RU2575284C2 - Полимерный нанокомпозит, содержащий полимолочную кислоту, армированную модифицированным филлосиликатом - Google Patents
Полимерный нанокомпозит, содержащий полимолочную кислоту, армированную модифицированным филлосиликатом Download PDFInfo
- Publication number
- RU2575284C2 RU2575284C2 RU2013109239/05A RU2013109239A RU2575284C2 RU 2575284 C2 RU2575284 C2 RU 2575284C2 RU 2013109239/05 A RU2013109239/05 A RU 2013109239/05A RU 2013109239 A RU2013109239 A RU 2013109239A RU 2575284 C2 RU2575284 C2 RU 2575284C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phyllosilicate
- acetylcholine
- cation exchange
- choline
- hexadecyltrimethylammonium
- Prior art date
Links
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 96
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 229920000747 poly(lactic acid) polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 52
- 229920001142 polymer nanocomposite Polymers 0.000 title claims abstract description 12
- -1 hexadecyltrimethylammonium cations Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 28
- OIPILFWXSMYKGL-UHFFFAOYSA-N acetylcholine Chemical compound CC(=O)OCC[N+](C)(C)C OIPILFWXSMYKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229960004373 Acetylcholine Drugs 0.000 claims abstract description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 229960001231 Choline Drugs 0.000 claims abstract description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 10
- CRBHXDCYXIISFC-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CC[O-] CRBHXDCYXIISFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- KARVSHNNUWMXFO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane;hydrate Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O KARVSHNNUWMXFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 claims description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 10
- RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N cetyltrimethylammonium ion Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000004381 Choline salt Substances 0.000 claims description 6
- 235000019417 choline salt Nutrition 0.000 claims description 6
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 2
- 150000003385 sodium Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- 229960004266 Acetylcholine chloride Drugs 0.000 description 13
- JUGOREOARAHOCO-UHFFFAOYSA-M acetylcholine chloride Chemical compound [Cl-].CC(=O)OCC[N+](C)(C)C JUGOREOARAHOCO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 7
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 5
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 5
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 5
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 3
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N dilactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N silicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PDSVZUAJOIQXRK-UHFFFAOYSA-N trimethyl(octadecyl)azanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C PDSVZUAJOIQXRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001763 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium Substances 0.000 description 2
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 2
- 229960003178 Choline Chloride Drugs 0.000 description 2
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M Choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000019743 Choline chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 2
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 2
- 230000035621 Permeability Rate Effects 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 2
- 230000000111 anti-oxidant Effects 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 2
- 238000003869 coulometry Methods 0.000 description 2
- 150000002194 fatty esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing Effects 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M trimethyl(octadecyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- AIRCTMFFNKZQPN-UHFFFAOYSA-N AlO Inorganic materials [Al]=O AIRCTMFFNKZQPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940091292 Alo Drugs 0.000 description 1
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- 210000004080 Milk Anatomy 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O Pyridinium Chemical group C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N Tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001295 Tocopherol Drugs 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical class [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 229920000229 biodegradable polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004622 biodegradable polyester Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 238000005282 brightening Methods 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical class OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000010192 crystallographic characterization Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O imidazolium Chemical group C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 239000006250 one-dimensional material Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001717 pathogenic Effects 0.000 description 1
- 244000052769 pathogens Species 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000269 smectite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 235000010384 tocopherol Nutrition 0.000 description 1
- 239000011732 tocopherol Substances 0.000 description 1
- 229930003799 tocopherols Natural products 0.000 description 1
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 description 1
- GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N α-tocopherol Chemical compound OC1=C(C)C(C)=C2O[C@@](CCC[C@H](C)CCC[C@H](C)CCCC(C)C)(C)CCC2=C1C GVJHHUAWPYXKBD-IEOSBIPESA-N 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к полимерному нанокомпозиту, содержащему модифицированный филлосиликат, способу его получения, а также его применению для изготовления упаковки. Полимерный нанокомпозит содержит полимер на основе полимолочной кислоты и композицию модифицированного филлосиликата, содержащую модифицирующий агент, включающий катионы гексадецилтриметиламмония, которые интеркалированы между слоями филлосиликата. Дополнительно композиция содержит катионы ацетилхолина или холина в качестве модифицирующего агента. При этом ацетилхолин или холин присутствуют в концентрации 0,10-1,00, а ионы гексадецилтриметиламмония - 0,4-9,9 от значения катионообменной емкости филлосиликата мэкв./100 г. Обеспечивается улучшение механических и изолирующих свойств, а также термической стойкости нанокомпозита. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл.,13 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к полимерному нанокомпозиту, содержащему модифицированный филлосиликат, способу его получения, а также его применению для упаковки, в частности для упаковки пищевых продуктов.
Уровень техники
В последнее время биологически разлагаемые смолы, например полимолочная кислота (PLA), оказались в центре внимания с точки зрения сохранения окружающей среды. PLA представляет собой биологически разлагаемый, термопластический алифатический сложный полиэфир, получаемый из возобновляемых природных ресурсов, таких как кукурузный крахмал или сахарный тростник. PLA представляет собой жесткую и высокопрозрачную биологически разлагаемую смолу.
Однако PLA обладает недостаточной газонепроницаемостью для применения в качестве материала контейнеров для хранения жидкостей, таких как контейнеры для хранения пищевых продуктов. Из-за своей жесткости PLA обладает недостаточными механическими свойствами для некоторых областей применения, например для упаковки. Наконец, PLA к тому же обладает недостаточной термической стойкостью, необходимой для горячего розлива или транспортировки бутылок во время летних месяцев. Горячий розлив является одним из способов, который фирмы-производители напитков применяют, чтобы уменьшить шансы попадания патогенных микроорганизмов в их продукты. Способ горячего розлива включает в себя заполнение контейнеров немедленно после того, как продукт был стерилизован на стадии термической обработки при высокой температуре.
Следовательно, имеются ограничения для применения PLA в некоторых областях. Для того чтобы модифицировать газонепроницаемость, термическую стойкость и механические свойства PLA, хорошим решением является включение в полимерную матрицу наномерных частиц силиката путем диспергирования.
В настоящее время нанокомпозиты иногда получают с применением органомодифицированных силикатов, производимых с помощью реакции катионного обмена между силикатом и обычно солью алкиламмония.
В данной области хорошо известно получение модифицированных филлосиликатов. Таким образом, при подходящих условиях органическое соединение, содержащее катион, путем ионного обмена может взаимодействовать с филлосиликатом, содержащим слоистую кристаллическую решетку из отрицательно заряженных ионов и способные обмениваться катионы, с образованием модифицированного филлосиликата.
В патентной заявке EP 1787918 описана биологически разлагаемая полиэфирная смола, армированная филлосиликатом. Филлосиликат замещен ионами аммония, пиридиния, имидазолия или фосфония. Примеры ионов аммония включают, среди других ионов, ионы тетраэтиламмония, октадецилтриметиламмония и диметилдиоктадециламмония. Смола обладает улучшенными изолирующими свойствами, но вопрос относительно улучшений механических свойств, таких как удлинение до разрыва, не обсуждается.
Таким образом, из того, что известно в данной области, следует, что разработка материала с улучшенными механическими, термическими и изолирующими свойствами до сих пор представляет большой интерес.
Сущность изобретения
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что включение композиции модифицированного филлосиликата, содержащей катион гексадецилтриметиламмония, в биологически разлагаемый полимер, в частности в полимер на основе полимолочной кислоты (PLA) приводит к полимерному нанокомпозиту, обладающему не только улучшенными механическими свойствами, но также улучшенными изолирующими свойствами и термической стойкостью.
То обстоятельство, что полимерный нанокомпозит согласно настоящему изобретению обладает превосходными изолирующими свойствами, с одной стороны, является полезным для его применения при хранении водосодержащих напитков (например, воды, сока, молока), поскольку потеря водяного пара через стенки бутылок сводится к минимуму. С другой стороны, оно также является полезным для его применения при хранении пищевых продуктов. Контейнеры для пищевых продуктов должны иметь хорошие изолирующие свойства против диффузии кислорода в контейнер, чтобы избежать причинения ущерба пищевым продуктам, вызванного присутствием кислорода в контейнере.
Кроме того, полимерный нанокомпозит согласно настоящему изобретению обладает превосходной механической прочностью и меньшей жесткостью, что является положительным качеством для упаковки долговременного хранения, предотвращающим деформацию и растрескивание полимерного нанокомпозита.
Ничто в данной области не указывало на то, что филлосиликат, модифицированный катионом гексадецилтриметиламмония, мог бы придавать PLA как превосходные механические свойства, так и изолирующие свойства, а также термическую стойкость.
Следовательно, один из аспектов настоящего изобретения относится к полимерному нанокомпозиту, содержащему полимер на основе полимолочной кислоты и композицию модифицированного филлосиликата, содержащую модифицирующий агент, который представляет собой катионы гексадецилтриметиламмония, интеркалированные между слоями филлосиликата.
Силикат, применяемый в нанокомпозите согласно изобретению, относится к семейству филлосиликатов, предпочтительно смектитовой группы. Такие соединения характеризуются своей способностью к набуханию и высокими катионообменными емкостями.
К полимерному нанокомпозиту можно добавлять другие соединения, такие как пигменты, термостабилизаторы, антиоксиданты, агенты, придающие водостойкость, антипирены, агенты, блокирующие концевые группы, пластификаторы, смазочные вещества, антиадгезионные смазки для пресс-формы, антистатики, флуоресцентные осветляющие агенты, технологические добавки, удлинители цепи, модификаторы ударопрочности, УФ-стабилизаторы, антивуаленты и/или различные наполнители. Примеры технологической добавки включают в себя акриловые полимеры. Примеры удлинителей цепи включают в себя акриловые сополимеры. Примеры модификаторов ударопрочности включают в себя этиленовые, акриловые сополимеры и полимеры. Примеры УФ-стабилизатора включают в себя бензотриазол, бензофеноны и производные пиперидина. Примеры антиоксидантов включают в себя фенол, фосфаты и токоферол. Пример антистатиков включает в себя этоксилированный сложный жирный эфир. Примеры пластификаторов включают в себя адипинаты, полиадипинаты, сложные эфиры лимонной кислоты, гликоли и полигликоли. Примеры антивуалентов включают в себя этоксилированный сложный жирный эфир.
Еще один аспект изобретения относится к способу получения нанокомпозита, согласно вышеприведенному определению, который содержит следующие стадии:
a) сушка модифицированного филлосиликата и полимера на основе полимолочной кислоты; и b) смешивание в расплаве биологически разлагаемого полимера и модифицированного филлосиликата в экструдере.
Улучшенные механические, термические и изолирующие свойства полимерного нанокомпозита делают его особенно подходящим для применения в качестве контейнера, пакета или пленки.
Следовательно, другой аспект настоящего изобретения относится к контейнеру, пакету или пленке, изготовленным из нанокомпозита согласно вышеприведенному определению.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 показан модуль Юнга (ГПа, белый столбик) и удлинение до разрыва (мм, черный столбик) различных образцов.
На фиг. 2 показан модуль Юнга (ГПа, белый столбик) и удлинение до разрыва (мм, черный столбик) различных образцов.
На фиг. 3 показан график зависимости теплового потока от температуры различных образцов.
Подробное описание изобретения
Как упомянуто выше, один из аспектов настоящего изобретения относится к полимерному нанокомпозиту, содержащему полимер на основе полимолочной кислоты и композицию модифицированного филлосиликата.
Применяемый здесь термин "полимерный нанокомпозит" относится к полимерному материалу и армирующему наномерному материалу. Наномерный материал по меньшей мере в одном направлении имеет размер нанометрового диапазона. В случае настоящего изобретения армирующий наномерный материал представляет собой композицию модифицированного филлосиликата согласно настоящему изобретению, толщина ламелей в котором составляет около 1 нм.
Применяемый здесь термин "филлосиликаты" относится к слоистым силикатам, в которых SiO4-тетраэдры соединяются в двухмерные слои и сочетаются со слоями из AlO6 или MgO-октаэдров в отношении 2:1 или 1:1. Отрицательно заряженные слои притягивают положительные катионы (например, Na+, K+, Ca2+, Mg2+), которые могут удерживать слои вместе. Неограничивающими примерами филлосиликата, который можно применять в рамках объема настоящего изобретения, являются натриевый монтмориллонит, магниевый монтмориллонит, кальциевый монтмориллонит. В предпочтительном варианте осуществления изобретения филлосиликат представляет собой натриевый монтмориллонит.
Применяемый здесь термин "модифицированные филлосиликаты" относится к филлосиликатам, в которых положительные катионы (например, Na+, K+, Ca2+, Mg2+) с помощью реакций ионного обмена замещены катионами алкиламмония в качестве модифицирующих агентов. В частности, модифицированный филлосиликат согласно настоящему изобретению в качестве модифицирующих агентов содержит катионы гексадецилтриметиламмония и необязательно катионы ацетилхолина или холина.
Применяемый здесь термин «полимолочная кислота» (PLA) относится к биологически разлагаемому, термопластическому, сложному алифатическому полиэфиру, получаемому из возобновляемых источников. Термин PLA включает в себя поли-L-лактид (PLLA), продукт, получаемый в результате полимеризации L,L-лактида, и поли-D-лактид (PDLA), продукт, получаемый в результате полимеризации D,L-лактида. В применяемый здесь термин «PLA» включены все торговые марки; торговые марки представляют собой сополимеры PLLA и PDLA, взятые в различных отношениях.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения массовое отношение композиция филлосиликата/полимер на основе полимолочной кислоты находится в диапазоне от 0,5:99,5 до 20:80. В более предпочтительном варианте осуществления изобретения массовое отношение композиция филлосиликата/полимер на основе полимолочной кислоты находится в диапазоне от 2:98 до 18:82. В еще одном более предпочтительном варианте осуществления изобретения массовое отношение композиция филлосиликата/полимер на основе полимолочной кислоты находится в диапазоне от 4:96 до 16:84.
Модификаторы добавляют в избытке относительно катионообменной емкости (КОЕ) филлосиликата, и было установлено, что оптимальным является значение, равное значению КОЕ, умноженному на 0,5-10. При получении таких модифицированных филлосиликатов с применением смеси модификаторов сначала проводили ионный обмен с холином или ацетилхолином в низкой концентрации (0,1-1 КОЕ), и сразу после этого осуществляли ионный обмен с гексадецилтриметиламмонием (0,4-9,9 КОЕ). Следовательно, в более предпочтительном варианте осуществления изобретения в нанокомпозите, содержащем смесь модификаторов, количество ацетилхолина или холина равно 0,20-0,75 от значения КОЕ филлосиликата мэкв./100 г, и количество катиона гексадецилтриметиламмония равно 5,25-5,80 от значения КОЕ филлосиликата мэкв./100 г. Следовательно, в еще одном более предпочтительном варианте осуществления изобретения в нанокомпозите, содержащем смесь модификаторов, количество ацетилхолина или холина равно 0,25-0,50 от значению КОЕ филлосиликата мэкв./100 г, и количество катиона гексадецилтриметиламмония равно 5,55-5,75 от значению КОЕ филлосиликата мэкв./100 г.
Как упомянуто выше, соответствующий нанокомпозит можно получать способом, который содержит следующие стадии: a) сушку модифицированного филлосиликата и полимера; и b) смешивание в расплаве биологически разлагаемого полимера и модифицированного филлосиликата в экструдере.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения стадию смешивания в расплаве осуществляют при температуре от 190°С до 210°С.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения способ дополнительно включает предварительную стадию получения модифицированного филлосиликата, которая включает в себя стадии: (a) диспергирования филлосиликата в воде и С1-С10-спирте; (b) применения ультразвукового облучения; (c) необязательного добавления соли холина или соли ацетилхолина; (d) добавления соли гексадецилтриметиламмония; (e) выдерживания смеси со стадии (d) при температуре в диапазоне от 20°С до 120°С; (f) выделения соединения, полученного на стадии (d); где стадии a), b), c) и d) можно осуществлять в любом порядке.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения филлосиликат диспергируют в воде и этаноле.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения добавляемая соль холина представляет собой галогенид холина. В более предпочтительном варианте осуществления изобретения добавляемая соль холина представляет собой хлорид холина.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения добавляемая соль ацетилхолина представляет собой галогенид ацетилхолина. В более предпочтительном варианте осуществления изобретения добавляемая соль ацетилхолина представляет собой хлорид ацетилхолина.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения добавляемая соль гексадецилтриметиламмония представляет собой галогенид гексадецилтриметиламмония. В более предпочтительном варианте осуществления изобретения добавляемая соль гексадецилтриметиламмония представляет собой бромид гексадецилтриметиламмония.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения добавление соли холина или соли ацетилхолина и добавление соли гексадецилтриметиламмония осуществляют медленно.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения смесь со стадии (d) выдерживают при температуре в диапазоне от 20°С до 90°С. В еще одном предпочтительном варианте осуществления изобретения смесь со стадии (d) выдерживают при температуре в диапазоне от 50°С до 90°С. В более предпочтительном варианте осуществления изобретения смесь со стадии (d) выдерживают при температуре в диапазоне от 65°С до 75°С.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения стадия выделения включает в себя очистку полученного модифицированного филлосиликата. В более предпочтительном варианте осуществления изобретения филлосиликат очищают раствором смеси вода:этанол, в частности, раствор добавляют к модифицированному филлосиликату и выдерживают смесь при перемешивании при температуре в диапазоне от 50°С до 90°С. Продукт фильтруют и измеряют удельную электрическую проводимость остаточных жидкостей. Такой процесс повторяют до тех пор, пока остаточные жидкости не будут иметь удельную электрическую проводимость ниже 5-30 мкСм/см.
В более предпочтительном варианте осуществления изобретения стадия выделения включает в себя стадию сушки филлосиликата после очистки. Стадию сушки осуществляют при температуре в диапазоне от 70°С до 90°С. Сушку можно осуществлять в традиционной печи путем лиофилизации или распыления. Обычно процесс сушки продолжается по меньшей мере 12 часов. После стадии сушки филлосиликат можно подвергать измельчению и просеиванию. Обычно филлосиликат просеивают до получения размера частиц меньше 25 микрон.
На всем протяжении описания и формулы изобретения слово "содержит" и вариации этого слова не имеют целью исключить другие технические признаки, добавки, компоненты или стадии. Дополнительные цели, преимущества и признаки изобретении станут очевидны специалистам в данной области после изучения описания или могут быть изучены при практическом осуществлении изобретения. Следующие примеры и чертежи приводятся для иллюстрации, и их не следует рассматривать как ограничивающие настоящее изобретение. Обозначения, проставленные на чертежах и помещенные в круглых скобках в пункте формулы изобретения, используются исключительно с целью повышения доступности для понимания такого пункта формулы изобретения и не должны интерпретироваться как ограничивающие объем пункта формулы изобретения. Кроме того, настоящее изобретение охватывает все возможные комбинации описанных здесь конкретных и предпочтительных вариантов осуществления изобретения.
ПРИМЕРЫ
Пример 1: Получение монтмориллонита, модифицированного катионами гексадецилтриметиламмония и катионами ацетилхолина или холина.
Пример 1a: монтмориллонит с 5,5 КОЕ по HDTA и 0,5 КОЕ по ACO
Очищенный натриевый монтмориллонит (Closiste® Na+) с влагосодержанием от 4 до 9% приобретали у компании Southern Clay Products. КОЕ натриевого монтмориллонита составляла 92,6 мэкв./100 г.
Соли четвертичного аммония поставляла компания Acros Organics. Хлорид холина (CO), хлорид ацетилхолина (ACO) и бромид гексадецилтриметиламмония (HDTA) с 99%-ной степенью чистоты и бромид триметилоктадециламмония с 98%-ной степенью чистоты приобретали у компании Fluka.
Для получения модифицированного филлосиликата, модифицированного катионами ацетилхолина и гексадецилтриметиламмония, 20 граммов очищенного натриевого монтмориллонита диспергировали в воде при 70°С и энергичном перемешивании. Затем добавляли 200 мл этанола. Потом смесь подвергали ультразвуковой обработке.
Затем растворяли 1,48 граммов хлорида ацетилхолина в 250 мл этанола при 70°С. После чего медленно добавляли суспензию филлосиликата. Растворяли 37,12 граммов модификатора бромида гексадецилтриметиламмония в 250 мл этанола и, как только упомянутая выше стадия завершалась, добавляли предварительно полученный раствор. После чего раствор выдерживали в течение по меньшей мере 12 часов (при 70°С) при непрерывном перемешивании. Реакцию катионного обмена между гидратированными катионами (внутри слоев монтмориллонита) и ионами алкиламмония осуществляли в полученном водноспиртовом растворе.
Следующая стадия состоит из очистки полученного модифицированного филлосиликата. С этой целью получали 1 л раствора смеси вода:этанол, взятых в отношении 50:50 по объему. После фильтрования смеси в вакууме к модифицированному филлосиликату добавляли свежий раствор, и смесь выдерживали при перемешивании и температуре 70°С по меньшей мере 2 часа. Процедуру повторяли до тех пор, пока удельная электрическая проводимость профильтрованного раствора не становилась ниже 5 мкСм/см.
Следующая стадия включает в себя сушку филлосиликата при 70°С в течение по меньшей мере 12 часов. Наконец, филлосиликат подвергали измельчению и просеиванию до размера частиц меньше 25 микрон. Полученный модифицированный филлосиликат представляет собой Клоизит (Cloisite, CLO) с 5,5 КОЕ по HDTA и 0,5 КОЕ по ACO.
Пример 1b: монтмориллонит с 5,75 КОЕ по HDTA и 0,25 КОЕ по ACO
Клоизит (CLO) с 5,75 КОЕ по HDTA и 0,25 КОЕ по ACO получали согласно способу по примеру 1b, но с применением галогенида ACO, растворенного в 250 мл этанола. Масса ACO составляла 0,84 г, и масса HDTA составляла 38,81 г.
Пример 1c: монтмориллонит с 5,75 КОЕ по HDTA и 0,25 КОЕ по CO
Клоизит (CLO) с 5,75 КОЕ по HDTA и 0,25 КОЕ по CO получали согласно способу по примеру 1b, но с применением 0,65 г галогенида CO, растворенного в 250 мл этанола.
Пример 2. Получение монтмориллонита, модифицированного катионами гексадецилтриметиламмония
Для получения монтмориллонита, модифицированного катионами гексадецилтриметиламмония, осуществляли способ по примеру 1, но исходя из 40,50 граммов бромида гексадецилтриметиламмония, который был растворен в 500 мл этанола. Полученный модифицированный филлосиликат представляет собой CLO с 6 КОЕ по HDTA.
Пример для сравнения 1: Получение монтмориллонита, модифицированного катионами триметилоктадециламмония (ODTA)
Для получения монтмориллонита, модифицированного катионами триметилоктадециламмония (ODTA), осуществляли способ по примеру 2, но исходя из 43,62 граммов бромида триметилоктадециламмония (ODTA). Полученный модифицированный филлосиликат представлял собой CLO с 6 КОЕ по ODTA
Пример 3. Получение нанокомпозитов на основе PLA-филлосиликатов
Пример 3a: PLA 4042-филлосиликат (монтмориллонит с 5,5 КОЕ по HDTA и 0,5 КОЕ по ACO)
Образцы нанокомпозитов на основе PLA получали с модифицированным филлосиликатом, полученным по примеру 1a, и PLA 4042.
С этой целью применяли микрокомпаундер DSM Xplore (15 см3). Гранулы PLA (высушенные в течение ночи при 60°С) смешивали с 4 масс.% модифицированного филлосиликата в упомянутом двухшнековом микрокомпаундере со шнеками, вращающимися в одном направлении. Температура обработки составляла 200°С. Скорость вращения шнеков поддерживали на уровне 100 об/мин, и время пребывания в микрокомпаундере устанавливали на 10 минут. После экструдирования расплавленные материалы переносили через предварительно нагретый цилиндр (200°С) в литьевую минимашину для литья под давлением (4 см3) (DSM Xplore) для получения гантелеобразных опытных образцов (стандарт ISO 527; тип датчика 5A-B).
Пример 3b: PLA 4042-филлосиликат (монтмориллонит с 5,75 КОЕ по HDTA и 0,25 КОЕ по ACO)
Осуществляли способ по примеру 3a, но с модифицированным филлосиликатом, полученным в примере 1b.
Пример 3c: PLA 4042-филлосиликат (монтмориллонит с 5,75 КОЕ по HDTA и 0,25 КОЕ по CO)
Осуществляли способ по примеру 3a, но с модифицированным филлосиликатом, полученным в примере 1c.
Пример 3d: PLA 4042-филлосиликат (монтмориллонит с HDTA)
Осуществляли способ по примеру 3a, но с модифицированным филлосиликатом, полученным в примере 2.
Пример 3e: PLA 2002-филлосиликат (монтмориллонит с 5,75 КОЕ по HDTA и 0,25 КОЕ по ACO)
Осуществляли способ по примеру 3a, но с PLA 2002 и модифицированным филлосиликатом, полученным в примере 1b.
Пример 3f: PLA 2002-филлосиликат (монтмориллонит с HDTA)
Осуществляли способ по примеру 3a, но с PLA 2002 и модифицированным филлосиликатом, полученным в примере 2.
Пример для сравнения 2:
Получение PLA 4042-филлосиликата (монтмориллонит с ODTA)
Осуществляли способ по примеру 3a, но с модифицированными филлосиликатами, полученными в примере для сравнения 1.
Пример для сравнения 3:
Получение PLA 2002-филлосиликата (монтмориллонит с ODTA)
Осуществляли способ по примеру 3a, но с PLA 2002 и с модифицированными филлосиликатами, полученными в примере для сравнения 1.
Пример 4: Характеристика нанокомпозитов на основе PLA-филлосиликатов по примеру 3.
Механические свойства
Механические свойства оценивали с применением универсальной машины для испытаний (модель M350-20CT), следуя стандарту ISO-527.
Результаты, представленные на фиг. 1, показывают модуль Юнга и удлинение до разрыва PLA (нанокомпозиты, полученные в примерах 3a, 3b и 3c).
Как можно наблюдать на фиг. 1, модуль Юнга повышался в случае нанокомпозита на основе PLA по сравнению с чистой PLA, а также наблюдалось повышение величины удлинения до разрыва (лучший результат получен с нанокомпозитами, полученными в примере 3b) по сравнению с чистой PLA. Это был неожиданный результат, поскольку повышение модуля Юнга обычно подразумевает уменьшение величины удлинения до разрыва.
Результаты сравнения с нанокомпозитами на основе PLA 4042 показаны на фиг. 2. Можно видеть, что применение модифицированного филлосиликата согласно настоящему изобретению вызывает повышение модуля Юнга, а также повышение величины удлинения до разрыва, как происходило ранее в отношении нанокомпозита по примеру для сравнения 2. Удлинение до разрыва достигает более высоких значений, когда применяют нанокомпозиты, полученные в примерах 3f и 3b.
Скорость проницаемости водяных паров (WVTR)
Образцы оценивали по стандарту ASTM E96 при 23°С и 50% RH (относительная влажность) (способ с осушителем).
Результаты приведены в таблице 1. Меньшее значение проницаемости водяных паров соответствует более хорошим изолирующим свойствам.
Максимальное уменьшение WVTR в таких условиях было достигнуто на образце, в котором модифицирующим агентом является HDTA.
Наблюдали, что значение WVTR уменьшалось, когда добавляли филлосиликаты. Нанокомпозиты согласно изобретению показывают более высокое уменьшение WVTR, чем наиболее близкие филлосиликаты прототипа. Наилучших результатов с улучшением на 74% достигали с нанокомпозитом, полученным в примере 3d.
Получали аналогичные образцы с PLA торговой марки PLA 2002; результаты представлены в таблице 2.
Когда добавляются филлосиликаты, нанокомпозиты согласно изобретению показывают более высокое уменьшение WVTR. Данное уменьшение является более высоким, чем уменьшение для чистой PLA, и уменьшение, показываемое с наиболее близкими филлосиликатами прототипа (пример для сравнения 3). Наилучших результатов с улучшением на 67% достигали с нанокомпозитом, полученным в примере 3f.
Оценка скорости проницаемости кислорода на образцах, полученных с PLA марки PLA для термоформования (PLA2002D)
Скорость проницаемости кислорода оценивали по стандарту ASTM D3985: "Standard Test Method for Oxygen Gas Transmission Rate Through Plastic Film and Sheeting Using a Coulometric Sensor" (Стандартный способ испытания скорости газопроницаемости кислорода через пластиковую пленку и пленочный материал с применением кулонометрического сенсора). Экспериментальное оборудование представляло собой измерительный прибор OX-TRAN 2/20 SM. Условия измерений: 23°С и относительная влажность 50%. Испытание проводили с чистым кислородом (100%).
Результаты представлены в таблице 3.
Полученные результаты показывают уменьшение проницаемости кислорода через нанокомпозиты согласно изобретению. Наилучший результат наблюдается для нанокомпозита, полученного по примеру 3b, с уменьшением проницаемости кислорода почти на 15%.
Таблица 3. Результаты испытания проницаемости кислорода при 23°С и 50% RH на образцах, полученных с PLA марки PLA 4042.
Термические свойства
Применяли способ дифференциальной сканирующей калориметрии, чтобы показать, что происходит с разными нанокомпозитами (примеры 3a, 3b, 3d и пример для сравнения 2) и PLA 4042, когда нанокомпозиты достигают температуры плавления полимера.
Разные образцы нагревали с регулируемой скоростью и получали график зависимости теплового потока от температуры (фиг. 3).
С целью сравнения на данной фигуре представлена чистая PLA 4042. Наблюдали, что нанокомпозиты согласно изобретению имели точку плавления выше, тем точка плавления PLA. Нанокомпозиты согласно изобретению обладают похожими (пример 3d) или лучшими (пример 3a) термическими свойствами, чем нанокомпозит с октадецилтриметиламмонием.
Claims (15)
1. Полимерный нанокомпозит, содержащий:
a) полимер на основе полимолочной кислоты и
b) композицию модифицированного филлосиликата, содержащую модифицирующий агент, который включает катионы гексадецилтриметиламмония, которые интеркалированы между слоями филлосиликата, и дополнительно содержит катионы ацетилхолина или холина в качестве модифицирующего агента; где при этом ацетилхолин или холин присутствует в концентрации, составляющей 0,10-1,00 от значения катионообменной емкости (КОЕ) филлосиликата мэкв./100 г, а ионы гексадецилтриметиламмония присутствуют в концентрации, составляющей 0,4-9,9 от значения катионообменной емкости филлосиликата мэкв./100 г.
a) полимер на основе полимолочной кислоты и
b) композицию модифицированного филлосиликата, содержащую модифицирующий агент, который включает катионы гексадецилтриметиламмония, которые интеркалированы между слоями филлосиликата, и дополнительно содержит катионы ацетилхолина или холина в качестве модифицирующего агента; где при этом ацетилхолин или холин присутствует в концентрации, составляющей 0,10-1,00 от значения катионообменной емкости (КОЕ) филлосиликата мэкв./100 г, а ионы гексадецилтриметиламмония присутствуют в концентрации, составляющей 0,4-9,9 от значения катионообменной емкости филлосиликата мэкв./100 г.
2. Нанокомпозит по п.1, в котором массовое отношение композиция филлосиликата/полимер на основе полимолочной кислоты находится в диапазоне от 0,5:99,5 до 20:80 мас./мас.
3. Нанокомпозит по п.1, в котором филлосиликат выбран из группы, состоящей из натриевого монтмориллонита, магниевого монтмориллонита и кальциевого монтмориллонита.
4. Нанокомпозит по п.3, в котором филлосиликат представляет собой натриевый монтмориллонит.
5. Нанокомпозит по п.1, в котором ацетилхолин или холин присутствует в концентрации, составляющей 0,20-0,75 от значения катионообменной емкости филлосиликата мэкв./100 г, а ионы гексадецилтриметиламмония присутствуют в концентрации, составляющей 5,25-5,80 от значения катионообменной емкости филлосиликата мэкв./100 г.
6. Нанокомпозит по п.1, в котором ацетилхолин или холин присутствует в концентрации, составляющей 0,25-0,50 от значения катионообменной емкости филлосиликата мэкв./100 г, а ионы гексадецилтриметиламмония присутствуют в концентрации, составляющей 5,55-5,75 от значения катионообменной емкости филлосиликата мэкв./100 г.
7. Способ получения нанокомпозита по любому из пп.1-6, который включает:
a) сушку модифицированного филлосиликата и полимера на основе полимолочной кислоты и
b) смешивание в расплаве полимера и модифицированного филлосиликата при помощи экструдера.
a) сушку модифицированного филлосиликата и полимера на основе полимолочной кислоты и
b) смешивание в расплаве полимера и модифицированного филлосиликата при помощи экструдера.
8. Способ по п.7, в котором операцию смешивания в расплаве осуществляют при температуре от 190°С до 210°С.
9. Способ по п.8, в котором способ дополнительно включает предварительную операцию получения модифицированного филлосиликата, которая включает в себя: (а) диспергирование филлосиликата в воде и C1-С10-спирте; (b) применение ультразвукового облучения; (с) осуществление катионного обмена с солью холина или солью ацетилхолина в концентрации, составляющей 0,10-1,00 от значения катионообменной емкости филлосиликата мэкв./100 г; (d) осуществление катионного обмена с солью гексадецилтриметиламмония в концентрации, составляющей 0,4-9,9 от значения катионообменной емкости филлосиликата мэкв./100 г; (е) выдерживание смеси от операции (d) при температуре в диапазоне от 20°С до 120°С; (f) выделение соединения, полученного в операции (d); где операции а), b), с) и d) можно осуществлять в любом порядке.
10. Способ по п.9, в котором филлосиликат диспергируют в воде и этаноле.
11. Способ по п.9, в котором смесь от операции (d) выдерживают при температуре в диапазоне от 65°С до 75°С.
12. Способ по п.9, в котором операцию катионного обмена сначала проводят с солью холина или ацетилхолина и сразу после этого проводят с солью гексадецилтриметиламмония.
13. Способ по п.9, в котором филлосиликат диспергируют в воде и этаноле; смесь от операции (d) выдерживают при температуре в диапазоне от 65°С до 75°С; и операцию катионного обмена сначала проводят с холином или ацетилхолином и сразу после этого проводят с галогенидом гексадецилтриметиламмония.
14. Способ по п.9, в котором соль ацетилхолина или соль холина представляет собой галогенид ацетилхолина или галогенид холина; и соль гексадецилтриметиламмония представляет собой галогенид гексадецилтриметиламмония.
15. Упаковка, изготовленная из нанокомпозита по любому из пп.1-6, где указанная упаковка представляет собой контейнер, пакет или пленку.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP10382216 | 2010-08-04 | ||
| EP10382216.9 | 2010-08-04 | ||
| PCT/EP2011/063405 WO2012017025A1 (en) | 2010-08-04 | 2011-08-03 | Polymer nanocomposite comprising polylactic acid reinforced with the modified phyllosilicate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013109239A RU2013109239A (ru) | 2014-09-10 |
| RU2575284C2 true RU2575284C2 (ru) | 2016-02-20 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2753723C1 (ru) * | 2020-09-22 | 2021-08-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет пищевых производств" | Биодеградируемая полимерная композиция с антимикробными свойствами и регулируемым сроком биоразложения |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1787918A1 (en) * | 2004-06-10 | 2007-05-23 | Unitika, Ltd. | Biodegradable gas barrier vessel and process for producing the same |
| US20070191527A1 (en) * | 2006-02-13 | 2007-08-16 | Council Of Scientific And Industrial Research | Polymer exfoliated phyllosilicate nanocomposite compositions and a process for the preparation thereof |
| RU2350631C2 (ru) * | 2003-01-15 | 2009-03-27 | Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. | Стабилизация термопластичных нанокомпозитов |
| RU2350632C2 (ru) * | 2003-06-24 | 2009-03-27 | Полимерс Острейлиа Пти. Лимитед | Акриловые диспергирующие агенты в нанокомпозитах |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2350631C2 (ru) * | 2003-01-15 | 2009-03-27 | Циба Спешиалти Кемикэлз Холдинг Инк. | Стабилизация термопластичных нанокомпозитов |
| RU2350632C2 (ru) * | 2003-06-24 | 2009-03-27 | Полимерс Острейлиа Пти. Лимитед | Акриловые диспергирующие агенты в нанокомпозитах |
| EP1787918A1 (en) * | 2004-06-10 | 2007-05-23 | Unitika, Ltd. | Biodegradable gas barrier vessel and process for producing the same |
| US20070191527A1 (en) * | 2006-02-13 | 2007-08-16 | Council Of Scientific And Industrial Research | Polymer exfoliated phyllosilicate nanocomposite compositions and a process for the preparation thereof |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2753723C1 (ru) * | 2020-09-22 | 2021-08-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет пищевых производств" | Биодеградируемая полимерная композиция с антимикробными свойствами и регулируемым сроком биоразложения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5818891B2 (ja) | 変性フィロケイ酸塩で強化されたポリ乳酸を含む高分子ナノコンポジット | |
| Abdullah et al. | PVA, PVA blends, and their nanocomposites for biodegradable packaging application | |
| Sanchez‐Garcia et al. | Morphology and barrier properties of nanobiocomposites of poly (3‐hydroxybutyrate) and layered silicates | |
| JP4334345B2 (ja) | 成形体用の生分解性樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 | |
| Ray et al. | Biodegradable polymers and their layered silicate nanocomposites: in greening the 21st century materials world | |
| Ojijo et al. | Nano-biocomposites based on synthetic aliphatic polyesters and nanoclay | |
| Ludueña et al. | Effect of the type of clay organo‐modifier on the morphology, thermal/mechanical/impact/barrier properties and biodegradation in soil of polycaprolactone/clay nanocomposites | |
| US7981957B2 (en) | Biodegradable gas barrier container and process for producing the same | |
| WO2001092390A2 (en) | A polymer nanocomposite comprising a matrix polymer and a layered clay material having an improved level of extractable material | |
| Luna et al. | Polymer nanocomposites for food packaging | |
| CN109757105A (zh) | 包括用插层层状硅酸盐增强的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚合物纳米复合材料 | |
| RU2575284C2 (ru) | Полимерный нанокомпозит, содержащий полимолочную кислоту, армированную модифицированным филлосиликатом | |
| Mallakpour et al. | Opportunities and challenges in the use of layered double hydroxide to produce hybrid polymer composites | |
| JP2008069236A (ja) | 樹脂添加剤及びこれを含む樹脂組成物 | |
| RU2575280C2 (ru) | Модифицированный филлосиликат | |
| JP2007238708A (ja) | 有機化層状化合物及びそれを含有する樹脂組成物 | |
| Molinaro | Bio-based food packaging films: influence of formulation and processing on functional properties | |
| Sánchez García | Development and characterization of novel nanobiocomposites containing various nanofillers to improve barrier and other physical properties of interest in food packaging and coating applications | |
| TANG et al. | UNDERSTANDING OF MECHANICAL AND BARRIER PROPERTIES OF STARCH, POLYVINYL ALCOHOL AND LAYERED SILICATE NANOCOMPOSITE FILMS UTILIZING MATHEMATICAL MODELS | |
| McKirahan Jr | Processing research and development of'green'polymer nanoclay composites containing a polyhydroxybutyrate, vinyl acetates, and modified montmorillonite clay | |
| JP2006077059A (ja) | 樹脂組成物及び樹脂成形体 | |
| RO128907B1 (ro) | Oligoesteri ionomeri din deşeuri de polietilentereftalat şi procedeu de preparare a acestora |