KR20160113714A - 수지 조성물의 경화 방법 - Google Patents

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KR20160113714A
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curing
adherend
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laser light
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세이지 나카지마
요스케 다츠노
미츠오 이토
사토시 히로노
유조 모리사키
준지 가와모토
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오므론 가부시키가이샤
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Abstract

피착체에 열부하를 가하지 않고 단시간에 경화할 수 있어, 품질이 안정된 경화물을 얻을 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 수지 조성물의 경화 방법은, 에폭시 수지와, 경화제를 함유하는 코어와, 상기 코어를 피복하는 쉘을 함유하는 캡슐형 경화제와, 필러와, 색재를 함유하는 수지 조성물(A)에 대하여 직접적 및/또는 간접적으로 레이저광을 조사하는 공정 a를 포함한다.

Description

수지 조성물의 경화 방법{METHOD FOR CURING RESIN COMPOSITION}
본 발명은 수지 조성물의 경화 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 피착체에 열부하를 가하지 않고 단시간에 경화할 수 있고, 또한 접착 품질이 안정된 경화물을 얻을 수 있는, 수지 조성물의 경화 방법에 관한 것이다.
종래, 전자 부품 등의 부재 사이를 밀봉하는 방법(이하, 「밀봉 방법」) 또는 전자 부품 등의 부재끼리를 접착하는 방법(이하, 「접착 방법」)으로서는, (1) 1액성 에폭시 수지 접착제를 부재에 도포하여, 당해 접착제를 가온해서 경화시키는 방법; (2) 2액성 에폭시 수지 접착제를 혼합해서 부재에 도포하고, 방치함으로써 경화시키는 방법; (3) UV 경화형 접착제를 사용하는 방법; (4) 순간 접착제를 사용하는 방법 등이 알려져 있다.
또한, 종래 알려져 있는 밀봉 방법 또는 접착 방법, 또는, 밀봉제 또는 접착제를 사용할 때의 개별의 과제에 대응하기 위한 기술도 다양하게 개발되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 경화성 수지 조성물이 금속 등의 위에 부착된 복합체에 있어서, 경화성 수지 조성물 내부의 경화 반응에 의해 발생한 열에너지의 방산을 방지하기 위해서, 금속 등의 고열 전도성 부재의 표면을 열전도성이 낮은 재료로 코팅하고, 그 위에 경화성 수지 조성물층을 형성한 뒤에 에너지를 조사함으로써, 상기 열에너지에 의한 연속적인 경화를 가능하게 하는 기술이 개시되어 있다. 그때, 조사하는 에너지로서 자외선(UV), 전자선(EB), 레이저 등의 에너지선이나 전도에 의한 열에너지 등을 사용할 수 있는 것도 개시되어 있다.
또한, 예를 들어 특허문헌 2에는, 필러 등의 분체 성분을 포함하는 접착제 조성물을 소량으로도 기포를 포함시키지 않고 안정적으로 도포 가능하게 하기 위한 접착제 조성물, 및, 당해 조성물을 열경화시키는 것이 개시되어 있고, 당해 조성물의 성분으로서, 마이크로 캡슐형의 경화 촉진제를 사용할 수 있는 것이 개시되어 있다.
일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 제2011-194597호 공보(2011년 10월 6일 공개)」 일본 공개 특허 공보 「일본 특허 공개 제2012-224733호 공보(2012년 11월 15일 공개)」
그러나, 상기 (1) 내지 (4)에 기재한 방법에는, 이하와 같은 문제가 있다. 상기 (1)의 방법에는, 경화의 프로세스에 장시간을 필요로 하기 때문에, 생산성이 낮다는 문제가 있다. 즉, 전자 부품의 제조 공정은, 통상 초 단위로 진행하는데, 상기 (1)의 방법에서는, 경화의 프로세스에 1시간 정도를 필요로 하기 때문에, 당해 프로세스에서 부품이 체류해 버린다는 문제가 있다. 그리고, 그에 의해, 상기 (1)의 방법에는, 부품의 체류에 대응시키기 위해서 제조 설비를 대형화하지 않을 수 없다는 문제도 있다.
또한, 상기 (1)의 방법에서는, 전자 부품을 고온에서 방치하게 되기 때문에, 1액성 에폭시 수지 접착제를 도포한 부분 이외의 부분에도 열부하가 걸리므로, 상기 (1)의 방법에는, 변형에 의해 성능에 편차가 발생할 수 있다는 문제도 있다. 또한, 상기 (1)의 방법에는, 고온에서의 방치에 의해 상기 접착제의 가스가 발생하여, 금속 부분의 전기 특성을 저하시켜버린다는 문제도 있다.
상기 (2)의 방법에는, 경화 시간은 짧지만, 2액을 균일하게 혼합하는 것이 곤란하기 때문에, 접착 품질이 안정되지 않는다는 문제가 있다. 또한, 2액을 혼합한 후 바로 경화가 개시되기 때문에, 상기 (2)의 방법에는, 가사 시간이 짧아, 작업성이 매우 나쁘다는 문제가 있다. 또한, 상기 (2)의 방법에는, 도포 정밀도를 높이기 위해서 도포기를 사용하는 경우, 노즐 막힘이 발생하기 쉬워, 도포기의 유지보수의 빈도가 높다는 문제도 있다.
상기 (3)의 방법에서는, 저온에서, 또한 단시간에 경화하는 것이 가능하다. 그러나 UV 경화형 접착제 중에는 산이 함유되어 있고, 당해 산은 경화 후에도 수지 중에 잔존한다. 그 결과, 전자 부품에 적용한 경우, 당해 산이 전자 부품을 부식시키는 원인이 되기 때문에, 상기 (3)의 방법에는, 얻어진 전자 부품의 내구성이 매우 낮다는 문제가 있다.
상기 (4)의 방법에는, 가사 시간이 짧기 때문에 작업성이 나쁘고, 접착 품질이 안정되지 않는다는 문제가 있다. 또한, 상기 (4)의 방법에는, 얻어진 전자 부품의 내구성이 낮다는 문제도 있다.
또한, 상기 특허문헌 1에 기재된 기술에는, 양이온계 중합 개시제를 이용하고 있기 때문에, 반응성이 낮아, 반응이 서서히 진행됨으로써, 경시적으로 경화물의 경도 등의 물성이 변화한다는 문제가 있다. 또한, 상기 특허문헌 1에 기재된 기술에는, 내부에 잔류한 산에 의해, 주변에 금속이 존재하는 경우에, 주변의 금속 부분을 부식시킬 우려도 있다.
그리고, 상기 특허문헌 2에 기재된 기술에서는, 열에 의한 통상의 경화 방법이 사용되고 있으며, 1시간 정도라는 장시간의 가열 처리가 행하여지고 있다.
이와 같이, 종래, 피착체에 열부하를 가하지 않고 단시간에 경화할 수 있고, 또한 접착 품질이 안정된 경화물을 얻는다는 과제를 해결할 수 있는 방법은 알아내지 못했다.
본 발명은 상기 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 피착체에 열부하를 가하지 않고 단시간에 경화할 수 있고, 또한 접착 품질이 안정된 경화물을 얻을 수 있는, 수지 조성물의 경화 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자는, 최적의 경화제와, 당해 경화제의 성능을 최대한으로 끌어낼 수 있는 에너지 부여의 방법에 대해서 예의 검토하였다. 그 결과, 수지 조성물을 저온에서 또한 단시간에 경화시키는 것이 가능한 방법을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 수지 조성물의 경화 방법은, 에폭시 수지와, 경화제를 함유하는 코어와, 상기 코어를 피복하는 쉘을 함유하는 캡슐형 경화제와, 필러와, 색재를 함유하는 수지 조성물(A)에 대하여 직접적 및/또는 간접적으로 레이저광을 조사하는 공정 a를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물의 경화 방법은, 에폭시 수지와, 경화제를 함유하는 코어와, 상기 코어를 피복하는 쉘을 함유하는 캡슐형 경화제와, 필러와, 색재를 함유하는 수지 조성물(A)에 대하여 직접적 및/또는 간접적으로 레이저광을 조사하는 공정 a를 포함한다.
그 때문에, 매우 단시간에 또한 수지 조성물(A)을 도포한 부분의 주변부에 부여하는 열부하를 대폭 저감시켜 경화 반응을 행할 수 있다. 그 결과, 본 발명에 따른 수지 조성물의 경화 방법은, 전자 부품의 부재 간의 접착 또는 밀봉을 품질 좋게, 효율적으로 행할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1은 피착체의 면 상에 수지 조성물(A)을 도포하고, 그 위에 다른 피착체의 면을 밀착시켜, 당해 다른 피착체의 상면에 레이저광을 조사하는 모습을 도시하는 모식도이다.
도 2는 실시 형태 5에 관한 방법에 의해, 수지 성형품인 피착체에 단자를 접착하여, 밀봉한 모습을 도시하는 모식도이다.
도 3은 도 2에 도시하는 단자를 접착하여, 밀봉한 피착체의 종단면도이다.
도 4는 접착제 도포 샘플의 제조법을 도시하는 개략도이다.
도 5는 경화 전후의 PBT 플레이트(피착체)의 휨량을 도시하는 모식도이다.
도 6은 실시예 3에서 사용한 접착제(C)의 표면 및 이측의 경화 상태를 관찰한 결과를 도시하는 도면이다.
도 7은 실시예 3에서 사용한 접착제(A)의 표면 및 이측의 경화 상태를 관찰한 결과를 도시하는 도면이다.
도 8은 접착제 도포 샘플의 경화물의 종단면을 관찰한 결과를 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 이하의 설명에서는, 동일한 부품에는 동일한 부호를 부여하고 있다. 그것들의 명칭 및 기능도 동일하다. 따라서, 그것들에 관한 상세한 설명은 반복하지 않는다.
〔실시 형태 1〕
본 실시 형태에 따른 수지 조성물의 경화 방법은, 에폭시 수지와, 경화제를 함유하는 코어와, 상기 코어를 피복하는 쉘을 함유하는 캡슐형 경화제와, 필러와, 색재를 함유하는 수지 조성물(A)에 대하여 직접적 및/또는 간접적으로 레이저광을 조사하는 공정 a를 포함하는 방법이다.
(1. 에폭시 수지)
상기 에폭시 수지는, 실온 부근(예를 들어, 25℃)에서 액상의 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지는, 후술하는 바와 같이, 수지 조성물(A)에 대하여 직접적 및/또는 간접적으로 레이저광이 조사되어, 캡슐형 경화제가 개열되면, 캡슐형 경화제에 함유되는 경화제와 반응해서 경화한다. 얻어지는 경화물을 전자 부품에 사용하는 것을 고려하면, 내열성이 필요해지기 때문에, 본 발명에서는 에폭시 수지를 사용한다.
에폭시 수지로서는, 종래 공지의 1액성 에폭시 수지 조성물에 있어서 사용되는 각종 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족 환 또는, 수소 첨가 벤젠환 등의 수소 첨가 방향족 환에, 2개 이상의 에폭시기가 말단에 결합한 화합물을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 방향족 환 및 수소 첨가 방향족 환에는, 알킬기, 할로겐 등의 치환기가 결합하고 있어도 된다. 또한, 상기 에폭시기와, 상기 방향족 환 또는 상기 수소 첨가 방향족 환이란, 옥시알킬렌, 폴리(옥시알킬렌), 카르보옥시알킬렌, 카르보폴리(옥시알킬렌), 아미노알킬렌 등을 개재해서 결합되어 있어도 된다.
나아가, 상기 에폭시 수지가, 상기 방향족 환 및/또는 상기 수소 첨가 방향족 환을 복수 갖는 경우에는, 이들 방향족 환 및/또는 수소 첨가 방향족 환끼리는, 직접 결합되어 있어도 되고, 알킬렌기, 옥시알킬렌기 또는 폴리(옥시알킬렌)기 등을 개재해서 결합되어 있어도 된다.
상기 에폭시 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 디글리시딜에테르, 비스페놀 A-1,2-프로필렌옥사이드 2몰 부가물 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 오르토프탈산디글리시딜에스테르, 테트라히드로이소프탈산디글리시딜에스테르, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N-디글리시딜아닐린-3-글리시딜에테르, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸렌)시클로헥산, 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도 2종류 이상 조합해도 사용할 수 있다.
그 중에서도, 경화물의 내열성이 우수하다는 관점에서, 상기 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르가 보다 바람직하다.
(2. 캡슐형 경화제)
본 실시 형태에 따른 방법에서는, 경화제를 함유하는 코어와, 상기 코어를 피복하는 쉘을 함유하는 캡슐형 경화제를 사용하는 것이 중요하다. 상기 수지 조성물(A)이 캡슐형 경화제를 함유하기 때문에, 레이저광의 조사에 의해 매우 단시간에 에폭시 수지의 경화 반응을 종료시킬 수 있다.
상기 코어가 함유하는 경화제는, 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물 및 티올계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 경화제인 것이 바람직하다.
(2-1. 아민계 화합물)
상기 아민계 화합물로서는, 아민 어덕트계, 변성 폴리아민계, 지방족 폴리아민계, 복소환식 폴리아민계, 지환식 폴리아민계, 방향족 아민계, 폴리아미드아민계, 케티민계, 우레탄아민계 등, 통상 사용되는 아민계 경화제를 들 수 있다. 상기 아민계 경화제는, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 병용하는 경우의 비율은 임의이다. 그 중에서도, 적당한 반응성 및 안정성을 갖는다는 관점에서, 저분자 아민 화합물(a1)과 아민 어덕트를 함유하는 혼합물인 아민계 경화제가 바람직하다.
단, 상기 저분자 아민 화합물(a1)은 단독으로 사용해도 된다. 또한, 이하에 예시한 저분자 아민 화합물(a1)로서는, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 병용하는 경우의 비율은 임의이다.
상기 저분자 아민 화합물(a1)로서는, 적어도 1개의 1급 아미노기 및/또는 2급 아미노기를 갖지만, 3급 아미노기를 갖지 않는 화합물; 적어도 1개의 3급 아미노기와 적어도 1개의 활성 수소기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
적어도 1개의 1급 아미노기 및/또는 2급 아미노기를 갖지만, 3급 아미노기를 갖지 않는 화합물로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 에탄올아민, 프로판올아민, 시클로헥실아민, 이소포론디아민, 아닐린, 톨루이딘, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의, 3급 아미노기를 갖지 않는 제1 아민류; 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디메탄올아민, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디시클로헥실아민, 피페리딘, 피페리돈, 디페닐아민, 페닐메틸아민, 페닐에틸아민 등의, 3급 아미노기를 갖지 않는 제2 아민류 등을 들 수 있다.
적어도 1개의 3급 아미노기와 적어도 1개의 활성 수소기를 갖는 화합물로서는, 2-디메틸아미노에탄올, 1-메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-페녹시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 1-부톡시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-β-히드록시에틸모르폴린 등의 아미노알코올류; 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아미노페놀류; 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디프로필아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, 디프로필아미노에틸아민, 디부틸아미노에틸아민, N-메틸피페라진, N-아미노에틸피페라진, 디에틸아미노에틸피페라진 등의 3급 아미노아민류; 2-디메틸아미노에탄티올, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토피리딘, 4-머캅토피리딘 등의 아미노머캅탄류; N,N-디메틸아미노벤조산, N,N-디메틸글리신, 니코틴산, 이소니코틴산, 피콜린산 등의 아미노카르복실산류; N,N-디메틸글리신히드라지드, 니코틴산히드라지드, 이소니코틴산히드라지드 등의 아미노히드라지드류 등을 들 수 있고, 이들의 군에서 선택되는 1 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
아민 어덕트는, 단독으로 사용해도 되고, 상술한 바와 같이 저분자 아민 화합물(a1)과 혼합하여 사용해도 된다. 아민 어덕트로서는, 카르복실산 화합물, 술폰산 화합물, 요소 화합물, 이소시아네이트 화합물, 및, 에폭시 수지(e1)로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물과 아민 화합물(a2)과의 반응에 의해 얻어지는, 아미노기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물(a2)로서는, 상술한 저분자 아민 화합물(a1)의 예로서 든 아민 화합물을 사용할 수 있다.
이들 아민 어덕트 중에서, 특히 에폭시 수지(e1)와 아민 화합물(a2)과의 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 에폭시 수지(e1)와 아민 화합물(a2)과의 반응에 의해 얻어지는 아민 어덕트는, 미반응된 아민 화합물(a2)을 저분자 아민 화합물(a1)로서 유용할 수 있다는 관점에서도 바람직하다.
카르복실산 화합물로서는, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 다이머산 등을 들 수 있다. 술폰산 화합물로서는, 에탄 술폰산, p-톨루엔술폰산 등이, 요소 화합물로서는, 요소, 메틸요소, 디메틸요소, 에틸요소, t-부틸요소 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는, 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 트리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 디이소시아네이트로서는, 에틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환식 디이소시아네이트로서는, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 1,4-이소시아나토시클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)-시클로헥산, 1,3-비스(2-이소시아나토프로필-2-일)-시클로헥산 등을 들 수 있다.
방향족 디이소시아네이트로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 트리이소시아네이트로서는, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 1,3,6-트리이소시아네이트메틸헥산 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트로서는, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트나 상기 디이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트로서는, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 우레탄형 폴리이소시아네이트, 알로파네이트형 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드형 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
에폭시 수지(e1)로서는, 모노 에폭시 화합물, 다가 에폭시 화합물 중 어느 하나 또는 그것들의 혼합물 등을 들 수 있다.
모노 에폭시 화합물로서는, 부틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 파라-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 파라크실릴글리시딜에테르, 글리시딜아세테이트, 글리시딜부티레이트, 글리시딜헥소에이트, 글리시딜벤조에이트 등을 들 수 있다.
다가 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸 비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 F, 테트라메틸 비스페놀 AD, 테트라메틸 비스페놀 S, 테트라브로모 비스페놀 A, 테트라클로로 비스페놀 A, 테트라플루오로 비스페놀 A 등의 비스페놀류를 글리시딜화한 비스페놀형 에폭시 수지; 비페놀, 디히드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 그 밖의 2가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 등의 트리스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; 1,1,2,2,-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 등의 테트라키스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지; 페놀노볼락, 크레졸 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 브롬화 페놀노볼락, 브롬화 비스페놀 A 노볼락 등의 노볼락류를 글리시딜화한 노볼락형 에폭시 수지 등; 다가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 글리시딜화한 지방족 에테르형 에폭시 수지; p-옥시벤조산, β-옥시나프토산 등의 히드록시카르복실산을 글리시딜화한 에테르에스테르형 에폭시 수지; 프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카르복실산을 글리시딜화한 에스테르형 에폭시 수지; 4,4-디아미노디페닐메탄이나 m-아미노페놀 등의 아민 화합물의 글리시딜화물이나 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 아민형 에폭시 수지 등의 글리시딜형 에폭시 수지와, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 지환족 에폭사이드 등을 들 수 있다.
아민계 경화제로서, 상술한 바와 같이 방향족 아민계의 경화제도 적합하게 사용할 수 있다. 방향족 아민계의 경화제로서는, 예를 들어 오르토페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 디아미노톨루엔, N,N-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디에틸-3,4-톨릴렌디아민, 벤지딘, 테트라메틸디아미노디페닐메탄, 테트라에틸디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐아민, 디아미노스틸벤, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, m-크실렌디아민, 크실릴렌디아민 등의 방향족 폴리아민을 사용할 수 있다.
상기 방향족 폴리아민은, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해서 사용해도 된다. 병용하는 경우의 비율은 임의이다.
(2-2. 이미다졸계 화합물)
상기 이미다졸계 화합물로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸린, 2-메틸이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-에틸이미다졸린, 2-에틸-4-메틸이미다졸린, 2-벤질이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-(o-톨릴)-이미다졸린, 테트라메틸렌-비스-이미다졸린, 1,1,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-이미다졸린, 1,3,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-이미다졸린, 1,1,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-4-메틸이미다졸린, 1,3,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-4-메틸이미다졸린, 1,2-페닐렌-비스-이미다졸린, 1,3-페닐렌-비스-이미다졸린, 1,4-페닐렌-비스-이미다졸린, 1,4-페닐렌-비스-4-메틸이미다졸린 등의 이미다졸린류; 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
상기 이미다졸계 화합물은, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해서 사용해도 된다. 병용하는 경우의 비율은 임의이다.
(2-3. 티올계 화합물)
상기 티올계 화합물로서는, 3-메톡시부틸(3-머캅토부티레이트), 2-메틸헥실(3-머캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(2-머캅토이소부티레이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 트리데실(3-머캅토부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(2-머캅토이소부티레이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리머캅토메틸벤젠, 비스페놀 A 비스(3-머캅토부티레이트), 트리페놀메탄트리스(3-머캅토부티레이트) 등을 들 수 있지만, 본 발명에 사용하는 티올 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 티올계 화합물은, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해서 사용해도 된다. 병용하는 경우의 비율은 임의이다.
적은 첨가량으로 경화 촉진 효과가 큰 등의 이유에서, 에틸렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트)를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 사용하는 것도, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에 사용하는 티올계 화합물은, 시판품으로서 용이하게 입수할 수도 있다. 시판품으로서 입수 가능한 티올계 화합물은, 에틸렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트)(상품명: EGTP, 요도 가가꾸(주) 제조), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트)(상품명: TMTP, 요도 가가꾸(주) 제조), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄(상품명: BDTP, 요도 가가꾸(주) 제조), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트)(상품명: 카렌즈 MT PE1, 쇼와 덴꼬(주) 제조) 등이다.
(2-4. 쉘)
본 실시 형태에서의 쉘은, 상기 코어를 피복하는 것이며, 적어도 제1 쉘을 포함한다. 본 실시 형태에서의 제1 쉘은 코어의 표면을 직접 피복하고 있으며, 우레아기를 갖고, 또한 에스테르 결합을 갖지 않은 것이 바람직하다. 또한, 우레아기, 뷰렛기 및 우레탄기를 갖고, 또한 에스테르기를 갖지 않은 것이 보다 바람직하다.
반응 생성물이 우레아기를 가지면, 캡슐형 경화제의 내용제성이 높아지는 경향이 있고, 또한 뷰렛기 및 우레탄기를 가짐으로써, 상기 내용제성이 더욱 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
한편, 에스테르 결합을 가지면, 습도가 높은 상태에서 에스테르 결합이 가수분해 반응을 일으켜서 제1 쉘을 손상시켜, 상기 캡슐형 경화제의 저장 안정성·내습성이나, 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물(수지 조성물(A))을 경화해서 얻어지는 경화물의 물성을 저하시킬 우려가 있다.
제1 쉘로서는, 상술한 코어에 함유되는 아민계 경화제; 아민계 경화제와 병용 가능한 에폭시 수지용 경화제(h1)와, 이소시아네이트 화합물과의 반응 생성물; 아민계 경화제와 이소시아네이트 화합물과의 반응 생성물; 활성 수소 화합물과 이소시아네이트 화합물과의 반응 생성물 등인 것이 바람직하고, 내용제성이 양호하기 때문에, 특히 아민계 경화제와 이소시아네이트 화합물과의 반응 생성물인 것이 바람직하다.
여기서, 아민계 경화제와 병용 가능한 에폭시 수지용 경화제(h1)로서는, 무수 프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 메틸나드산 등의 산 무수물계 경화제; 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀 A 노볼락 등의 페놀계 경화제; 프로필렌글리콜 변성 폴리머캅탄, 트리메틸올프로판의 티오글루콘산에스테르, 폴리술피드 수지 등의 머캅탄계 경화제; 트리플루오로보란의 에틸아민염 등의 할로겐화 붕소염계 경화제; 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데카-7-엔의 페놀염 등의 4급 암모늄염계 경화제; 3-페닐-1,1-디메틸우레아 등의 요소계 경화제; 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 포스핀계 경화제 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물로서는, 코어에 함유되는 아민 어덕트의 원료의 예로서 든 이소시아네이트 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 활성 수소 화합물로서는, 물, 적어도 1개의 1급 아미노기 및/또는 2급 아미노기를 갖는 화합물, 적어도 1개의 수산기를 갖는 화합물 등이며, 그 구조에 에스테르기를 함유하지 않는 것을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
적어도 1개의 1급 아미노기 및/또는 2급 아미노기를 갖는 화합물로서는, 지방족 아민, 지환식 아민, 방향족 아민 등을 들 수 있다.
지방족 아민으로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민 등의 알킬아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알킬렌디아민; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬렌폴리아민; 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시에틸렌디아민 등의 폴리옥시알킬렌폴리아민류 등을 들 수 있다.
지환식 아민으로서는, 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 아닐린, 톨루이딘, 벤질아민, 나프틸아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다.
적어도 1개의 수산기를 갖는 화합물로서는, 알코올 화합물, 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
알코올 화합물로서는, 메틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올, 아밀알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 라우릴알코올, 도데실알코올, 스테아릴알코올, 에이코실알코올, 알릴알코올, 크로틸알코올, 프로파르길알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 벤질알코올, 신나밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸 등의 모노알코올류; 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 수소 첨가 비스페놀 A, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류를 들 수 있다.
또한, 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물과, 적어도 1개의 수산기를 갖는 화합물, 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 화합물, 적어도 1개의 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 화합물, 및, 적어도 1개의 머캅토기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 2급 수산기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물도, 다가 알코올류로서 들 수 있다. 이들 알코올 화합물은, 제1, 제2, 또는 제3 알코올 중 어느 것이어도 된다.
페놀 화합물로서는, 예를 들어 석탄산, 크레졸, 크실레놀, 카르바크롤, 모틸, 나프톨 등의 모노 페놀류, 카테콜, 레조르신, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 피로갈롤, 플로로글루신 등의 다가 페놀류를 들 수 있다.
적어도 1개의 수산기를 갖는 화합물로서는, 다가 알코올류나 다가 페놀류 등이 바람직하고, 다가 알코올류가 특히 바람직하다.
본 실시 형태에서의 쉘은, 상술한 제1 쉘의 표면에, 제1 쉘과 에폭시 수지(e2)와의 반응 생성물을 포함하는 제2 쉘을 포함하는 것이 바람직하다. 제2 쉘은, 제1 쉘과 에폭시 수지(e2)와의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 상기 반응 생성물은, 예를 들어 코어를 형성하기 위한 출발 재료가 되는 입자를 분산매에 분산시키고, 이 분산매에 쉘을 형성하는 재료를 첨가해서 출발 재료 입자 상에 석출시키는 방법이나, 분산매에 쉘을 형성하는 재료의 원료를 첨가하여, 출발 재료 입자의 표면을 반응의 장소로 해서, 거기에서 쉘 형성 재료를 생성하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 분산매로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 미네랄 스피릿, 나프타 등의 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 메탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 알코올류; 물, 등의 용매, 프탈산디부틸, 프탈산디(2-에틸헥실) 등의 프탈산디에스테르계, 아디프산디(2-에틸헥실) 등의 지방족 이염기산에스테르계, 인산트리크레실 등의 인산트리에스테르계, 폴리에틸렌글리콜에스테르 등의 글리콜에스테르계 등의 가소제 등을 사용할 수 있다.
에폭시 수지(e2)로서는, 상술한 코어에 함유되는 아민 어덕트의 원료가 되는 에폭시 수지(e1)의 예로서 든 다가 에폭시 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 에폭시 수지(e2)는 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 에폭시 수지(e2)는, 마스터 배치형 에폭시 수지용 경화제 조성물에 포함되는 에폭시 수지(e3)와 동일한 에폭시 수지, 또는 에폭시 수지(e3)가 혼합물인 경우에는 그 일부이면, 저장 안정성과 내용제성이 우수한 마이크로 캡슐형 에폭시 수지용 경화제가 얻어지는 경향이 있으므로 바람직하다.
에폭시 수지(e3)로서는, 상술한 코어에 포함되는 아민 어덕트의 원료가 되는 에폭시 수지(e1)의 예로서 든 다가 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다. 이들 중에서도, 얻어지는 경화물의 접착성이나 내열성의 관점에서, 다가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 비스페놀 A의 글리시딜화물과 비스페놀 F의 글리시딜화물이 더욱 바람직하다.
(2-5. 캡슐형 경화제의 조제법 등)
제1 쉘로 코어의 표면을 피복하는 방법으로서는, 제1 쉘을 용해하여, 코어를 분산시킨 분산매 중에서 제1 쉘의 용해도를 낮춤으로써 코어의 표면에 제1 쉘을 석출시키는 방법, 코어를 분산시킨 분산매 중에서 쉘의 형성 반응을 행하여, 코어의 표면에 쉘을 석출시키는 방법, 또는, 코어의 표면을 반응의 장소로 해서, 거기에서 쉘을 생성시키는 방법 등을 들 수 있다.
제2 쉘로 제1 쉘의 표면을 피복하는 방법으로서는, 예를 들어 제1 쉘로 피복된 코어와 에폭시 수지를 20 내지 80℃에서 2 내지 8시간 정도 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 캡슐형 경화제는 이상과 같이 조제해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
상기 캡슐형 경화제의 평균 입자경은, 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 평균 입자경이 1㎛보다 작은 경우에는, 수지 조성물(A)의 다른 성분과 혼합한 경우에 쉘이 개열되어, 레이저가 조사되기 전에 경화 반응이 개시되어버릴 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 평균 입자경이 100㎛를 초과하면, 상기 캡슐형 경화제의 반응성이 낮아질 가능성이 있고, 상기 평균 입자경이 필러 입자경과 가까워, 상기 캡슐형 경화제와 필러가 간섭하기 때문에, 필러 배합하기 어려워질 가능성이 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 평균 입자경이 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 경우에는, 상기 캡슐형 경화제의 반응성이 높아지고, 상기 평균 입자경이 필러보다 소입경이기 때문에, 상기 캡슐형 경화제와 필러가 간섭하기 어렵고, 필러 배합하기 쉬워지므로, 더 바람직하다고 할 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 평균 입자경이란 메디안 직경을 말하며, 입자경이란, 입도 분포계(호리바 세이사꾸쇼 제조 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 LA-750)를 사용하여, 광산란법에 의해 측정한 스토크스 직경을 말한다.
(3. 필러)
필러는, 수지 조성물(A)의 강성 및 열 안정성을 향상시키기 위해서 사용된다. 이에 의해, 수지 조성물(A)을 접착에 사용한 경우에, 견고하고 내열성이 높은 접착을 실현하는 것에 기여할 수 있다.
필러로서는, 탄산칼슘, 실리카(용융 실리카이어도 결정 실리카이어도 됨), 마이카, 탈크, 글래스 비즈, 알루미나, 질화규소, 규산칼슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등을 적합하게 사용할 수 있다. 이들 무기 충전제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 병용하는 경우의 2종류 이상의 무기 충전제의 비율은 임의이다.
그 중에서도, 상기 필러로서는, 상기 강성 및 열 안정성 부여가 우수하기 때문에, 탄산칼슘, 실리카, 마이카, 탈크 및 글래스 비즈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 필러로서는, 수지 조성물(A)의 강성 향상 효과와, 광투과성이 우수하기 때문에, 용융 실리카, 결정 실리카 및 글래스 비즈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
필러가 광투과성이 우수한 경우, 예를 들어 수지 조성물(A)을 접착제로서 사용하고, 수지 조성물(A)이 1개의 피착체가 갖는 면과, 당해 피착체와는 상이한 다른 피착체가 갖는 면과의 사이에 끼움 지지되어 있는 경우, 즉, 수지 조성물(A)이, 서로 다른 피착체끼리를 접착하기 위해서, 다른 피착체의 면 사이에 끼워져서 존재하는 경우에 유리하다.
즉, 이러한 경우에는, 피착체를 투과시킨 레이저광을 수지 조성물(A)에 조사하게 되기 때문에, 레이저광을 수지 조성물(A)에 간접적으로 조사하게 된다. 이때, 필러가 광투과성이 우수한 경우, 통상의 백색 필러와 비교해서 광의 반사를 대폭 억제할 수 있기 때문에, 경화 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있다.
(4. 색재)
색재는, 수지 조성물(A)에 레이저광의 열을 효율적으로 흡수시켜, 경화 반응을 보다 효율적으로 진행시키기 위해서 함유되어 있다. 색재는 무기 안료, 유기 안료 및 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
무기 안료의 구체예로서는, 마스 블랙, 아이보리 블랙, 피치 블랙, 램프 블랙, 카본 블랙, 이산화티타늄, 연백, 리소폰, 연단, 코발트 바이올렛, 라이트 레드, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 울트라마린 블루, 프러시안 블루, 코발트 그린, 크롬옥사이드 그린, 황연, 아연황, 산화철계 화합물(철단, 황색 산화철, 흑색 산화철 등), 산화크롬계 화합물(산화크롬(III), 산화크롬(IV), 비리디언 등), 구리계 화합물(베르디그리, 마운틴 그린 등) 등을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 무기 안료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 병용하는 경우의 2종류 이상의 무기 안료의 비율은 임의이다. 그 중에서도 무기 안료는, 열 흡수성이 우수하기 때문에, 흑색계, 적색계, 청색계, 녹색계, 황색계인 것이 보다 바람직하다.
유기 안료의 구체예로서는, 레이크 레드 c, 퍼머넌트 레드 2b, 나프톨 레드, 페릴렌, 페리논, 인디고이드, 크로모프탈 레드, 퀴나크리돈, 안트라퀴논, 디케토피롤로피롤, 알리자린 레이크, 이소인돌리논, 이소인돌린, 아조메틴, 안트라퀴노, 안트론, 크산텐, 퍼스트 옐로우, 디스아조 옐로우, 크로모프탈 옐로우, 니켈아조 옐로우, 벤즈이미다졸론 옐로우, 퀴놀린 옐로우 레이크, 로다민 레이크, 브릴리언트 카민 6b, 프탈로시아닌계 화합물(프탈로시아닌, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루 등), 디옥사진 등을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 유기 안료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 병용하는 경우의 2종류 이상의 유기 안료의 비율은 임의이다. 그 중에서도 유기 안료는, 열 흡수성이 우수하기 때문에, 흑색계, 적색계, 청색계, 녹색계, 황색계인 것이 보다 바람직하다.
염료의 구체예로서는, 직접 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 분산 염료, 반응 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료 등을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 염료는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 병용하는 경우의 2종류 이상의 염료의 비율은 임의이다. 그 중에서도 염료는, 열 흡수성이 우수하기 때문에, 흑색계, 적색계, 청색계, 녹색계, 황색계인 것이 보다 바람직하다.
상기 색재로서는, 카본 블랙, 카본 블랙 이외의 안료 및 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 색재인 것이 바람직하다. 카본 블랙은, 수지 조성물(A)에 함유시킴으로써, 수지 조성물(A)의 흡열성을 크게 향상시킬 수 있고, 또한 저렴하고 범용성이 높기 때문에 적합하다.
한편, 카본 블랙은, 수지 조성물(A)의 표면의 열을 흡수하기 쉬운 경향을 갖기 때문에, 수지 조성물(A)을 도포해서 얻어진 막의 막 두께가 비교적 얇은 것을 신속히 경화시킨 경우에 특히 적합하게 사용된다. 상기 막 두께로서는, 300㎛ 미만인 것이 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 막 두께의 하한값은, 수지 조성물(A)을 도포 가능한 막 두께라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 0㎛ 초과이면 된다.
상기 막 두께는, 예를 들어 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 종래 공지된 두께 측정기를 사용해서 조정할 수 있다.
이와 같이, 상기 막 두께가 300㎛ 미만인 경우에는 카본 블랙을 특히 적합하게 사용할 수 있지만, 상기 막 두께가 300㎛ 미만인 경우에 카본 블랙 이외의 안료 및/또는 염료를 사용해도 상관없다. 또한, 상기 막 두께가 300㎛ 미만인 경우에, 카본 블랙, 카본 블랙 이외의 안료 및 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 색재를 사용해도 상관없다. 즉, 카본 블랙 이외의 안료 및/또는 염료를 카본 블랙과 병용해도 상관없다.
또한, 카본 블랙 이외의 안료로서는, 상술한 무기 안료 중 카본 블랙 이외의 안료 및 유기 안료를 사용할 수 있다.
상기 막 두께가 300㎛ 이상인 경우, 카본 블랙만을 색재로서 사용하면, 레이저광이 막의 심부까지 충분히 도달하지 않을 가능성이 있는데, 카본 블랙 대신에 카본 블랙 이외의 안료 및/또는 염료를 사용하는 것, 또는, 카본 블랙 이외의 안료 및/또는 염료를 카본 블랙과 병용함으로써, 레이저광을 막의 심부까지 도달시키는 것이 가능하다. 이 경우, 상기 막 두께는 300㎛ 이상 5mm 이하인 것이 바람직하다.
상기 막 두께가 300㎛ 이상 5mm 이하인 경우, 레이저광을 막의 심부까지 충분히 도달시키는 관점에서, 색재로서는, 카본 블랙 대신에 카본 블랙 이외의 안료 및/또는 염료를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
(5. 각 성분의 함유량, 수지 조성물(A)의 조제 방법)
상기 수지 조성물(A)에서의 상기 에폭시 수지의 함유량은, 용도에 따라서 적절히 변경할 수 있지만, 경화물의 내열성을 고려하면, 수지 조성물(A)의 중량을 100중량％로 한 경우, 10중량％ 이상 99중량％ 이하의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 20중량％ 이상 95중량％ 이하의 범위로 사용하는 것이 보다 바람직하고, 30중량％ 이상 90중량％ 이하의 범위로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 수지 조성물(A)에 있어서의 상기 캡슐형 경화제의 함유량은, 충분히 경화 반응을 진행시킨다는 관점에서, 상기 에폭시 수지의 중량을 100중량부로 했을 때 0.1중량부 이상 70중량부 이하인 것이 바람직하고, 1중량부 이상 60중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3중량부 이상 50중량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 수지 조성물(A)에 있어서의 필러의 함유량은, 상기 에폭시 수지의 중량을 100중량부로 했을 때 5중량부 이상 80중량부 이하인 것이 바람직하고, 10중량부 이상 70중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 20중량부 이상 60중량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
당해 필러의 함유량이 5중량부 미만인 경우에는, 수지 조성물(A)의 강도가 부족하기 때문에 바람직하지 않고, 당해 필러의 함유량이 80중량부를 초과하는 경우에는 수지 조성물(A)의 점도가 너무 높아져, 경화 반응이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 수지 조성물(A)에 있어서의 색재의 함유량은, 레이저광을 수지 조성물(A)에 효율적으로 흡수시키는 관점에서, 수지 조성물(A)에 함유되는 에폭시 수지의 중량을 100중량부로 했을 때 0.01중량부 이상 20중량부인 것이 바람직하다.
상기 색재가 카본 블랙인 경우, 카본 블랙의 함유량은, 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.01중량부 이상 20중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5중량부 이상 10중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1중량부 이상 7중량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 카본 블랙은, 비교적 막 두께가 얇은 상기 수지 조성물의 흡열성을 향상시켜, 경화를 촉진하는 경우에 특히 유리하기 때문에, 상기 수지 조성물을 도포해서 얻어지는 막의 막 두께가 300㎛ 미만인 경우에 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 막 두께가 300㎛ 미만일 때, 색재로서는 카본 블랙을 단독으로 사용하는 것이 가장 바람직하다.
수지 조성물(A)에 있어서의 카본 블랙 이외의 안료 및/또는 염료의 함유량은, 수지 조성물(A)에 함유되는 에폭시 수지의 중량을 100중량부로 했을 때, 0.01중량부 이상 30중량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5중량부 이상 20중량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 카본 블랙 이외의 안료 및/또는 염료는, 비교적 막 두께가 두꺼운 수지 조성물(A)의 심부까지 레이저광을 충분히 도달시키고 싶은 경우에 특히 유리하기 때문에, 수지 조성물(A)을 도포해서 얻어지는 막의 막 두께가 300㎛ 이상 5mm 이하인 경우에 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 색재로서 카본 블랙, 카본 블랙 이외의 안료 및 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 색재를 병용하는 경우의 비율은, 일률적으로는 말할 수 없기 때문에, 원하는 경화를 행할 수 있을 정도로 조정하면 된다.
수지 조성물(A)에는, 에폭시 수지, 캡슐형 경화제, 필러, 색재의 비율이 합계 100중량％가 되도록 함유되어 있어도 되고, 후술하는 난연제, 경화 보조제 등의 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 상기 다른 성분의 함유량에 대해서는 후술한다.
수지 조성물(A)을 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 에폭시 수지, 캡슐형 경화제, 필러 및 색재, 및 필요에 따라서 다른 성분을 용기에 넣어 혼합하고, 계속해서 시판하고 있는 자전 공전식 교반기를 사용해서 교반함으로써 조제할 수 있다.
(6. 난연제)
상기 수지 조성물(A)은, 브롬계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제, 염소계 난연제, 안티몬 화합물계 난연제, 수산화알루미늄계 난연제 및 수산화마그네슘계 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 난연제를 함유하고 있어도 된다. 병용하는 경우의 비율은 임의이다.
상기 난연제를 함유함으로써, 수지 조성물(A)의 표면으로부터의 과잉의 발열을 억제할 수 있기 때문에, 경화 반응 중의 스플래쉬 아웃(분출)을 억제할 수 있다.
브롬계 난연제로서는, 예를 들어 테트라브로모 비스페놀 A, 테트라브롬벤젠, 헥사브로모벤젠, 트리브로모페닐, 헥사브롬시클로데칸을 들 수 있다.
인계 난연제로서는, 예를 들어 적인, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, t-부틸페닐디페닐포스페이트, 비스-(t-부틸페닐)페닐포스페이트, 트리스-(t-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 비스-(이소프로필페닐)디페닐포스페이트, 트리스-(이소프로필페닐)포스페이트, 레조르시놀비스-디페닐포스페이트, 레조르시놀비스-디크실레닐포스페이트, 비스페놀 A 비스-디페닐포스페이트를 들 수 있다.
질소계 난연제로서는, 예를 들어 멜라민시아누레이트, 설파제산구아니딘, 인산구아니딘, 인산구아닐요소, 인산멜라민을 들 수 있다.
염소계 난연제로서는, 예를 들어 염소화파라핀, 퍼클로로펜타시클로데칸을 들 수 있다.
안티몬 화합물계 난연제로서는, 예를 들어 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬산3나트륨을 들 수 있다.
수산화알루미늄계 난연제로서는, 예를 들어 수산화알루미늄을 들 수 있다.
수산화마그네슘계 난연제로서는, 예를 들어 수산화마그네슘을 들 수 있다.
상기 난연제는, 수지 조성물(A)의 중량을 100중량부로 했을 때, 1중량부 이상 50중량부 이하 함유되는 것이 바람직하다.
(7. 경화 보조제)
상기 수지 조성물(A)은, 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물, 티올계 화합물, 산 무수물계 화합물 및 열산 발생제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 경화 보조제를 함유하고 있어도 된다. 병용하는 경우의 비율은 임의이다.
수지 조성물(A)에 경화 보조제를 함유시킴으로써, 경화 반응을 더욱 촉진시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에서 경화 보조제란, 상술한 캡슐형 경화제에 병용해서 사용되고, 캡슐형 경화제에 의한 경화 반응을 촉진하는 화합물을 의미한다.
상기 경화 보조제는, 수지 조성물(A)의 중량을 100중량부로 했을 때, 1중량부 이상 60중량부 이하 함유되는 것이 바람직하다.
(7-1. 아민계 화합물)
경화 보조제로서의 상기 아민계 화합물로서는, 실온 부근에서는 에폭시 수지와의 혼합계 중에서 안정적이고, 또한 80℃ 이상 120℃ 이하에서 열처리함으로써, 높은 열변형 온도를 나타내는 경화물이 얻어지는 경화제로서 기능하는 화합물인 것이 바람직하다.
이러한 관점에서, 상기 아민계 화합물은 변성 지방족 폴리아민 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 변성 지방족 폴리아민 화합물은, 실온 부근에서는, 액상의 일반 에폭시 수지에는 불용성의 고체이지만, 가열함으로써 가용화되어 본래의 기능을 발휘하는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 변성 지방족 폴리아민 화합물은, 적어도 아민 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물이면 된다. 일반적으로, 지방족 폴리아민 변성체라고 호칭되고 있는 화합물은, 상기 변성 지방족 폴리아민 화합물에 포함된다.
상기 변성 지방족 폴리아민 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들어 (i) 디알킬아미노알킬아민 화합물과, (ii) 분자 내에 활성 수소를 갖는 질소 원자를 1개 또는 2개 이상 갖는 환상 아민 화합물과, (iii) 디이소시아네이트 화합물과의 반응 생성물을 들 수 있다.
또한, 상기 변성 지방족 폴리아민 화합물은, 상기 (i), (ii) 및 (iii)의 3성분 외에 또한 (iv) 에폭시 화합물을 제4 성분으로서 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물이어도 된다.
상기 변성 지방족 폴리아민 화합물로서는, 상기 (i)과, 상기 (ii) 중 분자 내에 활성 수소를 갖는 질소 원자를 1개 또는 2개 갖는 환상 아민 화합물과, 상기 (iii)과의 3 성분을 포함하고, 이들 성분을 가열 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물; 상기 (i)과, 상기 (ii) 중 분자 내에 활성 수소를 갖는 질소 원자를 1개 또는 2개 갖는 환상 아민 화합물과, 상기 (iii)과, 상기 (iv) 중 분자 내에 평균 1개보다 많은 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과의 4 성분을 포함하여, 이들 성분을 가열 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물을 보다 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 변성 지방족 폴리아민 화합물로서는, 일본 특허 출원 공고 「특공소 58-55970호 공보」, 일본 공개 특허 공보 「특개소 59-27914호 공보」, 일본 공개 특허 공보 「특개소 59-59720호 공보」, 일본 공개 특허 공보 「특개평 3-296525호 공보」 등에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.
여기서, 상기 (i) 디알킬아미노알킬아민 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, R은 독립하여 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, n은 2 또는 3을 나타냄)
상기 (i) 디알킬아미노알킬아민 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들어 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디프로필아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, 디부틸아미노에틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 (i) 디알킬아미노알킬아민 화합물은, 디메틸아민프로필아민 또는 디에틸아미노프로필아민인 것이 특히 바람직하다. 상기 (i) 디알킬아미노알킬아민 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 병용하는 경우의 비율은 임의이다.
상기 (ii) 분자 내에 활성 수소를 갖는 질소 원자를 1개 또는 2개 이상 갖는 환상 아민 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는, 예를 들어 메타크실릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 이소포론디아민, 디아민시클로헥산, 페닐렌디아민, 톨루일렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 피페라진, N-아미노에틸피페라진, 벤질아민, 시클로헥실아민 등의, 폴리아민류 또는 모노아민류를 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 환상 아민 화합물은, 메타크실릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 이소포론디아민, N-아미노에틸피페라진, 시클로헥실아민 또는 벤질아민인 것이 특히 바람직하다.
이들 아민 성분 중에서, 폴리아민류는 경화제 화합물로서, 분자쇄 성장 재료로서의 기능을 갖고, 모노아민류는 분자량 조절 재료로서의 기능을 갖는다. 상기 (ii) 분자 내에 활성 수소를 갖는 질소 원자를 1개 또는 2개 이상 갖는 환상 아민 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 병용하는 경우의 비율은 임의이다.
상기 (iii) 디이소시아네이트로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트, 메타크실릴렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 2,4-톨루일렌디이소시아네이트, 2,6-톨루일렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 (iii) 디이소시아네이트는, 환상 구조를 갖는 디이소시아네이트인 것이 특히 바람직하다. 상기 (iii) 디이소시아네이트는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 병용하는 경우의 비율은 임의이다.
상기 (iv) 에폭시 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 구체적으로는, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 헥사히드로 비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 A, 카테콜, 레조르신, 크레졸노볼락, 테트라브로모 비스페놀 A, 트리히드록시비페닐, 비스레조르시놀, 비스페놀헥사플루오로아세톤, 히드로퀴논, 테트라메틸 비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 F, 트리페닐메탄, 테트라페닐에탄, 비크실레놀 등의 다가 페놀과, 에피클로로히드린을 반응시켜서 얻어지는 글리시딜에테르; 글리세린, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 다가 알코올과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에테르; p-옥시벤조산, β-옥시나프토산 등의 히드록시카르복실산과 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 글리시딜에테르에스테르; 프탈산, 메틸프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌헥사히드로프탈산, 트리멜리트산, 중합 지방산과 같은 폴리카르복실산으로부터 얻어지는 폴리글리시딜에스테르; 아미노페놀, 아미노알킬페놀 등으로부터 얻어지는 글리시딜아미노글리시딜에테르; 아미노벤조산으로부터 얻어지는 글리시딜아미노글리시딜에스테루; 아닐린, 톨루이딘, 트리브롬아닐린, 크실릴렌디아민, 디아미노시클로헥산, 비스아미노메틸시클로헥산, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰 등으로부터 얻어지는 글리시딜아민; 에폭시화 폴리올레핀; 글리시딜히단토인; 글리시딜알킬히단토인; 트리글리시딜시아누레이트; 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알킬페닐글리시딜에테르, 벤조산글리시딜에스테르, 스티렌옥사이드 등으로 대표되는 모노에폭시드 등을 들 수 있다.
상기 (iv) 에폭시 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 병용하는 경우의 비율은 임의이다.
상기 (iv) 에폭시 화합물로서는, 분자 내에 복수의 에폭시기를 갖는 폴리에폭시드와, 분자 내에 1개의 에폭시기를 갖는 모노에폭시드를 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리에폭시드로서는, 예를 들어 에폭시 당량 약 190인 비스페놀 A 타입 디에폭시드, 에폭시 당량 약 175인 비스페놀 F 타입 디에폭시드, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜오르토톨루이딘 등의 디에폭시드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 모노에폭시드로서는, 페닐글리시딜에테르, 메틸페닐글리시딜에테르, 부틸페닐글리시딜에테르 등을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이들 에폭시드 중에서 폴리에폭시드, 특히 디에폭시드는, 분자쇄 성장 재료로서의 기능을 갖고, 모노에폭시드는 분자량 조절 재료로서의 기능을 갖는다.
상기 변성 지방족 폴리아민 화합물로서는, 일반적으로 변성 지방족 폴리아민 화합물로서 시판되고 있는 것도 적합하게 사용할 수 있으며, 이러한 시판품으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 후지 큐어(등록 상표) FXE-1000, FXR-1030, FXB-1050(후지 가세이 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
(7-2. 이미다졸계 화합물)
경화 보조제로서의 이미다졸계 화합물로서는, 에폭시 수지 이미다졸 어덕트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 이미다졸 어덕트 화합물이란, 기본적으로는, 에폭시 화합물과 이미다졸 화합물과의 반응 생성물(일반적으로, 에폭시 화합물 이미다졸 어덕트라 불리고 있음)이다. 상세하게는, 단관능 및 다관능 에폭시 화합물의 에폭시기와 부가 반응할 수 있는 활성 수소를 1 분자 내에 1개 이상 갖고, 또한 이미다졸기를 적어도 1 분자 내에 1개 이상 갖는 이미다졸 화합물과의 반응 생성물(즉, 에폭시 화합물 이미다졸 어덕트)이다.
상기 이미다졸 화합물은, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕-에틸-s-트리아진, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸 및 1,2-디메틸이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르 등을 사용할 수 있다.
이러한 에폭시 화합물과 이미다졸 화합물과의 반응 생성물에는, 지방족계, 지환족계, 방향족계 및 복소환계의 에폭시 화합물과 이미다졸 화합물과의 반응 생성물이 포함된다. 따라서, 에폭시 화합물 이미다졸 어덕트의 화학 구조는 일정하지 않지만, 일본 공개 특허 공보 「특개소 62-285913호 공보」, 일본 공개 특허 공보 「특개평 3-139517호 공보」, 일본 공개 특허 공보 「특개평 6-49176호 공보」, 일본 공개 특허 공보 「특개평 6-211969호 공보」, 일본 공개 특허 공보 「특개평 7-196776호 공보」 등에 기재된 것을 예시할 수 있다.
에폭시 수지 이미다졸 어덕트 화합물의 시판품으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 아지큐어(등록 상표) PN-23, PN-R(이상 아지노모또 파인테크노(주) 제품) 등을 사용할 수 있다. 에폭시 수지 이미다졸 어덕트 화합물은, 1종만 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 된다. 병용하는 경우의 비율은 임의이다.
(7-3. 티올계 화합물)
경화 보조제로서의 티올계 화합물로서는, 상술한 캡슐형 경화제에 함유될 수 있는 티올계 화합물로서 예시한 것을 적합하게 사용할 수 있다.
(7-4. 산 무수물계 화합물)
산 무수물계 경화제로서는, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수-3-클로로프탈산, 무수-4-클로로프탈산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 무수 숙신산, 무수 메틸숙신산, 무수 디메틸숙신산, 무수 디클로루숙신산, 메틸나드산, 도데실숙신산, 무수 말레산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합해도 사용할 수 있다. 병용하는 경우의 비율은 임의이다.
(7-5. 열산 발생제)
열산 발생제로서는, 트리아릴술포늄염, 모노술포늄염, 비스술포늄염, 요오도늄염, 펜아실계 화합물 등을 들 수 있다.
(8. 레이저광의 조사)
본 발명에 따른 수지 조성물의 경화 방법은, 수지 조성물(A)에 대하여 직접적 및/또는 간접적으로 레이저광을 조사하는 공정 a를 포함한다.
단시간에 충분한 경화를 행하는 관점에서, 상기 레이저광으로서는, 파장의 하한값이 600nm 이상, 800nm 이상, 900nm 이상인 것이 바람직하고, 800nm 이상 또는 900nm 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 마찬가지의 관점에서, 파장의 상한값은 1500nm 이하인 것이 바람직하고, 1000nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 파장의 레이저광을 조사 가능하다면 레이저의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 레이저의 종류로서는 He-Ne 레이저, 반도체 레이저, CO2 레이저, Nd:YAG 레이저 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서는, 상기 캡슐형 경화제를 함유하는 수지 조성물(A)에 레이저광을 조사함으로써, 몇 초간이라는 극히 단시간에 충분히 수지 조성물(A)을 경화시킬 수 있다. 레이저광의 조사 시간은 5초간 이상인 것이 바람직하고, 7초간 이상인 것이 바람직하고, 10초간 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 후술하는 실시예에서는 10초간 또는 7초간의 레이저광 조사에 의해, 수지 조성물(A)이 내부까지 충분히 경화된 것이 확인되었는데, 조사 시간은 7초간 또는 10초간에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 방법에서는, 상기 조사 시간이 몇 초간이라도 충분히 수지 조성물(A)을 경화시킬 수 있기 때문에, 조사 시간을 길게 취할 필요는 없는데, 길게 조사하면 주변 부재가 열을 가져, 형상 변형을 일으킬 우려가 있기 때문에, 조사 시간의 상한값은, 20초간 이하인 것이 바람직하고, 15초간 이하인 것이 보다 바람직하고, 10초간 이하인 것이 특히 바람직하다.
「수지 조성물(A)에 대하여 레이저광을 직접적으로 조사하는」이란, 다른 부재를 통하지 않고 수지 조성물(A)에 대하여 레이저광을 조사하는 것을 의미한다. 또한, 「수지 조성물(A)에 대하여 레이저광을 간접적으로 조사하는」이란, 예를 들어 레이저광을 다른 부재에 투과시킨 후에 수지 조성물(A)에 조사하는 것을 의미한다.
예를 들어, 수지 조성물(A)을 서로 접착시키는 것을 의도하는 피착체의 2개의 면 중 어느 하나 또는 양쪽에 도포하고, 그 결과 수지 조성물(A)을 상기 면의 사이에 끼움 지지한 경우에는, 상기 피착체를 투과한 레이저광을 수지 조성물(A)에 조사하게 된다. 이 경우에는 수지 조성물(A)에 레이저광을 간접적으로 조사하게 된다.
한편, 수지 조성물(A)에 대하여 직접적으로 레이저광을 조사하는 경우로서는, 예를 들어 어떤 부재의 면에 도포한 수지 조성물(A)에 직접 레이저광을 조사하는 경우를 생각할 수 있다.
이 경우에는 부재 간의 접착을 의도하는 것은 아니지만, 수지 조성물(A)에 레이저광을 조사함으로써, 매우 단시간에, 상기 도포를 행한 부분의 주변에 과잉의 열부하를 부여하지 않고, 견고한 경화물을 얻을 수 있는 것은 본 발명에서 처음으로 알아낸 것으로, 매우 유용한 지견이라고 할 수 있다. 그 때문에, 수지 조성물(A)에 대하여 직접적으로 레이저광을 조사하는 형태도 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명에 따른 방법은, 캡슐형 경화제를 함유하는 상기 수지 조성물(A)에 대하여 직접적 및/또는 간접적으로 레이저광을 조사하는 공정 a를 포함하기 때문에, 종래의 열 경화로를 사용한 경화와 같이, 부재 전체에 열을 부여하지 않고, 수지 조성물(A)을 도포한 부분에만 국소적으로 레이저광의 열에너지가 부여되기 때문에, 부재 전체에 대한 열부하를 대폭 저감할 수 있다.
캡슐형 경화제는, 상기 열에너지에 의해 쉘이 개열되고, 코어에 함유되어 있던 경화제가 수지 조성물(A)에 함유된 에폭시 수지를 경화시킨다. 종래, 캡슐형 경화제는, 열을 가해서 조금씩 쉘을 녹임으로써, 조금씩 경화 반응을 진행시키는 것을 목적으로 사용되고 있었다.
이에 반해, 본 발명에서는, 캡슐형 경화제에, 경화 반응을 행하고 싶을 때 레이저광을 조사함으로써, 단숨에 쉘을 개열시킴으로써, 빠르게 경화 반응을 행한다. 그 결과, 1액성 에폭시 수지 조성물을 열경화시키는 종래의 방법과는 달리, 지극히 단시간에 에폭시 수지를 경화시킬 수 있고, 게다가 내구성이 높은 경화물이 얻어지는 것을 알아내었다.
캡슐형 경화제는, 통상은 수지 조성물(A) 중에 안정적으로 존재하기 때문에, 수지 조성물(A)은 가사 시간이 길고, 작업성이 우수하다. 또한, 캡슐형 경화제는 쉘의 내부에 경화제를 함유하는 코어가 있기 때문에, 경화제가 캡슐 내에 채워진 상태로 되어 있다. 거기에 레이저광에 의해 집중적으로 에너지가 부여되기 때문에, 쉘이 개열된 후, 캡슐형 경화제의 근방에 존재하고 있는 에폭시 수지를 빠르게 경화시킬 수 있다. 그리고, 에폭시 수지는 경화 시에 열을 발생하기 때문에, 그 열이 수지 조성물(A) 중을 전파한다. 그 결과, 수지 조성물(A)에 함유되는 에폭시 수지 전체의 경화도 지극히 단시간에 완료시킬 수 있다.
이에 반해 통상의 1액성 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지와 혼합해도 에폭시 수지 중에 분산되게 되기 때문에, 예를 들어 레이저광을 조사해도, 1액성 에폭시 수지 조성물에 집중적으로 에너지가 부여되는 것은 아니다. 그 때문에, 후술하는 비교예에 나타낸 바와 같이, 캡슐형 경화제를 함유하지 않는 종래 1액성 에폭시 수지 조성물에 레이저광을 조사해도, 충분한 경화를 행할 수는 없다고 생각된다.
또한, 캡슐형 경화제는, 코어 및 쉘이 액상이며, 코어와 쉘과의 사이에 의사적인 계면이 형성된다. 상기 계면은, 레이저광이 캡슐형 경화제에 조사됨으로써 용이하게 소멸되기 때문에, 에폭시 수지를 빠르게 경화시킬 수 있다.
한편, 통상의 1액성 에폭시 수지 조성물은 분말 상태이기 때문에, 고체가 액체로 변화한 후에 경화 반응이 개시된다. 즉, 경화 반응에 필요한 에너지 이외에, 고체를 액체로 변화시키기 위한 에너지도 필요해진다. 이것도, 통상의 1액성 에폭시 수지 조성물에 레이저광을 조사해도, 충분한 경화를 행할 수는 없는 이유라고 생각된다.
이와 같이, 본 발명에 따른 방법은, 레이저광에 의해, 캡슐형 경화제에 함유되는 경화제에 집중적으로 에너지를 부여할 수 있기 때문에, 수지 조성물(A)을, 예를 들어 전자 부품 중의 복수의 부위에 도포해 두고, 각각의 상기 부위에 레이저광을 조사함으로써, 전자 부품 전체에 열을 부여하지 않고, 복수의 부위의 접착을 행하는 것도 가능하다.
또한, 레이저광을 분기시켜, 예를 들어 상기 복수의 부위에 동시에 조사함으로써, 한번에 복수의 부위에서 경화를 행할 수도 있다. 상기 분지는, 예를 들어 광 파이버에 의한 레이저광의 분지가 가능한 레이저광 조사 장치를 사용하는 것 등에 의해, 용이하게 행할 수 있다.
또한, 레이저광 조사 장치를 복수 사용하여, 각 장치에 상이한 조사 조건을 설정함으로써, 상이한 조건에서의 경화를 연속적으로 행할 수 있다.
〔실시 형태 2〕
본 실시 형태에 따른 수지 조성물의 경화 방법으로는, 상기 공정 a 후에, 상기 수지 조성물(A)에 대하여, 레이저광의 에너지 이외의 다른 에너지를 직접적 또는 간접적으로 부여하는 공정 b를 포함한다.
실시 형태 1에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물의 경화 방법은, 상기 공정 a에만 의해서도 충분히 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다. 여기서, 예를 들어 수지 조성물(A)을 도포하는 면적이 큰 경우(예를 들어 세로 5cm, 가로 5cm 정도의 면적 등)에도, 상기 면적 전체에 레이저광을 주사하는 것 등에 의해, 상기 효과를 발휘할 수 있다.
한편, 레이저광의 조사는 국소적인 조사가 되기 때문에, 대면적에의 조사가 필요한 경우, 상기 수지 조성물(A)에 대하여, 레이저광의 에너지(레이저광의 열에너지) 이외의 다른 에너지를 직접적 또는 간접적으로 부여하여, 레이저광의 조사에 의한 경화 반응을 보조할 수 있으면, 보다 한층 효율적으로 경화 반응을 행할 수 있다. 또한, 상기 다른 에너지의 부여는, 대면적에의 레이저광의 조사가 필요한 경우에 한하지 않고, 경화를 보다 완전하게 행하고 싶은 경우에도 유효하다. 이상의 관점에서, 상기 공정 b를 포함하는 실시 형태도 본 발명에 포함된다.
레이저광의 에너지 이외의 다른 에너지로서는, 예를 들어 자외선, 전자선, 적외선, X선, 태양광선, 방사나 복사 등의 열선, 히터, 경화로 등의 에너지원으로부터 얻어지는 에너지를 들 수 있다.
상기 공정 a 후에, 수지 조성물(A)을 상기 공정 b에 제공함으로써, 상기 공정 a에 의한 경화가 이미 진행되고 있기 때문에, 다른 에너지의 부여는 보조적인 것이 된다. 따라서, 다른 에너지에 의한 처리 시간은, 상기 다른 에너지만을 수지 조성물(A)에 부여하는 경우(예를 들어, 경화로만을 사용한 통상의 열처리)에 필요로 하는 시간보다도 상당히 짧게 할 수 있다. 따라서, 공정 (b)를 가해도, 과잉의 열부하에 의한 부재의 변형 등의 악영향은 거의 없다.
상기 「직접적 또는 간접적」의 의미는, 실시 형태 1에서 이미 설명한 바와 같다. 상기 다른 에너지를 부여하는 시간으로서는, 보조적인 경화 반응을 촉진하기 위한 것이기 때문에, 30초 이상 5분 이하인 것이 바람직하다.
〔실시 형태 3〕
본 실시 형태에 따른 수지 조성물의 경화 방법에서는, 1 또는 2 이상의 피착체가 갖는 면과, 당해 피착체와는 상이한 다른 피착체가 갖는 면과의 사이에 상기 수지 조성물(A)이 끼움 지지되어 있다. 그리고, 상기 방법은, 상기 수지 조성물(A)에 대하여 직접적 및/또는 간접적으로 레이저광을 조사하는 공정 a를 포함한다. 그 결과, 상기 수지 조성물(A)이 경화하여, 상기 피착체끼리 접착된다. 본 명세서에서 「피착체」란, 접착의 대상물을 말한다.
「1 또는 2 이상의 피착체가 갖는 면과, 당해 피착체와는 상이한 다른 피착체가 갖는 면과의 사이에 상기 수지 조성물(A)이 끼움 지지되어 있는」이란, 상기 수지 조성물(A)이 1 또는 2 이상의 피착체가 갖는 면과, 당해 피착체와는 상이한 다른 피착체가 갖는 면과의 사이에 존재하는 것을 의미한다.
예를 들어, 1 또는 2 이상의 피착체가 갖는 면에 상기 수지 조성물(A)을 도포하고, 상기 수지 조성물(A)을 도포한 상기 면과, 상기 피착체와는 상이한 다른 피착체가 갖는 면을 밀착시킴으로써, 이들의 면의 사이에 수지 조성물(A)이 존재하게 되는 것을 들 수 있다.
상기 밀착을 행하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 수지 조성물(A)을 도포한 상기 면에, 상기 피착체와는 상이한 다른 피착체가 갖는 면을 중첩해서, 적당한 압력을 부여하는 것 등에 의해 행할 수 있다.
도 1은, 피착체(2)의 면 상에 수지 조성물(A)(1)을 도포하고, 그 위에 다른 피착체(3)의 면을 밀착시키고, 다른 피착체(3)의 상면에 레이저광을 조사하는 모습을 도시하는 모식도이다. 도면 중, 화살표는 레이저광을 나타내고 있다.
레이저광은 피착체(3)를 투과해서 수지 조성물(A)(1)에 조사되어, 단시간에 경화 반응이 종료되고, 피착체(2)와 다른 피착체(3)가 견고하게 접착된다.
또한, 도 1에서는 레이저광은 다른 피착체(3)의 상면에 조사되고 있지만, 레이저광의 조사 형태는 이것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도 1에서의 피착체(2)의 하면으로부터 레이저광을 조사해도 되고, 상기 상면 및 하면의 양쪽으로부터 조사해도 되고, 도 1에서의 수지 조성물(A)(1)의 4개의 측면 중 1개 이상에 대하여 조사해도 된다.
상기 「1 또는 2 이상의 피착체가 갖는 면」의 「면」은, 1개의 면이어도, 2개 이상의 면이어도 상관없다. 예를 들어, 1 또는 2 이상의 피착체가 판상체인 경우, 각각의 피착체의 표면 및/또는 이면이된 된다.
즉, 상기 판상체의 표면 또는 이면에만 수지 조성물(A)을 도포하여, 당해 표면 또는 이면을 다른 피착체의 면과 밀착시켜도 되고, 상기 판상체의 표면 및 이면에 수지 조성물(A)을 도포하여, 당해 표면 및 이면을 다른 피착체의 면과 밀착시켜도 된다.
물론, 피착체는 판상체에 한정되지 않고, 면을 갖는 한 어떠한 형상의 것이어도 상관없다.
또한, 1 또는 2 이상의 피착체가 갖는 1 또는 2 이상의 각 면에 있어서, 수지 조성물(A)을 도포하는 개소는 1개소이어도 복수 개소이어도 된다.
상기 「다른 피착체」에는, 수지 조성물(A)을 도포해도 되고, 접착 상대인 상기 「1 또는 2 이상의 피착체」에 수지 조성물(A)이 도포되어 있는 경우에는, 상기 「다른 피착체」에 수지 조성물(A)을 도포하지 않아도 된다.
또한, 상기 「1 또는 2 이상의 피착체」의 1개의 면에 밀착시키는 상기 「다른 피착체」는, 1개이어도 되고, 2개 이상이어도 된다.
상기 피착체의 재질은 특별히 한정되는 것이 아니다. 또한, 상기 「1 또는 2 이상의 피착체」와 상기 「다른 피착체」의 재질은 동종이어도 이종이어도 된다. 상기 재질로서는, 예를 들어 통상의 수지를 사용할 수 있다. 수지로서는, 예를 들어 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 액정 중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 수퍼 엔지니어링 플라스틱; 6 나일론, 66 나일론, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 엔지니어링 플라스틱; 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 범용 플라스틱; 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지, 폴리우레탄 등의 열가소성 플라스틱; 등을 들 수 있다. 상기 수지는, 또한 표면 처리제 등의 다른 성분을 포함하는 수지 조성물이어도 된다.
수지 조성물(A)을 끼움 지지하는 피착체 중, 한쪽은 금속을 함유하는 열전도성 부재이어도 된다. 상기 열전도성 부재의 재질로서는 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금, 철, 철 합금, 니켈, 주석, 납, 금, 은, 실리콘 등의 금속 자체, 또는, 도전성 부여 등의 목적으로 상기 수지 또는 수지 조성물에 금속을 고농도로 함유시킨 열전도체 등을 들 수 있다.
상기 고농도란, 상기 수지 또는 수지 조성물이 금속을 주성분으로서 함유하는 것을 말한다. 「금속을 주성분으로서 함유하는」이란, 상기 수지 또는 수지 조성물과 금속과의 합계 중량을 100중량％로 했을 때 금속을 50중량％ 이상 함유하는 것을 말한다.
〔실시 형태 4〕
본 실시 형태에 따른 수지 조성물의 경화 방법에서는, 상기 1 또는 2 이상의 피착체가, 금속을 함유하는 열전도성 부재로서, 적어도 상기 열전도성 부재를 가온하는 공정 c와, 상기 수지 조성물(A)을 공정 c를 거친 상기 열전도성 부재 및/또는 상기 다른 피착체가 갖는 면에 도포하는 공정 d와, 공정 d를 거친 상기 열전도성 부재가 갖는 면과 상기 다른 피착체가 갖는 면을 밀착시키는 공정 e를, 상기 공정 a 전에 포함함으로써 상기 끼움 지지가 달성된다.
상기 금속을 함유하는 열전도성 부재에 대해서는 실시 형태 3에서 설명한 바와 같다. 또한, 상기 다른 피착체의 재질로서는, 예를 들어 실시 형태 3에서 설명한 수지, 당해 수지를 함유하는 수지 조성물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 공정 c에서는, 적어도 상기 열전도성 부재를 가온한다. 본 실시 형태와 같이, 금속을 함유하는 열전도성 부재를 피착체로 해서, 수지 조성물(A)을 사용해서 접착을 행하는 경우, 상기 공정 a를 행함으로써 수지 조성물(A)에 함유되는 에폭시 수지를 경화시키고, 그 결과 수지 조성물(A)을 경화시켜, 접착을 행하는 것은 가능하다.
그러나, 피착체가 금속을 함유하는 경우에는, 레이저광에 의해 부여되는 열이 당해 금속에 전도되기 쉽기 때문에, 조사한 레이저광에 의해 부여되는 열(에너지)의 일부가 경화 반응에 사용되지 않아, 피착체가 금속을 포함하지 않는 경우에 비해 경화 반응이 느려지는 경향이 있다.
본 실시 형태에서는 상기 공정 c에 의해, 상기 열전도성 부재를 미리 가온하기 때문에, 레이저광을 조사하기 전에, 상기 열전도성 부재에 열에너지가 부여된 상태로 된다. 그 때문에, 레이저광에 의해 부여되는 열이 상기 열전도성 부재에 전도되는 것을 방지할 수 있어, 레이저광에 의해 부여되는 열(에너지)의 대부분을 경화 반응에 사용할 수 있다.
상기 가온은, 상기 열전도성 부재를 항온조 내에 적재해서 상기 열전도성 부재에 열에너지를 부여하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 상기 가온은, 항온조 내 분위기의 온도를 80 내지 120℃로 해서 30초 내지 5분 행하는 것이 바람직하다.
상기 다른 피착체가 금속을 함유하지 않는 경우, 특별히 가온할 필요는 없지만, 과잉의 열부하가 걸리지 않을 정도라면, 상기 가온을 행해도 상관없다.
상기 다른 피착체의 재질로서는, 상술한 바와 같이, 실시 형태 3에서 설명한 수지, 당해 수지를 함유하는 수지 조성물을 바람직하게 사용할 수 있고, 상기 다른 피착체는 금속을 함유하지 않는 것이 바람직하지만, 주성분으로 되지 않을 양의 금속이 함유되어 있어도 상관없다.
즉, 상기 수지 또는 수지 조성물과, 금속과의 합계 중량을 100중량％로 했을 때, 50중량％ 미만의 금속이 함유되어 있어도 상관없다. 다른 피착체가, 주성분으로 되지 않을 양의 금속을 함유하는 경우에는, 당해 다른 피착체도 상기 공정 c에 제공하는 것이 바람직하다.
공정 d에서는, 상기 수지 조성물(A)을, 공정 c를 거친 상기 열전도성 부재 및/또는 상기 다른 피착체가 갖는 면에 도포한다. 계속해서, 공정 e에서는, 공정 d를 거친 상기 열전도성 부재가 갖는 면과 상기 다른 피착체가 갖는 면을 밀착시킨다. 도포 및 밀착의 형태는, 실시 형태 3에서 설명한 바와 같다. 그리고, 상술한 공정 c 내지 e를 상기 공정 a 전에 포함하기 때문에, 상기 밀착 후에, 상기 수지 조성물(A)에 대하여 직접적 및/또는 간접적으로 레이저광이 조사된다.
이상과 같이, 본 실시 형태에 따르면, 금속과 수지를 접착하는 경우에도, 경화 반응을 효율적으로 행할 수 있다. 그 결과, 금속과 수지를 견고하게 접착하는 것이 가능하다.
〔실시 형태 5〕
본 실시 형태에 따른 수지 조성물의 경화 방법에서는, 상기 끼움 지지는, 1 또는 2 이상의 피착체가 갖는 면에, 당해 피착체와는 상이한 다른 피착체의 적어도 일부분을 감입시킨 부분에 있어서, 상기 1 또는 2 이상의 피착체가 갖는 면과, 상기 다른 피착체가 갖는 면과의 사이에 상기 수지 조성물(A)이 도포되어 이루어짐으로써 달성된다. 또한, 본 실시 형태에서는, 상기 1 또는 2 이상의 피착체가 수지 성형품이며, 상기 다른 피착체가 단자인 것이 바람직하다. 단자는 종래 공지된 금속 단자를 사용할 수 있다.
도 2는, 본 실시 형태에 따른 방법에 의해, 수지 성형품인 피착체(2)에, 수지 조성물(A)(1)에 의해 단자(4)를 접착하여, 밀봉한 모습을 도시하는 모식도이다. 수지 성형품이란, 수지 또는 수지 조성물을 사출 성형법 등의 종래 공지된 성형법에 의해 원하는 형상으로 성형한 것을 말한다.
「1 또는 2 이상의 피착체가 갖는 면에, 당해 피착체와는 상이한 다른 피착체의 적어도 일부분을 감입시킨 부분」( 이하, 「감입시킨 부분」)이란, 1 또는 2 이상의 피착체가 갖는 면에, 상기 다른 피착체의 직경에 대응시켜 형성한 오목부와, 당해 오목부에 감입시킨 상기 다른 피착체의 적어도 일부분을 포함하는 부분을 말한다.
도 3은, 도 2에 도시하는 단자(4)를 접착하여, 밀봉한 피착체(2)의 종단면도이다. 도 3에서, 2'가 상기 오목부이며, 오목부(2')와, 단자(4) 중 사선으로 나타내는 부분이 상기 감입시킨 부분이다.
이 경우, 상기 감입시킨 부분에 있어서, 피착체(2)가 갖는 면인, 오목부(2')의 저면 및 측면이 상기 「1 또는 2 이상의 피착체가 갖는 면」에 해당하고, 단자(4) 중 사선으로 나타내는 부분이, 상기 「다른 피착체가 갖는 면」에 해당한다.
도 3에 도시한 바와 같이, 1 또는 2 이상의 피착체가 갖는 면과, 다른 피착체가 갖는 면과의 사이에 수지 조성물(A)(1)이 도포되어, 오목부(2')에 수지 조성물(A)(1)이 채워진 상태가 되어, 1 또는 2 이상의 피착체가 갖는 면과, 다른 피착체가 갖는 면과의 사이에 수지 조성물(A)(1)이 끼움 지지되어 있다.
그리고, 수지 조성물(A)(1)에 대하여 공정 a에 의해 레이저광을 조사해서 수지 조성물(A)(1)을 경화시킴으로써, 단자(4)를 피착체(2)에 접착하여, 밀봉할 수 있다. 이때, 단자(4)가, 레이저광에 의해 부여된 열을 전파하기 때문에, 끼움 지지된 수지 조성물(A)(1)을 완전히 경화시킬 수 있다.
수지 조성물(A)의 상기 도포를 행하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 오목부(2')에 수지 조성물(A)을 종래 공지된 방법에 의해 주입함으로써 행할 수 있다.
후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에서는, 피착체의 한쪽이 단자와 같이 소직경의 것이어도, 다른 쪽의 피착체에 강고하게, 또한 위치 어긋남을 일으키지 않고 접착하여, 밀봉할 수 있다. 또한, 단시간에 수지 조성물(A)의 경화를 행할 수 있기 때문에, 단자의 접착 대상인 수지 성형품이 내열성이 낮은 부재이어도, 당해 부재를 변형시키지 않는다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 방법은, 릴레이, 스위치 등의 전자 부품의 제조에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 도 2, 3에서는, 하나의 피착체에 하나의 다른 피착체를 접착하여, 밀봉하는 경우에 대해서 설명했지만, 물론 이것에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 하나의 수지 성형품의 하나의 면 상에, 복수 개의 단자를 접착하여 밀봉하는 것도 가능하고, 복수의 수지 성형품의 복수의 면 상에 각각 복수 개의 단자를 접착하여 밀봉하는 것도 가능한 것은, 당업자라면 충분히 이해할 수 있는 바이다.
본 발명은 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시 형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합해서 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
본원에는, 이하의 발명이 포함된다.
본 발명에 따른 수지 조성물의 경화 방법은, 에폭시 수지와, 경화제를 함유하는 코어와, 상기 코어를 피복하는 쉘을 함유하는 캡슐형 경화제와, 필러와, 색재를 함유하는 수지 조성물(A)에 대하여 직접적 및/또는 간접적으로 레이저광을 조사하는 공정 a를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 구성에 의하면, 캡슐형 경화제를 사용하고 있기 때문에, 수지 조성물(A)에 에너지가 부여되지 않은 상태에서는, 캡슐형 경화제의 코어에 함유되어 있는 경화제는 안정적이다. 그리고, 수지 조성물(A)에 대하여 직접적 및/또는 간접적으로 레이저광을 조사함으로써, 캡슐형 경화제가 레이저광의 에너지에 의해 개열되어, 코어에 함유되어 있는 경화제에 의해, 에폭시 수지의 경화 반응이 개시된다.
특별히 언급할 만한 것은, 당해 경화 반응은, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 몇 초라는 매우 단시간에 종료된다. 그 때문에, 전자 부품 등의 부재에 과잉의 열부하를 부여하지 않고, 부재 간의 접착 또는 밀봉을 매우 효율적으로 행할 수 있다.
따라서, 열에 의한 부재의 변형을 방지할 수 있고, 수지 조성물(A)로부터의 가스에 의한 금속 부분의 전기 특성 저하도 발생하지 않아, 전자 부품 등을 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 구성에 의하면, 경화 시간이 매우 짧기 때문에, 상술한 바와 같은 제조 시의 부품의 체류를 방지할 수 있다. 따라서, 제조 설비를 소형화할 수 있어, 제조 설비를 저렴하게 하는 것도 충분히 가능하게 된다.
또한, 상기 수지 조성물(A)은 1액성이며, 캡슐형 경화제를 함유하고 있기 때문에, 품질이 안정되고, 가사 시간도 길다. 또한, 상기 수지 조성물(A)은 필러를 함유하고 있기 때문에, 강성 및 열 안정성이 우수하고, 색재를 함유하고 있기 때문에, 열의 흡수 효율도 높다. 그 때문에, 상기 구성에 의하면 경화 반응을 안정적으로 또한 용이하게 행할 수 있다.
또한, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 상기 구성에 의해 얻어지는 경화물의 접착 품질은 매우 내구성이 높은 것이다.
이상과 같이, 본 발명은, 상술한 종래의 1액성 에폭시 수지 접착제, 2액성 에폭시 수지 접착제, UV 경화형 접착제, 순간 접착제 등을 사용하는 경우의 문제점을 해결할 수 있어, 전자 부품의 생산 효율화 및 품질의 안정화에 크게 기여할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물의 경화 방법은, 상기 레이저광의 파장이 600nm 이상 1500nm 이하인 것이 바람직하다.
상기 파장의 레이저광을 사용함으로써, 캡슐형 경화제의 개열을 효율적으로 행할 수 있다. 그 때문에, 상기 구성에 의하면, 수지 조성물의 경화를 보다 효율적으로 행할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물의 경화 방법은, 상기 코어가, 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물 및 티올계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 경화제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 경화제는, 레이저광을 에너지원으로 하는 에폭시 수지의 경화 반응을 개시하기 쉬운 경화제이다. 상기 구성에 의하면, 상기 경화제가 코어에 함유되어 있기 때문에, 통상은 상기 경화제가 안정된 상태로 유지되고, 경화 반응을 개시하고 싶을 때는 레이저광을 직접적 및/또는 간접적으로 수지 조성물(A)에 조사함으로써, 저온에서, 또한 단시간에 상기 반응을 개시할 수 있다. 그 때문에, 상기 경화제를 포함하는 코어를 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써, 수지 조성물의 경화를 보다 효율적으로 행할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물의 경화 방법은, 상기 필러가, 용융 실리카, 결정 실리카 및 글래스 비즈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
필러는, 수지 조성물(A)의 강성 및 열 안정성을 향상시키기 위해서 함유되어 있다. 그 중에서도, 용융 실리카, 결정 실리카, 글래스 비즈는, 투명성이 높은 필러이기 때문에, 레이저광이 조사된 경우에, 통상의 백색 필러와 비교해서, 광의 반사를 대폭 억제할 수 있다. 그 때문에, 상기 필러를 사용함으로써, 수지 조성물(A)의 강성 및 열 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라, 레이저광에 의한 경화 반응을 보다 한층 효율적으로 진행시킬 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물의 경화 방법은, 상기 색재가, 카본 블랙, 카본 블랙 이외의 안료 및 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 색재인 것이 바람직하다.
색재는, 수지 조성물(A)에 레이저광의 열을 효율적으로 흡수시키기 위해서 함유되어 있다. 그 중에서도, 카본 블랙은 수지 조성물(A)의 두께가 비교적 얇은 경우에, 이 목적을 달성하기 위해서 적합하며, 카본 블랙 이외의 안료 및 염료는 상기 두께가 비교적 두꺼운 경우에, 이 목적을 달성하기 위해서 적합하다.
따라서, 상기 구성에 의하면, 수지 조성물(A)의 두께에 따라서 수지 조성물(A)의 내부까지 유효하게 상기 열을 흡수시킬 수 있기 때문에, 경화 반응을 단시간에 충분히 행할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물의 경화 방법은, 상기 수지 조성물(A)이, 브롬계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제, 염소계 난연제, 안티몬 화합물계 난연제, 수산화알루미늄계 난연제 및 수산화마그네슘계 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 난연제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 수지 조성물(A)의 표면으로부터의 과잉의 발열을 억제할 수 있기 때문에, 경화 반응 중의 스플래쉬 아웃(분출)을 억제할 수 있다. 따라서, 상기 난연제를 사용함으로써, 수지 조성물을 낭비 없이 사용할 수 있어, 경화 반응을 보다 효율적으로 행할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물의 경화 방법은, 상기 수지 조성물(A)이, 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물, 티올계 화합물, 산 무수물계 화합물 및 열산 발생제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 경화 보조제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 캡슐형 경화제에 함유되는 경화제에 의한 경화 반응에 의해 발생하는 열을 이용하여, 상기 경화 보조제가 또한 경화 반응을 촉진할 수 있다. 따라서, 상기 경화 보조제를 사용함으로써, 경화 반응을 보다 단시간에 효율적으로 행할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물의 경화 방법은, 상기 공정 a 후에, 상기 수지 조성물(A)에 대하여 레이저광의 에너지 이외의 다른 에너지를 직접적 또는 간접적으로 부여하는 공정 b를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 레이저광의 조사에 의한 경화 반응을 보조할 수 있기 때문에, 상술한 공정 b를 포함하는 경화 방법은, 경화 반응을 보다 완전하게 행하고 싶은 경우나, 대면적에 도포한 수지 조성물의 경화를 행하는 경우에 유효하다.
본 발명에 따른 수지 조성물의 경화 방법은, 1 또는 2 이상의 피착체가 갖는 면과, 당해 피착체와는 상이한 다른 피착체가 갖는 면과의 사이에 상기 수지 조성물(A)이 끼움 지지되어 있는 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 수지 조성물(A)은, 상기 1 또는 2 이상의 피착체와 다른 피착체 사이에 끼워져 있기 때문에, 수지 조성물(A)에 대하여 직접적 및/또는 간접적으로 레이저광을 조사함으로써, 이들 피착체끼리를 접착할 수 있다.
따라서, 상기 경화 방법은, 이들 피착체끼리를 단시간에, 열부하를 억제해서 접착할 수 있다. 그 때문에, 상기 경화 방법은, 예를 들어 전자 부품의 부재 간의 접착을 매우 효율적으로 행할 수 있어, 전자 부품의 제조 효율화에 크게 공헌할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물의 경화 방법에서는, 상기 끼움 지지는, 1 또는 2 이상의 피착체가 갖는 면에 상기 수지 조성물(A)을 도포하고, 상기 수지 조성물(A)을 도포한 상기 면과, 상기 피착체와는 상이한 다른 피착체가 갖는 면을 밀착시킴으로써 달성되는 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 상기 수지 조성물(A)은, 상기 수지 조성물(A)을 도포한 상기 면과, 상기 피착체와는 상이한 다른 피착체가 갖는 면 사이에 끼워지기 때문에, 외부로부터 수지 조성물(A)에 직접적으로 레이저광을 조사할 수 없는 경우가 있다.
그러나, 레이저광은 상기 피착체를 투과할 수 있으므로, 이러한 경우에도, 상기 경화 방법에 있어서, 예를 들어 상기 피착체의 상부로부터 상기 피착체에 대하여 레이저광을 조사함으로써 충분히 경화 반응을 행할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물의 경화 방법은, 상기 1 또는 2 이상의 피착체가, 금속을 함유하는 열전도성 부재로서, 적어도 상기 열전도성 부재를 가온하는 공정 c와, 상기 수지 조성물(A)을 공정 c를 거친 상기 열전도성 부재 및/또는 상기 다른 피착체가 갖는 면에 도포하는 공정 d와, 공정 d를 거친 상기 열전도성 부재가 갖는 면과 상기 다른 피착체가 갖는 면을 밀착시키는 공정 e를, 상기 공정 a 전에 포함함으로써 상기 끼움 지지가 달성되는 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 레이저광의 열이 상기 열전도성 부재에 전도되는 것을 방지할 수 있어, 상기 열의 대부분을 경화 반응에 사용할 수 있다. 그 때문에, 상기 구성을 구비하는 경화 방법을 사용함으로써, 예를 들어 금속 부품과 수지 성형품과의 접착 등을 보다 한층 효율적으로 행할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물의 경화 방법에서는, 상기 끼움 지지는, 1 또는 2 이상의 피착체가 갖는 면에, 당해 피착체와는 상이한 다른 피착체의 적어도 일부분을 감입시킨 부분에 있어서, 상기 1 또는 2 이상의 피착체가 갖는 면과, 상기 다른 피착체가 갖는 면과의 사이에 상기 수지 조성물(A)이 도포되어 이루어짐으로써 달성되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물의 경화 방법에서는, 상기 1 또는 2 이상의 피착체가 수지 성형품이며, 상기 다른 피착체가 단자인 것이 바람직하다.
상기 구성에 의하면, 단자와 같이, 수지 성형품에 감입해서 사용되는 부재를, 매우 단시간에, 열부하를 억제해서 밀봉할 수 있다. 따라서, 상기 구성을 구비하는 경화 방법을 사용함으로써, 부재의 형상에 유연하게 대응하면서, 부재 간의 접착 또는 밀봉을 효율적으로 행할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
〔제조예〕
표 1에 나타내는 조성이 되도록, A 내지 C, α, β 각각의 원재료를 용기에 넣고, 유리 막대를 이용해서 손으로 3분간 교반한 후, 자전 공전식 교반기(신키사 제조: 아와토리 렌타로 ARE-310)를 사용하여, 자전 3분간, 공전 3분간의 조건에서 교반하여, 접착제 A 내지 C, α, β를 제조하였다. 접착제 A 내지 C는, 상술한 수지 조성물(A)에 해당한다. α, β는 비교예에서 사용한 비교용 접착제이다. 또한, 표 1에 나타내는 단위는 중량부이다.
Figure pct00002
표 중, AER(등록 상표) 250(아사히 가세이 e 머티리얼즈 제조)은, 비스페놀 A 디글리시딜에테르이다. 디시안디아미드로서는 오미큐어(등록 상표) DDA5(P·T·I·재팬사 제조)를 사용하였다. 디시안디아미드는, 일반적인 경화제로서, 비교용 접착제 α의 성분으로서 사용하였다.
아지큐어(등록 상표) PN-23(아지노모또 파인테크노사 제조)은, 에폭시 수지 이미다졸 어덕트 화합물이며, 경화 보조제로서 사용하였다.
노바큐어(등록 상표) HX-3722(아사히 가세이 e 머티리얼즈 제조)는, 캡슐형 경화제이며, 방향족 폴리아민을 코어, 방향족 폴리아민과, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지와의 반응 생성물을 제1 쉘, 당해 제1 쉘과, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 비스페놀 F형 에폭시 수지와의 반응 생성물을 제2 쉘로 하는 캡슐형 경화제이다.
실리카로서는, FB-5D(덴끼 가가꾸 고교 가부시끼가이샤)를 사용하였다. 당해 실리카는 용융 실리카이다. 무기 안료인 카본 블랙으로서는 미쓰비시 카본 블랙 MA7(미쯔비시 가가꾸사 가부시끼가이샤 제조)을 사용하였다. 무기 안료인 흑색 산화철로서는 BL-100(다이토가세이고교 가부시키가이샤사 제조)을 사용하였다. 아데카 옵토머(등록 상표) CP77(아데카(ADEKA) 제조)은, 열에 의해 경화를 개시하는 열 양이온 중합 개시제이다.
〔실시예 1〕
먼저, 이하에 나타내는 방법에 의해, 제조예에서 조제한 접착제 A를 PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트)의 플레이트 상에 도포하여, 접착제 도포 샘플을 조제하였다.
도 4는, 접착제 도포 샘플의 제조법을 도시하는 개략도이다. 먼저, 피착체인 두께 100㎛의 PBT의 플레이트(2) 상에, 본 발명에서 사용하는 수지 조성물(A)에 해당하는 상기 접착제 A(도면 중, 1로 표시)를 0.1g 적하하고, 200㎛ 두께 측정기(가부시키가이샤 모리모토 88 제조)(5)를 접착제 A의 양단에 두고, 그 후, 슬라이드 글래스(6)로 스퀴지함으로써, 두께 200㎛의 접착제 A의 도포 샘플을 얻었다.
이어서, 접착제 A의 도포 샘플의 상방으로부터, 파장 808nm의 레이저광을 조사하는 레이저 장치(이에나 옵틱사 제조 JOLD-30-FC-12 808)고, 레이저광의 조사 면적이 접착제 A의 도포 면적보다 커지도록 하기 위해서, φ10mm, 출력 6W로 10초간 레이저광을 조사하였다.
그 후, 스파튤러로, 상기 도포 샘플의 표면의 경화 상태를 확인한 결과, 전체적으로 경화되어 있었다. 또한, FT-IR로, 상기 도포 샘플의 경화도를 평가한 결과, 상기 경화도의 평가가, 90％ 이상의 경화 반응률인 것을 확인할 수 있었다.
경화도의 평가는, 이하의 경화 반응률 측정 방법으로 행하였다. 즉, 경화 반응률은, 경화 전후의 접착제 샘플의 특정 관능기의 흡광도 피크 면적을 비교함으로써 구하였다. 특정 관능기의 피크 면적과 경화 반응률과의 관계는 하기와 같다.
경화 반응률(％)=(경화 후의 글리시딜기 흡광도 피크 면적/경화 후의 메틸렌기의 흡광도 피크 면적)/(경화 전의 글리시딜기의 흡광도 피크 면적/경화 전의 메틸렌기의 흡광도 피크 면적)
흡광도 피크 면적의 측정에 대해서는, 골든 다이아몬드 ATR이 부속된 FT-IR(형식 번호: system2000, 퍼킨엘머사 제조)을 이용하였다. 글리시딜기 및 메틸렌기의 흡광도 면적에 대해서는, 각각, 글리시딜기(흡수 위치 910cm-1 부근) 및 메틸렌기(흡수 위치 2900cm-1 부근)의 흡광도 피크 면적을 채용하였다. 일반적으로는 경화 반응률이 80％의 경화 상태라면, 충분히 반응한 것으로 여겨지고 있다.
이때, PBT판의 변형량(휨량)을 측정한 결과, 50㎛ 정도의 변형이 나타났다. 이와 같이, 부재를 크게 변형시키지 않고, 접착제의 경화를 단시간에 행할 수 있었다. 경화 시의 변형량에 대해서는, 다음의 변형량 측정 방법으로 구하였다.
즉, 경화 전후의 PBT 플레이트의 휨량의 증가분을 측정함으로써, 경화 시의 변형량을 얻었다. 도 5는, 경화 전후의 PBT 플레이트(피착체)의 휨량을 도시하는 모식도이다. 도면 중, 2는 PBT 플레이트(피착체)를 나타낸다.
도 5에 도시한 바와 같이, PBT 단면상을 주사했을 때, 높이 위치의 최댓값과 최솟값의 차를 PBT 플레이트의 휨량으로 한다. 그리고, 경화 시의 변형량은 다음 식에 의해 구한다.
경화 시의 변형량=경화 후의 휨량(Xb)-경화 전의 휨량(Xa)
휨량에 대해서는, 표면 조도계(SURFCOM, 도쿄 세이미쯔사 제조)를 이용하여, 다음 조건에서 측정을 행하였다. 측정은 3회 실시하여, 평균값을 채용했다:
T 스피드: 3.0mm/s
컷오프값: 0.8mm
V-MAG: 100, H-MAG: 1
TILT COR FAT-ML
POLARITY POSITIVE.
〔비교예 1〕
제조예에서 조제한 비교용 접착제 α를, 접착제 A와 마찬가지로, PBT의 플레이트 상에 도포하여, 비교용 접착제 α의 도포 샘플을 조제하였다.
이어서, 당해 도포 샘플을, IR로인 소형 수지 경화로(테피 열학 가부시키가이샤 UA-2) 내에 적재하고, 경화로 내의 분위기 온도가 120℃가 되도록 하여, 30분간 경화를 실시하였다. 그 결과, 표면의 경화를 확인할 수 있었고, 실시예 1과 마찬가지로, 전체적으로 경화되어 있는 것이 확인되었다.
경화도를 평가한 결과, 경화도의 평가가, 90％ 정도의 경화 반응률인 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 이때, PBT판의 변형량으로서, 500㎛ 이상의 변형이 나타났다. 즉, 부재에 대한 열부하가 크고, 비교용 접착제 α를 경화로에 의해 열경화를 행함으로써, 부재가 크게 변형된다는 폐해가 발생하였다.
이와 같이, 종래의 1액성 에폭시 수지 조성물인 비교용 접착제 α에서는, 경화하기 위해서 고온에서 장시간 유지할 필요가 있기 때문에, 과잉 열부하에 의해 부재의 변형이 발생해버리는 것을 알 수 있다.
〔비교예 2〕
비교용 접착제 α 및 비교용 접착제 β를, 실시예 1과 마찬가지로, 두께 100㎛의 PBT의 플레이트 상에 도포하고, 파장 808nm의 레이저광을 조사하는 레이저 장치(이에나 옵틱사 제조 JOLD-30-FC-12 808)로, φ10mm, 출력 6W로 10초간 레이저광을 조사하였다.
비교용 접착제 α에 대해서, 스파튤러로 표면 상태를 확인한 결과, 액체 부분이 남아 있고, 대부분이 경화되지 않았다. 또한, 경화도를 평가한 결과, 경화 반응률은 15％였다. 비교용 접착제 β에 대해서는, 표면 상태를 확인한 결과, 표면의 태크가 많이 나타났다. 마찬가지로 경화도를 평가한 결과, 경화 반응률은 54％였다.
이러한 결과와 본원 실시예 1의 결과를 비교한 결과, 본원 실시예 1의 경화 반응률이 더 압도적으로 높아, 본원 발명의 우위성을 확인할 수 있었다. 즉, 통상의 1액성 에폭시 수지 접착제인 비교용 접착제 α 및 비교용 접착제 β는, 레이저광에 의해 경화시킬 수 없고, 본 발명에서 특정한 수지 조성물(A)에 레이저광을 조사함으로써 본 발명의 효과가 발휘되는 것을 알 수 있다.
〔실시예 2〕
제조예에서 조제한 접착제 B를 사용하고, 경화 시간(레이저광의 조사 시간)을 10초간에서 7초간으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행하였다. FT-IR로, 경화도를 평가한 결과, 경화 반응률이 94％인 것을 확인할 수 있었다. PBT판의 변형량(휨량)을 확인한 결과, 50㎛ 정도의 변형이 나타났다. 이와 같이, 부재를 크게 변형시키지 않고, 접착제의 경화를 단시간에 행할 수 있었다.
본 실시예에서는, 보조 경화제로서의 이미다졸 화합물을 더 첨가함으로써, 실시예 1보다도 더 짧은 시간에, 보다 우수한 경화를 실현할 수 있었다.
〔실시예 3〕
슬라이드 글래스 상에 제조예에서 조제한 접착제 C를 PBT의 플레이트 상에 0.3g 도포해서 접착제 도포 샘플을 조제하고, 레이저광의 조사 조건을, φ1mm, 출력 10W로 조사 시간을 7초간으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행하였다. 접착제 C의 두께는 500㎛이다.
도 6은, 접착제 C의 표면 및 이측의 경화 상태를 관찰한 결과를 도시하는 도면이다. 도 6의 (a)는 표면측의 경화 상태를 나타내고, 도 6의 (b)는 이면측의 경화 상태를 나타낸다. 도 6에 도시한 바와 같이, 상기 처리 후의 접착제 C의 표면 및 이측의 경화 상태를 관찰한 결과, 표면 및 이측 모두 접착제가 경화되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 스파튤러로, 접착제 C와 슬라이드 글래스와의 계면을 민 결과, 접착제의 박리는 발생하지 않았다. 이에 의해, 접착제 C에서는 내부까지 충분히 경화 반응이 진행되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
이어서, 슬라이드 글래스 상에, 제조예에서 조제한 접착제 A를 PBT의 플레이트 상에 0.3g 도포해서 접착제 도포 샘플을 조제하고, 레이저광의 조사 조건을, φ1mm, 출력 10W로 조사 시간을 7초간으로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 처리를 행하였다. 접착제 A의 두께는, 상기 접착제 C의 두께와 동일한 500㎛이다.
도 7은, 접착제 A의 표면 및 이측의 경화 상태를 관찰한 결과를 도시하는 도면이다. 도 7의 (a)는 표면측의 경화 상태를 나타내고, 도 7의 (b)는 이면측의 경화 상태를 나타낸다.
도 7에 도시한 바와 같이, 상기 처리 후의 접착제 A의 표면 및 이측의 경화 상태를 관찰한 결과, 표면은 경화가 나타났지만, 이측은 접착제가 액체인 상태 그대로 일부 관찰되어, 접착제 내부는 미경화인 것이 확인되었다.
또한 스파튤러로, 접착제 A와 슬라이드 글래스 계면을 압박한 결과, 접착제의 박리가 발생하였다.
이상과 같은 접착제 C와 접착제 A를 동일 조건에 제공한 경우의 결과의 차이는, 본 실시예에서의 접착제의 두께에서는, 색재로서 카본 블랙을 사용한 접착제 A는, 카본 블랙이 접착제 A의 표면의 열을 흡수하기 쉽기 때문에, 심부까지 충분히 레이저광이 도달하지 못한 것에 의한 것이 아닐까 생각된다.
한편, 색재로서 흑색 산화철을 사용한 접착제 C에서는, 흑색 산화철이, 카본 블랙과 같이 표면의 열을 흡수하기 쉽다는 성질을 갖지 않기 때문에, 본 실시예에서의 접착제의 두께에 있어서, 심부까지 충분히 레이저광을 도달시킬 수 있었다고 생각된다.
그러나, 카본 블랙을 함유하는 접착제 A를 사용한 경우도, 두께가 200㎛인 실시예 1에서는 90％ 이상의 경화 반응률이 나타나고 있다. 즉, 카본 블랙을 함유하는 수지 조성물(A)을 사용하는 경우, 카본 블랙의 특성을 고려하여, 수지 조성물(A)의 두께(막 두께)를 300㎛ 미만으로 조정함으로써, 본 발명의 효과를 용이하면서도, 또한 충분히 얻을 수 있다고 할 수 있다.
상기 두께가 300㎛ 미만인 경우에는, 카본 블랙이 수지 조성물(A)의 흡열성을 크게 향상시킬 수 있기 때문에, 카본 블랙 이외의 안료나 염료를 사용하는 경우보다도, 오히려 경화 반응을 더욱 촉진할 수 있다고 생각된다.
이와 같이, 수지 조성물(A)의 두께를 어느 정도로 할 필요가 있는지를 고려하여, 수지 조성물(A)을 제조할 때 색재를 구분지어 사용하면 된다고 할 수 있다.
〔실시예 4〕
두께 100㎛의 PBT의 판 상에, 제조예에서 제조한 접착제 B를 0.1g 도포하고, 두께 100㎛의 시크니스(thickness)를 개재하여, 두께 100㎛의 PC(폴리카르보네이트)판으로 위에서 가압하였다. 즉, 피착체인 PBT판의 수지 조성물(A)을 도포한 면에, PBT판과는 상이한 피착체인 PC판이 갖는 면을 밀착시켜, 상기 면과 면의 사이에 수지 조성물(A)을 끼움 지지하였다.
이어서, 상기 PC판의 상방으로부터 실시예 1과 동일 조건에서 레이저광을 조사하였다. 그 후, PBT판과 PC판을 손으로 박리하는 동작을 행했지만, 양자는 박리되지 않아, 접착제 B의 경화를 확인할 수 있었다. 또한, PBT판 및 PC판의 변형을 측정했는데, 모두 50㎛ 정도의 변형이었다.
이와 같이, 수지 조성물(A)을 상기 면과 면의 사이에 끼움 지지하여, 레이저광을 수지 조성물(A)에 간접적으로 조사한 경우도, 수지 조성물(A)을 경화할 수 있어, 피착체끼리를 접착할 수 있음을 확인하였다. 또한, PBT판 및 PC판의 변형이 적었다는 결과로부터, 내열성이 낮은 부재라도 거의 변형시키지 않고, 본 발명을 적응 가능한 것을 확인하였다.
〔비교예 3〕
두께 100㎛의 PBT의 판 상에, 제조예에서 제조한 비교용 접착제 α를 0.1g 도포하고, 두께 100㎛의 시크니스를 개재하여, 두께 100㎛의 PC판으로 위에서 가압하였다. 이어서, 소형 수지 경화로(UA-2)를 사용하여, 120℃에서 30분간 경화를 실시하였다.
그 결과, PBT판과 PC판은 접착되어 있었지만, PC가 크게 변형되어, 원형을 유지하지 못했다. 이렇게 종래의 경화 접착 방법(1액성 에폭시 수지를 사용한 열에 의한 경화)에서는, 고온에서 장시간의 환경 하에 노출되기 때문에, 내열성이 낮은 부재의 변형이 일어나, 불충분한 결과밖에 얻지 못하는 것이 명확해졌다.
〔실시예 5〕
두께 1mm의 PBT판에 1mm×1mm의 구멍을 뚫고, 당해 구멍에 0.7mm×0.7mm×1cm의 단자를 통과시켜, 상기 구멍의 저면 및 측면과 당해 단자의 측면과의 사이(상기 구멍의 저면 및 측면과 당해 단자의 측면에 의해 구성되는 공간)에 접착제 B 0.1g을 스파튤러의 끝에 뭍여서 집어넣듯이 도포함으로써, 제조예에서 조제한 접착제 B를 도포하였다.
이어서, 상기 PBT판의 상방으로부터, 실시예 1과 동일한 조건에서 레이저광을 조사하였다. 그 후, 단자를 손으로 움직여서 경화를 확인한 결과, 완전히 경화되어 있는 것을 확인하였다. 단자의 위치를 확인한 결과, 단자의 각도는, 상기 저면에 대하여 90°이며, 접착제 B의 도포 직후의 각도와 크게 변화하지 않았다.
전기 기기에서는 부품의 위치 정밀도가 크게 제품 성능에 영향을 미치는데, 본 발명에 따른 방법이라면, PBT판과 같이 내열성이 낮은 부재와 단자와의 접합에서도, 수지 조성물(A)을 빠르게 경화시킬 수 있고, 경화 후의 수지 조성물(A)은 그 후 변형되지 않으므로, 높은 위치 정밀도를 유지할 수 있음을 알았다.
〔실시예 6〕
도 8은, 접착제 도포 샘플의 경화물의 종단면을 관찰한 결과를 도시하는 도면이다. 도 8의 (a), (b)는, 실시예 2에 의해 얻어진 접착제 B의 도포 샘플의 경화물(10)에 대해서, 종단면을 연마하여 관찰할 수 있도록 제작하여, 현미경(올림푸스 가부시키가이샤사 제조 BX-60M)에 의해, 배율 50배 및 500배로 당해 종단면을 관찰한 결과를 각각 나타낸다.
도 8의 (c), (d)는, 이하의 방법에 의해 얻어진 접착제(접착제 γ라고 함)의 도포 샘플의 경화물(10')의 종단면을, 도 8의 (a), (b)와 마찬가지로, 배율 50배 및 500배로 관찰한 결과를 각각 나타낸다.
즉, 상기 AER250을 100중량부, 상기 아지큐어 PN-23을 5중량부, 상기 노바큐어 HX-3722를 20중량부, 상기 실리카를 20중량부, 상기 카본 블랙을 3중량부, 용기에 넣고, 제조예와 마찬가지의 방법에 의해 제조한 접착제를, PBT플레이트 상에 0.1g 적하하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 접착제 γ의 도포 샘플을 얻었다.
이어서, IR로인 소형 수지 경화로(테피 열학 가부시키가이샤 UA-2) 내에 상기 도포 샘플을 적재하고, 경화로 내의 분위기 온도가 120℃가 되도록 하여, 6분간 가열을 행하였다.
도 8 중, 10, 10'는 수지 조성물의 경화물이며, 10은 접착제 B의 도포 샘플의 경화물이며, 10'는 접착제 γ의 도포 샘플의 경화물이다. 11, 14는 에폭시 수지의 경화물, 12는 글래스 비즈, 13은 카본 블랙을 나타낸다.
도 8의 (d)에 도시한 바와 같이, 수지 조성물(A)에 적외선을 조사함으로써 얻어진 경화물 10'는, 명확한 최표층을 갖고 있지 않다. 한편, 도 8의 (b)에 도시한 바와 같이, 수지 조성물(A)을 본 발명에 따른 방법에 의해 경화한 경화물(10)은, 두께감 있는 명확한 최표층을 갖고, 최표층이, 에폭시 수지의 경화물(11)을 주성분으로 하고 있다.
이와 같이, 경화물(10)은, 수지 조성물(A)에 적외선을 조사함으로써 얻어진 경화물(10')과는 달리, 최표층이, 에폭시 수지의 경화물을 주성분으로 한다는 특유의 현상을 나타냈다.
예를 들어, 수지 조성물(A)을 접착제로서 사용한 경우, 강성은 고품질의 접착에는 필요 불가결하다. 그러나, 수지 조성물(A)의 경화물에 외적인 힘이 부가되고, 당해 외적인 힘이 강성이 높은 접착층의 내부(상기 경화물의 내부)까지 전해지면, 상기 경화물에 있어서의 크랙 및 상기 경화물의 박리가 발생하기 쉽다.
또한, 외적인 힘을 받기 쉬운 것이, 접착제의 최표층이다. 최표층이 에폭시 수지의 경화물을 주성분으로 함으로써, 접착제의 강성을 가진 채, 외적인 힘을 최표층에서 완화시키는 것을 기대할 수 있다. 또한, 최표층이 에폭시 수지의 경화물을 주성분과 함으로써, 내습성 향상, 절연성 향상도 기대할 수 있다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명은 릴레이, 스위치 등의 전자 부품에 있어서의 부재의 접착 등에 적합하게 이용할 수 있다. 따라서, 전자 산업 전반에 널리 이용하는 것이 가능하다.
1 : 수지 조성물(A) 2 : 피착체
3 : 다른 피착체 4 : 단자
10 : 수지 조성물(A)의 경화물

Claims (13)

  1. 에폭시 수지와,
    경화제를 함유하는 코어와, 상기 코어를 피복하는 쉘을 함유하는 캡슐형 경화제와,
    필러와,
    색재를
    함유하는 수지 조성물(A)에 대하여 직접적 및/또는 간접적으로 레이저광을 조사하는 공정 a를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 경화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 레이저광의 파장이 600nm 이상 1500nm 이하인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 경화 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 코어가, 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물 및 티올계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 경화 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필러가, 용융 실리카, 결정 실리카 및 글래스 비즈로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 경화 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 색재가, 카본 블랙, 카본 블랙 이외의 안료 및 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 색재인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 경화 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물(A)이 브롬계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제, 염소계 난연제, 안티몬 화합물계 난연제, 수산화알루미늄계 난연제 및 수산화마그네슘계 난연제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 난연제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 경화 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물(A)이 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물, 티올계 화합물, 산 무수물계 화합물 및 열산 발생제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 경화 보조제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 경화 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 a 후에, 상기 수지 조성물(A)에 대하여 레이저광의 에너지 이외의 다른 에너지를 직접적 또는 간접적으로 부여하는 공정 b를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 경화 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    1 또는 2 이상의 피착체가 갖는 면과, 당해 피착체와는 상이한 다른 피착체가 갖는 면과의 사이에 상기 수지 조성물(A)이 끼움 지지되어 있는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 경화 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 끼움 지지는 1 또는 2 이상의 피착체가 갖는 면에 상기 수지 조성물(A)을 도포하고, 상기 수지 조성물(A)을 도포한 상기 면과, 상기 피착체와는 상이한 다른 피착체가 갖는 면을 밀착시킴으로써 달성되는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 경화 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 1 또는 2 이상의 피착체가, 금속을 함유하는 열전도성 부재이며,
    적어도 상기 열전도성 부재를 가온하는 공정 c와,
    상기 수지 조성물(A)을, 공정 c를 거친 상기 열전도성 부재 및/또는 상기 다른 피착체가 갖는 면에 도포하는 공정 d와,
    공정 d를 거친 상기 열전도성 부재가 갖는 면과 상기 다른 피착체가 갖는 면을 밀착시키는 공정 e를, 상기 공정 a 전에 포함함으로써 상기 끼움 지지가 달성되는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 경화 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 끼움 지지는, 1 또는 2 이상의 피착체가 갖는 면에, 당해 피착체와는 상이한 다른 피착체의 적어도 일부분을 감입시킨 부분에 있어서, 상기 1 또는 2 이상의 피착체가 갖는 면과, 상기 다른 피착체가 갖는 면과의 사이에 상기 수지 조성물(A)이 도포되어 이루어짐으로써 달성되는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 경화 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 1 또는 2 이상의 피착체가 수지 성형품이며, 상기 다른 피착체가 단자인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 경화 방법.
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