지 혼합물을 형성한다. 90℃에서 이 에폭시 수지 혼합물로부터 대부분의 아세톤을 진공 증류하여 제거한다.

실시예 3

실시예 2의 에폭시 수지 조성물을 4,4'-다이아미노-다이페닐 설폰(DDS) 경화제(위스콘신주 밀워키, 알드리치 케미칼)와 혼합하고, 테스트 바 몰드에 붓고, 2시간 동안 180℃에서 경화시키고, 이어서 2시간 동안 220℃에서 후-경화시켜 4.5중량%의 몬트모릴로나이트를 함유하는 본 발명의 에폭시 나노복합체("에폭시/n-MMT"로 지칭됨)의 테스트 바를 생성한다. 도 1a 및 1b는 본 발명의 상기 에폭시 나노복합체의 대표적인 투과 전자 현미경 사진을 나타낸다.

비교예 1

에폭시 수지(미시간주 미들랜드, 더 다우 케미칼 캄파니의 비스페놀 에폭시 수지의 DER 332 브랜드 다이글리시딜 에터)를 4,4'-다이아미노-다이페닐 설폰 경화제(위스콘신주 밀워키, 알드리치 케미칼)와 혼합하고, 테스트 바 몰드에 붓고, 2시간 동안 180℃에서 경화시키고, 이어서 2시간 동안 220℃에서 후-경화시켜 충전제를 전혀 함유하지 않는 에폭시 중합체("순수 에폭시"로 지칭됨)의 테스트 바를 생성한다.

비교예 2

양이온 교환 용량이 92.6 meq/100g인 몬트모릴로나이트 4 g(텍사스주 곤잘레스, 서던 클레이 프로덕츠의 클로자이트 Na 브랜드)를 아세톤 400 mL에 분산시켜 아세톤 중의 몬트모릴로나이트의 분산액을 형성한 다음, 에폭시 수지(미시간주 미들랜드, 더 다우 케미칼 캄파니의 비스페놀 에폭시 수지의 DER 332 브랜드 다이글리시딜 에터)와 혼합하여 에폭시 수지 혼합물을 형성한다. 90℃에서 상기 에폭시 수지 혼합물로부터 대부분의 아세톤을 진공 증류에 의해 제거하여 에폭시 수지 조성물을 생성한다. 이 에폭시 수지 조성물을 4,4'-다이아미노-다이페닐 설폰 경화제(위스콘신주 밀워키, 알드리치 케미칼)와 혼합하고, 테스트 바 몰드에 붓고, 2시간 동안 180℃에서 경화시키고, 이어서 2시간 동안 220℃에서 후-경화시켜 4.5중량%의 몬트모릴로나이트를 함유하는 에폭시 나노복합체("에폭시/d-MMT"로 지칭됨)의 테스트 바를 생성한다. 도 2는 본 비교예의 상기 에폭시 나노복합체의 대표 투과 전자 현미경 사진을 나타낸다.

시험

상기 중합체 샘플의 X-선 회절(XRD) 패턴을 브래그-브렌타노(Bragg-Brentano) θ-2 기하구조(40 kV 및 40 mA) 및 그래파이트 단색화장치가 구비된 브루커(Bruker) D8 회절분석기를 사용하여 기록한다. 상기 g-MMT 및 n-MMT 샘플 상에서 XRD를 수행할 때, 상기 샘플들을 마일라(Mylar) 브랜드 X-선 필름(플로리다주 팜 시티, 콤플렉스 인더스트리즈 인크(Complex Industries, Inc.))으로 피복시켜 상기 샘플들로부터 물 또는 아세톤 증발을 각각 최소화하였다.

투과 전자 현미경법(TEM)을 100 kV에서 작동하는 현미경(JEOL JEM Brand 1200 EX) 상에서 수행하였다. 동결절편기(Reichert-Jung Ultracut-E Brand Microtome)를 사용하여 TEM 이미징을 위한 상기 중합체 샘플의 70 내지 100 나노미터 두께 부분을 실온에서 제조하였다.

고정 주파수 1 Hz에서 및 단계당 5℃의 온도 증분을 갖는, -120 내지 250℃ 범위의 기기(RSA-III Brand; TA 인스트루먼트(TA Instrument))를 사용하여 동적 기계적 분석(DMA)을 수행한다. 0.05%의 사인꼴 변형-진폭을 상기 분석용으로 선택하였다. tanδ 상에서의 최대점을 상기 샘플의 유리전이온도(Tg)로 취한다.

0.127 cm/분의 크로스헤드 속도에서 기계 시험기(Instron Brand Model 4411)를 사용하여 시험법 ASTM D790-96a에 따라 굴곡 탄성률을 측정한다. 각각의 중합체에 대해 시험을 5회 수행하고 그 평균값을 기록한다.

0.127 cm/분의 크로스헤드 속도에서 기계 시험기(Instron Brand Model 4411)를 사용한 선형 탄성 파괴 역학(LEFM) 접근법을 사용하여 단일 에지 노치-3점 굽힘법(single edge notch-three point bending)(DRN-3PB) 파괴 인성을 시험법 ASTM D5045-96에 따라 실온에서 측정한다. 보석세공 톱으로 상기 테스트 바를 노치시키고, 이어서 액체 질소 냉경된 면도날로 크랙 선단부를 태핑(tapping)하여 날카로운 크랙을 쐐기형으로 노출시킨다. 시험 전, 상기 시동 크랙은 엄지손톱 형상의 크랙 전면이 나타나도록 함에 주의한다. 상기 크랙 길이와 상기 시편 너비 간의 비는 0.4 내지 0.6으로 유지한다. 각각의 중합체에 대해 시험을 5회 수행하고 그 평균값을 기록한다.

냉 건조된 샘플의 TEM 분석법이 물을 포함하는 액체 내 상기 충전제의 크기 및 분산도를 얻는 한 가지 방법이다. 바람직하게는 급속 냉동시켜, 상기 3 차원 네트워크를 파괴시키는 경향을 나타내는 얼음 결정 형성을 방지한다. 상기 분산액의 작은 액적을 피펫, 봉 또는 다른 적절한 장치로 뽑고, 적절한 운반체 위에 놓아 TEM 격자, 작은 SEM 샘플 스터브 또는 구리 모자형 샌드위치를 포함하도록 한다. 상기 운반체 조성물은 우수한 열 전도 특성을 가져야 하고, 그 질량을 최소로 유지시켜서 동결 속도를 최소화해야 한다. 샘플을 액체 프로페인, 질소 슬러쉬 또는 스프레이와 같은 적절한 냉각제 내로 급속 침지시켜 상기 샘플을 급냉시킴으로써 가압된 냉각제를 갖는 상기 모자형 샌드위치가 약 10,000℃/초의 동결 속도를 얻도록 한다. 액체 질소 중의 상기 샘플을 SEM 또는 TEM을 위한 극저온-이송 단계로 운반하거나 또는 동결 건조기로 운반한다. 이 샘플 이송 단계 방법의 경우, 상기 냉동 수화된 상태의 샘플을 매트릭스 승화에 의해 검사함으로써 명암도(contrast)를 증대 또는 세밀도(detail)를 노출시키거나, 또는 현미경 진공 또는 적절한 진공 챔버에서 상기 샘플을 동결 건조시킬 수 있다. 상기 충전제의 형상을 결정하고 그 치수를 측정하기 위해 이미지를 바람직하게는 2 또는 3 차원으로 기록한다. 바람직하게는 전하 보상 방법을 사용하여, 전형적으로는 예컨대 낮은 가속 전압, 전도성 박막 금속 코팅 또는 저 진공 작동 모드의 적용, 또는 이들의 조합으로 작동시켜 상기 SEM 작동하에서 샘플 하전을 감소시킨다.

실험 평가

하기 표 1은 시험 중합체의 유리전이온도 및 저장 탄성률 데이터를 나타낸다.

		(비교예 1)순수 에폭시	(비교예 2)에폭시/d-MMT	(실시예 3)에폭시 n-MMT
Tg(℃)		228	225	228
저장 탄성률(Pa)	25℃에서	2.50×10⁹	2.85×10⁹	2.97×10⁹
	120℃에서	1.80×10⁹	2.06×10⁹	2.31×10⁹
	250℃에서	6.35×10⁷	6.25×10⁷	9.82×10⁷

하기 표 2는 시험 중합체의 파괴 인성 및 굴곡 탄성률을 나타낸다.

	(비교예 1)순수 에폭시	(비교예 2)에폭시/d-MMT	(실시예 3)에폭시 n-MMT
K_IC (MPa·m^1/2)	0.70±0.03	0.97±0.01	0.79±0.02
굴곡 탄성률 (GPa)	2.67±0.05	3.07±0.13	3.62±0.19

도 3은 110℃에서 건조된 n-MMT, n-MMT, 110℃에서 건조된 g-MMT, g-MMT 및 순수 MMT의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 4는 에폭시/n-MMT, 에폭시/d-MMT, 에폭시 경화제 DDS와 혼합된 MMT 및 순수 MMT의 XRD 패턴을 나타낸다. 도 5는 순수 에폭시, 에폭시/d-MMT 및 에폭시/n-MMT에 대한 DMA 스캔을 나타낸다.

도 3을 참조하면, 순수 MMT 점토가 약 2θ=7.8°에서 갤러리간 간격 피크를 갖는데, 이는 11.3Å의 층간 거리에 해당한다. 물 중의 상기 박리 점토 나노판을 원심분리에 의해 수거할 때, 여전히 상기 g-MMT에는 약간의 물이 존재한다. 원심분리 직후에 관측된 XRD 패턴은 주로 무정형 특성을 갖는데, 이는 상기 적층 구조가 XRD로 탐지할 수 없는 개별 나노판 내로 박리되었음을 암시한다. 아세톤 내 n-MMT 샘플은 XRD 패턴의 5.0°(17.7Å)에서 비교적 날카로운 피크를 나타낸다. 이는, 용매 교환 및 원심분리-재분산 단계 도중, 다량의 아세톤 분자들이 상기 붕괴된 점토 갤러리 내부로 포집되어 비교적 큰 층간 간격을 초래함을 암시한다. 이러한 교환 공정 후, 상기 물 분자들 중 대부분은 n-MMT로부터 제거되었을 것으로 예견된다. 그러나, 여전히 소량의 나머지 물은 상기 MMT 점토 갤러리 내부에 포집되어 있을 것으로 예견된다. 이러한 사실을 확인하기 위해, g-MMT 및 n-MMT 둘 다 24시간 동안 110℃에서 건조한다. 건조된 g-MMT의 XRD 패턴은 2θ=7.6°(11.9Å)의 위치에서 순수 MMT 점토의 피크보다 약간 더 긴 d-간격을 갖는 브로드 피크를 나타내는데, 이는 아마도 물 분자들 대부분이 건조 공정 중에 달아났기 때문일 것이다. 단지 소량의 갤러리 물 분자들만이 상기 층들 내에 여전히 머무르는데, 이는 결국 순수 MMT 점토보다 약간 더 긴 층간 거리를 초래한다. 상기 n-MMT를 24시간 동안 110℃에서 건조시킨 후, 그 XRD 패턴은 브로드 피크를 나타낸다. 그러나, 상기 피크는 약 2θ=7.8°(11.3 Å)에 위치하는데, 이는 상기 순수 MMT 점토의 그것과 거의 같다. 건조된 g-MMT의 XRD에 비해, n-MMT 내 대부분의 물 분자들은 추가적인 3회 원신분리-재분산 단계 후에 제거되었다. 그러나, 여전히 n-MMT 내에는 소량의 물이 남아있는 것처럼 보이며, 이는 상기 XRD 피크의 광폭화를 상기 순수 점토 피크와 비교함으로써 입증된다. n-MMT 내 이러한 소량의 물은 여전히 친유기성 단량체 또는 중합체의 후속적인 인터칼레이션 및 박리를 어렵게 할 수 있다. 상기 나노복합체 중합체 내 점토의 보다 최적의 박리를 달성하고자 한다면, 중요한 용도에서 원심분리-재분산 사이클 회수를 늘려 n-MMT 내 물을 더 제거할 필요가 있다. 상기 XRD 분석은 g-MMT가 XRD에 기초하여 거의 박리된 상태에 있다는 것과 n-MMT가 에폭시 수지의 도입 전 아세톤에 의해 잘 인터칼레이션된다는 것을 암시하고 있다. 나중에 밝혀지는 바와 같이, 이러한 인터칼레이션 상태는 에폭시/점토 나노복합체의 제조에 확실히 유리하다.

수성 분산액 내의 상기 박리된 MMT 나노판은 물의 비등점보다 훨씬 더 높은 비등점을 갖는 물-혼화성 유기 용매 내로 교체된 다음, 상기 유기 용매가 물 내 상기 박리된 MMT 점토 나노판과 직접 혼합될 수 있음을 유념해야 한다. 그 후, 100℃ 초과의 온도에서 상기 혼합물을 가열하여 상기 물을 제거함으로써 상기 유기 용매 내의 박리된 MMT 점토 나노판을 수득할 수 있다. 이 경우, n-MMT 제조를 위해 원심분리-재분산 단계는 전혀 필요하지 않다.

앞서 기술한 바와 같이, n-MMT는 주로 아세톤에 의해 습윤되지만, 여전히 매우 소량의 물이 남아있음은 확실하다. n-MMT를 에폭시 수지와 혼합한 후, 이를 기계적 교반 및 초음파 처리에 의해 에폭시에 균일하게 분산시킬 수 있는데, 이는 에폭시 단량체가 아세톤에 혼화성이기 때문이다. 아세톤을 제거한 후에도, 상기 점토 나노판은 여전히 에폭시에 균일하게 분산될 수 있고, 가시적인 상 분리는 전혀 검출되지 않는다. 상기 n-MMT가 3회 반복되는 원심분리-재분산 사이클 전에 수득된다면, 상기 에폭시/n-MMT는 아세톤이 제거된 뒤 상 분리될 것이라는 점에 주목해야 한다. 이러한 발견은 위의 접근법을 사용하여 잘-분산된 에폭시 중합체 나노복합체를 제조하기 위해 n-MMT로부터 가능한 한 많은 물을 제거하는 것이 바람직함을 암시한다.

이제 도 1, 2 및 4를 참조하면, 에폭시/점토 시스템의 형태학적 특징은 XRD 및 TEM에 의해 특징지어진다. 도 4의 XRD 데이터는 상기 d-MMT가 에폭시 수지와 혼합된 다음 DDS에 의해 경화된 후, 그 MMT 점토 피크가 2θ=5.8°로 이동(이는 MMT 점토 층간 d-간격이 15.2 Å인 것에 해당)함을 나타낸다. 이러한 층간 간격이 11.3에서 15.2 Å으로 증가한 것은 주로 d-MMT 내 DDS의 인터칼레이션에 의한 것으로 생각된다. 이러한 예상은 아세톤 내 DDS에 의해 인터칼레이션된 MMT 점토의 XRD 패턴에 의해 지지된다. 이 인터칼레이션된 화합물은 에폭시/d-MMT의 2θ 위치와 거의 같은 위치에서 피크를 나타낸다. 상기 에폭시/n-MMT 시스템의 경우, 약 2θ=4.5°에서 광폭이고 약한 봉우리만이 나타난다. 이러한 약한 회절의 관찰 결과는 상기 층간 갤러리들 내부에 존재하는 아세톤으로 인해 n-MMT가 에폭시 수지에 의해 인터칼레이션되고 박리될 수 있다는 신념을 지지한다. 상기 층간 내부에 포집된 소량의 물의 존재로 인해, 몇몇 MMT 점토 입자들은 여전히 약하게 인터칼레이션되고, 그 결과 상기 XRD 패턴의 약 4°에서 광폭 및 작은 봉우리가 관찰될 수 있다.

이제 도 1a 및 1b를 참조하면, 대부분의 MMT 점토 나노판들이 응집하여 나노-탁토이드(nano-tactoid)를 형성하며, 이때 두께는 약 20 nm이고 길이는 약 1,000 nm이다. 상기 높은 종횡비의 n-MMT는 독립적인 나노판들로 완전히 박리되지는 않지만, 상기 에폭시 매트릭스에 불규칙하게 분산된다. 상기 불완전한 박리는 아세톤과 에폭시 단량체의 완전한 삽입을 방해하는, 상기 n-MMT 갤러리 내부 소량의 물의 존재로 인한 것일 수 있다. 이제 도 2를 참조하면, 상기 MMT 점토 나노판들이 도 1a 및 1b에 보인 것보다 훨씬 더 고도로 응집될 것으로 주목된다.

도 5를 참조하면, 순수 에폭시와 에폭시/d-MMT 간 고무상 평형(plateau) 탄성률 차는 크지 않다. 그러나, 에폭시/n-MMT의 경우, 상기 고무상 평형 탄성률은 순수 에폭시와 에폭시/d-MMT의 그것보다 약 60% 이상 높다. 이러한 고무상 평형 탄성률의 증가는 본 발명의 에폭시 나노복합체 내에 잘 분산된 n-MMT 나노-탁토이드의 존재로 인한 것이다.

표 1 및 도 5에 나타낸 바와 같이(위의 곡선), 저장 탄성률을 여러 온도에서 주의 깊게 비교하면, 낮은 온도에서 에폭시/d-MMT와 에폭시/n-MMT 시스템 간 저장 탄성률 차는 작거나 전혀 없음을 나타낸다. 그러나, 온도가 증가함에 따라, 에폭시/d-MMT의 저장 탄성률 곡선은 순수 에폭시와 에폭시/d-MMT의 그것으로부터 분기하기 시작한다. 그 차는 점점 더 커져서 온도가 Tg 이상으로 증가하는 경우 최대에 도달한다. 위 현상은 다양한 박리 중합체 나노복합체에서 일관하여 관찰되었다.

유기 양이온 개질된 MMT를 사용하여 에폭시 나노복합체를 제조하는 경우, 에폭시 나노복합체의 Tg에서 상당한 감소가 종래 기술에서 관찰되었다. 이러한 Tg 강하는 부분적으로, 경화된 에폭시 네트워크에 다수의 현수 쇄 말단을 형성하게 되는, 단-작용성 아민 유기 개질제와 에폭시 단량체 간의 불필요한 반응 때문이다. 본 발명에서, 도 5 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 세 가지 에폭시 시스템의 Tg 값은 실제로 동일하다. 또한, 상기 세 가지 에폭시 시스템 중 Tg 근방에서의 tanδ 피크 모양은 거의 같은데, 이는 상기 세 가지 시스템의 네트워크 특성이 거의 같음을 의미한다. 에폭시/점토 나노복합체에서 높은 Tg의 유지는 구조적 및 기능적 용도를 위한 본 발명의 나노복합체 중합체에 아주 유리한 것으로 주목된다. 이제 표 2를 참조하면, 에폭시/d-MMT에 대한 굴곡 탄성률은 겨우 15% 정도 증가한다. 그러나, 에폭시/n-MMT에 대한 굴곡 탄성률은 실온에서 35% 증가한다. 이러한 증가는 의미가 있으며, 에폭시/n-MMT에서는 MMT가 충분히 박리되진 않지만, 상기 MMT의 분산도 및 박리도가 에폭시/d-MMT보다 에폭시/n-MMT에서 더 높기 때문이다. 에폭시/d-MMT에 대한 모드-I 임계 응력 세기 인자 값은 그 K_IC 값이 39% 정도 증가됨을 나타낸다. 그러나, 에폭시/n-MMT 시스템의 경우, 그 파괴 인성은 순수 에폭시의 그것보다 약간 더 높다. 에폭시/n-MMT의 경우, 모든 n-MMT 나노판들이 완전히 박리되었다면, 그 K_IC 값은 순수 에폭시의 그것과 같을 것으로 예상된다. 에폭시/n-MMT 내 나노-탁토이드의 존재는 탈라미네이션에 의해 제한된 크랙 편향을 일으킬 수 있다. 따라서, 에폭시/n-MMT에 대한 K_IC 값은 소폭 증가할 것으로 예상된다.

특히 중요한 것은, 이상의 개시내용은 본원에 제시된 인터칼레이션 제제-비함유 접근법을 사용하여 중합체의 탄성률을 상당히 증가시키는 것이 가능함을 기술하고 있다는 점이다. 이러한 새로운 접근법은 비싸고, 때로는 독성의 친유기성 표면 개질제를 전혀 사용하지 않기 때문에, 상기 중합체 나노복합체의 물리적 특성 예컨대 Tg 및 열적 안정성은 유지될 수 있을 것으로 기대된다. 가장 중요한 것은, 복합체 나노복합체의 제조 비용을 상당히 절감시킬 수 있고, 이 점은 대규모 소비자 제품 용도로 매력적인 점이다.

결론

결론적으로, 본 발명은 그 바람직한 실시양태와 관련하여 위에서 기술되었지만, 본 발명이 그에 국한되지 않으며 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명의 범위 내에 포함되는 모든 대안, 변형 및 균등물들을 커버하는 의도로 기술되었음을 이해해야 함은 명백할 것이다.

Claims

(a) 수 분산성 충전제 재료를 물을 포함하는 액체에 분산시켜 분산액을 형성하는 단계; 및

(b) 상기 액체 내 물의 적어도 일부를 유기 용매로 치환하여 상기 액체 내 물 농도가 6중량% 미만이 되도록 함으로써 충전제 조성물을 형성하는 단계

를 포함하며, 이때 단계 (a)의 분산액의 동결 건조된 대표 샘플의 투과전자 현미경에 의한 측정 시 상기 충전제 재료의 적어도 한 치수의 평균 크기가 200 나노미터 미만인, 나노복합체 중합체의 제조에 유용한 충전제 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 수 분산성 충전제 재료가 양이온 교환성 적층 재료이고, 상기 양이온 교환성 적층 재료의 양이온 교환 용량은 유기 양이온에 의해 교환 시 20% 미만인, 방법.
제 2 항에 있어서,

상기 양이온 교환성 적층 재료가 천연 또는 합성 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 플루오로헥토라이트, 사포나이트, 스테벤사이트, 논트로나이트, 사우코나이트, 글라우코나이트, 버미쿨라이트, 클로라이트, 운모, 수운모, 무스코바이트, 바이오타이트, 플로고파이트, 일라이트, 탤크, 파이로필라이트, 세피올라이트, 아타풀자이트, 팰리고르스카이트, 베르티에린, 서펜틴, 카올리나이트, 딕카이트, 내크라이트, 핼로이사이트, 앨로페인, 이모골라이트, 하이드로탤사이트, 파이로오우라이트, 캘사이트, 월라스토나이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 수 분산성 충전제 재료가 양이온 교환성 적층 재료이고, 상기 양이온 교환성 적층 재료의 양이온 교환 용량이 유기 양이온을 본질적으로 함유하지 않는, 방법.
제 4 항에 있어서,

상기 양이온 교환성 적층 재료가 천연 또는 합성 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 플루오로헥토라이트, 사포나이트, 스테벤사이트, 논트로나이트, 사우코나이트, 글라우코나이트, 버미쿨라이트, 클로라이트, 운모, 수운모, 무스코바이트, 바이오타이트, 플로고파이트, 일라이트, 탤크, 파이로필라이트, 세피올라이트, 아타풀자이트, 팰리고르스카이트, 베르티에린, 서펜틴, 카올리나이트, 딕카이트, 내크라이트, 핼로이사이트, 앨로페인, 이모골라이트, 하이드로탤사이트, 파이로오우라이트, 캘사이트, 월라스토나이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 액체 내 물 농도가 3중량% 미만인, 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 액체 내 물 농도가 1중량% 미만인, 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 액체 내 물 농도가 1/2중량% 미만인, 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 액체 내 물 농도가 1/10중량% 미만인, 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 충전제 조성물을 하나 이상의 중합체, 중합체 성분, 단량체 또는 예비중합체와 혼합하여, 대표 샘플의 투과전자 현미경에 의한 측정 시, 적어도 한 치수의 평균 크기가 200 나노미터 미만인 충전제를 함유하는 중합체를 생성하는 단계에 의해 나노복합체 중합체를 제조하는 방법.
제 10 항에 있어서,

상기 단량체가 에폭시 수지를 포함하고;

상기 충전제 조성물을 상기 에폭시 수지와 혼합하여 혼합물을 형성하고, 이어서 상기 혼합물을 탈휘발시켜 유기 용매를 제거한 후 경화시켜서 에폭시 나노복합체 중합체를 생성하는, 방법.
(a) 에폭시 수지를 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 충전제 조성물과 혼합하여 에폭시 수지 혼합물을 형성하는 단계; 및

(b) 상기 에폭시 수지 혼합물로부터 유기 용매를 제거하여 에폭시 수지 조성물을 형성하는 단계

에 의해 제조되는, 에폭시 나노복합체 중합체의 제조에 유용한 에폭시 수지 조성물.
(a) 에폭시 수지 경화제를 제 12 항의 에폭시 수지 조성물과 혼합하여 비경화된 에폭시 나노복합체 중합체를 형성하는 단계; 및

(b) 상기 비경화된 에폭시 나노복합체 중합체를 경화시켜, 대표 샘플의 투과전자 현미경에 의한 측정 시, 적어도 한 치수의 평균 크기가 200 나노미터 미만인 충전제를 함유하는 에폭시 나노복합체 중합체를 형성하는 단계

에 의해 제조된, 경화된 에폭시 나노복합체 중합체.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 충전제 조성물을 하나 이상의 중합체, 중합체 성분, 단량체 또는 예비중합체와 혼합하여, 대표 샘플의 투과전자 현미경에 의한 측정 시, 적어도 한 치수의 평균 크기가 200 나노미터 미만인 충전제를 함유하는 중합체를 생성하는 단계에 의해 제조된 나노복합체 중합체.
제 14 항에 있어서,

상기 중합체가, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 에폭시, 스타이렌계 중합체, 폴리우레테인, 폴리(알킬)아크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리설파이드, 폴리설폰, 폴리에터, 폴리아릴에터, 폴리케톤, 폴리아릴케톤, 폴리이미드, 폴리(비닐 할라이드), 폴리(비닐리덴 할라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리실록세인, 시아네이트 중합체, 말레이미드 중합체, 비닐에스터 수지 중합체 및 이들의 혼합물로 된 중합체 및 공중합체로 구성된 군 중에서 선택되는, 나노복합체 중합체.
(a) 에폭시 수지를 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 충전제 조성물과 혼합하는 단계;

(b) 경화제, 및 선택적으로 촉매, 가속제 및 가공 첨가제를 혼합하는 단계;

(c) 상기 혼합물을 기재에 적용하는 단계; 및

(d) 용매를 증발시키고 상기 에폭시 수지를 경화시키는 단계; 및

선택적으로, 상기 단계 (a) 또는 (b) 후에 유기 용매를 교환 및/또는 첨가하는 단계

에 의해 제조된, 에폭시 나노복합체 코팅.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 충전제 조성물로부터 액체를 제거하여 상기 충전제 조성물의 겔을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 및 제 17 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 충전제 조성물.