TWI462833B - 經塗佈之強化體及其製造方法 - Google Patents

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Description

經塗佈之強化體及其製造方法
本發明係關於一種經塗佈之強化體及其製造方法與用途。
對強化體塗覆熱固性樹脂時，須對強化體及樹脂所需滿足之各種要求加以考慮。故強化體之塗佈應簡單，用時儘可能地短。但傳統之強化體塗佈方法會受一定限制，因為至少由樹脂、硬化劑及加速劑構成之混合成分會使處理技術在溫度及時間上受到限制。
在傳統方法中，可藉由人工層合技術、預浸技術或浸漬技術實現對強化體、特別是用於製造大面積部件(例如，用於風力設備葉片之大面積部件或造艇用大面積部件)之強化體的塗佈。此等方法之共同缺點在於須用混合及調劑設備來提供樹脂混合物(通常為一樹脂-硬化劑混合物)。該混合及調劑設備須保證以穩定之品質製造樹脂混合物。此外，由於樹脂-硬化劑混合物之適用期較短，故亦不得過量製造(例如)製造風車葉片所需之樹脂混合物。另一缺點在於，所用之樹脂-硬化劑混合物的高反應性及頗為費時之注射過程往往會引起不均勻的膠化作用，從而導致成品件具有相對較高之機械應力。故有必要以多次少量之方式供料，但若如此處理，便須對混合及調劑設備進行連續監控。此外，所用之混合物亦須與生產車間之周圍溫度匹配，此點要求不同之混合物須按具體季節加以使用。
因此，本發明之目的在於提供一種特定言之應用於大面積部件的經塗佈之強化體，該強化體之塗層塗覆簡單方便，且基本不受樹脂混合物之成分的處理情況影響。
達成此目的之解決方案如下：該強化體之表面具有一由一組合物構成之塗層，該組合物包含一混合物1，該混合物由至少一種選自環氧化酚系酚醛清漆、環氧化甲酚酚醛清漆、基於雙酚A之聚環氧化物、環氧化雙酚茀(例如，基於四溴雙酚A之聚環氧化物)及/或基於雙酚F及/或基於異氰尿酸三縮水甘油酯之聚環氧化物及/或環氧化酚醛清漆之群組的樹脂及至少一種加速該樹脂硬化的成分構成，對此混合物進行熱處理，使該混合物1以熔化之方式固定於該強化體之表面。
本發明之強化體上係塗覆一由樹脂及加速劑構成之易於製造的混合物。該組合物之施加可以傳統方式進行，例如撒布、噴塗、塗抹、塗刷或浸漬技術。根據所用之樹脂成分來選擇該熱處理之溫度(約40-150℃)，使強化體表面殘留一層該熔融組合物的膜。
該組合物貯存穩定，故可進行預混，並視需要加以使用。另一優點在於，該經塗佈之強化體亦貯存穩定，故可在預製後再運往其他生產裝置。此外，該塗層可提高該強化體之懸垂性(Drapierfhigkeit)，改良該強化體之裁減。
該強化體可以纖維、編織物、纖維網、針織物或梭織物等形式加以使用，且可用玻璃、陶瓷、硼、玄武岩及/或碳及/或合成聚合物(例如，芳族聚醯胺)或天然聚合物(例如，亞麻、棉纖維、纖維素、大麻、劍麻)製成。
所用之樹脂成分為環氧化酚系酚醛清漆(由酚及(例如)甲醛及/或乙二醛構成之縮合物)、環氧化甲酚酚醛清漆、基於雙酚A之聚環氧化物(例如，由雙酚A及四縮水甘油基亞甲二胺構成之產品)、環氧化雙酚茀(例如，基於四溴雙酚A之聚環氧化物)及/或基於雙酚F之聚環氧化物及/或環氧化酚醛清漆及/或基於異氰尿酸三縮水甘油酯之環氧樹脂。
上述之所有樹脂的平均分子量較佳g/mol，因為符合此要求之樹脂係為可撒布之固態樹脂。屬於可撒布之固態樹脂的產品有：Epikote1001、Epikote1004、Epikote1007、Epikote1009：基於雙酚A之聚環氧化物，EponSU8(環氧化雙酚A酚醛清漆)，Epon1031(環氧化乙二醛-酚系酚醛清漆)，Epon1163(基於四溴雙酚A之聚環氧化物)，Epikote03243/LV(基於3,4-環氧基環己基甲酸(3,4-環氧基環己基)甲酯及雙酚A之聚環氧化物)，Epon164(環氧化鄰-甲酚酚醛清漆)，上述全部產品均可自Hexion Specialty Chemicals公司購得。此等所用樹脂的優點在於其可於室溫下研磨及貯存。該等樹脂可於中等溫度下熔化，並與混合物2所含之硬化劑交聯。
可將(例如)咪唑、取代咪唑、咪唑加成物、咪唑錯合物(例如，鎳-咪唑錯合物)、三級胺、四級銨化合物及/或鏻化合物、氯化錫(IV)、雙氰胺、水楊酸、尿素、尿素衍生物、三氟化硼錯合物、三氯化硼錯合物、環氧加成反應產物(Epoxiadditions-Reaktionsprodukte)、四苯硼錯合物、胺基硼酸鹽、胺基鈦酸鹽、金屬乙醯基丙酮化物、環烷酸金屬鹽、辛酸金屬鹽、辛酸亞錫、其他金屬鹽類及/或金屬螯合物用作加速成分。在此另舉幾例：寡聚聚乙烯哌嗪(oligomere Polyethylenpiperazine)，二甲胺基丙基二丙醇胺(Dimethylaminopropyldipropanolamin)，雙(二甲胺基丙基)-胺基-2-丙醇，N,N'-雙(3-二甲胺基丙基)尿素，由N-(2-羥丙基)咪唑、二甲基-2-(2-胺基乙氧基)乙醇及其混合物構成之混合物，雙(2-二甲胺基乙基)醚，五甲基二伸乙三胺，二嗎啉基二乙醚，1,8-二氮二環[5.4.0]十一烯-7,N-甲基咪唑，1,2-二甲基咪唑，三伸乙二胺。此等加速劑與上述樹脂一起形成可滴落或可撒布之固體混合物，該混合物在室溫下具有充分至突出之貯存穩定性。
另一有利舉措係於該強化體之已固定混合物1上覆一混合物2，其中，該混合物2包含至少一種選自基於雙酚A及/或雙酚F之聚環氧化物、基於四縮水甘油基亞甲二胺(TGMDA)之聚環氧化物、基於環氧化雙酚茀(例如，四溴雙酚A)及/或環氧化酚醛清漆之聚環氧化物及/或基於鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸或基於對苯二甲酸之聚環氧酯(Polyepoxidester)、環氧化鄰-或對-胺苯酚、由雙環戊二烯及酚構成之環氧化加成聚合產物、雙酚二氧化丙烯醚(尤指雙酚A及雙酚F二氧化丙烯醚)之群組的樹脂及/或用此製成之高級樹脂及至少一種酐類硬化劑及/或胺類硬化劑，將該組合體加熱硬化。該等樹脂之環氧當量較佳為170g-450g。
在此另舉幾例：2,2-雙[3,5-二溴-4-(2,3-環氧丙氧基)苯]丙烷，2,2-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)環己基]丙烷，4-環氧乙基-1,2-環氧環己烷或3,4-環氧環己基3,4-環氧環己烷羧酸酯[2386-87-0]。
該等混合物較佳呈液態，以便於注射。
上述之樹脂-硬化劑混合物的施加簡單且無任何處理技術難題，藉由該樹脂-硬化劑混合物之施加而獲得的強化體符合纖維強化塑膠領域(例如，風力設備用轉子葉片、通風技術、汽車工程及造艇業)之製造及應用要求。
較佳應將二羧酸酐或改質二羧酸酐用作混合物2之酐類硬化劑。在此舉例如下：四氫酞酐(THPA)、六氫酞酐(HHPA)、甲基四氫苯酐(MTHPA)、甲基六氫苯酐(MHHPA)、甲基納迪克酸酐(MNA)、十二烯基丁二酸酐(DBA)或其混合物。所用之改質二羧酸酐為酸酯(上述酐或其與二醇或多元醇之混合物之反應產物，例如：新戊二醇(NPG)、聚丙二醇(PPG，較佳分子量200至1000))。藉由明確之改質可設定較寬之玻璃態化溫度範圍(介於30℃與200℃之間)。
此外，該等硬化劑可選自胺類硬化劑之群組，胺類硬化劑可選自聚胺(脂族、環脂族或芳族)、聚醯胺、曼尼希(Mannich)鹼、聚胺基咪唑啉、聚醚胺及其混合物。在此以聚醚胺為例，例如，Jeffamine D230、D400(Fa. Huntsman)，此等聚醚胺之特點為低放熱。聚胺(例如，異佛爾酮二胺)具有高Tg值，曼尼希(Mannich)鹼(例如，Epikure 110(Hexion Specialty Chemicals Inc.))則具有胺甲酸酯形成率低及反應性高之特點。
混合物2可使用與混合物1之樹脂相同的樹脂。但亦可為混合物2使用不同於混合物1之樹脂的樹脂。
由塗覆混合物1及混合物2之強化體構成的組合體在傳統條件下以約40℃-200℃、較佳80℃-120℃之溫度加熱硬化。
本發明此外亦提供一種製造經塗佈之強化體的方法，該強化體之表面具有一由一可加熱硬化之組合物構成的塗層，其中，於該強化體上塗覆一混合物1，該混合物由至少一種選自環氧化酚系酚醛清漆、環氧化甲酚酚醛清漆、基於雙酚A之聚環氧化物、環氧化雙酚茀及/或基於雙酚F、基於異氰尿酸三縮水甘油酯之聚環氧化物及/或環氧化酚醛清漆的樹脂及至少一種加速該樹脂之硬化的成分構成，隨後對該塗覆混合物1之強化體進行熱處理，使混合物1以熔化之方式固定於該強化體之表面，接著於該塗覆固定之混合物1的強化體上施加混合物2，其中，該混合物2包含至少一種選自基於雙酚A及/或雙酚F之聚環氧化物及/或用此製成之高級樹脂、基於四縮水甘油基亞甲二胺之聚環氧化物、基於環氧化雙酚茀及/或環氧化酚醛清漆之聚環氧化物及/或基於鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸或基於對苯二甲酸之聚環氧酯、環氧化鄰-或對-胺苯酚、由雙環戊二烯及酚構成之環氧化加成聚合產物之群組的樹脂及至少一種酐類硬化劑及/或胺類硬化劑，將該組合體加熱硬化。
此法允許免去對混合及調劑設備的使用，從而降低採購成本、操作成本及維護成本。此外在時間上亦不受處理參數之影響。自此可將較長之處理時間與較短之硬化時間相結合，從而在該強化體之塗佈過程中節省大量時間。混合物1及混合物2均可大量製造，亦因貯存穩定而無需就地混製。該方法之另一優點在於可將組合物更均勻地塗覆在該強化體上。因為本發明人發現，硬化期間之加熱處理將加速成分釋放出來，從而在製造該組合物時使該成分獲得高反應性。此亦能確保明確之硬化起點，從而在品質上使該組合物之均質性及特性受到有利影響。
如前文所述，對由玻璃、陶瓷、硼、碳、玄武岩及/或合成聚合物及/或天然聚合物構成且形式為纖維、編織物、纖維網、針織物或梭織物之該強化體施塗混合物1。為此須在傳統混合器(例如，密閉混合器)中製造混合物1。將混合物1之至少一種樹脂的50wt%至95wt%與該加速成分的5wt%至50wt%混合至大體均勻的程度。可將(例如)咪唑、取代咪唑、咪唑加成物、咪唑錯合物(例如，鎳-咪唑錯合物)、三級胺、四級銨化合物及/或鏻化合物、氯化錫(IV)、雙氰胺、水楊酸、尿素、尿素衍生物或三氟化硼錯合物用作加速成分。將混合物1自混合器排出並視情況加以貯存或運送，其中，混合物1之存放期在<30℃之溫度下>1年。可以傳統方式(例如，藉由噴塗、塗抹、塗刷或浸漬技術)將混合物1塗覆在該強化體上。撒布式塗覆為較佳之選，因為該材料自身即已為一粉末，使用起來較為方便。較佳於每平方公分強化體上塗覆1mg至10mg之混合物1。該經塗佈之強化體在此範圍內具可銷售性。若在每平方公分強化體上塗覆超過10mg之混合物1，則此塗層便有碎裂危險。若每平方公分之塗覆量小於1mg，則加速劑含量便會過低，從而使處理時間相應延長。隨後對此組合體進行熱處理。於40℃-150℃之溫度範圍內在一連續爐、微波連續爐中或較佳藉由高效之感應加熱進行該熱處理。混合物1基本處於均勻熔化狀態，層厚均勻地分布在該強化體上。
視情況在以此種方式塗覆混合物1之強化體經貯存後將其以節省空間之方式捲起或對其進行預成形處理或加以運送，並對其施塗混合物2。混合物2可用製造混合物1之方式製成。其中，混合物2以混合物2之全部成分的質量計包含30wt%至70wt%之樹脂及30wt%至70wt%之酐類硬化劑或胺類硬化劑或此二者之混合物。酐類硬化劑為較佳之選，因為酐類硬化劑可作為單成分系供應，故可免去混合及調劑設備之使用。
每平方公分強化體較佳塗覆10mg至100mg之混合物2，此會對該強化體之機械強度產生有利影響。混合物2之塗覆亦可藉由撒布、噴塗、塗抹、塗刷或浸漬技術而實現。該組合物在40℃-200℃、較佳80℃-120℃之溫度範圍內硬化。
浸漬技術在塗覆混合物2時為尤佳之選。藉由負壓之施加將該液態混合物吸附在該強化體上。藉此可使混合物透入強化體，從而確保該塗層品質均勻。
此外，混合物1及/或混合物2可包含其他添加物，例如，石墨粉、矽氧烷、色素、粒度較佳<100μm之粉末狀金屬(例如，鋁、鐵或銅)或金屬氧化物(例如，氧化鐵)、活性稀釋劑(例如，基於脂肪醇之縮水甘油醚、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、乙基己醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、蓖麻油、酚、甲酚、對三級丁苯酚)、紫外線防護劑或處理助劑。此等添加物在混合物1中之添加濃度不超過2wt%，在混合物2中之添加濃度不超過15wt%。石墨、金屬或金屬氧化物之使用因該等物質具導電性而使得對相應混合物之感應加熱成為可能，從而使硬化時間得以大幅縮短。矽氧烷會對經改良之浸漬及纖維黏結產生影響，最終起到減少該組合體之缺陷的作用。另外，矽氧烷在浸漬處理過程中亦具加速作用。總而言之，該等添加物可用作處理助劑，確切而言係用於穩定該等混合物，抑或用作著色劑。
本發明的經塗佈之強化體較佳用於製造風力設備用轉子葉片，但亦可用於為通風技術、汽車工程及造艇業提供部件。恰是此等領域所需之大面積部件自此可用本發明之有利技術加以製造。
下文將藉由實施例對本發明進行詳細說明。
a)對該強化體塗覆混合物1：
先將20g固態環氧樹脂(Epikote1004-可自Hexion Specialty Chemicals Inc.購得之產品)搗成粉末。添加5g經十一烷取代的咪唑(Curezol C11Z-可自Fa. Shikoku Chemicals Corp.購得之產品)，藉由進一步之杵搗將其均質化。將由此獲得之混合物1撒布於一玻璃絲織物92115(Fa. Lange+Ritter)上，使混合物1以2mg/cm2 玻璃絲織物之濃度覆蓋該玻璃絲織物。將該組合體在一感應電爐內於70℃之溫度下置放15分鐘。經過此段時間後，混合物1在該玻璃絲織物上熔化。
b)對塗覆有混合物1之該強化體塗覆混合物2：
藉由傳統之浸漬技術用5.5g(39.3mg/cm2 )Epikote03957(由雙酚A二氧化丙烯醚及六氫酞酐構成之混合物：可自Hexion Specialty Chemicals Inc.購得之產品)對4.5g塗覆有混合物1的玻璃絲織物進行浸漬處理：將該乾燥之玻璃絲織物置入一塗有脫模劑的模具中。在該織物上覆一分離織物或薄膜，以便於該樹脂混合物(混合物2)之均勻流動。安裝密封帶以使得該薄膜與該模具密封隔離，藉此可用一真空泵(轉葉泵)將該織物抽成真空。隨後藉由此負壓將混合物2壓入該織物。該織物被混合物2完全浸潤後，將該組合體加熱(在電爐中於80℃之溫度下加熱8小時)硬化。
或
以上述方法用6g(35.8mg/cm2 )混合物(100份Epikote845-由雙酚A二氧化丙烯醚、雙酚F二氧化丙烯醚及聚丙二醇構成之混合物；可自Hexion Specialty Chemicals Inc.購得之產品及82份Epikure845-由甲基四氫苯酐及四氫苯酐與新戊二醇之反應產物構成的混合物；可自Hexion Specialty Chemicals Inc.購得之產品)對5.4g塗覆有混合物1的玻璃絲織物進行浸漬處理。在電爐中將由此獲得之組合體於80℃之溫度下硬化10小時。
上述之實施例係以實驗室規模實施，業已經工業試驗驗證。
所獲得之經塗佈的強化體與傳統方法相比因其處理技術經最佳化而造價低廉。處理時間之縮短(最多可縮短50%)就需用模具而言將使產量得到顯著提昇。

Claims (13)

  1. 一種製造經塗佈之強化體的方法，該強化體之表面具有由可加熱硬化之組合物構成的塗層，其特徵在於，於該強化體上施用混合物1，該混合物1由至少一種選自環氧化酚系酚醛清漆、環氧化甲酚酚醛清漆、基於雙酚A之聚環氧化物、環氧化雙酚茀及/或基於雙酚F、基於異氰尿酸三縮水甘油酯之聚環氧化物及/或環氧化酚醛清漆的樹脂及至少一種加速該樹脂硬化的成分構成，隨後對該塗覆混合物1之強化體進行熱處理，使混合物1以熔化之方式固定於該強化體之表面，接著於該塗覆固定之混合物1的強化體上施加混合物2，其中，該混合物2包含至少一種選自基於雙酚A及/或雙酚F之聚環氧化物及/或用此製成之高級樹脂、基於四縮水甘油基亞甲二胺之聚環氧化物、基於環氧化雙酚茀及/或環氧化酚醛清漆之聚環氧化物及/或基於鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸或基於對苯二甲酸之聚環氧酯、環氧化鄰-或對-胺苯酚、由雙環戊二烯及酚構成之環氧化加成聚合產物之群組的樹脂及至少一種酐類硬化劑及/或胺類硬化劑，將該組合體加熱硬化。
  2. 如請求項1之方法，其中該混合物1使用咪唑、經取代咪唑、咪唑加成物、咪唑錯合物、三級胺、四級銨化合物或鏻化合物、氯化錫(IV)、雙氰胺、水楊酸、尿素、尿素衍生物、三氟化硼錯合物、三氯化硼錯合物、環氧加成反應產物、四苯硼錯合物、胺基硼酸鹽、胺基鈦酸鹽、金屬乙醯基丙酮化 物、環烷酸金屬鹽、辛酸金屬鹽、辛酸亞錫、金屬鹽類及/或金屬螯合物用作加速成分。
  3. 如請求項1之方法，其中該混合物2之酐類硬化劑為二羧酸酐或改質二羧酸酐。
  4. 如請求項2之方法，其中該混合物2之酐類硬化劑為二羧酸酐或改質二羧酸酐。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該胺類硬化劑選自聚胺、聚醯胺、曼尼希(Mannich)鹼、聚胺基咪唑啉、聚醚胺及其混合物。
  6. 如請求項1至4中任一項之方法，其中藉由浸漬技術將該混合物1及/或該混合物2塗覆在該強化體上。
  7. 如請求項1至4中任一項之方法，其中以纖維、編織物、纖維網、針織物或梭織物之形式使用該強化體。
  8. 如請求項1至4中任一項之方法，其中使用由玻璃、陶瓷、硼、碳、玄武岩及/或合成聚合物或天然聚合物構成之強化體。
  9. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該混合物1以其全部成分的質量計包含50wt%至95wt%之樹脂及5wt%至50wt%之加速成分。
  10. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該混合物2以其全部成分的質量計包含30wt%至70 wt%之樹脂及30wt%至70wt%之酐類硬化劑或胺類硬化劑或此二者之混合物。
  11. 如請求項1至4中任一項之方法，其中每平方公分強化體上塗覆1mg至10mg之該混合物1。
  12. 如請求項1至4中任一項之方法，其中每平方公分強化體上塗覆10mg至100mg之該混合物2。
  13. 如請求項1至4中任一項之方法，其中在該混合物1及/或該混合物2中添加其他添加物，例如，石墨粉、矽氧烷、色素、金屬或金屬氧化物、活性稀釋劑、處理助劑或紫外線防護劑。
TW98136521A 2008-11-26 2009-10-28 經塗佈之強化體及其製造方法 TWI462833B (zh)

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