JP5818891B2 - 変性フィロケイ酸塩で強化されたポリ乳酸を含む高分子ナノコンポジット - Google Patents

Description

本発明は、変性フィロケイ酸塩（フィロシリケート）を含む高分子ナノコンポジット、その調製方法、並びに包装、特に食品包装のためのその使用に関する。

近年、生物分解性樹脂、例えばポリ乳酸（ＰＬＡ）は、環境保全の観点から焦点が当てられている。ＰＬＡは、コーンスターチ又はサトウキビ等の再生可能な資源から誘導される生物分解性の熱可塑性脂肪族ポリエステルである。ＰＬＡは剛性があり、非常に透明な生物分解性樹脂である。

しかしながら、ＰＬＡは、食品保存容器のような流体保存容器の材料として使用するには十分なガスバリア性を有していない。ＰＬＡはその剛性のために、いくつかの用途、例えば包装においては、十分な機械的特性を有していない。最後に、ＰＬＡは、夏の間のボトルの輸送又はホットフィリングに対して十分な耐熱性を有していない。ホットフィリングは、飲料メーカーが、病原体がそれらの製品に入る可能性を低減するために使用する方法の一つである。ホットフィリング法は、製品が高温での加熱加工工程を介して滅菌された直後で容器に充填することを含む。

よって、ＰＬＡは、その用途が限定されている。ＰＬＡのガスバリア性、耐熱性及び機械的特性を修正するために、ポリマーマトリックスへの分散によってナノスケールのシリケートを導入することは、良好な解決法である。

ナノコンポジットは、今日は、シリケートと通常はアルキルアンモニウム塩との間のカチオン交換反応により生成される有機変性シリケートを使用することにより、しばしば調製されている。

変性フィロケイ酸塩の調製法は当該技術分野でよく知られている。而して、適切な条件下で、カチオンを有する有機化合物は、陰性層ラティスと交換可能なカチオンを含むフィロケイ酸塩とイオン交換によって反応して、変性フィロケイ酸塩を形成することができる。

特許出願ＥＰ１７８７９１８には、フィロケイ酸塩により強化された生物分解性ポリエステル樹脂が記載されている。フィロケイ酸塩はアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、又はホスホニウムイオンで置換される。アンモニウムイオンの例には、とりわけ、テトラエチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、及びジメチルジオクタデシルアンモニウム等のイオンが含まれる。樹脂は改善されたバリア特性を有するが、機械的特性、例えば破断伸びに関しては考慮されていない。

よって、当該技術分野で知られていることから、改善された機械的、熱的及びバリア特性を有する材料の開発には、尚も大きな興味があることが導かれる。

本発明者は、生物分解性ポリマー、特にポリ乳酸ポリマー（ＰＬＡ）に、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオンを有する変性フィロケイ酸塩組成物を導入することで、改善された機械的特性ばかりでなく、改善されたバリア機能及び耐熱性を示す高分子ナノコンポジットが得られることを見出した。

本発明の高分子ナノコンポジットが優れたバリア特性を有するという事実は、一方では、ボトルの壁を通っての水蒸気の損失が最小になるため、水性飲料（例えば水、ジュース、ミルク）の保存に使用するのに有利である。他方では、食品の保存に使用するのに有利である。食品用容器は、酸素の存在に起因する食品の腐敗を回避するために、容器内への酸素の拡散に対して、良好なバリア特性がなくてはならない。

さらに、本発明の高分子ナノコンポジットは、優れた機械的強度を示し、剛性が低く、長時間保存される包装にとっては有利であり、高分子ナノコンポジットの変形及びクラッキングが回避される。

ヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオンで変性されたフィロケイ酸塩は、優れた機械的特性とバリア特性、並びに耐熱性の双方を、ＰＬＡに付与しうることは、従来技術においては示唆されていない。

よって、本発明の態様は、フィロケイ酸塩の層間にインターカレートされたヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオンである変性剤を含有する変性フィロケイ酸塩組成物と、ポリ乳酸ポリマーを含む高分子ナノコンポジットに関する。

本発明のナノコンポジットに使用されるシリケートは、フィロケイ酸塩のファミリー、好ましくはスメクタイト族に属する。これらの化合物は、その膨張性と高カチオン交換能により特徴付けられる。

種々の化合物、例えば顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐水剤、難燃剤、ターミナルブロック剤、可塑剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、加工助剤、鎖延長剤、衝撃改質剤、ＵＶ安定剤、防曇剤、及び／又は種々のフィラーを、高分子ナノコンポジットに添加してもよい。加工助剤の例には、アクリル酸ポリマーが含まれる。鎖延長剤の例にはアクリル酸コポリマーが含まれる。衝撃改質剤の例には、エチレン、アクリル酸コポリマー及びポリマーが含まれる。ＵＶ安定剤の例には、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、及びピペリジン誘導体が含まれる。酸化防止剤の例には、フェノール、ホスフェート、及びトコフェロールが含まれる。帯電防止剤の例には、エトキシル化脂肪エステルが含まれる。可塑剤の例には、アジペート、ポリアジペート、クエン酸エステル、グリコール及びポリグリコールが含まれる。防曇剤の例には、エトキシル化脂肪エステルが含まれる。

本発明の他の態様は、次の工程：ａ）変性フィロケイ酸塩とポリ乳酸ポリマーを乾燥させる工程、ｂ）生物分解性ポリマーと変性フィロケイ酸塩とを、押出機により溶融混合させる工程を含む、上述のナノコンポジットの調製方法に関する。

高分子ナノコンポジットの改善された機械的、熱的及びバリア特性により、それを容器、バッグ又はフィルムとして使用することが、特に有用になる。

よって、本発明の他の態様は、上述のナノコンポジットにより作製された容器、バッグ又はフィルムに関する。

図１は、種々のサンプルのヤング率（ＧＰａ）（白い棒）、及び破断伸び（ｍｍ）（黒い棒）を示す。 図２は、種々のサンプルのヤング率（ＧＰａ）（白い棒）、及び破断伸び（ｍｍ）（黒い棒）を示す。 図３は、種々のサンプルの熱流量対温度のプロットを示す。

上述したように、本発明の一態様は、ポリ乳酸ポリマーと変性フィロケイ酸塩組成物を含む高分子ナノコンポジットに関する。

ここで使用される場合、「高分子ナノコンポジット」なる用語は、高分子材料及び強化ナノスケール材料を意味する。ナノスケール材料は、少なくとも１の次元がナノメートルサイズの範囲を有するものである。本発明の場合、強化ナノスケール材料は、ラメラ厚が約１ｎｍである本発明の変性フィロケイ酸塩組成物である。

ここで使用される場合、「フィロケイ酸塩」なる用語は、ＳｉＯ_４四面体が２次元シートにおいて結合し、２：１又は１：１の比率で、ＡｌＯ_６又はＭｇＯ八面体の層に縮合した層状シリケートを意味する。負に帯電した層は正のカチオン（例えば、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋）を誘引し、共同して層を保持することができる。本発明の範囲で使用可能なフィロケイ酸塩の非限定的例は、ナトリウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト、カルシウムモンモリロナイトである。好ましい実施態様では、フィロケイ酸塩はナトリウムモンモリロナイトである。

ここで使用される場合、「変性フィロケイ酸塩」なる用語は、正のカチオン（例えば、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋）が、変性剤としてアルキルアンモニウムカチオンとイオン交換反応することにより交換されたフィロケイ酸塩を意味する。特に、本発明の変性フィロケイ酸塩は、変性剤として、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、場合によってはアセチルコリン又はコリンカチオンを含む。

ここで使用される場合、ポリ乳酸（ＰＬＡ）なる用語は、再生可能資源から誘導される生物分解性、熱可塑性の脂肪族ポリエステルを意味する。ＰＬＡなる用語は、ポリ-Ｌ-ラクチド（ＰＬＬＡ）、Ｌ,Ｌ-ラクチド及びポリ-Ｄ-ラクチドの重合に由来する生成物（ＰＤＬＡ）、Ｄ,Ｌ-ラクチドの重合に由来する生成物を含む。全ての商業的等級には、ここで使用される場合、ＰＬＡなる用語を含み、商業的等級は、種々の比率のＰＬＬＡ及びＰＤＬＡのコポリマーである。

好ましい実施態様では、フィロケイ酸塩組成物／ポリ乳酸ポリマーの比率は、０．５：９９．５〜２０：８０重量／重量比である。より好ましい実施態様では、フィロケイ酸塩組成物／ポリ乳酸ポリマーの比率は、２：９８〜１８：８２重量／重量比である。他のより好ましい実施態様では、フィロケイ酸塩組成物／ポリ乳酸ポリマーの比率は、４：９６〜１６：８４重量／重量比である。

変性剤は、フィロケイ酸塩のカチオン交換容量（ＣＥＣ）に対して過剰に添加され、最適には、ＣＥＣの０．５−１０倍の値が確立されている。変性剤の混合物を用いて、これら変性フィロケイ酸塩を調製するために、まず、低濃度（０．１−１ＣＥＣ）のコリン又はアセチルコリンを用いた交換を実施し、その後、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを用いた交換を実施した（０．４−９．９ＣＥＣ）。よって、変性剤の混合物とナノコンポジットのより好ましい実施態様では、コリン又はアセチルコリンの量は、０．２０−０．７５ｍｅｑ／１００ｇフィロケイ酸塩ＣＥＣ値であり、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオンの量は５．２５−５．８０ｍｅｑ／１００ｇフィロケイ酸塩ＣＥＣ値である。

よって、変性剤の混合物とナノコンポジットの他の好ましい実施態様では、コリン又はアセチルコリンの量は、０．２５−０．５０ｍｅｑ／１００ｇフィロケイ酸塩ＣＥＣ値であり、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオンの量は５．５５−５．７５ｍｅｑ／１００ｇフィロケイ酸塩ＣＥＣ値である。

上述したように、対応するナノコンポジットは、次の工程を含む方法により得ることができる：ａ）変性フィロケイ酸塩とポリマーを乾燥させる工程、及びｂ）生物分解性ポリマーと変性フィロケイ酸塩とを、押出機により溶融混合させる工程。

好ましい実施態様では、溶融混合工程は、１９０℃−２１０℃の温度で実施される。

好ましい実施態様では、本方法は、（ａ）水とＣ_１−Ｃ_１０アルコールにフィロケイ酸塩を分散させ；（ｂ）超音波を印加し；（ｃ）場合によっては、コリン塩又はアセチルコリン塩を添加し；（ｄ）ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩を添加し；（ｅ）２０℃〜１２０℃の温度に工程（ｄ）の混合物を維持し；（ｆ）工程（ｄ）で得られた化合物を単離する工程を含み、ここで工程ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）は任意の順序で実施可能である、変性フィロケイ酸塩を調製する前工程をさらに含む。

好ましい実施態様では、フィロケイ酸塩は水とエタノールに分散される。

好ましい実施態様では、添加されるコリン塩はハロゲン化コリンである。より好ましい実施態様では、添加されるコリン塩は塩化コリンである。

好ましい実施態様では、添加されるアセチルコリン塩はハロゲン化アセチルコリンである。より好ましい実施態様では、添加されるアセチルコリン塩は塩化アセチルコリンである。

好ましい実施態様では、添加されるヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩は、ハロゲン化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムである。より好ましい実施態様では、添加されるヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩は臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムである。

好ましい実施態様では、コリン塩又はアセチルコリン塩の添加、及びヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩の添加は、ゆっくりと実施される。

好ましい実施態様では、工程（ｄ）の混合物は、２０℃〜９０℃の温度に維持される。他の好ましい実施態様では、工程（ｄ）の混合物は、５０℃〜９０℃の温度に維持される。さらに好ましい実施態様では、工程（ｄ）の混合物は、６５℃〜７５℃の温度に維持される。

好ましい実施態様では、単離工程は、調製された変性フィロケイ酸塩を精製することを含む。より好ましい実施態様では、フィロケイ酸塩は、水：エタノールの溶液を用いて精製され、特に溶液は変性フィロケイ酸塩に添加され、混合物は５０℃−９０℃の温度に攪拌下で維持される。生成物は濾過され、母液の伝導率が測定される。この方法は、母液が５−３０μＳ／ｃｍの伝導率を有するまで繰り返される。

より好ましい実施態様では、単離工程は、精製後のフィロケイ酸塩の乾燥工程を含む。乾燥工程は７０℃−９０℃の温度で実施される。それは、一般的なオーブン中で凍結乾燥又は噴霧化により実施することができる。一般的に、乾燥プロセスは少なくとも１２時間続く。乾燥工程後、フィロケイ酸塩は粉砕され、分級される。一般的に、粒子径が２５ミクロン以下に分級される。

明細書及び請求の範囲において、「含む」なる用語及びその用語の変形語は、他の技術的特徴、添加剤、成分、又は工程を排除することを意図しない。本発明のさらなる目的、利点及び特徴は、明細書の精査時に、当業者により明らかになるであろうし、本発明の実施により知得することもできる。次の実施例及び図は例として提供するもので、発明を限定することを意図したものではない。図に関連し、請求の範囲に括弧で付される参照符号は、請求の範囲の理解を増すためのものであり、請求の範囲を限定すると解釈すべきではない。さらに、本発明は、ここに記載の特に好ましい実施態様の全ての可能な組合せを包含する。

実施例１：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオン及びアセチルコリン又はコリンで変性したモンモリロナイトの調製
実施例１ａ：５．５ＣＥＣのＨＤＴＡ及び０．５ＣＥＣのＡＣＯを有するモンモリロナイト
４〜９％の水分含有量を有する精製されたナトリウムモンモリロナイト（Closiste（登録商標）Ｎａ^＋）を、Southern Clay Productsから購入した。ナトリウムモンモリロナイトのＣＥＣは９２．６ｍｅｑｕｉｖ／１００ｇであった。

第４級アンモニウム塩はAcros Organicsから供給された。塩化コリン（ＣＯ）、塩化アセチルコリン（ＡＣＯ）、及び９９％の純度を有する臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＨＤＴＡ）、及び臭化トリメチルオクタデシルアンモニウム９８％を、Flukaから購入した。

アセチルコリン及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオンで変性した変性フィロケイ酸塩の生成では、２０グラムの精製ナトリウムモンモリロナイトを、激しい攪拌下、７０℃で水に分散させた。その後、２００ｍｌのエタノールを添加した。その後、混合物に超音波処理を施した。

ついで、１．４８グラムの塩化アセチルコリンを、２５０ｍｌのエタノールに、７０℃で溶解させた。その後、フィロケイ酸塩懸濁液をゆっくりと添加した。この工程が終了したところで、３７．１２グラムの変性剤臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを２５０ｍｌのエタノールに溶解させ、先に調製した溶液を添加した。その後、溶液を連続攪拌下に少なくとも１２時間（７０℃）保持した。水和カチオン（モンモリロナイト層内部）とアルキルアンモニウムイオンとの間のカチオン交換反応を、この水性-エタノール溶液中で実施した。

次の工程は、調製された変性フィロケイ酸塩を精製することからなる。この目的のため、１リットルの溶液５０：５０容量の水：エタノールを調製した。混合物を真空下で濾過した後、新鮮な溶液を変性フィロケイ酸塩に添加し、混合物を７０℃で少なくとも２時間攪拌下に維持した。該手順は、濾過した溶液が５μＳ／ｃｍ以下の伝導率になるまで繰り返した。

次の工程は、少なくとも１２時間、７０℃でフィロケイ酸塩を乾燥させることを含む。最後に、フィロケイ酸塩を粉砕し、２５ミクロン以下の粒子径まで分級した。得られた変性フィロケイ酸塩は、５．５ＣＥＣのＨＤＴＡと０．５ＣＥＣのＡＣＯを有するクロイサイト（Cloisite）（ＣＬＯ）である。

実施例１ｂ：５．７５ＣＥＣのＨＤＴＡと０．２５ＣＥＣのＡＣＯを有するモンモリロナイト
２５０ｍｌのエタノールに溶解させたハロゲン化ＡＣＯを使用した以外は、実施例１ｂの方法に従い、５．７５ＣＥＣのＨＤＴＡと０．２５ＣＥＣのＡＣＯを有するＣＬＯを得た。ＡＣＯ量は０．８４グラムであり、ＨＤＴＡ量は３８．８１グラムであった。

実施例１ｃ：５．７５ＣＥＣのＨＤＴＡと０．２５ＣＥＣのＣＯを有するモンモリロナイト
２５０ｍｌのエタノールに溶解させた０．６５グラムのハロゲン化ＣＯを使用した以外は、実施例１ｂの方法に従い、５．７５ＣＥＣのＨＤＴＡと０．２５ＣＥＣのＣＯを有するＣＬＯを得た。

実施例２．ヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオンで変性したモンモリロナイトの調製
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオンで変性したモンモリロナイトの生産では、５００ｍｌのエタノールに溶解した４０．５０グラムの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムから出発したことを除いて、実施例１と同じ方法を実施した。得られた変性フィロケイ酸塩は、６ＣＥＣのＨＤＴＡを有するＣＬＯである。

比較例１：トリメチルオクタデシルアンモニウム（ＯＤＴＡ）カチオンで変性したモンモリロナイトの調製
（ＯＤＴＡ）カチオンで変性したモンモリロナイトの生産では、４３．６２グラムの臭化（ＯＤＴＡ）から出発した以外は、実施例２と同じ方法を実施した。得られた変性フィロケイ酸塩は、６ＣＥＣのＯＤＴＡを有するＣＬＯである。

実施例３．ＰＬＡ-フィロケイ酸塩ナノコンポジットの調製
実施例３ａ：ＰＬＡ４０４２-フィロケイ酸塩（５．５ＣＥＣのＨＤＴＡ及び０．５ＣＥＣのＡＣＯを有するモンモリロナイト）
ＰＬＡナノコンポジットサンプルを、実施例１ａで調製された変性フィロケイ酸塩、及びＰＬＡ４０４２を用いて得た。
この目的のために、ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅマイクロコンパウンダー（１５ｃｃ）を使用した。ＰＬＡペレット（６０℃で一晩乾燥）を、この同軸回転式２軸マイクロ押出機において、４重量％の変性フィロケイ酸塩と混合した。プロセス温度を２００℃にした。スクリューの回転速度を１００ｒ.ｐ.ｍに維持し、滞留時間を１０分にセットした。押出後、溶解した材料を予熱されたシリンダー（２００℃）を介して射出成形機（４ｃｃ）（ＤＳＭ Ｘｐｌｏｒｅ）に移し、骨様標本サンプルを得た（ＩＳＯ５２７規格；プローブタイプ５Ａ−Ｂ）。

実施例３ｂ：ＰＬＡ４０４２-フィロケイ酸塩（５．７５ＣＥＣのＨＤＴＡ及び０．２５ＣＥＣのＡＣＯを有するモンモリロナイト）
実施例１ｂで調製された変性フィロケイ酸塩を使用する以外は、実施例３ａと同じ方法を実施した。

実施例３ｃ：ＰＬＡ４０４２-フィロケイ酸塩（５．７５ＣＥＣのＨＤＴＡ及び０．２５ＣＥＣのＣＯを有するモンモリロナイト）
実施例１ｃで調製された変性フィロケイ酸塩を使用する以外は、実施例３ａと同じ方法を実施した。

実施例３ｄ：ＰＬＡ４０４２-フィロケイ酸塩（ＨＤＴＡを有するモンモリロナイト）
実施例２で調製された変性フィロケイ酸塩を使用する以外は、実施例３ａと同じ方法を実施した。

実施例３ｅ：ＰＬＡ２００２-フィロケイ酸塩（５．７５ＣＥＣのＨＤＴＡ及び０．２５ＣＥＣのＡＣＯを有するモンモリロナイト）
実施例１ｂで調製された変性フィロケイ酸塩とＰＬＡ２００２を使用する以外は、実施例３ａと同じ方法を実施した。

実施例３ｆ：ＰＬＡ２００２-フィロケイ酸塩（ＨＤＴＡを有するモンモリロナイト）
実施例２で調製された変性フィロケイ酸塩とＰＬＡ２００２を使用する以外は、実施例３ａと同じ方法を実施した。

比較例２：ＰＬＡ４０４２-フィロケイ酸塩の調製（ＯＤＴＡを有するモンモリロナイト）
比較例１で調製された変性フィロケイ酸塩を使用する以外は、実施例３ａと同じ方法を実施した。

比較例３：ＰＬＡ２００２-フィロケイ酸塩の調製（ＯＤＴＡを有するモンモリロナイト）
比較例１で調製された変性フィロケイ酸塩とＰＬＡ２００２を使用する以外は、実施例３ａと同じ方法を実施した。

実施例４：実施例３のＰＬＡ-フィロケイ酸塩ナノコンポジットの特徴付け
機械的特性
機械的特性を、万能試験機（モデルＭ３５０-２０ＣＴ）を使用し、ＩＳＯ-５２７規格に従って評価した。
結果を、ＰＬＡのヤング率及び破断伸びを示す図１に提示した（実施例３ａ、３ｂ及び３ｃで得られたナノコンポジット）。

図１において観察できるように、ＰＬＡナノコンポジット対ＰＬＡ純粋体の場合、ヤング率は増加しており、ＰＬＡ純粋体に対して、破断伸びにおける増加もまた観察された（最も良好な結果は、実施例３ｂで調製されたナノコンポジットで得られた）。ヤング率の増加は、破断伸びにおける低減を一般的に意味しているため、これは予期しない結果であった。

ＰＬＡ４０４２をベースにしたナノコンポジットの比較結果を図２に示す。比較例２のナノコンポジットに関して先に起こったように、本発明の変性フィロケイ酸塩の使用により、ヤング率が増加し、また破断伸びも増加することが分かる。実施例３ｆ及び３ｂで調製されたナノコンポジットが使用された場合、破断伸びはより高い値に達している。

水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）
サンプルを、２３℃、５０％のＲＨ（相対湿度）にて、ＡＳＴＭ規格Ｅ９６に従い評価した（乾燥法）。
結果を表１に示す。水蒸気透過性の値が小さくなればなるほど、バリア性が優れる。
これらの条件でのＷＶＴＲにおける最大の低減は、変性剤がＨＤＴＡであるサンプルで達した。

フィロケイ酸塩が添加されるとき、ＷＶＴＲが低下したことが観察された。本発明のナノコンポジットは、最も近い従来技術のフィロケイ酸塩より、ＷＶＴＲの低下度合いが高いことを示している。最良の結果は、７４％の改善性の実施例３ｄで調製されたナノコンポジットで得られた。

同じサンプルをＰＬＡ２００２グレードで調製した；結果を表２にまとめた。

本発明のナノコンポジットでは、フィロケイ酸塩が添加される場合に、ＷＶＴＲの大きな低下が示されている。この低下は、ＰＬＡ純粋体及び最も近い従来技術のフィロケイ酸塩によって示されたもの（比較例３）よりも大きい。最良の結果は、６７％の改善性の実施例３ｆで調製されたナノコンポジットで達した。

ＰＬＡ熱成形グレード（ＰＬＡ２００２Ｄ）を用いて調製されたサンプルでの酸素透過率評価
酸素透過率をＡＳＴＭ規格Ｄ３９８５：「電量センサーを使用するプラスチックフィルム及びシートを通過する酸素ガス透過率の標準的試験法」に従って評価した。実験機器はＯＸ-ＴＲＡＮ２／２０ＳＭであった。測定条件は２３℃、相対湿度５０％であった。試験は酸素（１００％）で実施した。

結果を表３に示す。
結果は、本発明のナノコンポジットの酸素透過性の低下を示している。最良の改善は、ほぼ１５％の酸素透過性の低下の実施例３ｂで調製されたナノコンポジットで観察される。

熱的特性
ナノコンポジット及びポリマー溶融温度に達したときに、種々のナノコンポジット（実施例３ａ、３ｂ、３ｄ、及び比較例２）及びＰＬＡ４０４２に何が起こるかを示すために示差走査熱量測定法を使用した。

種々のサンプルを制御された速度で加熱し、熱流量対温度のプロットを生成した（図３）。

比較のために、この図にニートなＰＬＡ４０４２を含めた。本発明のナノコンポジットはＰＬＡよりも高い融点を有することが観察された。本発明のナノコンポジットは、オクタデシルトリメチルアンモニウムを有するナノコンポジットよりも良好（実施例３ａ）な又は類似（実施例３ｄ）の熱的特性を呈する。

Claims (12)

1. ａ）ポリ乳酸ポリマーと；
   ｂ）モンモリロナイトとフィロケイ酸塩の層間にインターカレートされたヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオンである変性剤とを含む変性フィロケイ酸塩組成物を含み、
   変性剤としてアセチルコリンまたはコリンカチオンをさらに含み、
   アセチルコリン又はコリンが、０．２−０．７５ｍｅｑ／１００ｇフィロケイ酸塩カチオン交換容量値からなる濃度で存在し、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオンが、５．２５−５．８０ｍｅｑ／１００ｇフィロケイ酸塩カチオン交換容量値からなる濃度で存在する高分子ナノコンポジットであって、フィロケイ酸塩組成物／ポリ乳酸ポリマーの比率が、０．５：９９．５〜２０：８０重量／重量比である、ナノコンポジット。
2. アセチルコリン又はコリンが、０．２５−０．５０ｍｅｑ／１００ｇフィロケイ酸塩カチオン交換容量値からなる濃度で存在し、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオンが、５．５５−５．７５ｍｅｑ／１００ｇフィロケイ酸塩カチオン交換容量値からなる濃度で存在する請求項１に記載のナノコンポジット。
3. フィロケイ酸塩が、ナトリウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト、及びカルシウムモンモリロナイトからなる群から選択される請求項１から２のいずれか一項に記載のナノコンポジット。
4. フィロケイ酸塩がナトリウムモンモリロナイトである請求項３に記載のナノコンポジット。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載のナノコンポジットを調製する方法であって、
   ａ）変性フィロケイ酸塩とポリ乳酸ポリマーを乾燥させ、ｂ）ポリマーと変性フィロケイ酸塩とを押出機により溶融混合させることを含む、方法。
6. 溶融混合工程が１９０℃−２１０℃の温度で実施される請求項５に記載の方法。
7. （ａ）水とＣ_１−Ｃ_１０アルコールにフィロケイ酸塩を分散させ；（ｂ）超音波を印加し；（ｃ）０．２−０．７５ｍｅｑ／１００ｇフィロケイ酸塩カチオン交換容量値からなる濃度で、コリン塩又はアセチルコリン塩を用いたカチオン交換を実施し；（ｄ）５．２５−５．８０ｍｅｑ／１００ｇフィロケイ酸塩カチオン交換容量値からなる濃度で、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩を用いたカチオン交換を実施し；（ｅ）２０℃〜１２０℃の温度に工程（ｄ）の混合物を維持し；（ｆ）工程（ｄ）で得られた化合物を単離することを含み、変性フィロケイ酸塩を調製する前工程をさらに含む、請求項５から６のいずれか一項に記載の方法。
8. フィロケイ酸塩が水とエタノールに分散される請求項７に記載の方法。
9. 工程（ｄ）の混合物が６５℃〜７５℃の温度に維持される請求項７から８のいずれか一項に記載の方法。
10. カチオン交換工程が、最初にコリン塩又はアセチルコリン塩を用いて実施され、その後、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩を用いて実施される請求項７から９のいずれか一項に記載の方法。
11. コリン塩又はアセチルコリン塩がハロゲン化コリン又はハロゲン化アセチルコリンであり、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩がハロゲン化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムである請求項７から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 請求項１から４のいずれか一項に記載のナノコンポジットから作製された包装バッグ、又はフィルム。

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