JP5927189B2 - 変性フィロケイ酸塩 - Google Patents
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Description
本発明は、変性剤の混合物を含む変性フィロケイ酸塩組成物、その調製方法、及びその使用に関する。
変性フィロケイ酸塩の調製は当該技術分野でよく知られている。而して、適切な条件下で、カチオンを有する有機化合物は、交換可能なカチオンと陰性層ラティスを含むフィロケイ酸塩を用いてイオン交換することにより反応させることができ、変性フィロケイ酸塩が形成される。
変性材料は種々の用途、例えば食品包装の作製において、比較的高温で使用される。これらの材料は、高温では不安定になるおそれがある。
変性剤の混合物の効果は、変性フィロケイ酸塩の熱安定性に結果を及ぼす。
従って、特許出願ＥＰ１７８７９１８には、変性フィロケイ酸塩により強化された生物分解性ポリエステル樹脂が記載されている。フィロケイ酸塩（フィロシリケート）は、アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、又はホスホニウムイオンで置換される。アンモニウムイオンの例には、とりわけ、テトラエチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、及びジメチルジオクタデシルアンモニウム等のイオンが含まれる。この特許出願に記載される変性フィロケイ酸塩は一種の変性剤を提供する。
よって、当該技術分野で知られていることから、改善された熱的特性を有する変性剤の混合物を含む変性フィロケイ酸塩の開発には、大きな興味がある。
本発明者は、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオン及びアセチルコチン又はコリンを含む変性フィロケイ酸塩組成物が、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオンのみを含むフィロケイ酸塩組成物よりも、高温でより安定していることを見出した。
よって、フィロケイ酸塩組成物は分解されず、より高い収率であるという利点を有するため、この変性フィロケイ酸塩組成物は高温で得ることができる。
よって、本発明の態様は、フィロケイ酸塩の層間にインターカレートされたヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオンである変性剤と、アセチルコリン及びコリンからなる群から選択される付加的な変性剤を含む変性フィロケイ酸塩組成物に関する。
本発明で使用されるシリケートは、フィロケイ酸塩ファミリー、好ましくはスメクタイト族に属する。これらの化合物は、膨張性と高カチオン交換能により特徴付けられる。
本方法の他の態様は、フィロケイ酸塩の層間にインターカレートされたヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオンである変性剤と、場合によってはアセチルコリン又はコリンである付加的な変性剤を含むフィロケイ酸塩である、上述の変性フィロケイ酸塩を生成する方法であって、（ａ）水とＣ１−Ｃ１０アルコールにフィロケイ酸塩を分散させ；（ｂ）超音波を印加し；（ｃ）場合によっては、コリン塩又はアセチルコリン塩を添加し；（ｄ）ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩を添加し；（ｅ）２０℃〜１２０℃の温度に工程（ｄ）の混合物を維持し；（ｆ）工程（ｄ）で得られた化合物を単離する工程を含み、ここで工程ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）は任意の順序で実施可能である方法に関する。
ポリマーに、本発明の変性フィロケイ酸塩組成物をポリマーに導入することで、改善された耐熱性を示す高分子ナノコンポジットが得られる。
よって、本発明の他の態様は、ポリマーの強化剤としての、本発明の変性フィロケイ酸塩の使用に関する。
上述したように、本発明の一態様は、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオンとアセチルコリン又はコリンを含む変性フィロケイ酸塩に関する。
ここで使用される場合、「フィロケイ酸塩」なる用語は、ＳｉＯ４四面体が２次元シートにおいて結合し、２：１又は１：１の比率で、ＡｌＯ６又はＭｇＯ八面体の層に縮合した、層状シリケートを意味する。負に帯電した層は正のカチオン（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋）を誘引し、共同して層を保持することができる。本発明の範囲で使用可能なフィロケイ酸塩の非限定的例は、ナトリウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト、カルシウムモンモリロナイトである。好ましい実施態様では、フィロケイ酸塩はナトリウムモンモリロナイトである。
ここで使用される場合、「変性フィロケイ酸塩」なる用語は、正のカチオン（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋）が、変性剤としてアルキルアンモニウムカチオンとイオン交換反応することにより交換されたフィロケイ酸塩を意味する。特に、本発明の変性フィロケイ酸塩は、変性剤として、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、場合によってはアセチルコリン又はコリンカチオンを含む。
これらの変性剤は、フィロケイ酸塩のカチオン交換容量（ＣＥＣ）に対して過剰に添加され、最適には、ＣＥＣの０．５−１０倍の値が確立されている。変性剤の混合物を用いた、フィロケイ酸塩の同時に変性により、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム対コリン又はアセチルコリンとの好ましい交換が引き起こされる。このため、変性剤の混合物を用いて、これら変性フィロケイ酸塩を調製するために、まず、低濃度（０．１−１ＣＥＣ）のコリン又はアセチルコリンを用いた交換を実施し、その後、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを用いた交換を実施した（０．４−９．９ＣＥＣ）。よって、変性剤の混合物とナノコンポジットのより好ましい実施態様では、コリン又はアセチルコリンの量は、０．２０−０．７５ｍｅｑ／１００ｇフィロケイ酸塩ＣＥＣ値であり、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオンの量は５．２５−５．８０ｍｅｑ／１００ｇフィロケイ酸塩ＣＥＣ値である。よって、変性剤の混合物とナノコンポジットの他の好ましい実施態様では、コリン又はアセチルコリンの量は、０．２５−０．５０ｍｅｑ／１００ｇフィロケイ酸塩ＣＥＣ値であり、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオンの量は５．５５−５．７５ｍｅｑ／１００ｇフィロケイ酸塩ＣＥＣ値である。
上述したように、フィロケイ酸塩の層間にインターカレートされたヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオンである変性剤と、場合によってはアセチルコリン又はコリンである付加的な変性剤を含むフィロケイ酸塩である、本発明の変性フィロケイ酸塩は、（ａ）水とＣ１−Ｃ１０アルコールにフィロケイ酸塩を分散させ；（ｂ）超音波を印加し；（ｃ）場合によっては、コリン塩又はアセチルコリン塩を添加し；（ｄ）ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩を添加し；（ｅ）２０℃〜１２０℃の温度に工程（ｄ）の混合物を維持し；（ｆ）工程（ｄ）で得られた化合物を単離する；工程を含む方法により調製可能で、ここで工程ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）は任意の順序で実施可能である。
好ましい実施態様では、フィロケイ酸塩は水とエタノールに分散される。
好ましい実施態様では、添加されるコリン塩はハロゲン化コリンである。より好ましい実施態様では、添加されるコリン塩は塩化コリンである。
好ましい実施態様では、添加されるアセチルコリン塩はハロゲン化アセチルコリンである。より好ましい実施態様では、添加されるアセチルコリン塩は塩化アセチルコリンである。
好ましい実施態様では、添加されるヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩は、ハロゲン化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムである。より好ましい実施態様では、添加されるヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩は臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムである。
好ましい実施態様では、任意のコリン塩又はアセチルコリン塩の添加、及びヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩の添加は、ゆっくりと実施される。
好ましい実施態様では、工程（ｄ）の混合物は、２０℃〜９０℃の温度に維持される。他の好ましい実施態様では、工程（ｄ）の混合物は、５０℃〜９０℃の温度に維持される。さらに好ましい実施態様では、工程（ｄ）の混合物は、６５℃〜７５℃の温度に維持される。
好ましい実施態様では、単離工程ｆ）は、調製された変性フィロケイ酸塩の精製を含む。より好ましい実施態様では、フィロケイ酸塩は水：エタノールの溶液を用いて精製され、特に溶液は変性フィロケイ酸塩に添加され、混合物は５０℃−９０℃の温度に攪拌下で維持される。生成物は濾過され、母液の伝導率が測定される。この方法は、母液が５−３０μＳ／ｃｍの伝導率を有するまで繰り返される。
より好ましい実施態様では、単離工程は、精製後のフィロケイ酸塩の乾燥工程を含む。乾燥工程は７０℃−９０℃の温度で実施される。それは、一般的なオーブンにおいて、凍結乾燥又は噴霧化により実施することができる。一般的に、乾燥プロセスは少なくとも１２時間続く。乾燥工程後、フィロケイ酸塩は粉砕され、分級される。一般的に、粒子径が２５ミクロン以下に分級される。
上述したように、本発明の変性フィロケイ酸塩は、ポリマーの強化に使用することができる。好ましくは、強化されたポリマーは、食品包装に使用される。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ（エチレン-酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、塩化ポリビニル（ＰＶＣ）、イオノマー（Ｉ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、塩化ポリビニリデン（ＰＶＤＣ）の強化が好ましい。より好ましくはＰＰ、ＰＥ、又はＰＥＴである。
本発明の変性フィロケイ酸塩を、生物分解性ポリマー、特にポリ乳酸（ＰＬＡ）に導入することで、改善された機械的特性ばかりでなく、改善されたバリア特性及び耐熱性を示す、高分子ナノコンポジットが得られる。高分子ナノコンポジットが優れたバリア特性を有するという事実は、一方では、ボトルの壁を通って水蒸気の損失が最小化されるため、水性飲料（例えば水、ジュース、ミルク）の保存に使用するには有利である。他方、食品の保存に使用するにも有利である。食品用容器は、酸素の存在に起因する食品の腐敗を回避するために、容器内への酸素の拡散に対して、良好なバリア特性がなくてはならない。さらに、本発明の高分子ナノコンポジットは、優れた機械的強度を示し、剛性が低く、長時間保存される包装にとっては有利であり、高分子ナノコンポジットの変形及びクラッキングが回避される。
よって、フィロケイ酸塩の層間にインターカレートされたヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオンである変性剤と、アセチルコリン及びコリンからなる群から選択される付加的な変性剤を含む変性フィロケイ酸塩組成物とポリ乳酸ポリマーを含む高分子ナノコンポジットも本発明の一部である。
明細書及び請求の範囲において、「含む」なる用語及びその用語の変形語は、他の技術的特徴、添加剤、成分、又は工程を排除することを意図しないものである。本発明のさらなる目的、利点及び特徴は、明細書の精査時に、当業者により明らかになるであろうし、本発明の実施により知得することもできる。以下の実施例及び図は例として提供されるもので、本発明を限定することを意図したものではない。図に関連し、請求の範囲に括弧で付される参照符号は、請求の範囲の理解を増すためのものであり、請求の範囲を限定すると解釈してはならない。さらに、本発明は、ここに記載の特に好ましい実施態様の全ての可能な組合せを包含する。
実施例１：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオン及びアセチルコリン又はコリンで変性したモンモリロナイトの調製
実施例１ａ：５．５ＣＥＣのＨＤＴＡと０．５ＣＥＣのＡＣＯを有するモンモリロナイト
４〜９％の水分含有量を有する精製されたナトリウムモンモリロナイト（Closiste（登録商標）Ｎａ＋）を、Southern Clay Productsから購入し、ナトリウムモンモリロナイトのＣＥＣは９２．６ｍｅｑｕｉｖ／１００ｇであった。
実施例１ａ：５．５ＣＥＣのＨＤＴＡと０．５ＣＥＣのＡＣＯを有するモンモリロナイト
４〜９％の水分含有量を有する精製されたナトリウムモンモリロナイト（Closiste（登録商標）Ｎａ＋）を、Southern Clay Productsから購入し、ナトリウムモンモリロナイトのＣＥＣは９２．６ｍｅｑｕｉｖ／１００ｇであった。
第４級アンモニウム塩はAcros Organicsから供給された。塩化コリン（ＣＯ）、塩化アセチルコリン（ＡＣＯ）、及び９９％の純度を有する臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＨＤＴＡ）、及び臭化トリメチルオクタデシルアンモニウム９８％を、Flukaから購入した。
アセチルコリン及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオンで変性した変性フィロケイ酸塩の生成では、２０グラムの精製されたナトリウムモンモリロナイトを、激しい攪拌下、７０℃で水に分散させた。その後、２００ｍｌのエタノールを添加した。その後、混合物に超音波処理を施した。
ついで、１．４８グラムの塩化アセチルコリンを、２５０ｍｌのエタノールに、７０℃で溶解させた。その後、フィロケイ酸塩懸濁液をゆっくりと添加した。この工程が終了したところで、３７．１２グラムの変性臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを２５０ｍｌのエタノールに溶解させ、先に調製した溶液を添加した。その後、溶液を連続攪拌下に少なくとも１２時間（７０℃）保持した。水和カチオン（モンモリロナイト層内部）とアルキルアンモニウムイオンとの間のカチオン交換反応を、この水性-エタノール溶液において実施した。
次の工程は、調製された変性フィロケイ酸塩を精製することからなる。この目的のため、１リットルの溶液５０：５０容量の水：エタノールを調製した。混合物を真空下で濾過した後、新鮮な溶液を変性フィロケイ酸塩に添加し、混合物を７０℃に少なくとも２時間攪拌しながら維持した。この手順を、濾過した溶液が５μＳ／ｃｍ以下の伝導率になるまで繰り返した。
次の工程は、少なくとも１２時間、７０℃でフィロケイ酸塩を乾燥させることを含む。最後に、フィロケイ酸塩を粉砕し、２５ミクロン以下の粒子径まで分級した。得られた変性フィロケイ酸塩は、５．５ＣＥＣのＨＤＴＡと０．５ＣＥＣのＡＣＯを有するクロイサイト（Cloisite）（ＣＬＯ）である。
実施例１ｂ：５．７５ＣＥＣのＨＤＴＡと０．２５ＣＥＣのＡＣＯを有するモンモリロナイト
２５０ｍｌのエタノールに溶解させたハロゲン化ＡＣＯを使用した以外は、実施例１ｂの方法に従い、５．７５ＣＥＣのＨＤＴＡと０．２５ＣＥＣのＡＣＯを有するＣＬＯを得た。ＡＣＯ量は０．８４グラムであり、ＨＤＴＡ量は３８．８１グラムであった。
２５０ｍｌのエタノールに溶解させたハロゲン化ＡＣＯを使用した以外は、実施例１ｂの方法に従い、５．７５ＣＥＣのＨＤＴＡと０．２５ＣＥＣのＡＣＯを有するＣＬＯを得た。ＡＣＯ量は０．８４グラムであり、ＨＤＴＡ量は３８．８１グラムであった。
実施例１ｃ：５．７５ＣＥＣのＨＤＴＡと０．２５ＣＥＣのＣＯを有するモンモリロナイト
２５０ｍｌのエタノールに溶解させた０．６５グラムのハロゲン化ＣＯを使用した以外は、実施例１ｂの方法に従い、５．７５ＣＥＣのＨＤＴＡと０．２５ＣＥＣのＣＯを有するＣＬＯを得た。
２５０ｍｌのエタノールに溶解させた０．６５グラムのハロゲン化ＣＯを使用した以外は、実施例１ｂの方法に従い、５．７５ＣＥＣのＨＤＴＡと０．２５ＣＥＣのＣＯを有するＣＬＯを得た。
実施例２：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオンで変性したモンモリロナイトの調製
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオンで変性したモンモリロナイトの生産では、５００ｍｌのエタノールに溶解した４０．５０グラムの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムから出発した以外は実施例１と同じ方法を実施した。得られた変性フィロケイ酸塩は、６ＣＥＣのＨＤＴＡを有するＣＬＯである。
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオンで変性したモンモリロナイトの生産では、５００ｍｌのエタノールに溶解した４０．５０グラムの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムから出発した以外は実施例１と同じ方法を実施した。得られた変性フィロケイ酸塩は、６ＣＥＣのＨＤＴＡを有するＣＬＯである。
比較例１：トリメチルオクタデシルアンモニウム（ＯＤＴＡ）カチオンで変性したモンモリロナイトの調製
（ＯＤＴＡ）カチオンで変性したモンモリロナイトの生産では、４３．６２グラムの臭化（ＯＤＴＡ）から出発した以外は、実施例２と同じ方法を実施した。得られた変性フィロケイ酸塩は、６ＣＥＣのＯＤＴＡを有するＣＬＯである。
（ＯＤＴＡ）カチオンで変性したモンモリロナイトの生産では、４３．６２グラムの臭化（ＯＤＴＡ）から出発した以外は、実施例２と同じ方法を実施した。得られた変性フィロケイ酸塩は、６ＣＥＣのＯＤＴＡを有するＣＬＯである。
比較例２：ＡＣＯで変性したモンモリロナイトの調製
（ＡＣＯ）カチオンで変性したモンモリロナイトの生産では、１０．０９グラムの塩化（ＡＣＯ）から出発した以外は、実施例２と同じ方法を実施した。得られた変性フィロケイ酸塩は、３ＣＥＣのＡＣＯを有するＣＬＯである。
（ＡＣＯ）カチオンで変性したモンモリロナイトの生産では、１０．０９グラムの塩化（ＡＣＯ）から出発した以外は、実施例２と同じ方法を実施した。得られた変性フィロケイ酸塩は、３ＣＥＣのＡＣＯを有するＣＬＯである。
比較例３：ＣＯで変性したモンモリロナイトの調製
（ＣＯ）カチオンで変性したモンモリロナイトの生産では、７．７６グラムの塩化（ＣＯ）から出発した以外は、実施例２と同じ方法を実施した。得られた変性フィロケイ酸塩は、３ＣＥＣのＣＯを有するＣＬＯである。
（ＣＯ）カチオンで変性したモンモリロナイトの生産では、７．７６グラムの塩化（ＣＯ）から出発した以外は、実施例２と同じ方法を実施した。得られた変性フィロケイ酸塩は、３ＣＥＣのＣＯを有するＣＬＯである。
実施例３．変性剤の混合物を用いたフィロケイ酸塩の熱的特徴
実施例１ａ、１ｂ及び２で得られたフィロケイ酸塩中の変性剤の存在を、図１に参照されるＴＧＡによる熱的特徴により確認し、その安定性を比較例１、２及び３で得られたフィロケイ酸塩と比較した。
実施例１ａ、１ｂ及び２で得られたフィロケイ酸塩中の変性剤の存在を、図１に参照されるＴＧＡによる熱的特徴により確認し、その安定性を比較例１、２及び３で得られたフィロケイ酸塩と比較した。
変性剤の混合物を用いて調製フィロケイ酸塩は、双方の変性剤が寄与している種々の重量変化を呈する。比較の目的のために、この図には、１のみの変性剤（ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、アセチルコリン又はコリン）を用いた変性フィロケイ酸塩を含めた。オクタデシルトリメチルアンモニウムを有する変性フィロケイ酸塩、モンモリロナイトは、熱的に安定しておらず、他の変性フィロケイ酸塩と大きな差異があることが観察された。
変性剤（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムとアセチルコリン）の混合物を有する変性フィロケイ酸塩の内容物のほとんどは臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムであるので、これらのフィロケイ酸塩は、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムと同じ挙動をすると思われた。しかしながら、予期しない影響が生じ、変性剤の混合物を有する変性フィロケイ酸塩は、２８５〜３８８℃の温度範囲でより熱的に安定している結果となった。
実施例４．ＰＬＡ-フィロケイ酸塩ナノコンポジットの調製
実施例４ａ：ＰＬＡ４０４２-フィロケイ酸塩（５．５ＣＥＣのＨＤＴＡと０．５ＣＥＣのＡＣＯを有するモンモリロナイト）
ＰＬＡナノコンポジットサンプルを、実施例１ａで調製された変性フィロケイ酸塩及びＰＬＡ４０４２を用いて得た。
この目的のために、ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅマイクロコンパウンダー（１５ｃｃ）を使用した。ＰＬＡペレット（６０℃で一晩乾燥）を、この同軸回転式２軸マイクロ押出機において、４重量％の変性フィロケイ酸塩と混合した。プロセス温度を２００℃にした。スクリューの回転速度を１００ｒ.ｐ.ｍに維持し、滞留時間を１０分にセットした。押出後、溶解した物質を予熱されたシリンダー２００℃を介して射出成形機（４ｃｃ）（ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ）に移し、骨様標本サンプルを得た（ＩＳＯ５２７スタンダード；プローブタイプ５Ａ−Ｂ）。
実施例４ａ：ＰＬＡ４０４２-フィロケイ酸塩（５．５ＣＥＣのＨＤＴＡと０．５ＣＥＣのＡＣＯを有するモンモリロナイト）
ＰＬＡナノコンポジットサンプルを、実施例１ａで調製された変性フィロケイ酸塩及びＰＬＡ４０４２を用いて得た。
この目的のために、ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅマイクロコンパウンダー（１５ｃｃ）を使用した。ＰＬＡペレット（６０℃で一晩乾燥）を、この同軸回転式２軸マイクロ押出機において、４重量％の変性フィロケイ酸塩と混合した。プロセス温度を２００℃にした。スクリューの回転速度を１００ｒ.ｐ.ｍに維持し、滞留時間を１０分にセットした。押出後、溶解した物質を予熱されたシリンダー２００℃を介して射出成形機（４ｃｃ）（ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ）に移し、骨様標本サンプルを得た（ＩＳＯ５２７スタンダード；プローブタイプ５Ａ−Ｂ）。
実施例４ｂ：ＰＬＡ４０４２-フィロケイ酸塩（５．７５ＣＥＣのＨＤＴＡと０．２５ＣＥＣのＡＣＯを有するモンモリロナイト）
実施例１ｂで調製された変性フィロケイ酸塩を使用する以外は、実施例４ａと同じ方法を実施した。
実施例１ｂで調製された変性フィロケイ酸塩を使用する以外は、実施例４ａと同じ方法を実施した。
実施例４ｃ：ＰＬＡ４０４２-フィロケイ酸塩（５．７５ＣＥＣのＨＤＴＡと０．２５ＣＥＣのＣＯを有するモンモリロナイト）
実施例１ｃで調製された変性フィロケイ酸塩を使用する以外は、実施例４ａと同じ方法を実施した。
実施例１ｃで調製された変性フィロケイ酸塩を使用する以外は、実施例４ａと同じ方法を実施した。
実施例４ｄ：ＰＬＡ４０４２-フィロケイ酸塩（ＨＤＴＡを有するモンモリロナイト）
実施例２で調製された変性フィロケイ酸塩を使用する以外は、実施例４ａと同じ方法を実施した。
実施例２で調製された変性フィロケイ酸塩を使用する以外は、実施例４ａと同じ方法を実施した。
実施例４ｅ：ＰＬＡ２００２-フィロケイ酸塩（５．７５ＣＥＣのＨＤＴＡと０．２５ＣＥＣのＡＣＯを有するモンモリロナイト）
実施例１ｂで調製された変性フィロケイ酸塩とＰＬＡ２００２を使用する以外は、実施例４ａと同じ方法を実施した。
実施例１ｂで調製された変性フィロケイ酸塩とＰＬＡ２００２を使用する以外は、実施例４ａと同じ方法を実施した。
実施例４ｆ：ＰＬＡ２００２-フィロケイ酸塩（ＨＤＴＡを有するモンモリロナイト）
実施例２で調製された変性フィロケイ酸塩とＰＬＡ２００２を使用する以外は、実施例４ａと同じ方法を実施した。
実施例２で調製された変性フィロケイ酸塩とＰＬＡ２００２を使用する以外は、実施例４ａと同じ方法を実施した。
比較例４：ＰＬＡ４０４２-フィロケイ酸塩の調製（ＯＤＴＡを有するモンモリロナイト）
比較例１で調製された変性フィロケイ酸塩を使用する以外は、実施例４ａと同じ方法を実施した。
比較例１で調製された変性フィロケイ酸塩を使用する以外は、実施例４ａと同じ方法を実施した。
比較例５：ＰＬＡ２００２-フィロケイ酸塩の調製（ＯＤＴＡを有するモンモリロナイト）
比較例１で調製された変性フィロケイ酸とＰＬＡ２００２を使用する以外は、実施例４ａと同じ方法を実施した。
比較例１で調製された変性フィロケイ酸とＰＬＡ２００２を使用する以外は、実施例４ａと同じ方法を実施した。
実施例５：実施例４のＰＬＡ-フィロケイ酸塩ナノコンポジットの特徴付け
機械的特性
機械的特性を、万能試験機（モデルＭ３５０-２０ＣＴ）を使用して、ＩＳＯ-５２７に従って評価した。
結果を、ＰＬＡのヤング率及び破断伸びを示す図２に表した（実施例４ａ、４ｂ及び４ｃで得られたナノコンポジット）。
機械的特性
機械的特性を、万能試験機（モデルＭ３５０-２０ＣＴ）を使用して、ＩＳＯ-５２７に従って評価した。
結果を、ＰＬＡのヤング率及び破断伸びを示す図２に表した（実施例４ａ、４ｂ及び４ｃで得られたナノコンポジット）。
図２に見られるように、ＰＬＡナノコンポジット対ＰＬＡ純粋体の場合、ヤング率は増加しており、ＰＬＡ純粋に対して破断伸びの増加も観察された（最良の結果は、実施例４ｂで調製されたナノコンポジットで得られた）。ヤング率の増加は、破断伸びにおける低減を一般的に意味するため、これは予期しない結果であった。
ＰＬＡ４０４２をベースにしたナノコンポジットの比較結果を図３に示す。比較例４のナノコンポジットに関して先に起こったように、本発明の変性フィロケイ酸塩の使用により、ヤング率が増加し、破断伸びも増加することが分かる。実施例４ｆ及び４ｂで調製されたナノコンポジットを使用した場合、破断伸びはより高い値に達する。
水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）
サンプルを、２３℃、５０％のＲＨ（相対湿度）においてＡＳＴＭ規格Ｅ９６に従い評価した（乾燥法）。
結果を表１に示す。水蒸気透過性の値が小さくなればなるほど、バリア性が優れる。
これらの条件でのＷＶＴＲにおける最大の低減は、変性剤がＨＤＴＡであるサンプルで得られた。
サンプルを、２３℃、５０％のＲＨ（相対湿度）においてＡＳＴＭ規格Ｅ９６に従い評価した（乾燥法）。
結果を表１に示す。水蒸気透過性の値が小さくなればなるほど、バリア性が優れる。
これらの条件でのＷＶＴＲにおける最大の低減は、変性剤がＨＤＴＡであるサンプルで得られた。
フィロケイ酸塩が添加されるとき、ＷＶＴＲが低下したことが観察された。本発明のナノコンポジットは、最も近い従来技術のフィロケイ酸塩より、ＷＶＴＲの低下度合いが大きいことが示された。最良の結果は、７４％の改善性の実施例４ｄで調製されたナノコンポジットで得られた。
同じサンプルをＰＬＡ２００２グレードで調製した；結果を表２にまとめた。
本発明のナノコンポジットは、フィロケイ酸塩が添加される場合にＷＶＴＲの非常に大きな低下を示している。この低下は、ＰＬＡ純粋体及び最も近い従来技術のフィロケイ酸塩によって示されたもの（比較例５）よりも大きい。最良の結果は、６７％の改善性の実施例４ｆで調製されたナノコンポジットで達した。
ＰＬＡ熱成形グレード（ＰＬＡ２００２Ｄ）を用いて調製されたサンプルでの酸素透過率評価
酸素透過率を、次のＡＳＴＭ規格Ｄ３９８５：「電量センサーを使用するプラスチックフィルム及びシートを通過する酸素ガス透過率の標準的試験法」に従い評価した。実験機器はＯＸ-ＴＲＡＮ２／２０ＳＭであった。測定条件は２３℃、相対湿度５０％とした。試験は酸素（１００％）を用いて実施した。
酸素透過率を、次のＡＳＴＭ規格Ｄ３９８５：「電量センサーを使用するプラスチックフィルム及びシートを通過する酸素ガス透過率の標準的試験法」に従い評価した。実験機器はＯＸ-ＴＲＡＮ２／２０ＳＭであった。測定条件は２３℃、相対湿度５０％とした。試験は酸素（１００％）を用いて実施した。
結果を表３に示す。
結果は、本発明のナノコンポジットの酸素透過性における低下を示している。最良の改善性は、約１５％の酸素透過性の低下度合いの実施例４ｂで調製されたナノコンポジットで観察される。
結果は、本発明のナノコンポジットの酸素透過性における低下を示している。最良の改善性は、約１５％の酸素透過性の低下度合いの実施例４ｂで調製されたナノコンポジットで観察される。
熱的特性
ナノコンポジット及びポリマー溶融温度に達したときに、種々のナノコンポジット（実施例４ａ、４ｂ、４ｄ、及び比較例４）及びＰＬＡ４０４２に何が起こったかを示すために示差走査熱量測定法を使用した。
ナノコンポジット及びポリマー溶融温度に達したときに、種々のナノコンポジット（実施例４ａ、４ｂ、４ｄ、及び比較例４）及びＰＬＡ４０４２に何が起こったかを示すために示差走査熱量測定法を使用した。
種々のサンプルを制御した速度で加熱し、熱流量対温度のプロットを生成した（図４）。
比較目的で、この図にニートのＰＬＡ４０４２を含めた。本発明のナノコンポジットは、ＰＬＡよりも高い融点を有することが観察された。本発明のナノコンポジットは、オクタデシルトリメチルアンモニウムを有するナノコンポジットよりも、良好（実施例４ａ）な又は類似（実施例４ｄ）の熱的特性を提供する。
Claims (13)
- フィロケイ酸塩の層間にインターカレートされたヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオンの形の変性剤と、アセチルコリン及びコリンからなる群から選択される付加的な変性剤を含み、
アセチルコリン又はコリンが、０．２０−０．７５ｍｅｑ／１００ｇフィロケイ酸塩カチオン交換容量値からなる濃度で存在し、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオンの量が、５．２５−５．８０ｍｅｑ／１００ｇフィロケイ酸塩カチオン交換容量値からなる濃度で存在する変性フィロケイ酸塩組成物。 - アセチルコリン又はコリンが、０．２５−０．５０ｍｅｑ／１００ｇフィロケイ酸塩カチオン交換容量値からなる濃度で存在し、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオンの量が、５．５５−５．７５ｍｅｑ／１００ｇフィロケイ酸塩カチオン交換容量値からなる濃度で存在する請求項１に記載の変性フィロケイ酸塩組成物。
- 請求項１から２のいずれか一項に記載の変性フィロケイ酸塩を調製する方法であって、
（ａ）水とＣ１−Ｃ１０アルコールにフィロケイ酸塩を分散させ；（ｂ）超音波を印加し；（ｃ）０．２０−０．７５ｍｅｑ／１００ｇフィロケイ酸塩カチオン交換容量値からなる濃度で、コリン塩又はアセチルコリン塩を用いたカチオン交換を実施し；（ｄ）５．２５−５．８０ｍｅｑ／１００ｇフィロケイ酸塩カチオン交換容量値からなる濃度で、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩を用いたカチオン交換を実施し；（ｅ）２０℃−１２０℃の温度に工程（ｄ）の混合物を維持し；（ｆ）工程（ｄ）で得られた化合物を単離することを含む、方法。 - フィロケイ酸塩が水とエタノールに分散される請求項３に記載の方法。
- 添加されるコリン塩又はアセチルコリン塩がハロゲン化コリン又はハロゲン化アセチルコリンである請求項３又は４に記載の方法。
- 添加されるハロゲン化コリン又はハロゲン化アセチルコリンが塩化コリン又は塩化アセチルコリンである請求項５に記載の方法。
- 添加されるハロゲン化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムが臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムである請求項３から６のいずれか一項に記載の方法。
- 工程（ｄ）の混合物が６５℃−７５℃の温度に維持される請求項３から７のいずれか一項に記載の方法。
- カチオン交換工程が、先ずコリン又はアセチルコリンを用いて実施され、その後、ハロゲン化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを用いて実施される請求項３から８のいずれか一項に記載の方法。
- 単離工程が、調製された変性フィロケイ酸塩の精製を含む請求項３から９のいずれか一項に記載の方法。
- フィロケイ酸塩が水：エタノールの溶液を用いて精製され、混合物が５０℃−９０℃の温度に攪拌下で維持される請求項１０に記載の方法。
- 単離工程が、精製後のフィロケイ酸塩の乾燥工程を含み、乾燥工程が７０℃−９０℃の温度で実施される請求項３から１１のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項１から２のいずれか一項に記載の変性フィロケイ酸塩を含むポリマーの強化剤。
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