CN101925627A - 环氧树脂硬化剂组合物及含有这样的硬化剂组合物的环氧树脂组合物 - Google Patents

环氧树脂硬化剂组合物及含有这样的硬化剂组合物的环氧树脂组合物 Download PDF

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Abstract

一种环氧树脂硬化剂组合物，其包含(i)具有至少一个连位环氧基的化合物和(ii)氨基醇的反应产物；一种环氧树脂组合物，其包含所述环氧树脂硬化剂组合物和具有至少一个连位环氧基的化合物；和一种粉末涂料组合物，其包含所述环氧树脂硬化剂组合物的粒子和具有至少一个连位环氧基的化合物的粒子。

Description

环氧树脂硬化剂组合物及含有这样的硬化剂组合物的环氧树脂组合物
发明背景
本发明涉及环氧树脂组合物的领域。更具体地，本发明涉及用于硬化或固化环氧树脂、特别是可用于粉末涂料应用的环氧树脂的组合物。
环氧树脂由于它们的物理和化学性质比如高耐化学侵蚀性和对各种基材良好的粘附性，在涂料的制备中是有用的。例如，可以通过有机溶液或水溶液将环氧树脂涂覆到各种不同的基材上，或者以粉末的形式涂覆环氧树脂以通过加热使其固化在薄膜涂层中。
常规地，在使用环氧树脂制备粉末涂料时，将固态环氧树脂的粒子与硬化剂比如含有一个以上反应性酚羟基或一个以上胺基的化合物的粒子共混，所述硬化剂随环氧树脂的环氧基扩散并与之反应形成硬的热固性涂层。例如，已经通过以下方法在合适的基材上原位地制备了环氧粉末涂料：将固态环氧树脂粒子与具有多个酚羟基的固态环氧硬化剂组合物粒子和适合的促进剂或催化剂的混合物涂覆到基材上，并随后加热被涂覆的基材以实现含环氧组分与含酚羟基组分之间的反应。如果需要，所述混合物也可以含有染料、颜料和流动调节剂。
尽管由上述环氧树脂组合物制备的涂层对基材的粘附性是大体足够的，但通过对环氧树脂组合物使用各种化学改性改善了当被涂覆基材经受潮湿条件时固化环氧树脂涂层对于各种金属基材比如低碳钢基材的粘附性，这在以下文献中被公开：日本专利申请KOkai No S59-24762和H2-105817；美国专利4,678,712；美国专利7,001,938；美国专利申请2004/0147690。尽管以上提及了本领域中的进步，但仍需要进一步改善当被涂覆基材经受潮湿条件时，固化环氧树脂涂层对于各种金属基材比如低碳钢的粘附性和处理经济性。
发明概述
本发明提供了对于上述问题的解决方案。使用本发明的环氧树脂硬化剂组合物提供固化环氧树脂涂层对例如钢基材的改善的粘附性。本发明的环氧树脂硬化剂组合物也可以在相对低的温度使用。
更具体地，本发明是包含(i)具有至少一个连位环氧基的化合物和(ii)氨基醇的反应产物的硬化剂组合物。
在相关实施方案中，本发明是一种环氧树脂组合物，其包含：(a)具有至少一个连位环氧基的化合物和氨基醇的反应产物；和(b)具有至少一个连位环氧基的化合物。
并且，在另一个相关实施方案中，本发明是一种环氧树脂粉末涂料组合物，其包含：(a)具有至少一个连位环氧基的化合物和氨基醇的反应产物的粒子；和(b)具有至少一个连位环氧基的化合物的粒子。
在又一个相关实施方案中，本发明是一种异氰酸酯树脂无溶剂组合物，其包含：(a)具有至少一个连位环氧基的化合物和氨基醇的反应产物；和(b)具有至少一个连位异氰酸酯基的化合物。
优选实施方案详述
除非另外规定之外，提及的化合物或组分包括该化合物或组分本身，以及与其它化合物或组分的组合，如化合物的混合物。
除非上下文另外明确规定，如在本文中使用，单数形式“一个(a)”，“一个(an)”和“所述(the)”包括提及的复数。
除了其中另外指出，应理解说明书和权利要求中所使用的表示成分的量、反应条件等的所有数字在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非相反地指出之外，在以下说明书和后附权利要求中所陈述的数字参数为近似值，其可以取决于本发明所寻求获得的所需性质而变化。丝毫不应被视为试图限制权利要求范围的等价教导的应用，每个数字参数都应该按照有效数字和通常的四舍五入惯例解释。
此外，本说明书中数字范围的列举应被视为对该范围内所有数值和范围的公开。例如，如果范围为约1至约50，则认为其包括，例如1、7、34、46.1、23.7，或该范围内任意的其它值或范围。
本文中显示的细节仅仅是举例说明并且是为了示例性地讨述本发明实施方案的目的，并且是为了提供被认为是对本发明的原理和构思方面最有用且最容易理解的描述的那些而提供的。在这方面，并未试图以超出对于本发明的基本理解所必需的详细程度来显示本发明的实施方案，说明书对于本领域技术人员可以在实践中如何实现本发明的多种形式是明显的。
在一个实施方案中，本发明是一种可以用作环氧树脂硬化剂的组合物，其包含(i)具有至少一个连位环氧基的化合物和(ii)氨基醇的反应产物。
环氧树脂硬化剂组合物
环氧树脂硬化剂组合物的组分(i)可以为任何熟知的环氧树脂。本文中的术语“环氧树脂”是指每分子具有一个或多个连位环氧基，即每分子至少一个1，2-环氧基的组合物(composition)。通常，环氧树脂化合物可以为具有至少一个1，2-环氧基的饱和的或不饱和的脂族、脂环族、芳族或杂环化合物。如果需要，这样的化合物可以被一个或多个无干扰的取代基比如卤素原子、羟基、醚基、低级烷基等取代。
可以用于本发明的环氧树脂可以包括单环氧化物、双环氧化物、聚环氧化物或它们的混合物。可用于本发明实践的示例性的说明性化合物描述于1967年在纽约由McGraw-Hill出版的H.E.Lee和K.Neville的环氧树脂手册(Handbook of Epoxy Resins)；和美国专利4,066,628中，所述文献都通过引用结合在本文中。
具有至少一个连位环氧基的化合物可以包括具有两个连位环氧基的化合物。例如，可以用于本发明实践的特别有用的化合物为具有下式的环氧树脂：
Figure BPA00001185455400031
其中n的平均值通常为0以上，优选0至约100，并且更优选约0.1至约50。
可以用于本发明的环氧树脂可以包括，例如多元酚和多元醇的缩水甘油聚醚。作为本发明的一个示例，可以用于本发明的已知环氧树脂的实例包括，例如下列各项的二缩水甘油醚：间苯二酚、儿茶酚、氢醌、双酚、双酚A、双酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四溴双酚A、苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、烷基取代的苯酚-甲醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂、二环戊二烯取代的苯酚树脂、四甲基双酚、四甲基-四溴双酚、四甲基三溴双酚、四氯双酚A；和它们的任意组合。
特别可以用于本发明的二环氧化物的实例包括2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通常称为双酚A)的二缩水甘油醚和2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(通常称为四溴双酚A)的二缩水甘油醚。任意两种或更多种二环氧化物的混合物也可以用于本发明的实践中。
其它可以在本发明的实践中采用的二环氧化物包括二元酚的二缩水甘油醚，比如美国专利5,246,751、5,115,075、5,089,588、4,480,082和4,438,254(全部通过引用结合在此)中描述的那些；或者二羧酸的二缩水甘油醚，比如美国专利5,171,820(通过引用结合在此)中描述的那些。其它合适的二环氧化物包括例如，αω-二缩水甘油氧基异亚丙基-双酚基环氧树脂，比如商业上已知为D.E.R.
Figure BPA00001185455400041
300和600系列环氧树脂的那些，所述树脂为可获自陶氏化学公司的产品。
可以在本发明的实践中采用的环氧树脂还包括通过二元酚的二缩水甘油醚与二元酚的反应或通过二元酚与表氯醇的反应制备的环氧树脂(也被称为“taffy树脂)。
可以用于本发明的优选的环氧树脂包括，例如以下各项的二缩水甘油醚：双酚A、4，4′-磺酰基联苯酚、4，4-氧联苯酚、4，4′-二羟基二苯甲酮、间苯二酚、对苯二酚、9，9′-双(4-羟苯基)芴、4，4′-二羟基联苯或4，4′-二羟基-α-甲基茋以及之前所述二羧酸的二缩水甘油醚。
其它可以用于本发明实践的环氧化合物为脂环族环氧化物。脂环族环氧化物由具有与碳环中两个连位原子结合的环氧氧的饱和碳环构成，例如，如以下通式所示：
Figure BPA00001185455400051
其中R是烃基，其任选地包含一个或多个杂原子(比如但不限于Cl、Br和S)，或者与碳形成稳定键的原子或原子团(比如但不限于Si、P和B)，并且其中n大于或等于1。
所述脂环族环氧化物可以为单环氧化物、双环氧化物、聚环氧化物或它们的混合物。例如，任意描述在通过引用结合在本文中的美国专利3,686,359中的脂环族环氧化物都可以用于本发明。作为示例，可以用于本发明的脂环族环氧化物包括，例如，(3，4-环氧环己基-甲基)-3，4-环氧-环己烷羧酸酯、双-(3，4-环氧环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯一氧化物和它们的混合物。
环氧树脂硬化剂组合物的组分(ii)可以为任何熟知的氨基醇。通常，可以用于本发明的氨基醇含有优选为伯胺基的胺基。然而，含有仲胺基的氨基醇也可以用于本发明。所述的氨基醇优选为氨基多元醇。
例如，可以用于本发明的氨基醇可以选自由下列各项组成的组：单乙醇胺；2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇；2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇；二乙醇胺和它们的混合物。优选地，在本发明中使用2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇。
通常，本发明的硬化剂树脂组合物含有一定量的组分(i)和组分(ii)，其中氨基醇的胺基与具有至少一个连位环氧基的环氧树脂化合物的环氧基的摩尔比的范围为约25∶1至约1∶1、优选约10∶1至约1∶1、更优选约5∶1至约1∶1、还更优选约3∶1至约1∶1、并且最优选约2∶1至约1∶1。
本发明所得的树脂硬化剂组合物有利地具有约30℃至约150℃的软化点，这使得所述组合物可以与各种化合物一起并且在各种应用中使用。
例如，本发明的树脂硬化剂组合物可以用作选自下列化合物中的一种或多种化合物的硬化剂：环氧官能的、异氰酸酯官能的、羧酸官能的、乙烯基官能的和丙烯酸类官能的树脂。
在本发明的一个实施方案中，本发明的树脂硬化剂组合物包括这样的组合物，其没有残余双酚A，不引起发泡，并当在组合物中使用高分子量烷醇胺时含有较少的挥发物。例如，高分子量烷醇胺的分子量可以为约150道尔顿至约10,000道尔顿。
在另一实施方案中，本发明的树脂硬化剂组合物包含可以分散在水中的组合物。所述可以分散在水中的组合物也可以用于在不使用溶剂的条件下将环氧树脂乳化。
本发明的树脂硬化剂组合物可以用于各种应用中，所述应用包括例如，涂料应用、粘合剂应用或复合材料应用。在一个具体的实施方案中，树脂硬化剂可以用于热固化的环氧涂层。
在又一个实施方案中，本发明的树脂硬化剂组合物可以用作用于环氧树脂的交联剂；其中所述的环氧树脂是具有约300道尔顿至约10,000道尔顿的分子量的高分子环氧树脂；其中所述的树脂硬化剂组合物可以在没有溶剂和分散体的条件下进行配制；并且其中所述的树脂硬化剂组合物可以是无甲醛的。
环氧树脂组合物
通常，典型的环氧树脂组合物包含一种或多种环氧树脂和环氧树脂硬化剂。所述环氧树脂硬化剂与环氧树脂反应，通常在高温反应以制备固化环氧树脂。现有技术的环氧树脂硬化剂包括，例如，脂族和芳族胺基硬化剂和酚基硬化剂。环氧树脂组合物还经常含有催化剂或“促进剂”，比如2-甲基咪唑，以提高在任何给定温度下环氧树脂组合物和环氧树脂硬化剂之间的反应速率。
本发明的一个实施方案包括一种热固性环氧树脂组合物，其包含：(a)包含(i)具有至少一个连位环氧基的化合物和(ii)氨基醇的反应产物的环氧树脂硬化剂；和(b)具有至少一个连位环氧基的化合物。
环氧树脂组合物的反应产物组分(a)可以为上述包含(i)具有至少一个连位环氧基的化合物和(ii)氨基醇的反应产物的环氧树脂硬化剂组合物。
可用于制备环氧树脂组合物的组分(a)的组分(i)(具有至少一个连位环氧基的化合物)可以包括上面对环氧树脂硬化剂组合物所述的环氧树脂的任何一种。
可用于制备环氧树脂组合物的组分(a)的组分(ii)(氨基醇)可以包括之前在上面对环氧树脂硬化剂组合物所述的氨基醇中的任何一种。
可以用于制备环氧树脂组合物的组分(b)(具有至少一个连位环氧基的化合物)可以包括上面对环氧树脂硬化剂组合物所述的环氧树脂中的任何一种或多种。所述环氧组分(b)可以与环氧树脂组分(i)相同或不同。
除本发明的环氧树脂硬化剂组合物以外并且不同于本发明的环氧树脂硬化剂组合物，本发明的环氧树脂组合物还可以含有任选的组分比如本领域技术人员熟知的助固化剂(助硬化剂(co-hardener))。可用于本发明的助固化剂是本领域技术人员已知的与环氧树脂反应形成固化最终产品的那些化合物。在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物还包含助固化剂。
可用于本发明的助固化剂的实例包括，例如，氨基化合物比如双氰胺、DDS、DMA、酚类硬化剂比如苯酚线型酚醛清漆树脂、双酚A线型酚醛清漆树脂、甲酚线型酚醛清漆树脂、以及双官能酚类硬化剂比如D.E.H.85、D.EH.87和D.E.H.90。
在一个实施方案中，用于本发明组合物中的助固化剂包含至少一种具有至少一个酚羟基官能的硬化剂化合物、能够产生至少一个酚羟基官能的硬化剂化合物、或它们的混合物。优选地，所述助固化剂为具有酚羟基官能的一种化合物或多种化合物的混合物。
具有酚羟基官能的化合物(酚类助固化剂)的实例包括每个分子具有平均一个或多个酚基的化合物。合适的酚类助固化剂包括：二羟基苯酚、联苯酚、双酚、卤代联苯酚、卤代双酚、烷基化联苯酚、烷基化双酚、三苯酚、酚醛树脂、酚醛清漆树脂、卤代酚醛清漆树脂、取代的酚醛清漆树脂、苯酚-烃树脂、取代的苯酚-烃树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、烷基化的苯酚-羟基苯甲醛树脂、烃-苯酚树脂、烃-卤代苯酚树脂、烃-烷基化苯酚树脂或它们的组合。优选地，酚类助固化剂包括取代的或未取代的苯酚、联苯酚、双酚、线型酚醛清漆树脂或它们的组合。
本发明的助固化剂可以选自，例如，苯酚线型酚醛清漆树脂，双酚A线型酚醛清漆树脂、双酚A、四溴双酚A和它们的混合物。
所述助固化剂也可以包括通过引用结合在本文中的美国专利6,645,631第4栏57-67行至第6栏1-57行中所描述的多官能酚类交联剂中的任何一种。
能够产生酚羟基官能的助固化剂的实例为单体的或低聚物的苯并噁嗪和聚苯并噁嗪等。本文中的“产生”意为当加热助固化剂化合物时，所述助固化剂化合物转变为另一种起助固化剂作用的具有酚羟基官能的化合物；其中类似于以上定义的酚类助固化剂，所述的羟基官能可以进一步与环氧树脂反应。助固化剂的实例还可以包括通过加热形成酚类交联剂的化合物，比如如通过引用结合在此的美国专利6,645,631中所描述的通过加热苯并噁嗪而获得的物种。这样组分的实例还包括酚酞的苯并噁嗪、双酚A的苯并噁嗪、双酚F的苯并噁嗪、苯酚线型酚醛清漆树脂的苯并噁嗪等。也可以使用上述这样化合物的混合物。
在另一个实施方案中，一种或多种不含有酚羟基官能或能够产生酚羟基官能的助固化剂可以存在于本发明的环氧树脂组合物中。这样的助固化剂包括但不限于，例如含氨基化合物，比如胺和双氰胺，以及羧酸和羧酸酐，比如苯乙烯马来酸酐聚合物，以及它们的混合物。
优选地，本发明的硬化剂组合物相对于助固化剂的摩尔比(所述摩尔比是基于能够与环氧化物反应的活性基团计算的)在约100％至约50％之间、优选约50％至0.1约％之间、更优选约20％至约0.5％之间，并且还更优选约100％至约0％之间。优选地，本发明的硬化剂组合物相对于助固化剂的重量比在约100％至约50％之间、更优选约50％至约1％之间、还更优选约20％至约1％之间、并且最优选约100％和0％之间。
本发明的硬化剂组合物相对于环氧树脂的比率优选适合于提供完全固化的树脂。本发明可以存在的硬化剂组合物的量可以变化。在一个实施方案中，环氧树脂组分(b)的环氧基和本发明组分(a)的硬化剂组合物的反应性氢基之间的摩尔比在约2至约0.5之间、优选约1.5至约1之间、并且更优选约1.3至约1之间。如果助固化剂与本发明的硬化剂组合物组合使用，则上述的摩尔比应该基于硬化剂组合物和助固化剂的组合。
促进剂，也称为催化剂，可以任选地用于本发明的环氧树脂组合物中。促进剂包括催化环氧树脂与本发明的硬化剂组合物(和/或助固化剂，当存在时)反应的那些化合物。在一个实施方案中，本发明的环氧树脂组合物还包含促进剂。
例如，可以用于本发明的促进剂包括含有下列各项的化合物：胺、膦、杂环氮、铵、鏻、鉮或锍部分；和它们的混合物。更优选地，所述促进剂可以为含杂环氮和胺的化合物，并且甚至更优选地，所述促进剂为含杂环氮的化合物。可以用作促进剂的含杂环氮的化合物包括杂环仲胺和叔胺或含氮化合物比如，咪唑类、咪唑烷类、咪唑啉类、二环脒类、噁唑类、噻唑类、吡啶类、吡嗪类、吗啉类、哒嗪类、嘧啶类、吡咯烷类、吡唑类、喹喔啉类、喹唑啉类、酞嗪类、喹啉类、嘌呤类、吲唑类、吲唑啉类(indazolines)、吩嗪类、吩吡嗪类、吩噻嗪类、吡咯啉类、二氢吲哚类、哌啶类、哌嗪类、以及季铵、鏻、鉮或锑鎓、叔锍、仲碘鎓、以及其它有关“鎓”的盐或碱、叔膦、氧化胺、和它们的组合。在此使用的咪唑类包括：咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、4，5-二苯基咪唑、2-异丙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等；和它们的混合物。优选的咪唑类包括2-甲基咪唑、2-苯基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑；和它们的混合物。
优选的可以用作促进剂的叔胺是那些具有开链或环状结构的单或多胺，其所有的胺氢都被适合的取代基比如烃基，并且优选脂族、脂环族或芳族基团取代。这些胺的实例包括：甲基二乙醇胺、三乙胺、三丁胺、苄基-二甲胺、三环己胺、吡啶、喹啉等；和它们的混合物等。优选的胺为三烷基和三环烷基胺，比如三乙胺、三(2，3-二甲基环己基)胺、以及烷基二烷醇胺比如甲基二乙醇胺和三烷醇胺比如三乙醇胺。弱叔胺，比如在水溶液中pH小于10的胺是特别优选的。特别优选的叔胺促进剂为苄基二甲胺和三-(二甲基氨基甲基)苯酚。
在此使用的咪唑啉类包括2-甲基-2-咪唑啉、2-苯基-2-咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉、2-异丙基咪唑、2，4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-异丙基咪唑啉、4，4-二甲基-2-咪唑啉、2-苄基-2-咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等；和它们的混合物。
任选地，本发明的可固化环氧树脂组合物还可以含有其它组分，其典型地用在环氧树脂组合物中、特别地用于制备粉末涂料，并且没有有害地影响本发明的可固化环氧树脂组合物或由其获得的最终固化产品的性质和性能。例如，其它可用于环氧树脂组合物的任选的组分可以包括但不限于：增韧剂；固化抑制剂；其它的反应促进剂，填料；润湿剂；着色剂；阻燃剂比如氧化锑、八溴二苯醚、十溴二苯醚、磷酸；溶剂；热塑性塑料；加工助剂；荧光化合物；比如四苯酚乙烷(TPE)或其衍生物；UV阻挡化合物；染料；颜料；表面活性剂；流动改性剂；流动控制剂；粘度控制剂；增塑剂；其它在本领域中已知的通常作为用于环氧树脂组合物的添加剂采用的任选的添加剂；以及它们的混合物。
可以以对环氧树脂组合物提供预期的性质的有效量使用用于本发明的环氧树脂组合物的其它任选组分。例如，任选组分通常可以采用的量为约0.05重量％至约40重量％。
本发明的可固化环氧树脂组合物可以用于各种应用中，包括例如涂料、粘合剂和复合材料。在一个实施方案中，环氧树脂组合物可以在可以用丙烯酸改性的聚合物链中含有烷醇胺；并且其中所述的组合物可以用于UV固化应用。
本文中公开了本发明的可固化或可硬化的环氧树脂组合物，其可以用作涂料组合物，可以通过将上述的组分混合来制备，所述组分包括，例如，至少一种环氧树脂和至少一种本发明的环氧树脂硬化剂组合物，以及任选的助固化剂。
可固化环氧树脂组合物可以通过将所有的组合物组分以任意的顺序混合在一起来制备。备选地，本发明的可固化环氧树脂组合物可以通过制备包含环氧树脂组分的第一组合物和包含硬化剂组合物组分的第二组合物来制备。所有其它可以用于制备环氧树脂组合物的组分可以存在于同一组合物中，或者一些可以存在于第一组合物中，而一些在第二组合物中。然后将所述第一组合物与第二组合物混合以形成可固化的环氧树脂组合物。然后使所述的环氧树脂组合物混合物固化以制备环氧树脂热固性材料。优选地，所述可固化的环氧树脂组合物为粉末粒子的形式，其中组合物的组分被涂覆到基材上以制备被涂覆的制品。
粉末涂料组合物
在本发明的另一个相关的实施方案中，本发明为环氧树脂粉末涂料组合物，其包含：(a)(i)具有至少一个连位环氧基的化合物和(ii)氨基醇的反应产物的粒子；和(b)具有至少一个连位环氧基的化合物的粒子。
本发明的环氧树脂硬化剂组合物(固化剂)可以与环氧树脂使用以形成可固化的粉末涂料组合物，所述组合物可以任选地包含本领域中的已知辅料比如颜料、填料、染料和流动控制剂。在一个实施方案中，本发明的粉末涂料组合物包含颜料、填料、染料或流动控制剂中的一种或多种。
本发明的粉末涂料组合物可以通过任何将组合物的组分基本均匀共混的方法来制备。例如，可以使用干混合、半干混合或熔体共混方法。然后将共混物粉碎以形成粉末涂料组合物。粉末涂料组合物的粒子将优选具有不大于约300微米的尺寸。
可以将包含本发明的硬化剂组合物的环氧树脂粉末涂料组合物通过任何所需的本领域内已知粉末涂料工艺涂覆方法涂覆在基材上。用于对基材涂覆本发明的粉末涂料组合物的涂覆方法的实例包括流化床烧结(FBS)、静电粉末涂覆(EPC)和静电流化床(EFB)涂覆。
在流化床烧结(FBS)方法中，将已预热的基材比如金属管浸没在粉末涂料组合物中，所述粉末涂料组合物通过气流保持悬浮。要被涂覆的基材的预热温度为：例如在一个实施方案中为至少约200℃、而在另一个实施方案中为至少约240℃，但是在一个实施方案中通常不超过约350℃，而在另一而实施方案中不超过约300℃。然后可以使已预热的基材与流化床接触(例如，浸没在其中)。基材的浸没时间尤其依赖于所需的涂层厚度。
在静电粉末涂覆(EPC)方法中，将粉末涂料组合物通过压缩空气吹到其中通常充有电压为30至100kV的高压直流电的涂布器中，然后喷涂到要被涂覆的基材表面上。随后将被涂覆基材在合适的烘箱中烘焙。由于其电荷，粉末粘附在冷的基材上。备选地，可以将带静电的粉末喷涂在已加热的基材比如管上，并允许其利用基材的余热或者借助于外热固化。
在静电流化床(EFB)方法中，通过在装有粉末的流化床上安装环形电极或部分环形的电极将上述过程组合，以便产生例如50至100kV的静电荷。将基材在用于使粉末涂料完全固化的特定温度加热。
使用以上的涂覆方法确保每种粉末粒子包含对于得到充分固化并达到规定的性能特性必要的所有组分。
许多基材都可以用本发明的粉末涂料组合物涂覆。优选的基材为金属(例如，铁、钢、铜)，特别是金属管。可以用本发明的粉末涂料组合物涂覆的其它材料的实例包括陶瓷和玻璃材料。由本发明的粉末涂料组合物制成的涂层可以找到，例如，作为用于在高的工作温度(例如，约110℃以上)工作的管道的涂层材料的用途。
本发明的烧结和未烧结的树脂以及涂料组合物也可以用于通过涂覆转子和定子使线圈、变压器，以及发动机电绝缘。所述的涂料组合物也可以用于涂覆磁线、母线和环形磁芯(torpid cores)。尤其是，以上的涂料组合物可以被电器小功率电动机(fractional horsepower motors)制造商使用和用于其它需要UL电绝缘系统识别(recognition)的应用。此外，通过适当配制，本发明的热固性环氧树脂组合物也可以用在电气层压材料应用中。
为了提供对本发明，包括其有代表性的优点的更好理解，提供了下列实施例。应理解的是下列实施例是为了举例说明的目的，而不应被视为将本发明的范围限制于任何特定的材料或条件。
实施例1
用滴液漏斗向反应器中101.4g的2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(THMAM)缓慢地加入40g的商购双酚A的二缩水甘油醚(来自于陶氏化学公司的DER 330牌环氧树脂)以获得浆液，通过加热至168℃使所述浆液反应。向所得搅拌均匀的混合物中加入60g的DER 330牌环氧树脂，时间为30分钟，在此时间内反应器的温度保持在160℃(设定温度)至177℃(通过反应放热)之间，随后在160℃的温度搅拌另外的30分钟以确保更完全的反应。所得产物的玻璃化转变点为37℃。产物在150℃的熔体粘度为2.1Pa.s。产物的软化点为81℃。
实施例2
用滴液漏斗向温度为172℃的反应器中的324.5g的2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(THMAM)缓慢地加入480g的商购双酚A的二缩水甘油醚(来自于陶氏化学公司的DER 330牌环氧树脂)，在此时间内反应器的温度保持在153℃至172℃之间，随后在150℃的温度搅拌另外的30分钟以确保更完全的反应。所得产物的玻璃化转变点为56℃。产物在150℃的熔体粘度为2.7Pa.s。产物的软化点为96℃。通过13C NMR没有观察到未反应的环氧基。根据13C NMR的近似质量分布为BAB 84摩尔％、B 10摩尔％；BABAB 6摩尔％，其中A是DER 330而B是THMAM。
实施例3
用滴液漏斗向温度为175℃的反应器中167.3g的2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(THMAM)缓慢地加入333g的商购双酚A的二缩水甘油醚(来自于陶氏化学公司的DER 330牌环氧树脂)，在此时间内反应器的温度保持在156℃至178℃之间，随后在175℃的温度搅拌另外的60分钟以确保更完全的反应。所得产物的玻璃化转变点为78℃。产物在150℃的熔体粘度为131Pa.s。产物的软化点为134℃。
实施例4
用滴液漏斗向温度为172℃的反应器中145g的2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(THMAM)首先缓慢地加入18.5g的基于聚乙二醇二缩水甘油醚的液态环氧树脂，然后加入204.5g的商购双酚A的二缩水甘油醚(来自于陶氏化学公司的DER 330牌环氧树脂)，在此时间内反应器的温度保持在168℃至182℃之间，随后在175℃的温度搅拌另外的30分钟以确保更完全的反应。所得产物的玻璃化转变点为40℃。产物在150℃的熔体粘度为2.4Pa.s。产物的软化点为91℃。
实施例5
用滴液漏斗向温度为165℃的反应器中142g的2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(THMAM)首先缓慢地加入23g的基于聚乙二醇二缩水甘油醚的液态环氧树脂，然后加入200g的商购双酚A的二缩水甘油醚(来自于陶氏化学公司的DER 330牌环氧树脂)，在此时间内反应器的温度保持在160℃至181℃之间，随后在170℃的温度搅拌另外的30分钟以确保更完全的反应。所得产物的玻璃化转变点为49℃。产物在150℃的熔体粘度为4.0Pa.s。产物的软化点为98℃。
实施例6、7和比较例A
通过共混合下表I中所示的组分粉末制备3种粉末涂料组合物。
表I
Figure BPA00001185455400141
对表I的注释：
(1)环氧树脂A为可以从陶氏化学公司商购的、以商标DER 6615出售的含有10重量％线型酚醛清漆多官能环氧树脂的固态改性双酚A环氧树脂。
(2)环氧树脂B为可以从陶氏化学公司商购的、以商标DER 664UE出售的双酚A基固态环氧树脂。
(3)环氧树脂C为可以从陶氏化学公司商购的、以商标DER 642-U20出售的含有18.7重量％线型酚醛清漆多官能环氧树脂的固态改性双酚A环氧树脂。
(4)现有技术的环氧树脂硬化剂是可以从陶氏化学公司商购并以商标DEH 85出售的酚类环氧树脂硬化剂。
(5)促进剂为可以从Hexion Speciality Chemicals Company商购的、以商标Epon P101出售的2-甲基咪唑基促进剂。
(6)流动改性剂是可以从Cytec商购的、以商标MODAFLOW出售的表面张力改性剂。
(7)E/HX比是在未固化的制剂中环氧基的当量相对于氨基氢基和酚基的当量总和的比率。
将以上表I中所描述的粉末涂料组合物涂覆在喷砂钢面板上并在170℃固化3分钟。所涂覆的涂层具有约0.35毫米的厚度。对涂层进行热水涂层粘附试验和阴极剥离试验(disbondment test)(CAN/CAS-Z245.20-M92)。试验结果显示在下表II中。
表II
Figure BPA00001185455400151
应容易明白的是，虽然以上已经对本发明的优选实施方案进行了描述，但是本领域普通技术人员应理解的是，本发明并不因此而被限制，而是意在覆盖所有包括在如后附权利要求所限定的本发明的范围内的替换、变型和等价物。

Claims (16)

1.一种硬化剂组合物，其包含以下两者的反应产物：(i)具有至少一个连位环氧基的化合物；和(ii)具有至少一个氨基和至少一个醇基的氨基醇。
2.根据权利要求1所述的硬化剂组合物，其中所述氨基醇的胺基与所述具有至少一个连位环氧基的化合物的所述环氧基的摩尔比在25∶1至1∶1的范围内。
3.根据权利要求1所述的硬化剂组合物，其中所述氨基醇的胺基为伯胺基。
4.根据权利要求1所述的硬化剂组合物，其中所述氨基醇为氨基多元醇。
5.根据权利要求1所述的硬化剂组合物，其中所述氨基醇选自由下列各项组成的组：单乙醇胺、2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇和2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇。
6.根据权利要求1所述的硬化剂组合物，其中所述具有至少一个连位环氧基的化合物包括具有两个连位环氧基的化合物。
7.根据权利要求1所述的硬化剂组合物，其中所述具有至少一个连位环氧基的化合物包括具有下式的化合物：
Figure FPA00001185455300011
其中n为0以上。
8.根据权利要求1所述的硬化剂组合物，所述硬化剂组合物可以用作选自下列化合物中的一种或多种化合物的硬化剂：环氧官能的树脂、异氰酸酯官能的树脂、羧酸官能的树脂、乙烯基官能的树脂和丙烯酸类官能的树脂。
9.根据权利要求1所述的硬化剂组合物，其中烷醇胺的分子量为约150道尔顿至约10,000道尔顿。
10.根据权利要求1所述的硬化剂组合物，其中所述组合物可分散于水中。
11.根据权利要求1所述的硬化剂组合物，其中所述组合物具有约30℃至约150℃的软化点。
12.一种环氧树脂组合物，其包含：(a)权利要求1中所述的反应产物；和(b)具有至少一个连位环氧基的化合物。
13.根据权利要求12所述的环氧树脂组合物，其中所述组合物含有固体异氰酸酯或封端的固体异氰酸酯作为助固化剂。
14.一种粉末涂料组合物，其包含：(a)权利要求1中所述的反应产物的粒子；和(b)具有至少一个连位环氧基的化合物的粒子。
15.一种异氰酸酯树脂无溶剂组合物，其包含：(a)权利要求1中所述的反应产物；和(b)具有至少一个连位异氰酸酯基的化合物。
16.根据权利要求15所述的异氰酸酯树脂无溶剂组合物，其中所述化合物(b)为异氰酸酯、封端异氰酸酯或它们的混合物。
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