CZ273598A3 - Kompozity polymer-organické jíly a jejich příprava - Google Patents
Kompozity polymer-organické jíly a jejich příprava Download PDFInfo
- Publication number
- CZ273598A3 CZ273598A3 CZ982735A CZ273598A CZ273598A3 CZ 273598 A3 CZ273598 A3 CZ 273598A3 CZ 982735 A CZ982735 A CZ 982735A CZ 273598 A CZ273598 A CZ 273598A CZ 273598 A3 CZ273598 A3 CZ 273598A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- polymer
- polymer composite
- hydroxyl
- composite according
- prepared
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 161
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 26
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims abstract 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 44
- -1 2-hydroxypropylimino- Chemical class 0.000 claims description 26
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 22
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 19
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 11
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 6
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical group O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 claims description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 4
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 3
- 229910000273 nontronite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004010 onium ions Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 3
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 claims description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 claims description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 claims description 2
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000001989 1,3-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:1])=C([H])C([*:2])=C1[H] 0.000 claims 1
- 125000001140 1,4-phenylene group Chemical group [H]C1=C([H])C([*:2])=C([H])C([H])=C1[*:1] 0.000 claims 1
- 125000000743 hydrocarbylene group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 abstract description 4
- DJCYQEDZXFZHRL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyphenoxy)peroxyphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1OOOC1=CC=CC=C1O DJCYQEDZXFZHRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 abstract 1
- 150000003867 organic ammonium compounds Chemical group 0.000 abstract 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 abstract 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 53
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 9
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 4
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 4
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 4
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 3
- KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound ClCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282472 Canis lupus familiaris Species 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTFAGPBUAGFMQX-UHFFFAOYSA-N 1-[2-[2-(2-aminopropoxy)propoxy]propoxy]propan-2-amine Chemical compound CC(N)COCC(C)OCC(C)OCC(C)N WTFAGPBUAGFMQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 1-aminopropan-2-ol Chemical compound CC(O)CN HXKKHQJGJAFBHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBAOEHHCKZJQAY-UHFFFAOYSA-N 2-[methyl(octadecyl)amino]ethane-1,1-diol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCN(C)CC(O)O SBAOEHHCKZJQAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238876 Acari Species 0.000 description 1
- LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A diglycidyl ether Chemical compound C=1C=C(OCC2OC2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OCC1CO1 LCFVJGUPQDGYKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical group ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710116850 Molybdenum cofactor sulfurase 2 Proteins 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004990 Smectic liquid crystal Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- VJHCJDRQFCCTHL-UHFFFAOYSA-N acetic acid 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal Chemical compound CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O VJHCJDRQFCCTHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 125000004171 alkoxy aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- IUHDTQIYNQQIBP-UHFFFAOYSA-M benzyl-ethyl-dimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 IUHDTQIYNQQIBP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- NEPKLUNSRVEBIX-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound C=1C=C(C(=O)OCC2OC2)C=CC=1C(=O)OCC1CO1 NEPKLUNSRVEBIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N cetyltrimethylammonium ion Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000009615 deamination Effects 0.000 description 1
- 238000006481 deamination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- MLGFKQNIGKTEEV-UHFFFAOYSA-M diethyl(dimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](C)(C)CC MLGFKQNIGKTEEV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052900 illite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002648 laminated material Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLEUXPOVZGDKJI-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dicyanide Chemical compound [Ni+2].N#[C-].N#[C-] NLEUXPOVZGDKJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L nonaaluminum;magnesium;tripotassium;1,3-dioxido-2,4,5-trioxa-1,3-disilabicyclo[1.1.1]pentane;iron(2+);oxygen(2-);fluoride;hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[F-].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2.O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O2 VGIBGUSAECPPNB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 238000012536 packaging technology Methods 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDSVZUAJOIQXRK-UHFFFAOYSA-N trimethyl(octadecyl)azanium Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C PDSVZUAJOIQXRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007666 vacuum forming Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011345 viscous material Substances 0.000 description 1
- 239000012905 visible particle Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/54—Inorganic substances
- C08L2666/58—SiO2 or silicates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
Kompozity polymer-organické jíly a jejich příprava
Oblast techniky
Předložený vynález se týká polymerního kompozitu složeného z polymeru a anorganického aditiva, přesněji z vrstev botnavého materiálu a metod přípravy polymerního kompozitu.
Polymerní kompozity sestávající se z polymerní matrice a mající jeden nebo více aditiv, jako jsou částicové nebo vláknité materiály, dispergované v souvislé polymerní matrici, jsou dobře známé. Aditivum se často přidává ke zvýraznění jedné nebo více vlastností polymeru.
Použitelná aditiva zahrnují materiály, jako jsou anorganické vrstevnaté materiály talek, smektické jíly a slída velikosti mikronů. Mohou být v8ak použity i jiné vrstevnatě materiály, které neobsahují křemík.
Dosavadní stav techniky
Byla popsána řada technik pro dispergaci anorganických vrstevnatých materiálů v polymerní matrici. Bylo navrženo dispergovat jednotlivé vrstvy, např. destičky, vrstevnatého anorganického materiálu v polymeru. AvSak bez některého dalěího dodatečného kroku nepronikne polymer dostatečně do prostoru mezi vrstvami aditiva a tyto vrstvy vrstevnatého anorganického materiálu nebudou pak dostatečně rovnoměrně v polymeru rozptýleny.
K usnadnění rovnoměrnější dispergace vrstevnatého anorganického materiálu v polymeru, jak je popsáno v U.S.patentu č. 4,889.885, se nahradí sodné a draselné ionty, normálně přítomné v přírodních formách anorganických silikátů nebo slídových typů silikátů a jiných vícevrstevnatých částicových materiálů, orlovými ionty (např. alkylamoniovými ionty nebo organosilany s vhodnými íunkčními skupinami). Výměnou kationtů se může stát normálně hydroíiiní slídový typ silikátů organoíilním a mezivrstvová vzdálenost vrstevnatého materiálu se zvětšuje. Organoíilní slídové typy silikátů zahrnují materiály, obvykle nazývané jako organické jíly. Jiné procesy mohou též učinit původně hydroíiiní slídové typy silikátů oganoíilními. Následně se vrstevnatý mate···
-2— • · · · • · · «· ······ rlál (konvenčně zvaný jako nanoplniva) smísí s monomerem a/nebo s oligomerem polymeru a monomer nebo oligomer se pak zpolymeruje. Nanoplniva se může též kompaundovat nebo blendovat v tavenině polymeru. Mícháním nanoplniv s monomerem, oligomerem nebo polymerem se u vrstevnatých materiálů zvětěují průměrné mezivrstvové vzdálenosti.
Ve WO 93/11190 se popisuje alternativní metoda přípravy polymerního kompozitu, při které je vrstevnatý, částicový materiál s reaktivními organosi1anovými sloučeninami dispergován v termoplastickém polymeru nebo ve vulkanizovatelném kaučuku.
Jeétě dalSí polymerní kompozity obsahující tato t.zv. nanoplniva a/nebo jejich metody přípravy jsou popisovány v U.S.patentech č. 4.739.007; 4.618.528; 4.528.235; 4.874.728; 4.889.885;
a 5.385.776; ve
6, 468-474 a a Chem.Mater., 8, 1584-1587 (1996).
U.S. patent č. 5.554.670 popisuje síťované nanokompozity na bázi epoxydů, vyráběných z diglycidyletheru bisíenolu A (DGEBA) a určitých vytvrzovacích činidel. Tento patent uvádí, že biíunkční primární nebo sekundární aminy produkují místo delaminovaných nanokompozitnich struktur neprůhledné kompozity.
Chem.Mater., 8, 1584-1587 (1996) popisuje důležitost úplné iontové výměny při tvorbě organických jílů za účelem přípravy nano— kompozitů s maximalizovaným výkonem.
Av&ak i přes uvedený výčet kompozitů a metod, zůstává stále žádoucí, mít k dispozici zlepšenou metodu pro přípravu polymeri nich kompozitů, odvozených od vicevrstevnatého aditiva, s cílem
93/04117;
2144-2150
WO
7,
WO 95/14733; 1719-1725 a
4.810.734 Chem.Mater.
vyrobit kompozity s lepěími vlastnostmi než má polymer samotný.
Podstata vynálezu
Z jedné strany uvádí předložený vynález polymerní kompozit, který obsahuje matrici poiyetheru s hydroxylovými íunkčími skupinami, ve které jsou dispergovány deiaminované nebo odvrstvené částice, odvozené od vicevrstevnatého anorganického materiálu s organoíilními vlastnostmi.
Z druhé strany předložený vynález popisuje metodu přípravy kompozitu, při které se uvádí ve styk polyether s hydroxylovými • · • · · · • · · · • · ·
funkčními skupinami nebo prekurzor polyetheru s vícevrstevnatým anorganickým materiálem s organoíilními vlastnostmi.
V přednostním znění vynálezu je polymer termoplastický polyether s hydroxylovými funkčními skupinami, zpracovatelný v tavenině a metoda je založena na míšení polymeru a vícevrstevnatého anorganického materiálu s organoíilními vlastnostmi za podmínek nutných pro dispergaci vícevrstevnatého anorganického materiálu do polymeru.
Polymerní kompozity dle tohoto vynálezu mohou vykazovat vyvážené vlastnosti a jednu nebo více mimořádných vlastností, jako jsou zlepšená tepelná a chemická odolnost, odolnost proti zapálení, vysoká odolnost proti diíuzi polárních kapalin a plynů, konvenční mez prfttažnosti v přítomnosti polárních rozpouštědel jako jsou voda, metanol nebo etanol, nebo zvýšená tuhost a rozměrová stabilita ve srovnání s kompozity, které obsahují stejný vícevrstevnatý anorganický materiál, který nebyl převeden na organof ilni.
Polymerní kompozity podle předloženého vynálezu jsou použitelné jako hradlové vrstvy , hradlové pěny nebo jiné lisované nebo vytlačované výrobky, využívající různé obvyklé zpracovatelské metody termoplastů. Tyto výrobky mohou být používány v nejrůznějších aplikacích včetně dopravních prostředků (např.v automobilovém a leteckém průmyslu), v elektronice, ve výbavě obchodní a podnikové sféry jako jsou skříně počítačů, dále jako stavební a konstrukční materiály a balící materiály.
V předloženém vynálezu se polymerní matrice polymerního kompozitu sestává z polyetheru nebo polyesteru s hydroxylovými funkčními skupinami, vybraných z:
1) póly(hydroxyesteretherů), obsahujících opakující se jednotky, jak ukazuje vzorec:
I • » ·
9 9 • 9» 99
-4• · ·* • · · • »9 99 • · · <
* · * «
99
2) polyetheraminů, obsahujících opakující se jednotky jak ukazuj e vzorec:
OH
OH —O—CH2-C—CH2-A~CH2-C—CH2-O—BRR5
-τη
3) hydroxyíenooxyetherpolymerů, obsahujících opakující se jednotky, jak ukazuje vzorec:
OH
-o—ch2-c—ch2-o— b-τη
ΠΙ
4) póly(ethersulíonamidů) s hydroxylovými funkčními skupinami, obsahující opakující se jednotky, jak ukazují vzorce:
OH R7 O O R7 OH
I I II o II I I . ,
OCH2CCH2N—S— R—S— NCH2CCH2OB4— IVa
R5
I
R’ nebo
OH I
OH
OCH2CCH2-N-CH2CCH2OB I I I R5 o=S=O R5
Ry
IVb kde R1 je dvojvazná organická skupina, primárně uhlovodík;
R2 je nezávisle dvojvazná organická skupina, primárně uhlovodík; R3 je
OH
I
-CH2CCH2>5
R5 nebo ch2oh l
-c—ch2·· ··
9 9 • 9 9
9 9 »9
9 999
9 9 9 9 • 9 9 9 • 9 9 9
nebo
— R^-OCH-,CCH2OR-
Rs je vodík nebo alkyl; R6 je dvojvazná organická skupina, kterou je primárné uhlovodík; R7 a R9 jsou nezávisle alkyl, substituovaný alkyl, aryl, substituovaný aryl; RQ je dvojvazná organická skupina, primárně uhlovodík; A je amin nebo kombinace různých aminů; B je dvojvazná organická skupina, primárné uhlovodík; m je celé číslo od 5 do 1000 a n je celé číslo od 0 do 100.
V přednostním znění předloženého vynálezu je A 2-hydroxyethy1imino, 2-hydroxypropy1imino-, piperazy1, N,N -bis(2-hydroxyethy)-1,2-ethylendiimino a B a R jsou nezávisle 1,3 íenylen, 1,4-íenylen; sulíonyldiíenylen, oxydiíenylen, thiodiíenylen nebo isopropylidendiíenylen; R5 je vodík; R7 a B9jsou nezávisle methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-hydroxyethy1 nebo íenyl; a B a Re jsou nezávisle 1,3-íenylen, 1,4—íenylen, sulionyldiíenylen, oxydiíenylen, thiodiíenylen nebo isopropylidendiíenylen.
Póly(hydroxyesterethery) představované zde vzorcem I jsou připravované reakcí diglycidyletherů alifatických nebo aromatických dikarbonových kyselin, jako je diglycidyltereftalát nebo diglycidyletherů dvojsytných fenolů s alifatickými nebo aromatickými dikarbonovanými kyselinami, jako je kyselina adipová nebo isoftalová. Tyto polyestery jsou popisovány v U.S.patentu č.5,171.820. Alternativně se póly(hydroxyesterethery) připravují reakcí diglycidytesteru s bisíenolem nebo reakcí diglycidytesteru nebo epihalohydrinu s dikarbonovou kyselinou.
Polyetheraminy představované zde vzorcem II se připravují reakcí jednoho nebo více diglycidyletherů dvojsytného íenolu s aminem se dvěma aminovými vodíky za podmínek potřebných k reakci aminové skupiny s epoxy skupinou za vytvoření polymerního řetězce s vazbou aminovou, etherovou a s visícím hydroxylem. Tyto polyetheraminy jsou popisovány v U.S. patentu č. 5,275.853. Polyetheraminy je možno též připravit reakcí diglycidyletherů nebo epihalohydrinu s dvojfunkčním aminem.
• ΦΦ • · φ « • φ ΦΦ • φ φ φ * φ φ φ • φ· · φ φ φ φ
ΦΦ ΦΦ
Polymery hydroxyíenoxyetheru , představované zde vzorcem III, se připravují např. reakcí epihalohydrinu nebo diglycidyletheru s bisíenolem. Tyto polymery jsou popisovány v U.S.patentu ií. 5,496.910.
Póly(ethersulíonamidy) s hydroxylovými funkčními skupinami, představovanými zde vzorci IVa a IVb, se připravují např.polymerací N,N -dialkyl nebo N,N -diaryldisulfonamidu s diglycidyietherem, jak je popsáno v U.S.patentu č.5,149.768. Polymery hydroxyíenoxyetheru komerčně dostupné u firmy Phenoxy Associates, lne. jsou pro užití v předloženém vynálezu vhodné. Tyto polymery hydroxyíenoxyetheru jsou produkty kondenzační reakce dvojsytného polynukleárního fenolu, jako je bisíenol A a epihalohydrinu a mají opakující se jednotky, jejich strukturu ukazuje vzorec I, přičemž Ar je isopropylidendifenyliden. Polymery hydroxyíenoxyetheru jsou dostupné u íirmy
Phenoxy Associates,lne. a postup přípravy popisuje U.S.patent č.3,305.528. Vícevrstevnatý anorganický materiál, který lze v praxi u tohoto vynálezu užit, mftže být botnavý vrstevnatý anorganický materiál. Vrstevnatý anorganický materiál je typicky složen z vrstev se dvěma protilehlými plochami, které mohou být relativně rovné nebo mírně zakřivené. Takové materiály jsou popsány v U.S. patentu č.4,889.885.
Reprezentativní příklady botnavých vrstevnatých anorganických materiálů využitých u předloženého vynálezu zahrnují anorganické vrstevnaté silikáty jako jsou montmorilonit, nontronit, beidelit, volkonskoit, hektorit, saponit, saukonit, magádit, medmonit, kenyait a vermiculit. Ostatní reprezentativní příklady zahrnují ilitové minerály jako je ledikit; vrstevnaté dvojité hydroxidy nebo smíěené kovové hydroxidy jako je
Mg6 Al3 . 4 (OH)ie . s (CO3 )i . ? H2O (viz W.T.Reichle, J . Catal. , 94,547 (1985)), který má pozitivně nabité vrstvy a vyměnitelné anionty v prostoru mezi vrstvami; chloridy jako je ReCl3 a FeOCl,chalkogenidy jako je TÍS2, M0S2 a MoS3; kyanidy jako je Ni(CN)2 a oxidy j ako j e H2 SÍ2 O5 , V5 Οι 3 , HTiNbOs , Cro . 5 Vo . 5 S2 , Wo . 2 V2 . a O? , Cr3 Oa , Mo03 (0H)2 , VOPO4-2H2O, CaPO4 CH3-H2 O, MnHAsO4-H2O a AgeMoioOsa- Jiné botnavé vrstevnaté anorganické materiály nebo vícevrstevnaté agregáty s malým nebo žádným nábojem na povrchu vrstev smi být rovněž použity v tomto vynálezu za předpokladu.
• · ·· • · « • · » · • · ·· ··* · * • · · • · · · že se proloží botnacím činidlem, který rozšíří prostory mezi vrstvami. Mohou být též použity směsi jednoho nebo více takových mateři áiů.
Přednostní botnatelné vrstevnaté anorganické materiály jsou ty, které mají náboje na vrstvách a vyměnitelné ionty jako jsou kationty sodné, draselné a vápenaté, které mohou být vyměněny, přednostně iontovou výměnou za ionty oniové, jako jsou ionty amoniové, nebo reaktivní organosilanové sloučeniny, které mohou přimět multilamelární částice k delaminaci nebo botnání. Typická hodnota negativního náboje na povrchu botnatelných vrstevnatých materiálů je alespoň 20 miliekvivalentů, přednostně alespoň 50 miliekvivalentů a nejvýhodněji od 50 do 125 mi 1iekvivalentů na 100 g vícevrstevnatého materiálu. Zvláětě upřednostněné jsou anorganické vrstevnaté silikáty jako jsou montmorilonit, nontronit, beidelit, volkonskoit, hektorit, saponit, saukonit, magadit a kenyait s hektoritem a montmorilonitem s hodnotou od 20 miliekvivalentů do 150 miliekvivalentů na 100 g materiálu. Nejvíce preferované botnatelné vrstevnaté anorganické materiály jsou anorganické vrstevnaté silikáty s hodnotou negativního náboje na vrstvách od 0,2 do 0,9 na jednotku vzorce a souměřitelným počtem vyměnitelných kationtů v prostoru mezi vrstvami.
Botnatelný vrstevnatý anorganický materiál může být převeden na organoíilní postupem známým jako vložkování“, které znamená zavádění vložek (neutrálních nebo nabitých komponent) do prostorů mezi vrstvami nebo íibrilami botnatelného vrstevnatého anorganického materiálu buď vkládáním v případě neutrálních molekul, nebo výměnou v případě iontů. Vložkování může též zvětšovat mezery mezi vrstvami botnatelného vrstevnatého anorganického materiálu. Termín ” prostory nebo mezery mezi vrstvami nebo íibriia— mi je zde míněn jako vzdálenost mezi plochami vrstev nebo mezi f i bri1ami.
V případě iontů mohou být tyto vyměňovány za větěí stejného náboje, jako je např. výměna sodných nebo vápenatých iontů za oniový kationt. Jakýkoliv vrstevnatý materiál zde popsaný, obsahující neutrální nebo nabité částice v oblasti mezi vrstvami, což má za následek vzrůst mezer mezi vrstvami před vytvořením kompozitu, bude zmiňován jako vložkový materiál nebo vložkový anorganický silikát. Tento popis též zahrnuje takové vrstev-
*« *
··* « « ♦ • · *·
-8» ·· ·· naté materiály nebo anorganické silikáty, které byly převedeny na organoíi lni. Takové materiály jsou obecné známé jako organické jíly.
Vložkové komponenty zeslabuji mezivrstvovou kohezní energii tím, že botnají mezivratvové vzdálenosti a zvyšuje se tak kompatibilita a spojení vrstev s poiymerní matricí v důsledku vyšší vzájemné přitažlivosti vrstev a polymeru. Vložené komponenty, jejichž funkcí je botnat vzdálenosti mezi vrstvami nebo íibrilami, budou dále nazývány jako botnací činidla, ty složky, jejichž funkcí je zvyšovat kompatibilitu a spojení vrstev nebo fibril s polymerem budou dále nazývány jako kompatibiiizační činidla a ty komponenty, které působí jako botnací i kompatibiiizační činidla, budou dále označována jako botnací/kompatibilizačni činidla.
Vložkové komponenty mohou být zaváděny do prostor mezi každou vrstvu nebo fibrilu, téméř mezi každou vrstvu nebo fibrilu botnatelného vrstevnatého anorganického materiálu, nebo mezi významné frakce vrstev nebo fibril. Postupy zavádění vložkových komponent do mezivrstvových prostor botnatelného vrstevnatého materiálu jsou v odborných kruzích známé. Viz např. U.S.patent č.4,889.885 autorů Usuki a kol. Uvádéné metody nejsou však omezeny jen na určité postupy a procedury.
Vložkové komponenty obsahují obvykle funkční skupinu, která reaguje s povrchem vrstev vrstevnatého materiálu a vytlačuje, zcela nebo zčásti, původní ionty a vazby k povrchu vrstev. Tyto funkční skupiny, které jsou vůči polymeru reaktivní, zahrnují nukleoíilní nebo elektrofilní funkční skupiny, které jsou schopné elektrofilních nebo nukleofilnich výménných reakcí, kopulačních reakcí a různých reakcí s otevřením kruhu. Příklady takových funkčních skupin zahrnují skupiny amino, karboxy, acylhalido, acyloxy, hydroxy, isokyanato ureido, halo, epoxy, epichlorhydrin.
Vložkové komponenty obsahují obvykle též funkční skupinu, jejiž kohezní energie je dostatečné podobná energii polymeru tak, že povrch vrstev je kompatibilnéjší alespoň s jedním polymerem, čímž zlepšuje homogenitu disperze v poiymerní matrici. Termín kompatibilní zde použitý, se vztahuje na míru, s jakou mají poiymerní matrice a vrstevnatý materiál příznivé interakce, kte·« ·♦ • · · • · · · • · ··
• · ··♦ • · · • ·« ·
99 ré podporují proraíseni matrice a vrstev vrstevnatého materiálu. Kompatibilita je podmíněna jedním nebo několika následujícími kriterií: podobné hustoty kohezní energie polymeru a příslušných částic. podobné nebo příznivé kapacity interakcí vazeb disperzních. polárních nebo vodíkových, jako jsou acido/bázické interakce nebo interakce Lewisových kyselin a zásad. Kompatibilizace povede ke zlepšené dispergaci destičkovítých částic v matrici a ke zlepšení procentuálního obsahu delaminovaných (nebo odvrstvovaných) destiček. Zlepšení dispergace je v tom. že se zvětšují průmérné mezivrstvové vzdálenosti vrstevnatého materiálu ve srovnání s původními vzdálenosti mezi vrstvami vložkového anorganického silikátu před stykem s polymerní matricí.
Vločkové komponenty, které mohou být vyučíty v praxi dle předlo— čeného vynálezu, zahrnují vodorozpustné polymery, oniové sločky jako amoniová. íosíoniová nebo sulíoniová sůl. amíoterní povrchově aktivní činidla, cholinové nebo'organosi1anové sloučeniny .
Reprezentativní příklady vodorozpustných polymerů, které mohou být v praxi dle tohoto vynálezu vyučíty. jsou vodorozpustné polymery vinylalkoholu (např. polyvinylalkohol). pólyalkylenglykoly jako polyethylengiykoi. vodorozpustné celulosové polymery jako methylcelulosa. karboxymethylcelulosa. polymery ethylenicky nenasycených karboxylových kyselin jako polyakrylová kyselina a její soli a polyvinylpyrrolidon.
Reprezentativní příklady oniových sloučenin. které mohou být v praxi dle tohoto vynálezu vyučity jako organické vločkové komponenty zahrnují kvarterní amoniové soli (kationtová povrchově aktivní činidla) s oktadecylem. hexadecylem. tetradecylem nebo dodecylem jako uhlovodíkovým zbytkem; upřednostněné kvarterní amoniové soli zahrnují oktadecy1-trimethylamoniovou sůl.
dioktadecy1-dimethylamoniovou sůl. hexadecy1-trimethylamoniovou sůl. dihexadecy1-dimethylamoniovou sůl. tetradecy1-trimethylamoniovou sůl. ditetradecy1-dimethylamoniovou sůl. dihydroxyethyl-methyl-oktadecylamoniovou sůl. dihydroxyethy1-methy1-hydrogenovaný elainamoniovou sůl. kvarterní amoniové soli obsahující substituenty s polyoxyalkylenovými segmenty a soli polyoxyalkylenpolyaminů jako produkty JEFFAMINE íirmy Huntsman Corp. Reprezentativní příklady amíoterních povrchově aktivních činí— ··♦
-10*·· ·· ·· • * • 9 ·· dél, které mohou být využity v tomto vynálezu jako organické vložkové komponenty, zahrnují povrchově aktivní činidla s alifatickým aminovým kationtovým zbytkem a e karboxylovým, sulfátovým sulíonovým nebo fosfátovým aniontovým zbytkem.
Reprezentativní příklady sloučenin cholinu, které mohou být v praxi dle tohoto vynálezu využity jako organické vložkové komponenty, zahrnují [HOCH2 CH2 N(CH3 )3 ] +OH-, C5H14CINO, C5 Hi 4 NOC4 H5 O6 , C5 Hi 4 NOC6 H? O? C5 Hi 4 NOC6 Hi 2 Cb .
Reprezentativní příklady organosilanových sloučenin , které mohou být v praxi dle tohoto vynálezu využity jako organické vložkové komponenty, zahrnuji silanová činidla vzorce:
( — ) n SÍR( 4 — η — τη> R1 τη kde (-) je kovalentní vazba k povrchu vrstevnatého materiálu, m je 0, 1 nebo 2, n je 1, 2 nebo 3 s výhradou, že suma m a n je rovna 3; R1 je nehydrolyzovatelný organický radikál (včetně alkylu, alkoxyalkylu, aikylarylu, arylalkyiu, alkoxyarylu) a není možno jej během tvorby kompozitu zaměnit; R je u každého případu stejný nebo různý a je to organický radikál, který je nehydrolyzovatelný a nelze jej během tvorby kompozitu, který je reaktivní s polymerní matricí, nebo alespoň s jednou monomerní složkou polymeru, zaměnit. Reprezentativní R skupiny zahrnují amino, karboxy, acylhalid, acyloxy, hydroxy, isokyanato ureido, halo, epoxy a epichlorhydry1. Upřednostněné organosi lanové vložkové komponenty zahrnují větvené kvarterni amoniové soli s dlouhými řetězci a/nebo vhodně íunkcionalizované organosilanové sloučeniny, jak je uvedeno ve WO 93/11190, str.9-21.
Organické materiály jiné než zde popsané, lze též použít jako organické vložkové komponenty za předpokladu, že budou vloženy mezi vrstvy vícevrstevnatého částicového materiálu.
S výhodou jsou vložkové vrstevnaté materiály, dle předloženého vynálezu, vložkové silikáty o síle vrstev od 7 A do 12 A. Polymerní kompozit dle tohoto vynálezu může být vyroben z vložkového vícevrstevnatého materiálu a polyetheru s hydroxylovými ·· ·« • · · • ·· ··· · · • « 9
9·
-11funkčními skupinami některým vhodným postupem pro přípravu polymerních kompozitfi.
V případech, kde vločkový vícevrstevnatý materiál a/nebo polyether s hydroxylovými skupinami jsou pevné nebo viskózní látky, lze s výhodou poučit inertní rozpouštědlo nebo ředidlo. Taková vhodná inertní rozpouštědla nebo ředidla jsou odborníkům známá a zahrnují ketony (jako aceton, methylethylketon) nebo uhlovodíky (jako benzen, toluen, xylen, cyklohexan).
Jsou—li poučita rozpouštědla při přípravě polymerního kompozitu a výsledný produkt je určen pro nátěry, zůstává rozpouštědlo obvykle ve výrobku. Jinak se rozpouštědlo odstraňuje jakoukoliv vhodnou metodou jako je např. destilace.
Vločkový vrstevnatý materiál můče být dispergován v monomeru (monomerech), který tvoří polymerní matrici a monomer (monomery) polymerovaný in šitu nebo jinak, můče být dispergován v polymeru hydroxyíenoxyetheru ve formě taveniny nebo kapaliny.
Míšení v tavenině je jedna z metod přípravy kompozitů podle předločeného vynálezu. Techniky míšení polymeru s aditivy všech typů jsou v tomto oboru známé a mohou být v praktické aplikaci tohoto vynálezu vyučity. Typickým příkladem vyučití techniky míšení v tavenině pro praktickou aplikaci tohoto vynálezu je postup, při kterém se polymer hydroxyíenoxyetheru zahřeje na teplotu potřebnou k převedení polymeru do taveniny, přidá se požadované množství vločkového vícevrstevnatého materiálu ve vhodném mixeru, jako je Banbury mixer, Brabender mixer nebo kontinuální mixer. Kompozit může být připraven smykovým namáháním polymeru a vícevrstevnatého materiálu v tavenině za teploty rovné nebo vyééí, neč je bod tavení polymeru. Poučívají se mechanické smykové metody a na tomto principu pracující stroje jako jsou extrudery, vstřikovací stroje, mixery typu Banbury nebo Brabender. Smykové namáháni se dosáhne nadávkováním taveniny polymeru na jeden konec extruderu (s jednoduchým nebo dvojitým šnekem) a odběrem zpracovaného polymeru na druhém konci extruderu. Teplota taveniny, doba zádrče taveniny v extruderu a konstrukce extruderu (jednošnek, dvoušnek, počet závitů na jednotku délky, hloubka komory, světlost komory, mísící zóna) jsou proměnné, které řídí smykové parametry, které mají být aplikovány. Tavenina vločkového materiálu a polymeru je podrobena při
-12• · • · · · · • · · · ·· 0
00 ··· • 0 • 0 míšení smykovému namáháni, pokud se nedosáhne odvrstvení a děla— minace materiálu v potřebném rozsahu. Obecně alespoň okolo 50% hmot., výhodně alespoň okolo 70% hmot.,jeětě výhodněji alespoň okolo 80% hmot.a nejvýhodněji alespoň okolo 90% hmot. deiaminace materiálu za vytvoření íibril nebo destCkovitých Částic, v podstatě homogenně dispergovaných v polymerní matrici.
V praktickém provedení předloženého vynálezu se míšení v tavenině uskutečňuje přednostně v nepřítomnosti vzduchu, např. v prostředí inertního plynu jako je argon, neon nebo dusík. Předložený vynález věak umožřiuje provedení v přítomnosti vzduchu. Míšení v tavenině může být prováděno v ěaržích nebo diskontinuálně, ale výhodnější způsob je kontinuální v jedné nebo více pracovních zónách, např. v extruderu, ze kterého je zcela nebo zCásti vyloučen vzduch. Extruze může být provedena v jedné zóně nebo stupni nebo v mnoha reakčních zónách v sérii nebo paralelně. Tavenina polyetheru s hydroxylovými íunkCnimi skupinami, obsahující materiál, složený z vložkových vícevrstevnatých Částic, může být též vytvořena reaktivním procesem v tavenině, kdy je nejprve dispergován vložkový vícevrstevnatý materiál v kapalném nebo pevném monomeru nebo v siťovacím Činidle, Čímž se vytvoří nebo bude vytvářena polymerní matricě kompozitu. Tato disperze může být vstříknuta do taveniny jednoho nebo více polymerů v extruderu nebo v jiných mísících strojích. Výsledkem tohoto procesu může být nový polymer nebo prodloužení řetězce, roubováni nebo síťování původního polymeru, přítomného v tavenině.
Vrstevnaté a íibrilární anorganické materiály, použitelné v procesech míšení v reaktorech nebo v tavenině, jsou přednostně takové, které zbotnaly a nebo byly vloženy mezi vrstvy nebo fibrily s organoíilními vložkovými komponenty.
Metody přípravy polymerního kompozitu užitím polymeráte in šitu jsou též v oboru známé a pro úCeiy tohoto vynálezu byly pořízeny odkazy na příbuzné práce. Při aplikaci této techniky do praxe předloženého vynálezu je kompozit vytvořen smísením monomerů a/nebo oligomerů s vložkovým vícevrstevnatým materiálem za přítomnosti nebo nepřítomnosti rozpouštědla a následnou polymerací monomeru a/nebo oligomerů za vzniku polymerní matrice kompozitu na bázi polyhydroxyíenoxyetheru. Po polymeraci se použité rozpouštědlo odstraní obvyklými způsoby.
0· ···
0 0
0 0
-1300 00 0 • 00 · * 0 0 0 000 0
0 0 0 0 0
0 0 0 0
00 0000
Jiný postup tkví v tom, že polymer je granulován a míšen za sucha s vložkovým vícevrstevnatým materiálem, pak je směs zahřáta v mixeru až se polymer hydroxy í enoxy etheru roztaví za vzniku tekuté směsi. Tato tekutá směs pak může být podrobena smykovému namáhání ve vhodném mixeru za účelem vytvořeni požadované kompozice. Polymer může být též zahřát v mixeru do vytvoření tekuté směsi pfed dávkováním vložkového vrstevnatého materiálu. Vložkový materiál spolu s polymerem je pak podroben smykovému namáháni až do vytvoření požadovaného kompozitu. Množství vložkového vícevrstevnatého materiálu, nejvýhodněji zapracovaného do polyetheru s hydroxylovými funkčními skupinami, je závislé na mnoha íaktorech zahrnujících zvláštnosti vložkového materiálu a použitého polymeru a rovněž tak na požadovaných vlastnostech kompozitu. Typické množství tohoto materiálu může být v rozmezí od 0,001 do 90 % hmot. vzhledem k celkové hmotnosti kompozitu. Obecně kompozit obsahuje alespoň kolem 0,1, výhodně kolem i, výhodněji kolem 2 a nejvýhodněji kolem 4 hmot.% a méně než kolem 60, výhodně kolem 50, výhodněji kolem 45 a nejvýhodněji kolem 40 hmot.% vložkového vrstevnatého materiálu, vzhledem k celkové hmotnosti kompozitu.
Vložkový vícevrstevnatý materiál se s výhodou disperguje za podmínek alespoň kolem 50, výhodně alespoň kolem 70, výhodněji alespoň kolem 80 a nejvýhodněji alespoň kolem 90 hmot.% vrstev vložkového vícevrstevnatého materiálu, které jsou delaminované nebo odvrstvené, za vytvoření jednotlivých vrstev nebo svazků vrstev v podstatě homogenně dispergovaných v polymerní matrici. Tyto vrstvy mohou být tvořeny destičkovítýrni částicemi, s dvěma relativně rovnými nebo mírně zakřivenými protilehlými čelními plochami, kde vzdálenost mezi Čelními plochami je relativně malá ve srovnáni s velikostí Čelních ploch nebo jehličkovitých částic. Je zcela pravděpodobné, že vrstvy plniva nebudou v polymeru delaminované úplně, nýbrž vrstvy vytvoří koplanární agregáty. Tyto vrstvy jsou s výhodou v polymerní matrici dostatečně dispergované nebo odvrstvené a to tak, že alespoň 50 % vrstev jsou sdruženy v malých násobcích, v méně než asi 30, výhodně asi ve 20 a nejvýhodněji asi v 5 vrstvách.
Rozměry dispergovaných delaminovaných vrstev se mohou velmi výrazně měnit, ale v phípadě částic odvozených od jílových mine— • · « « • * · ' · * · ·«♦ « · · · * • · · · »··
-14rálů jsou jejich čelní plochy shruba hexagonální, kruhovité, eliptické nebo pravoúhlé a jejich maximální prfiméry a délky se pohybují od 50 Λ do 2.000 Δ. Poměry délka/tloušťka se pohybují v rozmezí od 10 do 2.000. Využívání tohoto hlediska poměru je nejvýhodnějěí a jeho hodnota bude záviset na požadovaných užitných vlastnostech. Čelní plochy částic mohou mít též jehličkovitý tvar.
Polymerní kompozity dle předloženého vynálezu mohou též obsahovat různá jiná aditiva, jako např. nukleátory, jiná plniva, maziva, zmékéovadla, prodlužované řetězce, barviva, prostředky pro podporu odlepování forem, antistatika, pigmenty nebo retardéry hoření. Volitelná aditiva a jejich použitá množství závisí na mnoha faktorech, včetně požadovaných konečných užitných vlastnostech.
Polymerní kompozity dle tohoto vynálezu mají užitečné vlastnosti. Vyznačují se, například, zvýěenou mezí průtažnosti a modulem pružnosti v tahu i v případě, že jsou vystaveny vlivu polárního prostředí, jako je voda nebo alkohol, zvýSenou tepelnou odolností a rázovou houževnatostí, zlepšenou tuhostí, modulem pružnosti v tahu rozměrovou stabilitou a stálostí tvaru při zvýšených teplotách a sníženou absorpcí vlhkosti, hořlavostí a propustností ve srovnání se stejnými polymery, které obsahují stejný vícevrstevnatý materiál, který nebyl předběžně vystaven vložkování nebo kde nebyl vložkový materiál použit. Zlepéení v jedné nebo více vlastnostech může být dosaženo i malým množstvím vložkových vícevrstevnatých materiálů.
Vlastnosti polymerních kompozitů dle předloženého vynálezu mohou být dále zlepšeny následnými kroky, jako jsou tepelná úprava, orientace nebo temperováni kompozitu při zvýšené teplotě, obvykle od 80 °C do 230 °C. Obecně jsou temperačni teploty vyééí než asi 100 °C, výhodně vyéěí než asi 110 °C jeétě výhodněji vyěěí než asi 120 °C, ale nižéí než asi 250 °C, výhodně nižěi než asi 220 °C a jeětě výhodněji nižěí než asi 180 °C.
Polymerní kompozity dle předloženého vynálezu mohou být zpracovávány obvyklými tvářecím postupy, jako jsou spřádání z taveniny, lití, vakuové tváření, vytlačování íolií, vstřikování a extruze, vyfukování z taveniny, výroba netkaných textilií, tváření vyfukováním a koextruze nebo vícevrstvá extruze. Příklady takto ·· » 9 9 <
» · 99
999 9 I • · I
99 • 9 ·· • · · • · · · · • · · · · • · · ·
99
-15tvářených výrobků zahrnují díly pro technická zařízení, skříně Přístrojů, vybavení domácností, sportovní předměty, láhve, nádoby, díly pro elektrický a elektronický průmysl, díly pro automobily a vlákna. Kompozity mohou být též využity pro výrobu povlé— kaných předmětů metodou práškovou nebo nátěrem tavných lepidel. Polymerní kompozity podle předloženého vynálezu mohou být přímo tvářeny vstřikováním nebo lisováním za tepla, nebo míšením s jinými polymery. Jinak je též možné připravit tvářené výrobky in sítu poiyrnerací ve formě.
Polymerní kompozity podle vynálezu jsou též vhodné k výrobě desek a panelů za použití obvyklých postupů jako je vakuové nebo tepelné lisování. Desky a panely se mohou laminovat a dát jim vzhled jiných materiálů, jako je dřevo, sklo, keramika, kov nebo jiné plasty a vnějéí pevnosti může být dosaženo pomocí obvyklých promotorů adhese, například na bázi vinylových pryskyřic. Desky a panely mohou být rovněž laminovány jinými plastickými íiimy koextruzí, íoliemi vázanými na podklad v roztaveném stavu. Konečná úprava povrchů desek a panelů může být provedena obvyklými postupy, jako například lakováním nebo aplikováním ochranných í ilmů.
Polymerní kompozity podle tohoto vynálezu jsou též využitelné pro výrobu vytlačovaných .filmů a filmových laminátů, například pro využiti v balící technice potravin. Takové filmy lze vyrábět obvyklou technikou extruze filmů. Filmy jsou silné přednostně od 10 do 100 mikronů, výhodněji od 20 do 100 mikronů a hejvýhodněji od 25 do 75 mikronů.
Polymerní kompozity podle předloženého vynálezu se mohou též využít pro přípravu vláknem zpevněných kompozitů, ve kterých je polymerní matrice zpevněna jedním nebo více zpevňujícími materiály, jako jsou ztužujíci vlákna nebo rouna. Vlákna, která mohou být k tomuto účelu využita ve shodě s předloženým vynálezem, jsou uváděna v četných odkazech, jako jsou např. U.S.patent Č.4,533.693; Kirk-Othmer Ency.Chem.Tech., Aramid Fibers,213 (J.Wiley & Sons 1978); Kirk-Othmer Ency.Chem.,Tech.- Supp., Composites, High Performance, str. 261-263; Ency.Póly.Sci.& Eng. Vlákna mohou být různého složení za předpokladu, že se neroztaví dokud kompozit není vyroben a obecně se volí tak, aby vlákna zlepšovala fyzikální vlastnosti, jako jsou mez pevnosti v tahu.
00
0 0 0 • 0 00
0 0 0 • 0 0 »0 00 • 9 00
-16~ • 0 0 · · 00
0 0 « • 0 0 I
00 modul v ohybu a elektrická vodivost. Z tohoto důvodu jsou organické polymery o vysokém modul v ohybu jako jsou polyamidy, póly imidy a aramidy, a dále kovy, sklo a keramika, uhlíková a grafitová vlákna pro tyto účely vhodnými materiály. Příklady skleněných vláken jsou E—sklo a S—sklo. E—sklo je nízkoalkalická, aliminium-borosi1ikátová kompozice s vlastnostmi a dobrou pevností a výbornými elektrickými modulem. S-sklo je magmesium-aluminosi1ikátová kompozice se značně vysokou pevností a modulem. Použitelné jsou rovnéž rovingy. Roving se skládá z mnoha nekonečných přízí, pramenů nebo koudeli spojených do paralelního svazku s nepatrným nebo žádným zkrutem.
Následující pracovní příklady osvětlují vynález a neměly by být chápány jako omezení okruhu jeho možností. Pokud nebude řečeno jinak, všechny množstevní a procentuální údaje jsou míněny jako hmotnostní.
Příklady provedeni vynálezu
Příklad 1;
Dva íenoxy polymery, polymer A a polymer B v roztaveném stavu byly každý zvláěť smíseny s dvěma obchodně dostupnými, organicky modifikovanými, vrstevnatými silikátovými výrobky na bázi montmor-i loni tových jílů, (jíl A a jíl B) , na torzním rheometru Haake při teplotě mezi 187 °C a 205 °C po dobu od 20 do 30 minut při 100 ot/min za použití válcových lopatek. Bylo použito 10 % hmot. jílu na celkovou hmotnost směsi. Polymer A je PKHH, obchodní výrobek firmy Phenoxy Associates, Rock Hill, South Carolina, popsaný jako íenoxy polymer na bázi bisfenol A—epichlorhydrinu. Polymer B je vysokomoiekulární polymer monoetanolaminu a digly— cidyleteru bisfenolu A, jak je uveden v U.S.patentu č. 5,275.853. Jíl A byl Na-montmorilonit, který byl podroben kationtové výměně pomocí dimethy1—benzy1-eiainamoniumchloridu a jíl B byl Na-montmorilonit, který byl podroben kationtové výměně pomocí dimethyl-dieiainamoniumchloridu. Oba jíly jsou výrobky íii— my Southern Clay Products,lne.,Gonzales,Texas.
Ze čtyř směsí byly vylisovány destičky, ze kterých byla připravena zkuěební tělesa pro tahovou zkoušku. Výsledky jsou shrnuty v tabulce I.
·· ·♦ • · • ··· «· ·· • · · · • · ·· • ···· · • · · ·· ·· • ·
-17• · · • · · · ·« «« ·· · ··· ·
Tabulka I
| Polymer | Jíl | Mez pevnosti v tahu, psi | Tažnost % | Modul pružnosti v tahu psi |
| A | žádný | 9.200 | 77 | 387.000 |
| A | jíl B | 6.900 | 4, 3 | 473.000 |
| A | jíl A | 9.500 | 2,0 | 700.000 |
| B | žádný | 7.300 | 84 | 400.000 |
| B | jíl B | 6.300 | 7,8 | 530.000 |
| B | jíl A | 5.300 | 9,5 | 570.000 |
Tyto výsledky ukazují podstatný vzrůst modulu při zachování dostatečné pevnosti a tažnosti.
Pří klad 2:
Polymer A byl amísen v roztaveném stavu s 5 % hmot.jílu A a 5 % hmot. jílu C (Na—montmorilonit, podrobený kationtové výměně pomocí rnethy1-bis(2—hydroxyethyl)—elainamoniumchloridu).
Oba kompozity mají výborně dispergovaný vícevrstevnatý materiál., což se projevuje ve významném zlepšení smykového modulu při přípravě směsí v tavenině ve srovnání se základním polymerem.
Za teploty místnosti se postup s jílem A vyznačoval zlepšením přibližně o 34,0 % proti polymeru bez jílu.
lepéí o 29,2 % vzhledem k výsledkům.
Postup s jílem C byl získaným dynamickou mechanickou spektroskopií (DMS). Výsledky testu ukazuje tabulka
II .
Tabulka II
Postup
Smykový modul
| Polymer | bez jílu | 1,03 | X | 10< | i 0 > | dy n/ cm2 | ||
| Polymer | s 5 S | á hmot.jílu | A | 1,38 | X | 10< | i o > | dyn/'cm2 |
| Polymer | s 5 s | S hmot.jílu | C | 1,31 | X | 10< | i o Ϊ | dyn/'cm2 |
• ·
4 ·
-18Výsledky tahových mikrotestů kompozitu s 5 % hmot.jilu A a kompozitu s 5 % hmot.jilu D ukazuje tabulka III. Jíl D je organický jíl Na-montmorilonit, který byl podroben kationtové výměně pomocí bis(2-hydroxyethy1)-elainamoniumchioridu a který nedisperguje způsobem shora popsaným ale chová se jako konvenční plnivo.
Tabulka III
Postup
Modul (Ksi)
| Polymer | A | bez | jílu | 399,0 | |
| Polymer | A | s 5 | % hmot.jílu | D | 469,2 |
| Polymer | A | s 5 | % hmot.jílu | A | 604,5 |
Pro shora popsané postupy byla též změřena data rychlosti prostupu kyslíku. Oba postupy zlepěily vlastnosti kyslíkové bariéry ve srovnání se základním polymerem. Prostup kyslíku byl změřen jako (cc-mil/(100 in2-den-atm kyslík)) Výsledky zkoušky ukazuje tabulka IV.
Tabulka IV
Způsob přípravy Propustnost kyslíku % zlepšení (cc-mil/(100 in2- (pokles ry-den-atm kyslíku) chlosti)
| Polymer | A | bez | jílu | |
| Polymer | A | s 5 | % | hmot |
| jílu A | ||||
| Polymer | A | s 5 | % | hmot |
| jílu C |
33,4
5,55
26,6
• · 0 · 0 0 0 * • 0 0 0 monoisopropanolaminu a óigU.S.patent é.5,275.853, byl — 19—
Příklad 3:
Polymer (polymer C), vzniklý reakcí lycidyletheru bisíenolu A, jak uvádí smísen v roztaveném stavu s jílem A. Byla připravena dávkování 5, 10 a 15 hmot.% jílu A. Přibližné podmínky míšení byly tyto: 5 hmot.%, 150 ot/min, 130 °C? 15 minut; 10 hmot.%, 150 ot/min, 130 °C, 20 minut; 15 hmot.%, 150 ot/min, 130 OC, 20 minut. Způsoby přípravy s 10 a 15 hmot.% byly zkoušeny na smykový.modul s použitím dynamické mechanické spektroskopie. U vzorku s 10 hmot.% bylo pozorováno přibližné 57 % zlepáeni smykového modulu při tepioté místnosti a u vzorku s 15 hmot.% bylo pozorováno zlepéerií přibližné 86 % zlepšení tohoto modulu při tepioté místnosti ve srovnání s polymerem A bez jílu, jak ukazuje tabulka V.
Tabulka V
Způsob přípravy
Smykový modul
| Polymer | A | bez | jílu, | 1,16 | X | 10< | 1 0 ) | dyn/cm2 |
| Polymer | A | s 5 | % hmot. | 1,82 | X | 10< | 1 O ) | dyn/ cm2 |
| jílu A | ||||||||
| Polymer | A | s 5 | % hmot. | 2,16 | X | 10< | 10 > | dyn/cm2 |
| jílu C |
Byly též pořízeny výsledky tahové mikrozkoušky kompozitů s obsahem 5 hmot.% a 10 hmot.% jílu C (přibližné podmínky míchání v taveniné: 5 hmot.%, 150 ot/min, 130 °C, 15 minut; 10 hmot.%, 150 ot/min, 130 °C, 10 minut).Smykový modul a procenta napétí při přetržení uvádí tabulka VI.
| • · · | • 9 · · 9 · · | ||
| -20- | • 9 · 9 9 • 9 9 · • · 9 * | 9 9 9 9999 9 9 9 9 999 999 · 9 99 | |
| Tabulka | VI | ||
| Způsob | % napětí při | Smykový modul | % zvýšení |
| přípravy | přetržení | (Ksi) | smykového |
| modulu |
| Polymer | C | bez | jílu | 107,5 | 453,4 | |
| Polymer | C | s 5 | % hmot. | 10,8 | 556,7 | 18,6 |
| jílu A | ||||||
| Polymer | C | s 5 | % hmot. | 1,8 | 720,9 | 59,0 |
j í lu A
Příklad 4:
Polymer C byl míšen v tavenině s jílem C. Kompozit byl připraven míšením roztaveného polymeru s organojílem při přibližně 150 °C, 150 ot/min po dobu přibližně 15 minut. Výsledky tahové mikrozkoušky materiálu prokázaly zvýšeni modulu ve srovnání se základním polymerem. Kompozit měl modul 480,26 Ksi a % napětí při přetržení 4,29 % ve srovnání s polymerem C bez jílu, použitého v příkladu 3.
Polymer C byl míšen v tavenině s 5 % hmot.jílu C. Kompozit byl připraven míšením roztaveného polymeru s organojílem při přibližně 150 °C, 100 ot/min po dobu přibližně 20 až 30 minut. Byla změřena rychlost průniku kyslíku u polymeru C bez jílu a u kompozitu polymeru C s 5 % hmot. jílu C. Polymer C bez jílu měl rychlost průniku kyslíku 1,43 (cc-mil/(100 in2-den-atm O2). Kompozit měl rychlost průniku kyslíku 1,10 (cc—mil/100 in2-den-atm 02)· Znamená to zvýšení bariérové vlastnosti kompozitu vůči kyslíku o 23,1 % ve srovnáni s polymerem C bez jílu.
Příklad 5
Polymer (polymer D), připravený reakcí piperazinu a diglycidy— letheru bisíenolu A, jak je popsáno v U.S.patent č.5,275.853, byl míšen v tavenině s jílem C. Byly připraveny vzorky s dávko• · • · · ·
-21váním jílu C 4 hmot.% a 10 hmot.%. Kompozit polymer D/4 hmot.% jílu C (připravený míšením v tavenině nad Tg polymeru D při přibližně 150 °CZ 175 ot/min, po dobu přibližně 20 minut) měl významně zlepšenou hodnotu kyslíkové bariéry, 1,85 proti 1,4 cc-mil/(100 in2-den-atm 0z ), tedy zlepěení o 23,6 %.
Polymer D/10 hmot.% jílu C měl významné zlepéení smykového modulu, změřeného dynamickou mechanickou spektroskopií. Smykové moduly pro polymer bez jílu a pro kompozit při teplotě místnosti jsou uvedeny níže. U kompozitu byl zjiětěn vzrůst smykového modulu o 71,7 %.
Tabulka VII
Způsob přípravy
Smykový modul
Polymer D bez jílu 9,67 x 10( 9> dyn/cm2
Polymer D s 10 hmot. % jílu C 1,66 x 10ť 1O) dyn/cm2
Příklad 6:
K 62,15 g komerčního diglycidyletheru bisíenolu A bylo přidáno 4,38 g jílu A, jak bylo shora popsáno. Tato směs epoxy-jil byla intenzivně míchána nožovitými lopatkami a během 45 minut zahřívána na 70 °C, pak na 110 °C, čímž se směs stala méně opaktní.
Směs byla ochlazena na 80 °C, zředěna 89,1 g tetrahydrofuranu a pak ochlazena na 55 °C. Dále byl přidán monoethanolamin (MEA 21,06 g) a teplota udržována na 55 °C po dobu 3 hod. Pak přidány dvě kapky MEA. Za jednu hodinu byly přidány dalěí dvě kapky. Po 90 min. dodatečné reakční doby byl roztok ochlazen a míchán přes noc v otevřené nádobě aby se část rozpouštědla odpařila. Konečné vypočítané množství netěkavého podílu roztoku bylo 44,2 % hmot.
Z tohoto roztoku byl připraven íilm tírn, že byl nalit na íilm polyethylentereítalátu. Po odpaření rozpouštědla byl vytvořený íilm nelepivý, pružný a dobře přilnavý. Film připravený na sklíčku mikroskopu byl zkoumán při 600—násobném zvětšení v polarizovaném světle. Větěina jílu nebyla pozorovatelná; několik zbytků zůstalo, pravděpodobně z původních částic, ale byly menši • · • · — 22— než 3 mikrony.
Příklad 7:
Část (1,416 g) směsi epoxy-jíl, popsané v příkladu 6, byla umístěna ve zkumavce. Byl přidán monoethanolamin (0,4579 g) a směs zahřáta a míchána třepáním. Směs se zahřála exothermní reakci, vyjasnila se a ztratila žlutou barvu. Materiál nesíťoval a mohl být opětované zahřát do termoplastického toku. Po vychladnutí byl materiál průzračný, bezbarvý, mazlavě pryskyřičnatá hmota, svědčící o relativně nízké molekulové hmotnosti. Materiál byl sevřen mezi skleněnými destičkami a prohlížen v polarizovaném světle na mikroskopu. Zbylé viditelné částice měly velikost od 10 do 30 mikronů.
Claims (31)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Polymerní kompozit, obsahující matrici z polyetheru nebo polyesteru s hydroxylovymi funkčními skupinami, vyznačující se tím, že má dispergované delaminované částice, pocházející z vícevrstevnatého anorganického materiálu s organoíilními vlastnostmi .
- 2. Polymerní kompozit podle nároku 1, vyznačující se tím, že po— lyether nebo polyester s hydroxylovými funkčními skupinami je připraven reakcí dinukleoíilu a monomeru, obsahující alespoii jednu epoxy skupinu.
- 3. Polymerní kompozit podle nároku i, vyznačující se tím, že po— lyether nebo polyester s hydroxylovými funkčními skupinami má opakující se jednotky, reprezentované vzorcem:O O -0C—R’-COR3OR4O—R3· kde m je celé číslo od 5 do 1000, R1 je dvojvazná organická skupina, primárně uhlovodík; R3 je :OHI-CH2CCH2LR5 nebo ch2oh -c—ch2R4 jeO O II , II-C—R6—CneboI OH lR2-^OCH2CCH2OR/n kde R2 a R6 jsou nezávisle dvojvazné organické skupiny, které jsou primárně uhlovodíky; R5 je vodík nebo alkyl, m je celé číslo od 5 do 1000 a n je celé číslo od 0 '.do 100.• · · · • · · • · · · · • · · · · • · · · • · • ·
- 4. Polymerní kompozit, podle nároku 3, vyznačující se tím, že polyether s hydroxylovými funkčními skupinami se připravuje reakci diglycidyletheru s dikarboxylovou kyselinou.
- 5. Polymerní kompozit podle nároku 3, vyznačující se tím, že polyether s hydroxylovými íunkčními skupinami se připravuje reakcí diglycidylesteru s bisíenolem .
- 6. Polymerní kompozit podle nároku 3, vyznačující se tím, že polyester s hydroxylovými íunkčními skupinami se připravuje reakcí diglycidylesteru nebo epihalohydrinu s dikarboxylovou kyselínou.
- 7. Polymerní kompozit podle nároku i, vyznačující tím, že polyether s hydroxylovými íunkčními skupinami má vzorec:OHOHO—CH2-C—CH2-A—CH2-C—CH2-O—B-τη kde A je aminová skupina nebo kombinace různých aminových skupin; B je dvojvazná organická skupina, přednostně hydrokarbylen; β je alkyl nebo vodík a m je celé číslo od 5 do 1000.
- 8. Polymerní kompozit podle nároku 7, vyznačující se tím, že A je 2-hydroxyethyimino-, 2-hydroxypropylimino-, piperazenyl,N,N -bis (2-hydroxyethy1)-1,2-ethylendimino-, a B je isopropyiidendiíenylen, 1,3-íenylen nebo 1,4-íenylen a R5 je vodík.
- 9. Polymerní kompozit podle nároku 7, vyznačující se tím, že polyether s hydroxylovými íunkčními skupinami se připravuje reakci diglycidyletheru nebo epihalohydrinu s diíunkčním aminem.► · A A • · • · A ·25A A A A A A A A • A A AAAAA AA A A • A A A
- 10. Polymerní kompozit podle nároku 1, vyznačující se tím, če polyether s hydroxylovými skupinami má vzorec:OH-O—CH2-C—CH2-O—BLR5 τη kde B je dvojvazná organická skupina, přednostně uhlovodík a R je alkyl nebo vodík a m je celé číslo od 5 do 1000.
- 11. Polymerní kompozit podle nároku 10, vyznačující se tím,če B je 1,3-íenylen, 1,4-íenylen, sulíonyldiíenylen, thiodifenylen nebo isoprčpylidendiíenylen a R je vodík.
- 12. Polymerní kompozit podle nároku 10, vyznačující se tím, če polyether s hydroxylovými íunkčními skupinami se připravuje reakcí epihalohydrinu nebo diglycidyletheru s bisíenoiem.
- 13. Polymerní kompozit podle nároku 1, vyznačující se tím, če polyether s hydroxylovými íunkčními skupinami má vzorec:OH R7 OO R7 IOHOCH2CCH2N—S—R—S—NCH2CCH9OB L 2 II II LR5 OÍVa neboOHOH-OCH2CCH2-N-CH2CCH2OBŘ5 o=S=O R5IVbR'J kde R5 je vodík nebo alkyl, R a R9 jsou nezávisle alkyl, substituovaný alkyl, aryl nebo substituovaný aryl, B a Re jsou nezávisle dvojvazná organická skupina, kterou je vpodstatě uhlovodík a m je celé číslo od 5 do 1000.« « 9 99 9 99 9 9 999 9 9 1-26φ · · φ φ φ φ · φ φ · φ · · • φ · φφφφ · • φ φφφ φφφ «φφ φφ φφ
- 14. Poiymerní kompozit podle nároku 13, vyznačující se tím, že R5 je vodík, R7 a R9 jsou nezávisle methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-hydroxyethy1 nebo íenyl a B a R8 jsou nezávisle 1,3-fenylen, 1,4—íenylen, sulíonyldiíenylen, oxydiíenylen, thiodifenylen nebo isopropylidendiíenylen.
- 15. Poiymerní kompozit podle nároku 14, vyznačující se tím, že polyether s hydroxylovými funkčními skupinami se připravuje reakcí nesubstituovaného monosulíonamidu nebo N,N —disúbstituova— ného disulfonamidu s diglycidyletherem.
- 16. Poiymerní kompozit podle nároku 1, vyznačující se tím, že vícevrstevnatý anorganický materiál je botnatelný vrstevnatý materiál.
- 17. Poiymerní kompozit podle nároku 16, vyznačující se tím, že botnatelný vrstevnatý materiál je anorganický vrstevnatý silikát.
- 18. Poiymerní kompozit podle nároku 16, vyznačující se tím, že anorganický vrstevnatý silikát je montmorilonit, hektorit, saponit, nontronit, beidelit, volhonskoit, saukonit, magadiit, medmontit, kenyait nebo vermiculit.
- 19. Poiymerní kompozit podle nároku 16, vyznačující se tím, že anorganický vrstevnatý silikát má kationtovou výměnnou kapacitu mezi 20 a 150 miliekvivalenty, výhodněji mezi 50 a 125 miliekvivalenty na 100 g vícevrstevnatého materiálu.
- 20. Poiymerní kompozit podle nároku 19, vyznačující se tím, že anorganický vrstevnatý silikát obsahuje oniový ion.
- 21. Poiymerní kompozit podle nároku 20, vyznačující se tím, že ioniový ion obsahuje alespoň jednu skupinu, která učiní anorganický silikát organoíilním.
- 22. Polymerni kompozit podle nároku 20, vyznačující se tím, že ioniový ion je amoniový, íosfoniový nebo sulfoniový kation.-279 9 9 9 · · ·· · ·9 9 9 ·· 9 9 9 9 9 99 9 9 99 · 9 · 9 9 · • 9 9 · · 9 · 9 · · · · ·9 9 9 9 9 9 99999 99 999 999 99 99
- 23. Kompozit podle nároku 22, vyznačující se tím, že amoniový kation je primární, sekundární, terciární nebo kvarternl amoniový kation.
- 24. Polymerni kompozit podle nároku 17, vyznačující se tím, že anorganického vrstevnatého silikátu je alespoíi 0,1 hmot. % a ne víc než 90 hmot.% konečného kompozitu.
- 25. Polymerni kompozit podle nároku 17, vyznačující se tím, že anorganický vrstevnatý silikát, přítomný v polymernim kompozitu, má větSí prostory mezi vrstvami než anorganický silikát před přidáním do polymerni matrice.
- 26. Polymerni kompozit podle nároku 17, vyznačující se tím, že byl připraven smísením anorganického vrstevnatého silikátu a polyetheru nebo polyesteru s hydroxylovými funkčními skupinami za podmínek nad Tg polymeru.
- 27. Polymerni kompozit podle nároku 17, vyznačující se tím, že byl připraven přidáním anorganického vrstevnatého silikátu k jednomu nebo více monomerům, tvořících matrici z polyetheru nebo polyesteru s hydroxylovými funkčními skupinami a následnou polymerací monomerů.
- 28. Kompozit podle nároku 1, vyznačující se tím, že jej lze připravit ve íormě povlaku, filmu, pěny, laminátu, vlákna, tavného lepidla nebo výlisku.
- 29. Způsob přípravy kompozitu, který obsahuje polyether nebo polyester s hydroxylovými funkčními skupinami, nebo jejích prekurzor s anorganickým vrstevnatým plnivem, vločkovaným organickými vložkovými komponenty a volitelně iontovými nebo neiontovými anorganickými vložkovými komponenty.
- 30. Vláknem ztužený kompozit, sestávající se z polymerni matrice, ztužené jedním nebo více ztužujícími vlákny nebo rounem, vyznačující se tím, že polymerni pryskyřičná matrice je kompozit-28podle nároku 1.
- 31 . Způsob zvětěeni mezer mezi vrstvami anorganického vrstevnatého silikátu, sestávajícího se ze směsi anorganického vrstevnatého silikátu s polyetherem nebo polyesterem s hydroxylovými funkčními skupinami, nebo jejich prekurzorem.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US3462096P | 1996-12-31 | 1996-12-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ273598A3 true CZ273598A3 (cs) | 1999-01-13 |
Family
ID=21877546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ982735A CZ273598A3 (cs) | 1996-12-31 | 1997-12-22 | Kompozity polymer-organické jíly a jejich příprava |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6156835A (cs) |
| EP (1) | EP0889931A1 (cs) |
| JP (1) | JP2000508021A (cs) |
| KR (1) | KR19990087412A (cs) |
| CN (1) | CN1212716A (cs) |
| AR (1) | AR011324A1 (cs) |
| BR (1) | BR9707876A (cs) |
| CA (1) | CA2246269A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ273598A3 (cs) |
| ID (1) | ID23684A (cs) |
| NO (1) | NO983965L (cs) |
| PL (1) | PL328862A1 (cs) |
| WO (1) | WO1998029491A1 (cs) |
Families Citing this family (76)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6486252B1 (en) | 1997-12-22 | 2002-11-26 | Eastman Chemical Company | Nanocomposites for high barrier applications |
| MXPA01005691A (es) | 1998-12-07 | 2002-04-24 | Eastman Chem Co | Una composicion colorante, un monocompuesto polimero ique consta de una composicion colorante y articulos producidos de el. |
| US6548587B1 (en) * | 1998-12-07 | 2003-04-15 | University Of South Carolina Research Foundation | Polyamide composition comprising a layered clay material modified with an alkoxylated onium compound |
| US6552114B2 (en) | 1998-12-07 | 2003-04-22 | University Of South Carolina Research Foundation | Process for preparing a high barrier amorphous polyamide-clay nanocomposite |
| US6350804B2 (en) * | 1999-04-14 | 2002-02-26 | General Electric Co. | Compositions with enhanced ductility |
| CA2393015A1 (en) | 1999-12-01 | 2001-06-07 | Gary Wayne Connell | A polymer-clay nanocomposite comprising an amorphous oligomer |
| US6486253B1 (en) | 1999-12-01 | 2002-11-26 | University Of South Carolina Research Foundation | Polymer/clay nanocomposite having improved gas barrier comprising a clay material with a mixture of two or more organic cations and a process for preparing same |
| ATE362012T1 (de) | 1999-12-20 | 2007-06-15 | Advanced Plastics Technologies | Hydroxy-phenoxyetherpolymere in der papierherstellung |
| KR100428635B1 (ko) * | 2000-05-09 | 2004-04-30 | 주식회사 엘지화학 | 초임계 유체를 이용한 나노 복합체의 연속 제조방법 |
| US6403231B1 (en) | 2000-05-12 | 2002-06-11 | Pechiney Emballage Flexible Europe | Thermoplastic film structures having improved barrier and mechanical properties |
| US6447860B1 (en) | 2000-05-12 | 2002-09-10 | Pechiney Emballage Flexible Europe | Squeezable containers for flowable products having improved barrier and mechanical properties |
| US6841211B1 (en) | 2000-05-12 | 2005-01-11 | Pechiney Emballage Flexible Europe | Containers having improved barrier and mechanical properties |
| MXPA02011732A (es) | 2000-05-30 | 2004-07-30 | Univ South Carolina Res Found | Un nanocompuesto de polimero que comprende un polimero de matriz y un material de arcilla estratificado que tiene un nivel mejorado de material obtenible. |
| US6737464B1 (en) | 2000-05-30 | 2004-05-18 | University Of South Carolina Research Foundation | Polymer nanocomposite comprising a matrix polymer and a layered clay material having a low quartz content |
| US20020115777A1 (en) * | 2000-12-15 | 2002-08-22 | Bin Wu | Nanocomposites in powder coatings |
| KR100375713B1 (ko) * | 2000-12-27 | 2003-03-15 | 제일모직주식회사 | 기계적 강도 및 내열특성이 우수한 열가소성 수지복합재료 및 그 제조방법 |
| US20020132875A1 (en) * | 2000-12-29 | 2002-09-19 | Dental Technologies, Inc. | Solid nanocomposites and their use in dental applications |
| US20020131958A1 (en) * | 2001-01-22 | 2002-09-19 | John Chapman | Method for purifying a biological composition |
| US7435483B2 (en) | 2001-04-04 | 2008-10-14 | Advanced Plastics Technologies Luxembourg S.A. | Process for coating paper, paperboard, and molded fiber with a water-dispersible polyester polymer |
| KR100443269B1 (ko) * | 2001-04-12 | 2004-08-04 | 한국화학연구원 | 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물 |
| US6762233B2 (en) * | 2001-10-09 | 2004-07-13 | The University Of Chicago | Liquid crystalline composites containing phyllosilicates |
| US6745703B2 (en) | 2001-10-26 | 2004-06-08 | Chep International, Inc. | Composite pallet member |
| US7588699B2 (en) | 2001-11-02 | 2009-09-15 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Electrically conductive, optically transparent polymer/carbon nanotube composites and process for preparation thereof |
| US20040063813A1 (en) * | 2001-12-10 | 2004-04-01 | Bin Wu | Powder coating compositions containing reactive nanoparticles |
| US6822035B2 (en) * | 2002-02-20 | 2004-11-23 | The University Of Chicago | Process for the preparation of organoclays |
| US7135508B2 (en) * | 2002-02-20 | 2006-11-14 | The University Of Chicago | Coatings and films derived from clay/wax nanocomposites |
| US6790896B2 (en) * | 2002-03-18 | 2004-09-14 | The University Of Chicago | Composite materials with improved phyllosilicate dispersion |
| MXPA04010312A (es) * | 2002-04-19 | 2005-02-03 | Saint Gobain Ceramics | Particulas de bohemita novedosas y materiales polimericos que las comprenden. |
| US7582277B2 (en) | 2002-04-19 | 2009-09-01 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Seeded boehmite particulate material and methods for forming same |
| US20050227000A1 (en) * | 2004-04-13 | 2005-10-13 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Surface coating solution |
| US20050124745A1 (en) | 2002-04-19 | 2005-06-09 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Flame retardant composites |
| KR100478601B1 (ko) * | 2002-05-14 | 2005-03-28 | 학교법인 한양학원 | 층상점토광물을 함유한 폴리에스테르 나노복합재의제조방법 |
| US20030221707A1 (en) * | 2002-05-28 | 2003-12-04 | Eastman Kodak Company | Layered inorganic particles as extruder purge materials |
| GB0226997D0 (en) * | 2002-11-19 | 2002-12-24 | Welding Inst | Heat resistant product |
| WO2004005376A2 (de) * | 2002-07-08 | 2004-01-15 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Biaxial orientierte polyesterfolie mit verbesserten barriereeigenschaften |
| US7160942B2 (en) * | 2002-07-12 | 2007-01-09 | Uchicago Argonne, Llc | Polymer-phyllosilicate nanocomposites and their preparation |
| CN100392006C (zh) * | 2002-12-20 | 2008-06-04 | 陶氏环球技术公司 | 聚合的大环低聚物纳米复合材料组合物 |
| WO2004101691A2 (en) * | 2003-05-02 | 2004-11-25 | Dow Global Technologies Inc. | Coating and filler compositions comprising platy layered silicate pigments |
| US20040241482A1 (en) * | 2003-06-02 | 2004-12-02 | Grah Michael D. | PVdC film with nanocomposite tie layer |
| WO2004113429A2 (en) * | 2003-06-23 | 2004-12-29 | The University Of Chicago | Polyolefin nanocomposites |
| GB0320834D0 (en) * | 2003-09-05 | 2003-10-08 | Victrex Mfg Ltd | Dispersion and use thereof |
| US20050119371A1 (en) * | 2003-10-15 | 2005-06-02 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Bio-based epoxy, their nanocomposites and methods for making those |
| DE102004028769A1 (de) * | 2004-06-16 | 2005-12-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen und Polyurethanen |
| JP4516798B2 (ja) * | 2004-08-17 | 2010-08-04 | トピー工業株式会社 | 有機変性層状ケイ酸塩含有樹脂組成物及びその製造方法 |
| EP1819498A1 (en) * | 2004-10-27 | 2007-08-22 | Arkema France | Process for the production of (co) polyamide nanocomposite materials |
| US20060104895A1 (en) * | 2004-11-18 | 2006-05-18 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Transitional alumina particulate materials having controlled morphology and processing for forming same |
| AU2005311937A1 (en) * | 2004-12-01 | 2006-06-08 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Rubber formulation and methods for manufacturing same |
| US7420071B2 (en) * | 2005-05-04 | 2008-09-02 | Uchicago Argonne, Llc | Thermally stable surfactants and compositions and methods of use thereof |
| US20070117873A1 (en) * | 2005-05-13 | 2007-05-24 | The Ohio State University Research Foundation | Carbon nanofiber reinforced thermoplastic nanocomposite foams |
| KR100705402B1 (ko) | 2005-07-04 | 2007-04-10 | 주식회사 효성 | 신규한 나노복합재용 유기화제 및 그 제조방법 |
| KR100705409B1 (ko) * | 2005-07-04 | 2007-04-10 | 주식회사 효성 | 신규한 나노복합재용 유기화제 및 그 제조방법 |
| CA2618863C (en) * | 2005-08-19 | 2011-03-15 | Cryovac, Inc. | Film comprising silicate platelets exfoliated from phospholipid-intercalated layered silicate |
| EP1943074A1 (en) | 2005-08-30 | 2008-07-16 | Advanced Plastics Technologies Luxembourg S.A. | Methods and systems for controlling mold temperatures |
| US7619024B2 (en) * | 2005-08-31 | 2009-11-17 | Amcol International Corporation | Resin compositions, intercalates, nanocomposites and laminates prepared with aromatic polyamide and polyphenoxy polymers |
| US8143337B1 (en) | 2005-10-18 | 2012-03-27 | The Ohio State University | Method of preparing a composite with disperse long fibers and nanoparticles |
| EP1941537A4 (en) * | 2005-10-20 | 2010-03-31 | Univ Ohio State | CONTRIBUTION OF MEDICAMENT AND GENES BY CELLULAR PATCH TO NANOBUSES AND POLYMER NANOPOINTES |
| US7479324B2 (en) | 2005-11-08 | 2009-01-20 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Pigments comprising alumina hydrate and a dye, and polymer composites formed thereof |
| US20070141282A1 (en) * | 2005-12-20 | 2007-06-21 | Yihua Chang | Flexible barrier membranes employing poly (hydroxy amino ethers) |
| JP5129448B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2013-01-30 | 富士フイルム株式会社 | 有機化層状ケイ酸塩及びその製造方法、並びに樹脂組成物 |
| ES2277563B1 (es) * | 2005-12-29 | 2008-06-16 | Nanobiomatters, S.L. | Procedimiento de fabricacion de materiales nanocompuestos para aplicaciones multisectoriales. |
| JP5526456B2 (ja) * | 2006-09-11 | 2014-06-18 | 株式会社リコー | 感熱性粘着剤及び感熱性粘着シート |
| US20090018264A1 (en) * | 2007-07-12 | 2009-01-15 | Canon Kabushiki Kaisha | Resin composition |
| WO2009058560A1 (en) | 2007-11-02 | 2009-05-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Reduction of dielectric losses through use organoclay in semiconductor or insulator compositions |
| ES2320617B1 (es) * | 2007-11-23 | 2010-02-26 | Nanobiomatters S.L. | Nuevos materiales nanocompuestos con propiedades de bloqueo de la radiacion electromagnetica infrarroja, ultravioleta y visible y procedimiento para su obtencion. |
| US8173099B2 (en) * | 2007-12-19 | 2012-05-08 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Method of forming a porous aluminous material |
| US8507568B2 (en) * | 2008-05-28 | 2013-08-13 | The Ohio State University | Suspension polymerization and foaming of water containing activated carbon-nano/microparticulate polymer composites |
| WO2010002598A1 (en) * | 2008-06-30 | 2010-01-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Method for exfoliating organoclay to produce a nanocomposite |
| WO2010009306A1 (en) * | 2008-07-18 | 2010-01-21 | Dow Global Technologies Inc. | Process of making polymer nanocomposites |
| US8440297B2 (en) * | 2008-11-25 | 2013-05-14 | Dow Global Technologies Llc | Polymer organoclay composites |
| US8460768B2 (en) | 2008-12-17 | 2013-06-11 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Applications of shaped nano alumina hydrate in inkjet paper |
| ES2364211B1 (es) | 2010-02-16 | 2012-08-10 | Nanobiomatters Industries, S.L. | Procedimiento de obtención de partículas de filosilicatos laminares con tamaño controlado y productos obtenidos por dicho proceso. |
| US20110215500A1 (en) * | 2010-03-08 | 2011-09-08 | Stan Edward Farrell | Reusable mold making material |
| JP5927189B2 (ja) * | 2010-08-04 | 2016-06-01 | インスティトゥト テクノロヒコ デル エンバラヘ， トランスポルテ イ ロヒスティカ （イテネ） | 変性フィロケイ酸塩 |
| CN102585183A (zh) * | 2012-02-23 | 2012-07-18 | 北京理工大学 | 一种羟基官能化聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 |
| KR102334395B1 (ko) * | 2014-12-05 | 2021-12-01 | 삼성전자주식회사 | 배리어 코팅 조성물, 그로부터 제조되는 복합체, 및 이를 포함하는 양자점-폴리머 복합체 물품 |
| CN107001873B (zh) | 2014-12-16 | 2021-06-29 | 3M创新有限公司 | 具有阻挡层的粘合剂制品 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3305528A (en) * | 1960-11-30 | 1967-02-21 | Union Carbide Corp | Poly (hydroxyethers) and a method for their preparation |
| US4618528A (en) * | 1982-08-05 | 1986-10-21 | Allied Corporation | Polymer films containing platelet particles |
| US4528235A (en) * | 1982-08-05 | 1985-07-09 | Allied Corporation | Polymer films containing platelet particles |
| US4533693A (en) * | 1982-09-17 | 1985-08-06 | Sri International | Liquid crystalline polymer compositions, process, and products |
| YU42639B (en) * | 1985-05-10 | 1988-10-31 | Do Color Medvode | Process for preparing colour coating with high grade of covering |
| US4739007A (en) * | 1985-09-30 | 1988-04-19 | Kabushiki Kaisha Toyota Chou Kenkyusho | Composite material and process for manufacturing same |
| DE3806548C2 (de) * | 1987-03-04 | 1996-10-02 | Toyoda Chuo Kenkyusho Kk | Verbundmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung |
| JPH0778089B2 (ja) * | 1987-03-26 | 1995-08-23 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合材料の製造方法 |
| US4874728A (en) * | 1987-03-26 | 1989-10-17 | United Catalyst Inc. | Organophilic clay modified with silane compounds |
| DE69129055T2 (de) * | 1990-10-03 | 1998-08-06 | Dow Chemical Co | Hydroxy-funktionalisierte Polyetheramine zur Verwendung als Sperrschicht bei sauerstoffempfindlichen Materialien |
| US5171820A (en) * | 1991-05-13 | 1992-12-15 | The Dow Chemical Company | Hydroxy-functional polyesters as thermoplastic barrier resins |
| US5149768A (en) * | 1991-06-21 | 1992-09-22 | The Dow Chemical Company | Hydroxy-functional poly(ether sulfonamides) as thermoplastic barrier resins |
| ATE159270T1 (de) * | 1991-08-12 | 1997-11-15 | Allied Signal Inc | Bildung polymerer nanokomposite aus blättrigem schichtmaterial durch ein schmelzverfahren |
| WO1993011190A1 (en) * | 1991-11-26 | 1993-06-10 | Allied-Signal Inc. | Polymer nanocomposites formed by melt processing of a polymer and an exfoliated layered material derivatized with reactive organo silanes |
| US5385776A (en) * | 1992-11-16 | 1995-01-31 | Alliedsignal Inc. | Nanocomposites of gamma phase polymers containing inorganic particulate material |
| US5955535A (en) * | 1993-11-29 | 1999-09-21 | Cornell Research Foundation, Inc. | Method for preparing silicate-polymer composite |
| US5496910A (en) * | 1994-07-21 | 1996-03-05 | The Dow Chemical Company | Hydroxyfunctional thermoplastic polyesters |
| US5554670A (en) * | 1994-09-12 | 1996-09-10 | Cornell Research Foundation, Inc. | Method of preparing layered silicate-epoxy nanocomposites |
-
1997
- 1997-12-22 BR BR9707876A patent/BR9707876A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-12-22 EP EP97954228A patent/EP0889931A1/en not_active Withdrawn
- 1997-12-22 KR KR1019980706829A patent/KR19990087412A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-12-22 WO PCT/US1997/023861 patent/WO1998029491A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-12-22 US US09/117,768 patent/US6156835A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-22 PL PL97328862A patent/PL328862A1/xx unknown
- 1997-12-22 CA CA002246269A patent/CA2246269A1/en not_active Abandoned
- 1997-12-22 CZ CZ982735A patent/CZ273598A3/cs unknown
- 1997-12-22 CN CN97192672A patent/CN1212716A/zh active Pending
- 1997-12-22 JP JP10530198A patent/JP2000508021A/ja active Pending
- 1997-12-22 ID IDW980069D patent/ID23684A/id unknown
- 1997-12-30 AR ARP970106256A patent/AR011324A1/es unknown
-
1998
- 1998-08-28 NO NO983965A patent/NO983965L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO983965D0 (no) | 1998-08-28 |
| CA2246269A1 (en) | 1998-07-09 |
| NO983965L (no) | 1998-10-28 |
| JP2000508021A (ja) | 2000-06-27 |
| WO1998029491A1 (en) | 1998-07-09 |
| AR011324A1 (es) | 2000-08-16 |
| EP0889931A1 (en) | 1999-01-13 |
| BR9707876A (pt) | 1999-07-27 |
| PL328862A1 (en) | 1999-03-01 |
| CN1212716A (zh) | 1999-03-31 |
| US6156835A (en) | 2000-12-05 |
| ID23684A (id) | 2000-05-11 |
| KR19990087412A (ko) | 1999-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ273598A3 (cs) | Kompozity polymer-organické jíly a jejich příprava | |
| Ratna et al. | Clay‐reinforced epoxy nanocomposites | |
| AU748828B2 (en) | Polymer composite and a method for its preparation | |
| US5952093A (en) | Polymer composite comprising a inorganic layered material and a polymer matrix and a method for its preparation | |
| JP2674720B2 (ja) | 剥離層状物質の高分子ナノ複合体の溶融加工形成法 | |
| US6251980B1 (en) | Nanocomposites formed by onium ion-intercalated clay and rigid anhydride-cured epoxy resins | |
| US20160289444A1 (en) | Amphiphilic block copolymers and inorganic nanofillers to enhance performance of thermosetting polymers | |
| JP2000505490A (ja) | ポリマー複合体およびそれの製造方法 | |
| CA2324353C (en) | Polymer composite comprising a hydroxy-functionalized polyether or polyester and an inorganic filler and method for preparing the same | |
| Senthil Kumar et al. | Influence of nanoclay on mechanical and thermal properties of glass fiber reinforced polymer nanocomposites | |
| Kusmono et al. | Effect of clay modification on the morphological, mechanical, and thermal properties of polyamide 6/polypropylene/montmorillonite nanocomposites | |
| Weng et al. | Functionalized magnesium hydroxide fluids/acrylate-coated hybrid cotton fabric with enhanced mechanical, flame retardant and shape-memory properties | |
| US4336301A (en) | Filler material | |
| Fröhlich et al. | High‐performance epoxy hybrid nanocomposites containing organophilic layered silicates and compatibilized liquid rubber | |
| Saharudin et al. | A review of recent developments in mechanical properties of polymer–clay nanocomposites | |
| JPH04268361A (ja) | 不融性の粒子を含む損傷耐性複合材料 | |
| KR20020036258A (ko) | 복합강화 폴리아미드 수지 조성물 | |
| Ratna et al. | Improvement of adhesive properties of rubbery epoxy using organoclay | |
| Sharma et al. | 1Department of Mechanical Engineering, College of Technology, Govind Ballabh Pant University of Agriculture and Technology, Pantnagar, Uttarakhand, India, 2Department of Mechanical Engineering, ABES Engineering College, Ghaziabad, Uttar Pradesh, India | |
| JP2000290505A (ja) | ポリサルホン樹脂組成物および製造方法 | |
| KR20020092604A (ko) | 나노크레이 복합강화 폴리아미드 수지 조성물 | |
| Venkatakrishna et al. | Nucleation of polypropylene: synthesis and characterization of organo functionalized nanosilica particles | |
| Wang | Puxin Weng, Xianze Yin, Shiwen Yang, Lu Han, Yeqiang Tan, Ni Chen, Dongzhi Chen, Yingshan Zhou, Luoxin Wang & | |
| MXPA00009221A (en) | Polymer composite comprising a hydroxy-functionalized polyether or polyester and an inorganic filler and method for preparing the same | |
| CZ20003852A3 (cs) | Polymerní kompozit a způsob jeho výroby |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |