JP2015174911A - 樹脂組成物の硬化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】被着体に熱負荷をかけることなく短時間で硬化でき、品質が安定した硬化物を得ることができる方法を提供する。【解決手段】本発明に係る樹脂組成物の硬化方法は、エポキシ樹脂と、硬化剤を含有するコアと、上記コアを被覆するシェルとを含有するカプセル型硬化剤と、フィラーと、色材と、を含有する樹脂組成物（Ａ）に対し直接的および／または間接的にレーザー光を照射する工程ａを含む。【選択図】図１

Description

本発明は樹脂組成物の硬化方法に関する。より具体的には、被着体に熱負荷をかけることなく短時間で硬化でき、かつ、接着品質が安定した硬化物を得ることができる、樹脂組成物の硬化方法に関する。

従来、電子部品等の部材間を封止する方法（以下、「封止方法」）または電子部品等の部材同士を接着する方法（以下、「接着方法」）としては、（１）一液性エポキシ樹脂接着剤を部材に塗布し、当該接着剤を加温して硬化させる方法；（２）二液性エポキシ樹脂接着剤を混合して部材に塗布し、放置することによって硬化させる方法；（３）ＵＶ硬化型接着剤を用いる方法；（４）瞬間接着剤を用いる方法、などが知られている。

また、従来知られている封止方法もしくは接着方法、または、封止剤もしくは接着剤を用いる際の個別の課題に対応するための技術も種々開発されている。

例えば、特許文献１には、硬化性樹脂組成物が金属等の上に付着された複合体において、硬化性樹脂組成物内部の硬化反応により発生した熱エネルギーの放散を防ぐために、金属等の表面を熱伝導性の低い材料でコートし、その上に硬化性樹脂組成物層を形成した上でエネルギーを照射することにより、上記熱エネルギーによる連続的な硬化を可能とする技術が開示されている。その際、照射するエネルギーとして紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）、レーザー、伝導による熱エネルギー等を用いうることも開示されている。

また、例えば特許文献２には、フィラー等の粉体成分を含む接着剤組成物を少量でも気泡を含ませずに安定的に塗布可能とするための接着剤組成物、および、当該組成物を熱硬化させることが開示されており、当該組成物の成分として、マイクロカプセル型の硬化促進剤を用いうることが開示されている。

特開２０１１−１９４５９７号公報（２０１１年１０月６日公開） 特開２０１２−２２４７３３号公報（２０１２年１１月１５日公開）

しかしながら、上記（１）〜（４）に記載した方法には、以下のような問題がある。すなわち、上記（１）の方法は、硬化のプロセスに長時間を要するため、生産性が低いという問題がある。つまり、電子部品の製造工程は、通常秒単位で進行するが、上記（１）の方法では、硬化のプロセスに１時間程度を要するため、当該プロセスにて部品が滞留してしまうという問題がある。そして、部品の滞留に対応させるために製造設備を大型化せざるを得ないという問題もある。

また、上記（１）の方法では、電子部品を高温で放置することになるため、一液性エポキシ樹脂接着剤を塗布した部分以外の部分にも熱負荷がかかり、変形により性能にばらつきが生じ得るという問題がある。さらに、高温での放置によって上記接着剤のガスが発生し、金属部分の電気特性を低下させてしまうという問題もある。

上記（２）の方法は、硬化時間は短いものの、二液を均一に混合することが困難である
ため、接着品質が安定しないという問題がある。また、二液を混合後すぐに硬化が開始されるため、可使時間が短く、作業性が非常に悪いという問題がある。さらに、塗布精度を上げるために塗布機を用いる場合、ノズル詰まりが発生しやすく、塗布機のメンテナンスの頻度が高いという問題もある。

上記（３）の方法は、低温で、かつ短時間で硬化することが可能である。しかしながらＵＶ硬化型接着剤中には酸が含有されており、当該酸は硬化後も樹脂中に残存する。その結果、電子部品に適用した場合、当該酸が電子部品を腐食させる原因となるため、得られた電子部品の耐久性が非常に低いという問題がある。

上記（４）の方法は、可使時間が短いため作業性が悪く、接着品質が安定しないという問題があり、得られた電子部品の耐久性が低いという問題もある。

また、上記特許文献１に記載の技術は、カチオン系重合開始剤を利用しているため、反応性が低く、反応が徐々に進行することによって、経時的に硬化物の硬度等の物性が変化するといった不都合がある。更に、内部に残留した酸によって、周辺に金属が存在した場合は、周辺の金属部分を腐食する懸念もある。

そして、上記特許文献２に記載の技術は、熱による通常の硬化方法を用いており、１時間程度という長時間の加熱処理を行っている。

このように、従来、被着体に熱負荷をかけることなく短時間で硬化でき、かつ、接着品質が安定した硬化物を得るという課題を解決できる方法は見出されていなかった。

本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、被着体に熱負荷をかけることなく短時間で硬化でき、かつ、接着品質が安定した硬化物を得ることができる、樹脂組成物の硬化方法を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明者は、最適な硬化剤と、当該硬化剤の性能を最大限に引き出し得るエネルギー付与の方法とについて鋭意検討した。その結果、低温で樹脂組成物を短時間で硬化させることが可能な方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る樹脂組成物の硬化方法は、エポキシ樹脂と、硬化剤を含有するコアと、上記コアを被覆するシェルとを含有するカプセル型硬化剤と、フィラーと、色材と、を含有する樹脂組成物（Ａ）に対し直接的および／または間接的にレーザー光を照射する工程ａを含むことを特徴としている。

上記構成によれば、カプセル型硬化剤を用いているため、樹脂組成物（Ａ）にエネルギーが付与されていない状態では、カプセル型硬化剤のコアに含有されている硬化剤は安定である。そして、樹脂組成物（Ａ）に対し直接的および／または間接的にレーザー光を照射することによって、カプセル型硬化剤がレーザー光のエネルギーによって開裂し、コアに含有されている硬化剤により、エポキシ樹脂の硬化反応が開始される。

特筆すべきことに、当該硬化反応は、後述する実施例に示すように、数秒という非常に短時間で終了する。そのため、電子部品等の部材に過剰な熱負荷を与えることなく、部材間の接着または封止を非常に効率よく行うことができる。

したがって、熱による部材の変形を防ぐことができ、樹脂組成物（Ａ）からのガスによる金属部分の電気特性低下も生じず、電子部品等を効率的に製造することができる。

また、上記構成によれば、硬化時間が非常に短いため、上述したような製造時の部品の滞留を防ぐことができる。したがって、製造設備を小型化することができ、安価な設備を用いることも十分可能となる。

さらに、上記樹脂組成物（Ａ）は一液性であり、カプセル型硬化剤を含有しているため、品質が安定であり、可使時間も長い。また、上記樹脂組成物（Ａ）はフィラーを含有しているため剛性および熱安定性に優れ、色材を含有しているため、熱の吸収効率も高い。そのため、上記構成によれば硬化反応を安定的に、かつ、容易に行うことができる。

また、後述する実施例に示すように、上記構成によって得られる硬化物の接着品質は非常に耐久性が高いものである。

以上のように、本発明は、上述した従来の一液性エポキシ樹脂接着剤、二液性エポキシ樹脂接着剤、ＵＶ硬化型接着剤、瞬間接着剤などを用いる場合の問題点を解決することができ、電子部品の生産効率化および品質の安定化に大きく寄与することができる。

本発明に係る樹脂組成物の硬化方法は、上記レーザー光の波長が６００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることが好ましい。

上記波長のレーザー光は、カプセル型硬化剤の開裂を効率よく行うことができる。それゆえ、上記構成によれば、樹脂組成物の硬化をより効率的に行うことができる。

本発明に係る樹脂組成物の硬化方法は、上記コアが、アミン系化合物、イミダゾール系化合物およびチオール系化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上の硬化剤を含有することが好ましい。

上記硬化剤は、レーザー光をエネルギー源とするエポキシ樹脂の硬化反応を開始しやすい硬化剤である。上記構成によれば、上記硬化剤がコアに含有されているため、通常は上記硬化剤が安定な状態で保持され、硬化反応を開始したいときはレーザー光を直接的および／または間接的に樹脂組成物（Ａ）に照射することによって、低温で、かつ短時間で上記反応を開始することができる。それゆえ、樹脂組成物の硬化をより効率的に行うことができる。

本発明に係る樹脂組成物の硬化方法は、上記フィラーが、溶融シリカ、結晶シリカおよびガラスビーズからなる群より選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。

フィラーは、樹脂組成物（Ａ）の剛性および熱安定性を向上させるために含有されている。中でも、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラスビーズは、透明性の高いフィラーであるため、レーザー光が照射された場合に、通常の白色のフィラーと比べて、光の反射を大幅に抑制することができる。それゆえ、樹脂組成物（Ａ）の剛性および熱安定性を向上させるだけでなく、レーザー光による硬化反応をより一層効率的に進行させることができる。

本発明に係る樹脂組成物の硬化方法は、上記色材が、カーボンブラック、カーボンブラック以外の顔料および染料からなる群より選ばれる１種または２種以上の色材であることが好ましい。

色材は、樹脂組成物（Ａ）にレーザー光の熱を効率よく吸収させるために含有されている。中でも、カーボンブラックは樹脂組成物（Ａ）の厚みが比較的薄い場合に、カーボンブラック以外の顔料および染料は上記厚みが比較的厚い場合に、この目的を達成するため
に好適である。

したがって、上記構成によれば、樹脂組成物（Ａ）の厚みに応じて樹脂組成物（Ａ）の内部まで有効に上記熱を吸収させることができるため、硬化反応を短時間で十分に行うことができる。

本発明に係る樹脂組成物の硬化方法は、上記樹脂組成物（Ａ）が、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、塩素系難燃剤、アンチモン化合物系難燃剤、水酸化アルミニウム系難燃剤、および水酸化マグネシウム系難燃剤からなる群より選ばれる１種または２種以上の難燃剤を含有することが好ましい。

上記構成によれば、樹脂組成物（Ａ）の表面からの過剰な発熱を抑制することができるため、硬化反応中のスプラッシュアウト（吹き出し）を抑制することができる。したがって、樹脂組成物を無駄なく使用することができ、硬化反応をより効率的に行うことができる。

本発明に係る樹脂組成物の硬化方法は、上記樹脂組成物（Ａ）が、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、チオール系化合物、酸無水物系化合物、および熱酸発生剤からなる群より選ばれる１種または２種以上の硬化補助剤を含有することが好ましい。

上記構成によれば、カプセル型硬化剤に含有される硬化剤による硬化反応によって生じる熱を利用して、上記硬化補助剤がさらに硬化反応を促進することができる。したがって、硬化反応をより短時間に効率的に行うことができる。

本発明に係る樹脂組成物の硬化方法は、上記工程ａの後に、上記樹脂組成物（Ａ）に対し、レーザー光のエネルギー以外の他のエネルギーを直接的または間接的に付与する工程ｂを含むことが好ましい。

上記構成によれば、レーザー光の照射による硬化反応を補助することができるため、硬化反応をより完全に行いたい場合や、大面積に塗布した樹脂組成物の硬化を行う場合に有効である。

本発明に係る樹脂組成物の硬化方法は、１または２以上の被着体が有する面と、当該被着体とは異なる他の被着体が有する面との間に上記樹脂組成物（Ａ）が挟持されていることが好ましい。

この場合、上記樹脂組成物（Ａ）は、上記１または２以上の被着体と他の被着体とに挟まれているため、樹脂組成物（Ａ）に対し直接的および／または間接的にレーザー光を照射することによって、これらの被着体同士を接着することができる。

したがって、これらの被着体同士を短時間で、熱負荷を抑制して接着することができる。それゆえ、例えば電子部品の部材間の接着を非常に効率的に行うことができ、電子部品の製造効率化に大いに貢献することができる。

本発明に係る樹脂組成物の硬化方法では、上記挟持は、１または２以上の被着体が有する面に上記樹脂組成物（Ａ）を塗布し、上記樹脂組成物（Ａ）を塗布した上記面と、上記被着体とは異なる他の被着体が有する面とを密着させることによって達成されることが好ましい。

上記構成によれば、上記樹脂組成物（Ａ）は、上記樹脂組成物（Ａ）を塗布した上記面
と、上記被着体とは異なる他の被着体が有する面とに挟まれるため、外部から樹脂組成物（Ａ）に直接的にレーザー光を照射できない場合があるが、レーザー光は上記被着体を透過することができる。

それゆえ、このような場合であっても、例えば上記被着体の上部から上記被着体に対してレーザー光を照射することによって十分に硬化反応を行うことができる。

本発明に係る樹脂組成物の硬化方法は、上記１または２以上の被着体が、金属を含有する熱伝導性部材であって、少なくとも上記熱伝導性部材を加温する工程ｃと、上記樹脂組成物（Ａ）を、工程ｃを経た上記熱伝導性部材および／または上記他の被着体が有する面に塗布する工程ｄと、工程ｄを経た上記熱伝導性部材が有する面と上記他の被着体が有する面とを密着させる工程ｅと、を上記工程ａの前に含むことによって上記挟持が達成されることが好ましい。

上記構成によれば、レーザー光の熱が上記熱伝導性部材に伝導されることを防ぐことができ、上記熱の大部分を硬化反応に使用することができる。それゆえ、例えば金属部品と樹脂成形品との接着等をより一層効率的に行うことができる。

本発明に係る樹脂組成物の硬化方法では、上記挟持は、１または２以上の被着体が有する面に、当該被着体とは異なる他の被着体の少なくとも一部分を嵌入させた部分において、上記１または２以上の被着体が有する面と、上記他の被着体が有する面との間に上記樹脂組成物（Ａ）が塗布されてなることによって達成されることが好ましい。

また、本発明に係る樹脂組成物の硬化方法では、上記１または２以上の被着体が樹脂成形品であり、上記他の被着体が端子であることが好ましい。

上記構成によれば、端子のように、樹脂成形品に嵌入して用いられる部材を、非常に短時間で、熱負荷を抑制して封止することができる。したがって、部材の形状に柔軟に対応しつつ、部材間の接着または封止を効率的に行うことができる。

本発明に係る樹脂組成物の硬化方法は、エポキシ樹脂と、硬化剤を含有するコアと、上記コアを被覆するシェルとを含有するカプセル型硬化剤と、フィラーと、色材と、を含有する樹脂組成物（Ａ）に対し直接的および／または間接的にレーザー光を照射する工程ａを含む。

それゆえ、非常に短時間で、かつ、樹脂組成物（Ａ）を塗布した部分の周辺部に与える熱負荷を大幅に低減して硬化反応を行うことができる。その結果、電子部品の部材間の接着または封止を品質よく、効率的に行うことができるという効果を奏する。

被着体の面上に樹脂組成物（Ａ）を塗布し、その上に他の被着体の面を密着させ、当該他の被着体の上面にレーザー光を照射する様子を示す模式図である。 実施の形態５に係る方法によって、樹脂成形品である被着体に、端子を接着し、封止した様子を示す模式図である。 図２に示す端子を接着し、封止した被着体の縦断面図である。 接着剤塗布サンプルの調製法を示す概略図である。 硬化前後のＰＢＴプレート（被着体）のそり量を示す模式図である。 実施例３で用いた接着剤Ｃの表面および裏側の硬化状態を観察した結果を示す図である。 実施例３で用いた接着剤Ａの表面および裏側の硬化状態を観察した結果を示す図である。 接着剤塗布サンプルの硬化物の縦断面を観察した結果を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。以下の説明では、同一の部品には同一の符号を付してある。それらの名称および機能も同じである。したがって、それらについての詳細な説明は繰り返さない。

〔実施の形態１〕
本実施の形態に係る樹脂組成物の硬化方法は、エポキシ樹脂と、硬化剤を含有するコアと、上記コアを被覆するシェルとを含有するカプセル型硬化剤と、フィラーと、色材と、を含有する樹脂組成物（Ａ）に対し直接的および／または間接的にレーザー光を照射する工程ａを含む方法である。

（１．エポキシ樹脂）
上記エポキシ樹脂は、室温付近（例えば、２５℃）において液状のエポキシ樹脂であることが好ましい。上記エポキシ樹脂は、後述するように、樹脂組成物（Ａ）に対し直接的および／または間接的にレーザー光が照射され、カプセル型硬化剤が開裂すると、カプセル型硬化剤に含有される硬化剤と反応して硬化する。得られる硬化物を電子部品に用いることを考慮すると、耐熱性が必要となるため、本発明ではエポキシ樹脂を用いる。

エポキシ樹脂としては、従来公知の一液性エポキシ樹脂組成物において使用される各種のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環、または、水添ベンゼン環等の水添芳香族環に、２個以上のエポキシ基が末端に結合した化合物を用いることができる。

ここで、上記芳香族環および水添芳香族環には、アルキル基、ハロゲン等の置換基が結合していてもよい。また、上記エポキシ基と、上記芳香族環または上記水添芳香族環とは、オキシアルキレン、ポリ（オキシアルキレン）、カルボオキシアルキレン、カルボポリ（オキシアルキレン）、アミノアルキレン等を介して結合されていてもよい。

さらには、上記エポキシ樹脂が、上記芳香族環および／または上記水添芳香族環を複数有する場合には、これら芳香族環および／または水添芳香族環同士は、直接結合されていてもよいし、アルキレン基、オキシアルキレン基、またはポリ（オキシアルキレン）基等を介して結合されていてもよい。

上記エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−１，２−プロピレンオキサイド２モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロイソフタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン−３−グリシジルエーテル、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリジルアミノメチレン）シクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは１種単独でも２種類以上組み合わせても使用することができる。

中でも、硬化物の耐熱性に優れるという観点から、上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテルがより好ましい。

（２．カプセル型硬化剤）
本実施形態に係る方法では、硬化剤を含有するコアと、上記コアを被覆するシェルとを含有するカプセル型硬化剤を用いることが重要である。上記樹脂組成物（Ａ）がカプセル型硬化剤を含有するため、レーザー光の照射によって非常に短時間でエポキシ樹脂の硬化反応を終了させることができる。

上記コアが含有する硬化剤は、アミン系化合物、イミダゾール系化合物およびチオール系化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上の硬化剤であることが好ましい。

（２−１．アミン系化合物）
上記アミン系化合物としては、アミンアダクト系、変性ポリアミン系、脂肪族ポリアミン系、複素環式ポリアミン系、脂環式ポリアミン系、芳香族アミン系、ポリアミドアミン系、ケチミン系、ウレタンアミン系等、通常使用されるアミン系硬化剤が挙げられる。上記アミン系硬化剤は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。併用する場合の比率は任意である。中でも、適度な反応性および安定性を有するという観点から、低分子アミン化合物（ａ１）とアミンアダクトとを含有する混合物であるアミン系硬化剤が好ましい。

ただし、上記低分子アミン化合物（ａ１）は、単独で用いてもよい。また、以下に例示した低分子アミン化合物（ａ１）としては、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。併用する場合の比率は任意である。

上記低分子アミン化合物（ａ１）としては、少なくとも１個の一級アミノ基および／または二級アミノ基を有するが、三級アミノ基を有さない化合物；少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基とを有する化合物、等が挙げられる。

少なくとも１個の一級アミノ基および／または二級アミノ基を有するが、三級アミノ基を有さない化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の、三級アミノ基を有さない第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の、三級アミノ基を有さない第二アミン類等が挙げられる。

少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基とを有する化合物としては、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエ
チルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類等が挙げられ、これらの群より選ばれる１以上の化合物であることが好ましい。

アミンアダクトは、単独で用いてもよいし、上述のように低分子アミン化合物（ａ１）と混合して用いてもよい。アミンアダクトとしては、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物、および、エポキシ樹脂（ｅ１）からなる群より選ばれる１以上の化合物とアミン化合物（ａ２）との反応により得られる、アミノ基を有する化合物等が挙げられる。

アミン化合物（ａ２）としては、上述した低分子アミン化合物（ａ１）の例として挙げたアミン化合物が使用できる。

これらのアミンアダクトの中で、特に、エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるものが好ましい。エポキシ樹脂（ｅ１）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるアミンアダクトは、未反応のアミン化合物（ａ２）を低分子アミン化合物（ａ１）として流用できるという観点からも好ましい。

カルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。スルホン酸化合物としては、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が、尿素化合物としては、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、ｔ−ブチル尿素等が挙げられる。

イソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２−イル）−シクロヘキサン等が挙げられる。

芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニル
メタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族トリイソシアネートとしては、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサン等が挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネート等が挙げられる。上記ジイソシ
アネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等が挙げられる。

エポキシ樹脂（ｅ１）としては、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか、またはそれらの混合物等が挙げられる。

モノエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が挙げられる。

多価エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が挙げられる。

アミン系硬化剤として、上述のように芳香族アミン系の硬化剤も好適に用いることができる。芳香族アミン系の硬化剤としては、例えば、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，４−トリレンジアミン、ベンジジン、テトラメチルジアミノジフェニルメタン、テトラエチルジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルアミン、ジアミノスチルベン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシレンジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ポリアミンを用いることができる。

上記芳香族ポリアミンは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。併用する場合の比率は任意である。

（２−２．イミダゾール系化合物）
上記イミダゾール系化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；からなる群より選ばれる１以上の化合物であることが好ましい。

上記イミダゾール系化合物は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。併用する場合の比率は任意である。

（２−３．チオール系化合物）
上記チオール系化合物としては、３−メトキシブチル（３−メルカプトブチレート）、２−メチルヘキシル（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１，２−プロピレングリコール（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリデシル（３−メルカプトブチレート）、１，２−プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリメルカプトメチルベンゼン、ビスフェノールＡビス（３−メルカプトブチレート）、トリフェノールメタントリス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられるが、本発明に用いるチオール化合物はこれらに限定されるものではない。

上記チオール系化合物は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。併用する場合の比率は任意である。

少ない添加量で硬化促進効果が大きい等の理由から、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）を好ましく用いることができる。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。

本発明に用いるチオール系化合物は、市販品として容易に入手することもできる。市販品として入手可能なチオール系化合物は、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）（商品名：EGTP，淀化学（株）製）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）（商品名：TMTP，淀化学（株）製）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（商品名：BDTP，淀化学（株）製）、ペンタエリスリトールテト
ラキス（３−メルカプトブチレート）（商品名：カレンズＭＴ ＰＥ１，昭和電工（株）
製）等である。

（２−４．シェル）
本実施の形態におけるシェルは、上記コアを被覆するものであり、少なくとも第一シェルを含む。本実施の形態における第一シェルはコアの表面を直接被覆しており、ウレア基を有し、かつ、エステル結合を有さないことが好ましい。また、ウレア基、ビュレット基、およびウレタン基を有し、かつ、エステル基を有さないことがより好ましい。

反応生成物がウレア基を有すると、カプセル型硬化剤の耐溶剤性が高まる傾向にあり、さらにビュレット基およびウレタン基を有することにより、上記耐溶剤性がさらに高まる傾向にあるため好ましい。

一方、エステル結合を有すると、湿度が高い状態においてエステル結合が加水分解反応を起こして第一シェルを損ない、上記カプセル型硬化剤の貯蔵安定性・耐湿性や、これを含むエポキシ樹脂組成物（樹脂組成物（Ａ））を硬化して得られる硬化物の物性を低下させるおそれがある。

第一シェルとしては、上述のコアに含有されるアミン系硬化剤；アミン系硬化剤と併用可能なエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）と、イソシアネート化合物との反応生成物；アミン系硬化剤とイソシアネート化合物との反応生成物；活性水素化合物とイソシアネート化合物との反応生成物、等であることが好ましく、耐溶剤性が良好であるため、特にアミン系硬化剤とイソシアネート化合物との反応生成物であることが好ましい。

ここで、アミン系硬化剤と併用可能なエポキシ樹脂用硬化剤（ｈ１）としては、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルナジック酸等の酸無水物系硬化剤；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等のフェノール系硬化剤；プロピレングリコール変性ポリメルカプタン、トリメチロールプロパンのチオグルコン酸エステル、ポリスルフィド樹脂等のメルカプタン系硬化剤；トリフルオロボランのエチルアミン塩等のハロゲン化ホウ素塩系硬化剤；１、８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデカ−７−エンのフェノール塩等の四級アンモニウム塩系硬化剤；３−フェニル−１，１−ジメチルウレア等の尿素系硬化剤；トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン系硬化剤等を挙げることができる。イソシアネート化合物としては、コアに含有されるアミンアダクトの原料の例として挙げたイソシアネート化合物を好適に使用できる。

上記活性水素化合物としては、水、少なくとも１個の一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する化合物、少なくとも１個の水酸基を有する化合物等であって、その構造にエステル基を含有しないものが挙げられる。これらの化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。

少なくとも１個の一級アミノ基および／または二級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン等が挙げられる。

脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等が挙げられる。

脂環式アミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。

芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。

少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物、フェノール化合物等が挙げられる。

アルコール化合物としては、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類が挙げられる。

また、少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物と、少なくとも１個の水酸基を有する化合物、少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物、少なくとも１個の一級または二級アミノ基を有する化合物、および、少なくとも１個のメルカプト基を有する化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物との反応により得られる二級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物も、多価アルコール類として挙げられる。これらのアルコール化合物は、第一、第二、又は第三アルコールのいずれでもよい。

フェノール化合物としては、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類が挙げられる。

少なくとも１個の水酸基を有する化合物としては、多価アルコール類や多価フェノール類等が好ましく、多価アルコール類が特に好ましい。

本実施の形態におけるシェルは、上述した第一シェルの表面に、第一シェルとエポキシ樹脂（ｅ２）との反応生成物からなる第二シェルを含むことが好ましい。第二シェルは、第一シェルとエポキシ樹脂（ｅ２）との反応生成物であることが好ましい。上記反応生成物は、例えばコアを形成するための出発材料となる粒子を分散媒に分散させ、この分散媒にシェルを形成する材料を添加して出発材料粒子上に析出させる方法や、分散媒にシェルを形成する材料の原料を添加し、出発材料粒子の表面を反応の場として、そこでシェル形成材料を生成する方法によって得ることができる。

上記分散媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水、等の溶媒、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系、ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系等の可塑剤、等を用いることができる。

エポキシ樹脂（ｅ２）としては、上述のコアに含有されるアミンアダクトの原料となるエポキシ樹脂（ｅ１）の例として挙げた多価エポキシ化合物を好適に使用することができる。エポキシ樹脂（ｅ２）は１種を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、エポキシ樹脂（ｅ２）は、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物に含まれるエポキシ樹脂（ｅ３）と同一のエポキシ樹脂、またはエポキシ樹脂（ｅ３）が混合物の場合はその一部であると、貯蔵安定性と耐溶剤性に優れたマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤が得られる傾向にあるので好ましい。

エポキシ樹脂（ｅ３）としては、上述のコアに含まれるアミンアダクトの原料となるエポキシ樹脂（ｅ１）の例として挙げた多価エポキシ化合物が使用できる。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよいし、併用してもよい。これらの中でも、得られる硬化物の接着性や耐熱性の観点から、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡのグリシジル化物とビスフェノールＦのグリシジル化物がさらに好ましい。

（２−５．カプセル型硬化剤の調製法等）
第一シェルでコアの表面を被覆する方法としては、第一シェルを溶解し、コアを分散させた分散媒中で第一シェルの溶解度を下げることによってコアの表面に第一シェルを析出させる方法、コアを分散させた分散媒中でシェルの形成反応を行い、コアの表面にシェルを析出させる方法、または、コアの表面を反応の場として、そこでシェルを生成させる方法等が挙げられる。

第二シェルで第一シェルの表面を被覆する方法としては、例えば第一シェルで被覆されたコアとエポキシ樹脂を２０〜８０℃で２〜８時間程度反応させる方法を挙げることができる。なお、カプセル型硬化剤は以上のように調製してもよいし、市販品を用いてもよい。

上記カプセル型硬化剤の平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。上記平均粒子径が１μｍより小さい場合は、樹脂組成物（Ａ）の他の成分と混合した場合にシェルが開裂し、硬化反応が開始されてしまう可能性があるため好ましくない。また、上記平均粒子径が１００μｍを超えると、反応性が低くなったり、フィラー粒子径と近く、フィラーと干渉するため、フィラー配合しにくくなるという可能性があるため好ましくない。

上記平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である場合は、反応性が高く、フィラーより小粒径であるため、フィラーと干渉しにくく、フィラー配合しやすくなることから、より好ましいと言える。

なお、本明細書において、平均粒子径とはメジアン径のことで、粒子径とは、粒度分布計（堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−７５０）を用い、光散乱法によって測定したストークス径を言う。

（３．フィラー）
フィラーは、樹脂組成物（Ａ）の剛性および熱安定性を向上させるために用いられる。これにより、樹脂組成物（Ａ）を接着に用いた場合に、強固で耐熱性の高い接着を実現することに寄与することができる。

フィラーとしては、炭酸カルシウム、シリカ（溶融シリカであっても結晶シリカであってもよい）、マイカ、タルク、ガラスビーズ、アルミナ、窒化珪素、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を好適に用いることができる。これらの無機充填剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。併用する場合の２種類以上の無機充填剤の比率は任意である。

中でも、上記フィラーとしては、上記剛性および熱安定性付与に優れるため、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ、タルクおよびガラスビーズからなる群より選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。

さらに、上記フィラーとしては、樹脂組成物（Ａ）の剛性向上効果と、光透過性とに優れるため、溶融シリカ、結晶シリカ、およびガラスビーズからなる群より選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。

フィラーが光透過性に優れる場合、例えば、樹脂組成物（Ａ）を接着剤として用い、樹脂組成物（Ａ）が、１つの被着体が有する面と、当該被着体とは異なる他の被着体が有する面との間に挟持されているような場合、つまり、樹脂組成物（Ａ）が、異なる被着体同士を接着するために、異なる被着体の面に挟まれて存在するような場合に有利である。

すなわち、このような場合は、被着体を透過させたレーザー光を樹脂組成物（Ａ）に照射することになるため、レーザー光を樹脂組成物（Ａ）に間接的に照射することになる。このとき、フィラーが光透過性に優れると、通常の白色のフィラーと比べて光の反射を大幅に抑制することができるため、硬化反応をより効率的に進行させることができる。

（４．色材）
色材は、樹脂組成物（Ａ）にレーザー光の熱を効率よく吸収させ、硬化反応をより効率的に進行させるために含有されている。色材は無機顔料、有機顔料、および染料からなる群より選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。

無機顔料の具体例としては、マルスブラック、アイボリーブラック、ピーチブラック、ランプブラック、カーボンブラック、二酸化チタン、鉛白、リトボン、鉛丹、コバルトバイオレット、ライトレッド、コバルトブルー、セルリアンブルー、ウルトラマリン青、ブロシア青、コバルトグリーン、クロムオキサイドグリ−ン、黄鉛、亜鉛黄、酸化鉄系化合物（ベンガラ、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄等）、酸化クロム系化合物（酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＶ）、ピリジアン等）、銅系化合物（ベルデグリ、マウンテングリーン等）等を好適に用いることができる。

上記無機顔料は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。併用する場合の２種類以上の無機顔料の比率は任意である。中でも無機顔料は、熱吸収性に優れるため、黒色系、赤色系、青色系、緑色系、黄色系であることがより好ましい。

有機顔料の具体例としては、レーキレッドｃ、パーマネントレッド２ｂ、ナフトールレッド、ペリレン、ペリノン、インジゴイド、クロモフタルレッド、キナクリドン、アントラキノン、ジケトビロロビロール、アリザリンレーキ、イソインドリノン、イソインドリン、アゾメチン、アントラキノ、アントロン、キサンテン、ファーストイエロー、ジスアゾイエロー、クロモフタルイエロー、ニッケルアゾイエロー、ベンズイミダゾロンイエロ
ー、キノリンイエローレーキ、ローダミンレーキ、ブリリアントカーミン６ｂ、フタロシアニン系化合物（フタロシアニン、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等）、ジオキサジン等を好適に用いることができる。

上記有機顔料は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。併用する場合の２種類以上の有機顔料の比率は任意である。中でも有機顔料は、熱吸収性に優れるため、黒色系、赤色系、青色系、緑色系、黄色系であることがより好ましい。

染料の具体例としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、酸性媒染染料等を好適に用いることができる。

上記染料は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。併用する場合の２種類以上の染料の比率は任意である。中でも染料は、熱吸収性に優れるため、黒色系、赤色系、青色系、緑色系、黄色系であることがより好ましい。

上記色材としては、カーボンブラック、カーボンブラック以外の顔料および染料からなる群より選ばれる１種または２種以上の色材であることが好ましい。カーボンブラックは、樹脂組成物（Ａ）に含有させることによって、樹脂組成物（Ａ）の吸熱性を大きく向上させることができ、かつ、安価で汎用性が高いため好適である。

一方、カーボンブラックは、樹脂組成物（Ａ）の表面の熱を吸収しやすい傾向を有するため、樹脂組成物（Ａ）を塗布して得られた膜の膜厚が比較的薄いものを迅速に硬化させる場合に特に好適に用いられる。上記膜厚としては、３００μｍ未満であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。上記膜厚の下限値は、樹脂組成物（Ａ）を塗布可能な膜厚であれば特に限定されるものではなく、０μｍ超であればよい。

上記膜厚は、例えば後述する実施例に示すように、従来公知のシックネスゲージを用いて調整することができる。

このように、上記膜厚が３００μｍ未満の場合はカーボンブラックを特に好適に用いることができるが、上記膜厚が３００μｍ未満の場合にカーボンブラック以外の顔料および／または染料を用いても構わない。また、上記膜厚が３００μｍ未満の場合に、カーボンブラック、カーボンブラック以外の顔料および染料からなる群より選ばれる１種または２種以上の色材を用いても構わない。つまり、カーボンブラック以外の顔料および／または染料をカーボンブラックと併用しても構わない。

なお、カーボンブラック以外の顔料としては、上述した無機顔料のうちカーボンブラック以外の顔料、および有機顔料を用いることができる。

上記膜厚が３００μｍ以上の場合、カーボンブラックのみを色材として用いると、レーザー光が膜の深部まで十分に届かない可能性があるが、カーボンブラックの代わりにカーボンブラック以外の顔料および／または染料を用いること、あるいは、カーボンブラック以外の顔料および／または染料をカーボンブラックと併用することにより、レーザー光を膜の深部まで到達させることが可能である。この場合、上記膜厚は３００μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。

上記膜厚が３００μｍ以上５ｍｍ以下である場合、レーザー光を膜の深部まで十分に到達させる観点から、色材としては、カーボンブラックの代わりにカーボンブラック以外の顔料および／または染料を用いることが特に好ましい。

（５．各成分の含有量、樹脂組成物（Ａ）の調製方法）
上記樹脂組成物（Ａ）における上記エポキシ樹脂の含有量は、用途に応じて適宜変更し得るが、硬化物の耐熱性を考慮すると、樹脂組成物（Ａ）の重量を１００重量％とした場合、１０重量％以上９９重量％以下の範囲で用いることが好ましく、２０重量％以上９５重量％以下の範囲で用いることがより好ましく、３０重量％以上９０重量％以下の範囲で用いることが特に好ましい。

また、上記樹脂組成物（Ａ）における上記カプセル型硬化剤の含有量は、十分に硬化反応を進行させるという観点から、上記エポキシ樹脂の重量を１００重量部としたときに０．１重量部以上７０重量部以下であることが好ましく、１重量部以上６０重量部以下であることがより好ましく、３重量部以上５０重量部以下であることが特に好ましい。

上記樹脂組成物（Ａ）におけるフィラーの含有量は、上記エポキシ樹脂の重量を１００重量部としたときに５重量部以上８０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上７０重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以上６０重量部以下であることが特に好ましい。

当該フィラーの含有量が５重量部未満である場合は、樹脂組成物（Ａ）の強度が不足するため好ましくなく、当該フィラーの含有量が８０重量部を超える場合は樹脂組成物（Ａ）の粘度が高くなりすぎ、硬化反応が困難となるため好ましくない。

上記樹脂組成物（Ａ）における色材の含有量は、レーザー光を樹脂組成物（Ａ）に効率よく吸収させる観点から、樹脂組成物（Ａ）に含有されるエポキシ樹脂の重量を１００重量部としたときに０．０１重量部以上２０重量部であることが好ましい。

上記色材がカーボンブラックである場合、カーボンブラックの含有量は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上２０重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上１０重量部以下であることがより好ましく、１重量部以上７重量部以下であることが特に好ましい。

上記カーボンブラックは、比較的膜厚の薄い上記樹脂組成物の吸熱性を向上させ、硬化を促進する場合に特に有利であるため、上記樹脂組成物を塗布して得られる膜の膜厚が３００μｍ未満の場合に用いることが特に好ましい。また、上記膜厚が３００μｍ未満であるとき、色材としてはカーボンブラックを単独で用いることが最も好ましい。

樹脂組成物（Ａ）におけるカーボンブラック以外の顔料および／または染料の含有量は、樹脂組成物（Ａ）に含有されるエポキシ樹脂の重量を１００重量部としたときに０．０１重量部以上３０重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上２０重量部以下であることが特に好ましい。

上記カーボンブラック以外の顔料および／または染料は、比較的膜厚の厚い樹脂組成物（Ａ）の深部までレーザー光を十分に到達させたい場合に特に有利であるため、樹脂組成物（Ａ）を塗布して得られる膜の膜厚が３００μｍ以上５ｍｍ以下である場合に用いることが特に好ましい。

なお、色材としてカーボンブラック、カーボンブラック以外の顔料および染料からなる群より選ばれる１種または２種以上の色材を併用する場合の比率は、一概には言えないため、所望の硬化が行える程度に調整すればよい。

樹脂組成物（Ａ）には、エポキシ樹脂、カプセル型硬化剤、フィラー、色材の割合が合計１００重量％となるように含有されていてもよいし、後述する難燃剤、硬化補助剤等の他の成分をさらに含んでいてもよい。上記他の成分の含有量については後述する。

樹脂組成物（Ａ）を調製する方法は特に限定されるものではない。例えば、エポキシ樹脂、カプセル型硬化剤、フィラーおよび色材、並びに必要に応じて他の成分を容器に入れて混合し、続いて市販の自転公転式攪拌機を用いて攪拌することによって調製することができる。

（６．難燃剤）
上記樹脂組成物（Ａ）は、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、塩素系難燃剤、アンチモン化合物系難燃剤、水酸化アルミニウム系難燃剤、および水酸化マグネシウム系難燃剤からなる群より選ばれる１種または２種以上の難燃剤を含有していてもよい。併用する場合の比率は任意である。

上記難燃剤を含有することにより、樹脂組成物（Ａ）の表面からの過剰な発熱を抑制することができるため、硬化反応中のスプラッシュアウト（吹き出し）を抑制することができる。

臭素系難燃剤としては、例えばテトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロムベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、トリブロモフェール、ヘキサブロムシクロデカンを挙げることができる。

リン系難燃剤としては、例えば赤リン、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、t-ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(t-ブチルフェニル)フェニルホスフェート、トリス-(t-ブチルフェニル)ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス-(イソプロピルフェニル)ジフェニルホ
スフェート、トリス-(イソプロピルフェニル)ホスフェート、レゾルシノールビス-ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス-ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡ
ビス-ジフェニルホスフェートを挙げることができる。

窒素系難燃剤としては、例えばメラミンシアニュレート、スルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素、リン酸メラミンを挙げることができる。

塩素系難燃剤としては、例えば塩素化パラフィン、パークロロペンタシクロデカンを挙げることができる。

アンチモン化合物系難燃剤としては、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸三ナトリウムを挙げることができる。

水酸化アルミニウム系難燃剤としては、例えば水酸化アルミニウムを挙げることができる。

水酸化マグネシウム系難燃剤としては、例えば水酸化マグネシウムを挙げることができる。

上記難燃剤は、樹脂組成物（Ａ）の重量を１００重量部としたときに、１重量部以上５０重量部以下含有されることが好ましい。

（７．硬化補助剤）
上記樹脂組成物（Ａ）は、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、チオール系化合物、酸無水物系化合物、および熱酸発生剤からなる群より選ばれる１種または２種以上の硬化補助剤を含有していてもよい。併用する場合の比率は任意である。

樹脂組成物（Ａ）に硬化補助剤を含有させることにより、硬化反応をさらに促進することができる。なお、本明細書において硬化補助剤とは、上述したカプセル型硬化剤に併用して用いられ、カプセル型硬化剤による硬化反応を促進する化合物を意味する。

上記硬化補助剤は、樹脂組成物（Ａ）の重量を１００重量部としたときに、１重量部以上６０重量部以下含有されることが好ましい。

（７−１．アミン系化合物）
硬化補助剤としての上記アミン系化合物としては、室温付近ではエポキシ樹脂との混合系中で安定であり、かつ、８０℃以上１２０℃以下で熱処理することにより、高い熱変形温度を示す硬化物が得られる硬化剤として機能する化合物であることが好ましい。

こうした観点から、上記アミン系化合物は変性脂肪族ポリアミン化合物であることが好ましい。また、上記変性脂肪族ポリアミン化合物は、室温付近では、液状の一般エポキシ樹脂には不溶性の固体であるが、加熱することにより可溶化し本来の機能を発揮する化合物であることが好ましい。

上記変性脂肪族ポリアミン化合物は、少なくともアミン化合物とイソシアネート化合物とを反応させて得られる反応生成物であればよい。一般に、脂肪族ポリアミン変性体と呼称されている化合物は上記変性脂肪族ポリアミン化合物に含まれる。

上記変性脂肪族ポリアミン化合物としては、より具体的には、例えば、（ｉ）ジアルキルアミノアルキルアミン化合物と、（ｉｉ）分子内に活性水素を有する窒素原子を１個または２個以上有する環状アミン化合物と、（ｉｉｉ）ジイソシアネート化合物との反応生成物を挙げることができる。

また、上記変性脂肪族ポリアミン化合物は、上記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の３成分に加えてさらに（ｉｖ）エポキシ化合物を第４成分として反応させて得られる反応生成物であってもよい。

上記変性脂肪族ポリアミン化合物としては、上記（ｉ）と、上記（ｉｉ）のうち分子内に活性水素を有する窒素原子を１個または２個有する環状アミン化合物と、上記（ｉｉｉ）との３成分からなり、これらの成分を加熱反応させて得られる反応生成物；上記（ｉ）と、上記（ｉｉ）のうち分子内に活性水素を有する窒素原子を１個または２個有する環状アミン化合物と、上記（ｉｉｉ）と、上記（ｉｖ）のうち分子内に平均１個より多いエポキシ基を持つエポキシ化合物との４成分からなり、これらの成分を加熱反応させて得られる反応生成物をより好適に用いることができる。

さらに、上記変性脂肪族ポリアミン化合物としては、特公昭５８−５５９７０号公報、特開昭５９−２７９１４号公報、特開昭５９−５９７２０号公報、特開平３−２９６５２５号公報等に記載の化合物を例示できる。

ここで、上記（i）ジアルキルアミノアルキルアミン化合物は、特に限定されるもので
はないが、例えば、下記式（１）で表される構造を有する化合物を好適に用いることができる。

（式（１）中、Ｒは独立して炭素数１から４までの直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、ｎは２または３を示す。）
上記（ｉ）ジアルキルアミノアルキルアミン化合物の具体的な例としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン等を挙げることができる。中でも、上記（ｉ）ジアルキルアミノアルキルアミン化合物は、ジメチルアミンプロピルアミンまたはジエチルアミノプロピルアミンであることが特に好ましい。上記（ｉ）ジアルキルアミノアルキルアミン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上組み合わせて使用することもできる。併用する場合の比率は任意である。

上記（ｉｉ）分子内に活性水素を有する窒素原子を１個または２個以上有する環状アミン化合物は、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン等の、ポリアミン類またはモノアミン類を挙げることができる。

中でも、上記環状アミン化合物は、メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、シクロヘキシルアミンまたはベンジルアミンであることが特に好ましい。

これらのアミン成分の中で、ポリアミン類は硬化剤化合物として、分子鎖成長材料としての機能を有し、モノアミン類は分子量調節材料としての機能を有する。上記（ｉｉ）分子内に活性水素を有する窒素原子を１個または２個以上有する環状アミン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上組み合わせて使用することもできる。併用する場合の比率は任意である。

上記（ｉｉｉ）ジイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、イソホロンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。

中でも、上記（ｉｉｉ）ジイソシアネートは、環状構造を有するジイソシアネートであることが特に好ましい。上記（ｉｉｉ）ジイソシアネートは、１種単独で使用してもよいし、２種類以上組み合わせて使用することもできる。併用する場合の比率は任意である。

上記（ｉｖ）エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフ
ェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシン、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、ハイドロキノン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、トリフェニルメタン、テトラフェニルエタン、ビキシレノール等の多価フェノールと、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテル；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸のようなポリカルボン酸から得られるポリグリシジルエステル；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から得られるグリシジルアミノグリシジルエーテル；アミノ安息香酸から得られるグリシジルアミノグリシジルエステル；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン等から得られるグリシジルアミン；エポキシ化ポリオレフィン；グリシジルヒダントイン；グリシジルアルキルヒダントイン；トリグリシジルシアヌレート；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド等に代表されるモノエポキシド等が挙げられる。

上記（ｉｖ）エポキシ化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上組み合わせて使用することもできる。併用する場合の比率は任意である。

上記（ｉｖ）エポキシ化合物としては、分子内に複数のエポキシ基を有するポリエポキシドと、分子内に１個のエポキシ基を有するモノエポキシドとを組み合わせて使用することがより好ましい。

上記ポリエポキシドとしては、例えば、エポキシ当量約１９０のビスフェノールＡタイプジエポキシド、エポキシ当量約１７５のビスフェノールＦタイプジエポキシド、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルトトルイジン等のジエポキシドを用いることが特に好ましい。

また、上記モノエポキシドとしては、フェニルグリシジルエーテル、メチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル等を用いることが特に好ましい。

これらのエポキシドの中でポリエポキシド、特にジエポキシドは分子鎖成長材料としての機能を有し、モノエポキシドは分子量調節材料としての機能を有する。

上記変性脂肪族ポリアミン化合物としては、一般に変性脂肪族ポリアミン化合物として市販されているものも好適に用いることができ、かかる市販品としては、特に限定されるものではないが、例えば、フジキュア（登録商標）ＦＸＥ−１０００、ＦＸＲ−１０３０、ＦＸＢ−１０５０（富士化成工業（株）製）等を挙げることができる。

（７−２．イミダゾール系化合物）
硬化補助剤としてのイミダゾール系化合物としては、エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物を用いることが好ましい。エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物とは、基本的には、エポキシ化合物とイミダゾール化合物との反応生成物（一般に、エポキシ化合物
イミダゾールアダクトと呼称されている）である。詳しくは、単官能および多官能エポキシ化合物のエポキシ基と付加反応し得る活性水素を１分子内に１個以上有し、かつイミダゾール基を少なくとも１分子内に１個以上有するイミダゾール化合物との反応生成物（すなわち、エポキシ化合物イミダゾールアダクト）である。

上記イミダゾール化合物は、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−s−トリアジン、２−フェニルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、２−メチル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールおよび１，２−ジメチルイミダゾールからなる群より選ばれる１以上の化合物であることが好ましい。

上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルなどを用いることができる。

このようなエポキシ化合物とイミダゾール化合物との反応生成物には、脂肪族系、脂環族系、芳香族系および複素環系のエポキシ化合物とイミダゾール化合物との反応生成物が含まれる。したがって、エポキシ化合物イミダゾールアダクトの化学構造は一定していないが、特開昭６２−２８５９１３号公報、特開平３−１３９５１７号公報、特開平６−４９１７６号公報、特開平６−２１１９６９号公報、特開平７−１９６７７６号公報等に記載のものが例示できる。

エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物の市販品としては、特に限定されるものではないが、アミキュア（登録商標）ＰＮ−２３、ＰＮ−Ｒ（以上味の素ファインテクノ（株）製品）等を用いることができる。エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物は、１種類のみ用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。併用する場合の比率は任意である。

（７−３．チオール系化合物）
硬化補助剤としてのチオール系化合物としては、上述したカプセル型硬化剤に含有されうるチオール系化合物として例示したものを好適に用いることができる。

（７−４．酸無水物系化合物）
酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせても使用することができる。併用する場合の比率は任意である。

熱酸発生剤としては、トリアリールスルホニウム塩、モノスルホニウム塩、ビススルホニウム塩、ヨードニウム塩、フェナシル系化合物等が挙げられる。

（８．レーザー光の照射）
本発明に係る樹脂組成物の硬化方法は、樹脂組成物（Ａ）に対し直接的および／または
間接的にレーザー光を照射する工程ａを含む。

短時間で十分な硬化を行う観点から、上記レーザー光としては、波長の下限値が６００ｎｍ以上、８００ｎｍ以上、９００ｎｍ以上であることが好ましく、８００ｎｍ以上または９００ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、同様の観点から、波長の上限値は１５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。

上記波長のレーザー光を照射可能であればレーザーの種類は特に限定されるものではない。例えば、レーザーの種類としてはＨｅ−Ｎｅレーザー、半導体レーザー、ＣＯ_２レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー等を用いることができる。

本発明に係る方法では、上記カプセル型硬化剤を含有する樹脂組成物（Ａ）にレーザー光を照射することにより、数秒間というごく短時間で十分に樹脂組成物（Ａ）を硬化させることができる。レーザー光の照射時間は５秒間以上であることが好ましく、７秒間以上であることが好ましく、１０秒間以上であることがより好ましい。

なお、後述する実施例では１０秒間または７秒間のレーザー光照射によって、樹脂組成物（Ａ）が内部まで十分に硬化されたことが確認されているが、照射時間は７秒間または１０秒間に限られるものではない。

本発明に係る方法では、上記照射時間が数秒間でも十分に樹脂組成物（Ａ）を硬化させることができるため、照射時間を長く取る必要はないが、長く照射すると周辺部材が熱を持ち、形状変形を起こす懸念があるため、照射時間の上限値は、２０秒間以下であることが好ましく、１５秒間以下であることがより好ましく、１０秒間以下であることが特に好ましい。

「樹脂組成物（Ａ）に対しレーザー光を直接的に照射する」とは、他の部材を介さずに樹脂組成物（Ａ）に対してレーザー光を照射することを意味する。また、「樹脂組成物（Ａ）に対しレーザー光を間接的に照射する」とは、例えばレーザー光を他の部材に透過させた後に樹脂組成物（Ａ）に照射することを意味する。

例えば、樹脂組成物（Ａ）を、互いに接着させることを意図する被着体の２つの面のいずれかまたは両方に塗布し、その結果樹脂組成物（Ａ）を上記面の間に挟持した場合は、上記被着体を透過したレーザー光を樹脂組成物（Ａ）に照射することになる。この場合は樹脂組成物（Ａ）にレーザー光を間接的に照射することになる。

一方、樹脂組成物（Ａ）に対して直接的にレーザー光を照射する場合としては、例えばある部材の面に塗布した樹脂組成物（Ａ）に直接レーザー光を照射する場合が考えられる。

この場合は部材間の接着を意図するものではないが、樹脂組成物（Ａ）にレーザー光を照射することによって、非常に短時間で、上記塗布を行った部分の周辺に過剰な熱負荷を与えることなく、強固な硬化物を得ることができることは本発明で初めて見出されたことであり、非常に有用な知見であると言える。そのため、樹脂組成物（Ａ）に対して直接的にレーザー光を照射する態様も本発明の範囲に含まれる。

本発明に係る方法は、カプセル型硬化剤を含有する上記樹脂組成物（Ａ）に対し直接的および／または間接的にレーザー光を照射する工程ａを含むため、従来の熱硬化炉を用いた硬化のように、部材全体に熱を与えず、樹脂組成物（Ａ）を塗布した部分のみに局所的にレーザー光の熱エネルギーが付与されるため、部材全体への熱負荷を大幅に低減するこ
とができる。

カプセル型硬化剤は、上記熱エネルギーによってシェルが開裂し、コアに含有されていた硬化剤が樹脂組成物（Ａ）に含有されたエポキシ樹脂を硬化させる。従来、カプセル型硬化剤は、熱を加えて少しずつシェルを溶かすことによって、少しずつ硬化反応を進行させることを目的として使用されていた。

これに対し、本発明では、カプセル型硬化剤に、硬化反応を行いたいときにレーザー光を照射することによって、一気にシェルを開裂させることにより、素早く硬化反応を行う。その結果、一液性エポキシ樹脂組成物を熱硬化させる従来の方法とは異なり、ごく短時間でエポキシ樹脂を硬化させることができ、しかも耐久性の高い硬化物が得られることが見出された。

カプセル型硬化剤は、通常は樹脂組成物（Ａ）中に安定に存在するため、樹脂組成物（Ａ）は可使時間が長く、作業性に優れる。また、カプセル型硬化剤はシェルの内部に硬化剤を含有するコアがあるため、硬化剤がカプセル内に詰め込まれた状態になっている。そこにレーザー光によって集中的にエネルギーが付与されるため、シェルが開裂した後、カプセル型硬化剤の近傍に存在しているエポキシ樹脂を素早く硬化させることができる。そして、エポキシ樹脂は硬化時に熱を発生するため、その熱が樹脂組成物（Ａ）中を伝播する。その結果、樹脂組成物（Ａ）に含有されるエポキシ樹脂全体の硬化もごく短時間で完了させることができる。

これに対し通常の一液性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と混合してもエポキシ樹脂中に分散することになるため、例えレーザー光を照射しても、一液性エポキシ樹脂組成物に集中的にエネルギーが付与される訳ではない。そのため、後述する比較例に示すように、カプセル型硬化剤を含有しない従来の一液性エポキシ樹脂組成物にレーザー光を照射しても、十分な硬化を行うことはできないと考えられる。

また、カプセル型硬化剤は、コアおよびシェルが液状であり、コアとシェルとの間に擬似的な界面が形成される。上記界面は、レーザー光がカプセル型硬化剤に照射されることによって容易に消滅するため、エポキシ樹脂を素早く硬化させることができる。

一方、通常の一液性エポキシ樹脂組成物は粉末状であるため、固体が液体に変化した後に硬化反応が開始する。すなわち、硬化反応に必要なエネルギーの他に、固体を液体に変化させるためのエネルギーも必要となる。このことも、通常の一液性エポキシ樹脂組成物にレーザー光を照射しても、十分な硬化を行うことはできない理由であると考えられる。

このように、本発明に係る方法は、レーザー光により、カプセル型硬化剤に含有される硬化剤に集中的にエネルギーを付与することができるため、樹脂組成物（Ａ）を、例えば電子部品中の複数の部位に塗布しておき、それぞれの上記部位にレーザー光を照射することにより、電子部品全体に熱を与えることなく、複数の部位の接着を行うことも可能である。

また、レーザー光を分岐させ、例えば上記複数の部位に同時に照射することによって、一度に複数の部位において硬化を行うこともできる。上記分岐は、例えば、光ファイバによるレーザー光の分岐が可能なレーザー光照射装置を用いることなどにより、容易に行うことができる。

さらに、レーザー光照射装置を複数用い、各装置に異なる照射条件を設定することにより、異なる条件での硬化を連続的に行うことができる。

〔実施の形態２〕
本実施の形態に係る樹脂組成物の硬化方法では、上記工程ａの後に、上記樹脂組成物（Ａ）に対し、レーザー光のエネルギー以外の他のエネルギーを直接的または間接的に付与する工程ｂを含む。

実施の形態１で述べたように、本発明に係る樹脂組成物の硬化方法は、上記工程ａのみによっても十分に本発明の効果を奏することができる。ここで、例えば樹脂組成物（Ａ）を塗布する面積が大きい場合（例えば縦５ｃｍ、横５ｃｍ程度の面積等）であっても、上記面積全体にレーザー光を走査すること等によって、上記効果を奏することができる。

一方、レーザー光の照射は局所的な照射となるため、大面積への照射が必要な場合、上記樹脂組成物（Ａ）に対し、レーザー光のエネルギー（レーザー光の熱エネルギー）以外の他のエネルギーを直接的または間接的に付与し、レーザー光の照射による硬化反応を補助することができれば、より一層効率的に硬化反応を行うことができる。また、上記他のエネルギーの付与は、大面積へのレーザー光の照射が必要な場合に限らず、硬化をより完全に行いたい場合にも有効である。以上の観点から、上記工程ｂを含む実施の形態も本発明に含まれる。

レーザー光のエネルギー以外の他のエネルギーとしては、例えば、紫外線、電子線、赤外線、Ｘ線、太陽光線、放射や輻射等の熱線、ヒーター、硬化炉等のエネルギー源から得られるエネルギーが挙げられる。

上記工程ａの後に、樹脂組成物（Ａ）を上記工程ｂに供することにより、上記工程ａによる硬化が既に進行しているため、他のエネルギーの付与は補助的なものとなる。よって、他のエネルギーによる処理時間は、上記他のエネルギーのみを樹脂組成物（Ａ）に付与する場合（例えば硬化炉のみを用いた通常の熱処理）に要する時間よりもかなり短くすることができる。したがって、工程（ｂ）を加えても、過剰の熱負荷による部材の変形等の悪影響はほとんどない。

上記「直接的または間接的」の意味は、実施の形態１において既に説明したとおりである。上記他のエネルギーを付与する時間としては、補助的な硬化反応を促すためのものであるため、３０秒以上５分以下であることが好ましい。

〔実施の形態３〕
本実施の形態に係る樹脂組成物の硬化方法では、１または２以上の被着体が有する面と、当該被着体とは異なる他の被着体が有する面との間に上記樹脂組成物（Ａ）が挟持されている。そして、上記方法は、上記樹脂組成物（Ａ）に対し直接的および／または間接的にレーザー光を照射する工程ａを含む。その結果、上記樹脂組成物（Ａ）が硬化し、上記被着体同士が接着される。本明細書において「被着体」とは、接着の対象物をいう。

「１または２以上の被着体が有する面と、当該被着体とは異なる他の被着体が有する面との間に上記樹脂組成物（Ａ）が挟持されている」とは、上記樹脂組成物（Ａ）が、１または２以上の被着体が有する面と、当該被着体とは異なる他の被着体が有する面との間に存在することを意味する。

例えば、１または２以上の被着体が有する面に上記樹脂組成物（Ａ）を塗布し、上記樹脂組成物（Ａ）を塗布した上記面と、上記被着体とは異なる他の被着体が有する面とを密着させることによって、これらの面の間に樹脂組成物（Ａ）が存在するようになることが挙げられる。

上記密着を行う方法は特に限定されるものではなく、上記樹脂組成物（Ａ）を塗布した上記面に、上記被着体とは異なる他の被着体が有する面を重ね、適当な圧力を付与することなどによって行うことができる。

図１は、被着体２の面上に樹脂組成物（Ａ）１を塗布し、その上に他の被着体３の面を密着させ、他の被着体３の上面にレーザー光を照射する様子を示す模式図である。図中、矢印はレーザー光を示している。

レーザー光は被着体３を透過して樹脂組成物（Ａ）１に照射され、短時間で硬化反応が終了して、被着体２と他の被着体３とが強固に接着される。

なお、図１ではレーザー光は他の被着体３の上面に照射されているが、レーザー光の照射の態様はこれに限られるものではない。例えば、図１における被着体２の下面からレーザー光を照射してもよいし、上記上面および下面の両方から照射してもよいし、図１における樹脂組成物（Ａ）１の４つの側面のうち１以上に対して照射してもよい。

上記「１または２以上の被着体が有する面」の「面」は、１つの面であっても、２つ以上の面であっても構わない。例えば、１または２以上の被着体が板状体である場合、それぞれの被着体の表面および／または裏面であってよい。

つまり、上記板状体の表面または裏面のみに樹脂組成物（Ａ）を塗布し、当該表面または裏面を他の被着体の面と密着させてもよいし、上記板状体の表面および裏面に樹脂組成物（Ａ）を塗布し、当該表面および裏面を他の被着体の面と密着させてもよい。

もちろん、被着体は板状体に限られず、面を有する限りいかなる形状のものであっても構わない。

また、１または２以上の被着体が有する１または２以上の各面において、樹脂組成物（Ａ）を塗布する箇所は１箇所であっても複数箇所であってもよい。

上記「他の被着体」には、樹脂組成物（Ａ）を塗布してもよいし、接着相手である上記「１または２以上の被着体」に樹脂組成物（Ａ）が塗布されている場合は、上記「他の被着体」に樹脂組成物（Ａ）を塗布しなくてもよい。

また、上記「１または２以上の被着体」の１つの面に密着させる上記「他の被着体」は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。

上記被着体の材質は特に限定されるものではない。また、上記「１または２以上の被着体」と上記「他の被着体」との材質は同種であっても異種であってもよい。上記材質としては、例えば通常の樹脂を用いることができる。樹脂としては、例えば、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、ポリテトラフロオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のスーパーエンジニアリングプラスチック；６ナイロン、６６ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート等のエンジニアリングプラスチック；ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリメチルメタクリレート等の汎用プラスチック；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコン樹脂、ポリウレタン等の熱可塑性プラスチック；などを挙げることができる。上記樹脂は、さらに表面処理剤等の他の成分を含む樹脂組成物であ
ってもよい。

樹脂組成物（Ａ）を挟持する被着体のうち、一方は金属を含有する熱伝導性部材であってもよい。上記熱伝導性部材の材質としてはアルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、鉄合金、ニッケル、スズ、鉛、金、銀、シリコン等の金属自体、または、導電性付与等の目的で上記樹脂または樹脂組成物に金属を高濃度に含有させた熱伝導体などを挙げることができる。

上記高濃度とは、上記樹脂または樹脂組成物が金属を主成分として含有することをいう。「金属を主成分として含有する」とは、上記樹脂または樹脂組成物と金属との合計重量を１００重量％としたときに金属を５０重量％以上含有することをいう。

〔実施の形態４〕
本実施の形態に係る樹脂組成物の硬化方法では、上記１または２以上の被着体が、金属を含有する熱伝導性部材であって、少なくとも上記熱伝導性部材を加温する工程ｃと、上記樹脂組成物（Ａ）を、工程ｃを経た上記熱伝導性部材および／または上記他の被着体が有する面に塗布する工程ｄと、工程ｄを経た上記熱伝導性部材が有する面と上記他の被着体が有する面とを密着させる工程ｅと、を上記工程ａの前に含むことによって上記挟持が達成される。

上記金属を含有する熱伝導性部材については実施の形態３で説明したとおりである。また、上記他の被着体の材質としては、例えば、実施の形態３で説明した樹脂、当該樹脂を含有する樹脂組成物を好ましく用いることができる。

上記工程ｃでは、少なくとも上記熱伝導性部材を加温する。本実施の形態のように、金属を含有する熱伝導性部材を被着体として、樹脂組成物（Ａ）を用いて接着を行う場合、上記工程ａを行うことによって樹脂組成物（Ａ）に含有されるエポキシ樹脂を硬化させ、その結果樹脂組成物（Ａ）を硬化させ、接着を行うことは可能である。

一方、被着体が金属を含有する場合は、レーザー光の熱が当該金属に伝導されやすいため、照射したレーザー光の一部が硬化反応に用いられず、被着体が金属を含まない場合に比べて硬化反応が遅くなる傾向がある。

本実施の形態では上記工程ｃにより、上記熱伝導性部材をあらかじめ加温するため、レーザー光を照射する前に、上記熱伝導性部材に熱エネルギーが付与された状態となる。そのため、レーザー光の熱が上記熱伝導性部材に伝導されることを防ぐことができ、レーザー光の熱の大部分を硬化反応に使用することができる。

上記加温は、上記熱伝導性部材を恒温槽内に載置して上記熱伝導性部材に熱エネルギーを付与することなどによって行うことができる。上記加温は、恒温槽内雰囲気の温度を８０〜１２０℃にして３０秒〜５分行うことが好ましい。

上記他の被着体が金属を含有しない場合、特に加温する必要はないが、過剰な熱負荷がかからない程度であれば、上記加温を行っても構わない。

上記他の被着体の材質としては、上述したように、実施の形態３で説明した樹脂、当該樹脂を含有する樹脂組成物を好ましく用いることができ、上記他の被着体は金属を含有しないことが好ましいが、主成分とならない量の金属が含有されていても構わない。

つまり、上記樹脂または樹脂組成物と、金属との合計重量を１００重量％としたときに
、５０重量％未満の金属が含有されていても構わない。他の被着体が、主成分とならない量の金属を含有する場合は、当該他の被着体も上記工程ｃに供することが好ましい。

工程ｄでは、上記樹脂組成物（Ａ）を、工程ｃを経た上記熱伝導性部材および／または上記他の被着体が有する面に塗布する。次いで、工程ｅでは、工程ｄを経た上記熱伝導性部材が有する面と上記他の被着体が有する面とを密着させる。塗布および密着の態様は、実施の形態３で説明したとおりである。そして、上述した工程ｃ〜ｅを上記工程ａの前に含むため、上記密着後に、上記樹脂組成物（Ａ）に対し直接的および／または間接的にレーザー光が照射される。

以上のように、本実施形態によれば、金属と樹脂とを接着するような場合であっても、硬化反応を効率的に行うことができる。その結果、金属と樹脂とを強固に接着することが可能である。

〔実施の形態５〕
本実施の形態に係る樹脂組成物の硬化方法では、上記挟持は、１または２以上の被着体が有する面に、当該被着体とは異なる他の被着体の少なくとも一部分を嵌入させた部分において、上記１または２以上の被着体が有する面と、上記他の被着体が有する面との間に上記樹脂組成物（Ａ）が塗布されてなることによって達成される。また、本実施の形態では、上記１または２以上の被着体が樹脂成形品であり、上記他の被着体が端子であることが好ましい。端子は従来公知の金属端子を用いることができる。

図２は、本実施の形態に係る方法によって、樹脂成形品である被着体２に、樹脂組成物（Ａ）１によって端子４を接着し、封止した様子を示す模式図である。樹脂成形品とは、樹脂または樹脂組成物を射出成形法等の従来公知の成形法によって所望の形状に成形したものをいう。

「１または２以上の被着体が有する面に、当該被着体とは異なる他の被着体の少なくとも一部分を嵌入させた部分」（以下、「嵌入させた部分」）とは、１または２以上の被着体が有する面に、上記他の被着体の径に対応させて形成した凹部と、当該凹部に嵌入させた上記他の被着体の少なくとも一部分とからなる部分をいう。

図３は、図２に示す端子４を接着し、封止した被着体２の縦断面図である。図３において、２’が上記凹部であり、凹部２’と、端子４のうち斜線で示す部分とが上記嵌入させた部分である。

この場合、上記嵌入させた部分において、被着体２が有する面である、凹部２’の底面および側面が上記「１または２以上の被着体が有する面」に該当し、端子４のうち斜線で示す部分が、上記「他の被着体が有する面」に該当する。

図３に示すように、１または２以上の被着体が有する面と、他の被着体が有する面との間に樹脂組成物（Ａ）１が塗布されて、凹部２’に樹脂組成物（Ａ）１が満たされた状態になり、１または２以上の被着体が有する面と、他の被着体が有する面との間に樹脂組成物（Ａ）１が挟持されている。

そして、樹脂組成物（Ａ）１に対して、工程ａによってレーザー光を照射して樹脂組成物（Ａ）１を硬化させることにより、端子４を被着体２に接着し、封止することができる。このとき、端子４が、レーザー光によって付与された熱を伝播するため、挟持された樹脂組成物（Ａ）１を完全に硬化させることができる。

樹脂組成物（Ａ）の上記塗布を行う方法は特に限定されるものではなく、凹部２’に樹脂組成物（Ａ）を従来公知の方法によって注入することによって行うことができる。

後述する実施例に示すように、本実施の形態では、被着体の一方が端子のように小径のものであっても、他方の被着体に強固に、かつ位置ずれを起こすことなく接着し、封止することができる。また、短時間で樹脂組成物（Ａ）の硬化を行うことができるため、端子の接着対象である樹脂成形品が耐熱性の低い部材であっても、当該部材を変形させることがない。したがって、本実施の形態に係る方法は、リレー、スイッチ等の電子部品の製造に非常に好適に用いることができる。

なお、図２，３では、一つの被着体に一つの他の被着体を接着し、封止する場合について説明したが、もちろんこれに限定されることはない。例えば、一つの樹脂成形品の一つの面上に、複数個の端子を接着し、封止することも可能であるし、複数の樹脂成形品の複数の面上に、それぞれ複数個の端子を接着し、封止することも可能であることは、当業者であれば十分理解できるところである。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

〔製造例〕
表１に示す組成となるように、Ａ〜Ｃ、α、βそれぞれの原材料を容器に入れ、ガラス棒を利用して手で３分間撹拌した後、自転公転式撹拌機（シンキー社製：あわとり錬太郎ＡＲＥ−３１０）を用いて、自転３分間、公転３分間の条件で撹拌して、接着剤Ａ〜Ｃ、α、βを調製した。接着剤Ａ〜Ｃは、上述した樹脂組成物（Ａ）に該当する。α、βは比較例で用いた比較用接着剤である。なお、表１に示す単位は重量部である。

表中、ＡＥＲ（登録商標）２５０（旭化成イーマテリアルズ製）は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。ジシアンジアミドとしてはオミキュア（登録商標）ＤＤＡ
５（ピイ・テイ・アイ・ジャパン社製）を用いた。ジシアンジアミドは、一般的な硬化剤として、比較用接着剤αの成分として用いた。

アミキュア（登録商標）ＰＮ−２３（味の素ファインテクノ社製）はエポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物であり、硬化補助剤として用いた。

ノバキュア（登録商標）ＨＸ−３７２２（旭化成イーマテリアルズ製）は、カプセル型硬化剤であり、芳香族ポリアミンをコア、芳香族ポリアミンと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との反応生成物を第一シェル、当該第一シェルと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との反応生成物を第二シェルとするカプセル型硬化剤である。

シリカとしては、ＦＢ−５Ｄ（電気化学工業株式会社製）を用いた。当該シリカは溶融シリカである。無機顔料であるカーボンブラックとしては三菱カーボンブラックＭＡ７（三菱化学社株式会社製）を用いた。無機顔料である黒色酸化鉄としてはＢＬ−１００（大東化成工業株式会社社製）を用いた。アデカオプトマー（登録商標）ＣＰ７７（ＡＤＥＫＡ製）は、熱により硬化を開始する熱カチオン重合開始剤である。

〔実施例１〕
まず、以下に示す方法によって、製造例で調製した接着剤ＡをＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）のプレート上に塗布し、接着剤塗布サンプルを調製した。

図４は、接着剤塗布サンプルの調製法を示す概略図である。まず、被着体である厚さ１００μｍのＰＢＴのプレート２の上に、本発明で用いる樹脂組成物（Ａ）に該当する上記接着剤Ａ（図中、１で表示）を０．１ｇ滴下し、２００μｍシックネスゲージ（株式会社森本八十八製）５を接着剤Ａの両端に置き、その後、スライドガラス６でスキージすることによって、厚さ２００μｍの接着剤Ａの塗布サンプルを得た。

次に、接着剤Ａの塗布サンプルの上方から、波長８０８ｎｍのレーザー光を照射するレーザー装置（イエナオプティック社製ＪＯＬＤ−３０−ＦＣ−１２ ８０８）にて、レー
ザー光の照射面積が接着剤Ａの塗布面積より大きくなるようにするために、φ１０ｍｍ、出力６Ｗで１０秒間レーザー光を照射した。

その後、スパチュラにて、上記塗布サンプルの表面の硬化状態を確認したところ、全体的に硬化していた。また、ＦＴ−ＩＲにて、硬化度を評価したところ、９０％以上の硬化反応率であることを確認することができた。

硬化度の評価は、以下の硬化反応率測定方法にて行った。すなわち、硬化反応率は、硬化前後の接着剤サンプルの特定官能基の吸光度ピーク面積を比較することによって求めた。特定官能基のピーク面積と硬化反応率との関係は下記の通りである。
硬化反応率（％）＝（硬化後のグリシジル基吸光度ピーク面積／硬化後のメチレン基の吸光度ピーク面積）／（硬化前のグリシジル基吸光度ピーク面積／硬化前のメチレン基の吸光度ピーク面積)
吸光度ピーク面積の測定については、ゴールデンダイヤモンドＡＴＲを付属したＦＴ−ＩＲ（型番：system2000、パーキンエルマー社製）を利用した。グリシジル基及びメチレン基の吸光度面積については、それぞれ、グリシジル基（吸収位置９１０ｃｍ^−１付近）およびメチレン基（吸収位置２９００ｃｍ^−１付近）の吸光度ピーク面積を採用した。一般的には８０％の硬化状態であれば、十分に反応しているとされている。

この時、ＰＢＴ板の変形量（そり量）を測定したところ、５０μｍ程度の変形が見られ
た。このように、部材を大きく変形させることなく、接着剤の硬化を短時間で行うことができた。硬化時の変形量については、下記の変形量測定方法にて求めた。

すなわち、硬化前後のＰＢＴプレートのそり量の増加分を測定することで、硬化時の変形量を得た。図５は、硬化前後のＰＢＴプレート（被着体）のそり量を示す模式図である。図中、２はＰＢＴプレート（被着体）を表す。

図５に示すように、ＰＢＴ断面上を走査した際、高さ位置の最大値と最小値の差をＰＢＴプレートのそり量とする。そして、硬化時の変形量は次の式によって求める。
硬化時の変形量＝硬化後のそり量（Ｘｂ）−硬化前のそり量（Ｘａ）
そり量については、表面粗さ計（SURFCOM、東京精密社製）を利用し、次の条件で測定
を行った。測定は３回実施し、平均値を採用した：
Ｔスピード：３．０ｍｍ/ｓ
カットオフ値：０．８ｍｍ
Ｖ-ＭＡＧ：１００、Ｈ−ＭＡＧ：１
ＴＩＬＴ ＣＯＲ ＦＡＴ−ＭＬ
ＰＯＬＡＲＩＴＹ ＰＯＳＩＴＩＶＥ。

〔比較例１〕
製造例で調製した比較用接着剤αを、接着剤Ａと同様に、ＰＢＴのプレート上に塗布し、比較用接着剤αの塗布サンプルを調製した。

次に、当該塗布サンプルを、ＩＲ炉である小型樹脂硬化炉（テーピ熱学株式会社ＵＡ−２）内に載置し、硬化炉内の雰囲気温度が１２０℃となるようにして、３０分間硬化を実施した。その結果、表面の硬化を確認することができ、実施例１と同様に、全体的に硬化していることが確認された。

硬化度を評価したところ、９０％程度の硬化反応率であることを確認することができた。しかしながら、この時、ＰＢＴ板の変形量として、５００μｍ以上の変形が見られた。すなわち、部材に対する熱負荷が大きく、比較用接着剤αを硬化炉により熱硬化を行ったことにより、部材が大きく変形するという弊害が生じた。

このように、従来の一液性エポキシ樹脂組成物である比較用接着剤αでは、硬化するために高温で長時間保持することが必要であるため、過剰な熱負荷により部材の変形が生じてしまうことが分かる。

〔比較例２〕
比較用接着剤αおよび比較用接着剤βを、実施例１と同様に、厚さ１００μｍのＰＢＴのプレート上に塗布し、波長８０８ｎｍのレーザー光を照射するレーザー装置（イエナオプティック社製ＪＯＬＤ−３０−ＦＣ−１２ ８０８）にて、φ１０ｍｍ、出力６Ｗで１
０秒間レーザー光を照射した。

比較用接着剤αについて、スパチュラにて、表面状態を確認したところ、液体の部分が残り、大半が硬化していなかった。また、硬化度を評価したところ、硬化反応率は１５％であった。比較用接着剤βについては、表面状態を確認したところ、表面のタックが多く見られた。同様に硬化度を評価したところ、硬化反応率は５４％であった。

これらの結果と本願実施例１の結果とを比較したところ、本願実施例１の硬化反応率の方が圧倒的に高く、本願発明の優位性を確認することができた。つまり、通常の一液性エポキシ樹脂接着剤である比較用接着剤αおよび比較用接着剤βは、レーザー光によって硬
化させることができず、本発明で特定した樹脂組成物（Ａ）にレーザー光を照射することによって本発明の効果が奏されることが分かる。

〔実施例２〕
製造例で調製した接着剤Ｂを使用し、硬化時間（レーザー光の照射時間）を１０秒間から７秒間にしたこと以外は実施例１と同様の処理を行った。ＦＴ−ＩＲにて、硬化度を評価したところ、硬化反応率が９４％であることを確認することができた。ＰＢＴ板の変形量（そり量）を確認したところ、５０μｍ程度の変形が見られた。このように、部材を大きく変形させることなく、接着剤の硬化を短時間で行うことができた。

本実施例では、補助硬化剤としてのイミダゾール化合物をさらに加えたことにより、実施例１よりもさらに短い時間で、より優れた硬化を実現することができた。

〔実施例３〕
スライドガラス上に、製造例で調製した接着剤ＣをＰＢＴのプレート上に０．３ｇ塗布して接着剤塗布サンプルを調製し、レーザー光の照射条件を、φ１ｍｍ、出力１０Ｗで照射時間を７秒間としたこと以外は実施例１と同様の処理を行った。接着剤Ｃの厚みは５００μｍである。

図６は、接着剤Ｃの表面および裏側の硬化状態を観察した結果を示す図である。図６の（ａ）は表面側の硬化状態を示し、図６の（ｂ）は裏面側の硬化状態を示す。図６に示すように、上記処理後の接着剤Ｃの表面および裏側の硬化状態を観察したところ、表面および裏側とも接着剤が硬化していることが確認できた。さらにスパチュラにて、接着剤Ｃとスライドガラスとの界面を押したところ、接着剤のはがれは生じなかった。これにより、接着剤Ｃでは内部まで十分に硬化反応が進んでいることが確認できた。

次に、スライドガラス上に、製造例で調製した接着剤ＡをＰＢＴのプレート上に０．３ｇ塗布して接着剤塗布サンプルを調製し、レーザー光の照射条件を、φ１ｍｍ、出力１０Ｗで照射時間を７秒間としたこと以外は実施例１と同様の処理を行った。接着剤Ａの厚みは、上記接着剤Ｃの厚みと同じ５００μｍである。

図７は、接着剤Ａの表面および裏側の硬化状態を観察した結果を示す図である。図７の（ａ）は表面側の硬化状態を示し、図７の（ｂ）は裏面側の硬化状態を示す。

図７に示すように、上記処理後の接着剤Ａの表面および裏側の硬化状態を観察したところ、表面は硬化が見られたものの、裏側は接着剤が液体のままの状態が一部観察され、接着剤内部は未硬化であることが確認された。

さらにスパチュラにて、接着剤Ａとスライドガラス界面とを押したところ、接着剤のはがれが生じた。

以上のような接着剤Ｃと接着剤Ａとを同じ条件に供した場合の結果の違いは、本実施例における接着剤の厚みでは、色材としてカーボンブラックを用いた接着剤Ａは、カーボンブラックが接着剤Ａの表面の熱を吸収しやすいため、深部まで十分にレーザー光が到達しなかったことによるのではないかと考えられる。

一方、色材として黒色酸化鉄を用いた接着剤Ｃでは、黒色酸化鉄が、カーボンブラックのように表面の熱を吸収しやすいという性質を持たないため、本実施例における接着剤の厚みにおいて、深部まで十分にレーザー光を到達させることができたと考えられる。

しかしながら、カーボンブラックを含有する接着剤Ａを用いた場合も、厚みが２００μｍである実施例１では９０％以上の硬化反応率が示されている。つまり、カーボンブラックを含有する樹脂組成物（Ａ）を用いる場合、カーボンブラックの特性を考慮して、樹脂組成物（Ａ）の厚み（膜厚）を３００μｍ未満に調整することによって本発明の効果を容易に、かつ十分に得ることができると言える。

上記厚みが３００μｍ未満である場合は、カーボンブラックが樹脂組成物（Ａ）の吸熱性を大きく向上させることができるため、カーボンブラック以外の顔料や染料を用いる場合よりも、むしろ硬化反応をより促進することができると考えられる。

このように、樹脂組成物（Ａ）の厚みをどの程度にする必要があるのかということを考慮して、樹脂組成物（Ａ）を調製する際に、色材を使い分ければよいと言える。

〔実施例４〕
厚さ１００μｍのＰＢＴの板上に、製造例で調製した接着剤Ｂを０．１ｇ塗布し、厚さ１００μｍのシックネスを介して、厚さ１００μｍのＰＣ（ポリカーボネート）板で上から押し付けた。つまり、被着体であるＰＢＴ板の樹脂組成物（Ａ）を塗布した面に、ＰＢＴ板とは異なる被着体であるＰＣ板が有する面とを密着させ、上記面と面との間に樹脂組成物（Ａ）を挟持した。

次に、上記ＰＣ板の上方から実施例１と同じ条件でレーザー光を照射した。その後、ＰＢＴ板とＰＣ板とを手で剥がす動作を行ったが、両者は剥がれず、接着剤Ｂの硬化を確認することができた。また、ＰＢＴ板およびＰＣ板の変形を測定したが、共に５０μｍ程度の変形であった。

このように、樹脂組成物（Ａ）を上記面と面との間に挟持し、レーザー光を樹脂組成物（Ａ）に間接的に照射した場合も、樹脂組成物（Ａ）を硬化することができ、被着体同士を接着できることを確認した。また、ＰＢＴ板およびＰＣ板の変形が少なかったという結果から、耐熱性の低い部材でもほとんど変形させることなく、本発明を適応可能であることを確認した。

〔比較例３〕
厚さ１００μｍのＰＢＴの板上に、製造例で調製した比較用接着剤αを０．１ｇ塗布し、厚さ１００μｍのシックネスを介して、厚さ１００μｍのＰＣ板で上から押し付けた。次に、小型樹脂硬化炉（ＵＡ−２）を用い、１２０℃で３０分間硬化を実施した。

その結果、ＰＢＴ板とＰＣ板とは接着していたが、ＰＣが大きく変形し、原型を留めていなかった。このように従来の硬化接着方法（一液性エポキシ樹脂を用いた熱による硬化）では、高温で長時間の環境下に晒されるため、耐熱性の低い部材の変形が起こり、不十分な結果しか得られないことが明らかとなった。

〔実施例５〕
厚さ１ｍｍのＰＢＴ板に１ｍｍ×１ｍｍの穴を開け、当該穴に０．７ｍｍ×０．７ｍｍ×１ｃｍの端子を通し、上記穴の底面および側面と当該端子の側面との間（上記穴の底面および側面と当該端子の側面とによって構成される空間）に接着剤Ｂ０．１ｇをスパチュラの先につけて、入れ込むように塗布することによって、製造例で調製した接着剤Ｂを塗布した。

次に、上記ＰＢＴ板の上方から、実施例１と同じ条件でレーザー光を照射した。その後、端子を手で動かし、硬化を確認したところ、完全に硬化していることを確認した。端子
の位置を確認したところ、端子の角度は、上記底面に対して９０°であり、接着剤Ｂの塗布直後の角度と大きく変化していなかった。

電気機器では部品の位置精度が大きく製品性能に影響を及ぼすが、本発明に係る方法であれば、ＰＢＴ板のように耐熱性が低い部材と端子との接合でも、樹脂組成物（Ａ）を素早く硬化させることができ、硬化後の樹脂組成物（Ａ）はその後変形しないことから、高い位置精度を保つことができることが分かった。

〔実施例６〕
図８は、接着剤塗布サンプルの硬化物の縦断面を観察した結果を示す図である。図８の（ａ）、（ｂ）は、実施例２によって得られた接着剤Ｂの塗布サンプルの硬化物１０について、縦断面を研摩して観察できるように作製し、顕微鏡（オリンパス株式会社社製ＢＸ−６０Ｍ）によって、倍率５０倍および５００倍にて当該縦断面を観察した結果をそれぞれ示す。

図８の（ｃ）、（ｄ）は、以下の方法によって得られた接着剤（接着剤γと称する）の塗布サンプルの硬化物１０’の縦断面を、図８の（ａ）、（ｂ）と同様に、倍率５０倍および５００倍にて観察した結果をそれぞれ示す。

すなわち、上記ＡＥＲ２５０を１００重量部、上記アミキュアＰＮ−２３を５重量部、上記ノバキュアＨＸ−３７２２を２０重量部、上記シリカを２０重量部、上記カーボンブラックを３重量部、容器に入れ、製造例と同様の方法によって調製した接着剤を、ＰＢＴプレート上に０．１ｇ滴下し、実施例１と同様の方法によって接着剤γの塗布サンプルを得た。

次に、ＩＲ炉である小型樹脂硬化炉（テーピ熱学株式会社ＵＡ−２）内に上記塗布サンプルを載置して、硬化炉内の雰囲気温度が１２０℃となるようにして、６分間加熱を行った。

図中、１０、１０’は樹脂組成物の硬化物であり、１０は接着剤Ｂの塗布サンプルの硬化物であり、１０’は接着剤γの塗布サンプルの硬化物である。１１、１４はエポキシ樹脂の硬化物、１２はガラスビーズ、１３はカーボンブラックを示す。

図８の（ｄ）に示すように、樹脂組成物（Ａ）に赤外線を照射することによって得られた硬化物１０’は、明確な最表層を有していない。一方、図８の（ｂ）に示すように、樹脂組成物（Ａ）を本発明に係る方法によって硬化した硬化物１０は、厚みのある明確な最表層を有し、最表層が、エポキシ樹脂の硬化物１１を主成分としている。

このように、硬化物１０は、樹脂組成物（Ａ）に赤外線を照射することによって得られた硬化物１０’とは異なり、最表層が、エポキシ樹脂の硬化物を主成分とするという特有の現象を示した。

例えば、樹脂組成物（Ａ）を接着剤として用いた場合、剛性は高品質の接着には必要不可欠である。しかし、樹脂組成物（Ａ）の硬化物に外的な力が付加され、当該外的な力が剛性の高い接着層の内部（上記硬化物の内部）まで伝わると、上記硬化物におけるクラックおよび上記硬化物の剥がれが生じやすい。

また、外的な力を受けやすいのが、接着剤の最表層である。最表層がエポキシ樹脂の硬化物を主成分とすることにより、接着剤の剛性を有したまま、外的な力を最表層で緩和させることが期待できる。さらに、最表層がエポキシ樹脂の硬化物を主成分とすることによ
り、耐湿性向上、絶縁性向上も期待できる。

本発明は、リレー、スイッチ等の電子部品における部材の接着等に好適に利用することができる。したがって、電子産業全般に広く利用することが可能である。

１ ・・・樹脂組成物（Ａ）
２ ・・・被着体
３ ・・・他の被着体
４ ・・・端子
１０・・・樹脂組成物（Ａ）の硬化物

Claims (13)

1. エポキシ樹脂と、
   硬化剤を含有するコアと、上記コアを被覆するシェルとを含有するカプセル型硬化剤と、
   フィラーと、
   色材と、
   を含有する樹脂組成物（Ａ）に対し直接的および／または間接的にレーザー光を照射する工程ａを含むことを特徴とする樹脂組成物の硬化方法。
2. 上記レーザー光の波長が６００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物の硬化方法。
3. 上記コアが、アミン系化合物、イミダゾール系化合物およびチオール系化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上の硬化剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物の硬化方法。
4. 上記フィラーが、溶融シリカ、結晶シリカおよびガラスビーズからなる群より選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化方法。
5. 上記色材が、カーボンブラック、カーボンブラック以外の顔料および染料からなる群より選ばれる１種または２種以上の色材であることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化方法。
6. 上記樹脂組成物（Ａ）が、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、塩素系難燃剤、アンチモン化合物系難燃剤、水酸化アルミニウム系難燃剤、および水酸化マグネシウム系難燃剤からなる群より選ばれる１種または２種以上の難燃剤を含有することを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化方法。
7. 上記樹脂組成物（Ａ）が、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、チオール系化合物、酸無水物系化合物、および熱酸発生剤からなる群より選ばれる１種または２種以上の硬化補助剤を含有することを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化方法。
8. 上記工程ａの後に、上記樹脂組成物（Ａ）に対し、レーザー光のエネルギー以外の他のエネルギーを直接的または間接的に付与する工程ｂを含むことを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化方法。
9. １または２以上の被着体が有する面と、当該被着体とは異なる他の被着体が有する面との間に上記樹脂組成物（Ａ）が挟持されていることを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載の樹脂組成物の硬化方法。
10. 上記挟持は、１または２以上の被着体が有する面に上記樹脂組成物（Ａ）を塗布し、上記樹脂組成物（Ａ）を塗布した上記面と、上記被着体とは異なる他の被着体が有する面とを密着させることによって達成されることを特徴とする請求項９に記載の樹脂組成物の硬化方法。
11. 上記１または２以上の被着体が、金属を含有する熱伝導性部材であって、
    少なくとも上記熱伝導性部材を加温する工程ｃと、
    上記樹脂組成物（Ａ）を、工程ｃを経た上記熱伝導性部材および／または上記他の被着体が有する面に塗布する工程ｄと、
    工程ｄを経た上記熱伝導性部材が有する面と上記他の被着体が有する面とを密着させる工程ｅと、を上記工程ａの前に含むことによって上記挟持が達成されることを特徴とする請求項９に記載の樹脂組成物の硬化方法。
12. 上記挟持は、１または２以上の被着体が有する面に、当該被着体とは異なる他の被着体の少なくとも一部分を嵌入させた部分において、上記１または２以上の被着体が有する面と、上記他の被着体が有する面との間に上記樹脂組成物（Ａ）が塗布されてなることによって達成されることを特徴とする請求項９に記載の樹脂組成物の硬化方法。
13. 上記１または２以上の被着体が樹脂成形品であり、上記他の被着体が端子であることを特徴とする請求項１２に記載の樹脂組成物の硬化方法。