ES2557590T3

ES2557590T3 - Nanocompuesto de polímero que comprende ácido poliláctico reforzado con un filosilicato modificado

Info

Publication number: ES2557590T3
Application number: ES11739067.4T
Authority: ES
Inventors: Susana Aucejo Romero; María JORDÁ BENEYTO; José María ALONSO SORIANO; Miriam Gallur Blanca; José María BERMÚDEZ SALDAÑA; Mercedes Hortal Ramos
Original assignee: Inst Tecnologico Del Embalaje Transp Y Logistica Itene; Instituto Tecnologico del Embalaje Transporte y Logistica
Current assignee: Inst Tecnologico Del Embalaje Transp Y Logistica Itene; Instituto Tecnologico del Embalaje Transporte y Logistica
Priority date: 2010-08-04
Filing date: 2011-08-03
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2031-08-03
Also published as: SMT201500078B; JP5927189B2; SI2601251T1; JP5818891B2; JP2013539483A; EP2601251B1; JP2013535549A; RS53908B1; RU2013109239A; CY1116139T1; BR112013002710B1; HRP20150322T1; US9169389B2; BR112013002737A2; US20130177723A1; WO2012017026A1; CN103154109B; RU2013109240A; PL2601252T3; PT2601251E

Abstract

Un nanocompuesto de polímero que comprende: a) un polímero poliláctico; y b) una composición de filosilicato modificado que comprende un agente modificador que es cationes hexadeciltrimetilamonio que están intercalados entre las capas del filosilicato, y comprende además cationes acetilcolina o colina como agente modificador; en el que la acetilcolina o colina está presente en una concentración comprendida entre 0,1 - 1 meq/100g del valor de la capacidad de intercambio catiónico del filosilicato y los iones hexadeciltrimetilamonio están presentes en una concentración comprendida entre 0,4 - 9,9 meq/100g del valor de la capacidad de intercambio catiónico del filosilicato.

Description

DESCRIPCION

Nanocompuesto de polfmero que comprende acido polilactico reforzado con un filosilicato modificado

5 [0001] La presente invencion se refiere a un nanocompuesto de polfmero que contiene un filosilicato modificado, a su proceso de preparacion, asf como a su uso para envasado, particularmente envasado de alimentos.

Tecnica anterior

10 [0002] En los ultimos anos, las resinas biodegradables, por ejemplo, acido polilactico (PLA), han adquirido importancia desde el punto de vista de la conservacion medioambiental. El PLA es un poliester alifatico termoplastico biodegradable, derivado de fuentes renovables, tales como almidon de mafz o cana de azucar. El PLA es una resina biodegradable ngida y altamente transparente.

15 [0003] Sin embargo, el PLA tiene una propiedad de barrera de gas insuficiente para su uso como material para envases de almacenamiento de fluidos tales como envases de almacenamiento de alimentos. El PLA tiene propiedades mecanicas insuficientes en algunas aplicaciones, por ejemplo envasado, debido a su rigidez. Finalmente, el PLA tiene tambien una resistencia termica insuficiente para el llenado en caliente o el transporte de botellas durante los meses de verano. El llenado en caliente es uno de los metodos que usan los fabricantes de 20 bebidas para reducir las posibilidades de que los patogenos terminen en sus productos. El proceso de llenado en caliente implica el llenado de envases inmediatamente despues de que el producto se haya esterilizado a traves de una etapa de procesamiento termico a alta temperatura.

[0004] Por lo tanto, el PLA tiene limitaciones en sus aplicaciones. Con el fin de modificar las propiedades de barrera 25 de gas, resistencia termica y mecanicas del PLA, la incorporacion de silicato a nanoescala por dispersion en la

matriz polimerica es una buena solucion.

[0005] Hoy en dfa, los nanocompuestos se preparan en ocasiones usando silicatos modificados organicamente producidos por una reaccion de intercambio ionico entre el silicato y habitualmente una sal de alquilamonio.

30

[0006] Se conoce bien en la tecnica la preparacion de filosilicatos modificados. De ese modo, en condiciones apropiadas, un compuesto organico que contiene un cation que puede reaccionar por intercambio ionico con un filosilicato que contiene una red cristalina de capa negativa y cationes intercambiables forma el filosilicato modificado.

35

[0007] El documento de solicitud de patente EP1787918 describe una resina de poliester biodegradable reforzada con un filosilicato. El filosilicato esta sustituido con iones amonio, piridinio, imidazolio, o fosfonio. Algunos ejemplos de iones amonio incluyen tetraetilamonio, octadeciltrimetilamonio, y dimetildioctadecilamonio entre otros iones. La resina mejoro las propiedades de barrera pero no se ofrece ninguna consideracion con respecto a las mejoras en las

40 propiedades mecanicas tales como la elongacion en la ruptura.

[0008] De ese modo, a partir de lo que se conoce en la tecnica, se deriva que el desarrollo de un material con propiedades mecanicas, termicas y de barrera mejoradas aun tiene gran interes.

45 Sumario de la invencion

[0009] Los inventores han descubierto que la incorporacion de una composicion de filosilicato modificado que comprende un cation hexadeciltrimetilamonio en un polfmero biodegradable, en particular polfmero polilactico (PLA) da como resultado un nanocompuesto de polfmero que muestra no solo propiedades mecanicas mejoradas sino

50 tambien propiedades de barrera y resistencia termica mejoradas.

[0010] El hecho de que el nanocompuesto de polfmero de la presente invencion muestre excelentes propiedades de barrera es ventajoso por una parte, para su uso para almacenamiento de bebidas acuosas (por ejemplo, agua, zumo, leche) dado que se minimiza la perdida de vapor de agua a traves de la pared de las botellas. Por otra parte,

55 tambien es ventajoso para su uso para almacenamiento de alimentos. Los envases de alimentos deben presentar una buena propiedad de barrera frente a la difusion de oxfgeno al interior del contenedor, para evitar el deterioro de los productos alimentarios causado por la presencia de oxfgeno los mismos.

[0011] Ademas, el nanocompuesto de polfmero de la presente invencion muestra excelente resistencia mecanica y 60 menos rigidez lo que es una ventaja para el envasado de almacenamiento a largo plazo, evitando el nanocompuesto

de polfmero la deformacion y la ruptura. Nada en la tecnica sugiere que un filosilicato modificado con un cation hexadeciltrimetilamonio pudiera conferir al PLA excelentes propiedades tanto mecanicas como de barrera, asf como resistencia termica.

65 [0012] Por lo tanto, un aspecto de la presente invencion se refiere a un nanocompuesto de polfmero que comprende un polfmero polilactico y una composicion de filosilicato modificado que comprende un agente modificador que es

cationes hexadeciltrimetilamonio que se intercalan entre las capas del filosilicato.

[0013] El silicato usado en el nanocompuesto de la invencion pertenece a la familia de los filosilicatos, preferentemente al grupo de la esmectita. Estos compuestos se caracterizan por sus propiedades de hinchamiento y

5 elevadas capacidades de intercambio cationico.

[0014] Se pueden anadir compuestos diferentes al nanocompuesto de polfmero, tales como pigmentos, estabilizadores termicos, antioxidantes, agentes resistentes al agua, retardadores de llama, agentes de bloqueo terminal, plastificantes, lubricantes, agentes de liberacion de molde, agentes antiestaticos, agentes blanqueantes

10 fluorescentes, adyuvantes de procesamiento, prolongadores de cadena, modificadores de impacto, estabilizadores UV, agentes antivaho y/o diferentes cargas. Algunos ejemplos del adyuvante de procesamiento incluyen polfmeros acnlicos. Algunos ejemplos de prolongadores de cadena incluyen copolfmeros acnlicos. Algunos ejemplos de modificadores de impacto incluyen etileno, copolfmeros y polfmeros acnlicos. Algunos ejemplos del estabilizador UV incluyen derivados de benzotriazol, benzofenonas y piperidina. Algunos ejemplos de los antioxidantes incluyen fenol, 15 fosfatos y tocoferol. Algunos ejemplos de los antiestaticos incluyen ester graso etoxilado. Algunos ejemplos de los plastificantes incluyen adipatos, poliadipatos, esteres de citrato, glicoles y poliglicoles. Algunos ejemplos de los agentes antivaho incluyen ester graso etoxilado.

[0015] Otro aspecto de la invencion se refiere a un proceso para la preparacion del nanocompuesto que se ha 20 definido anteriormente, que comprende las siguientes etapas:

a) secado del filosilicato modificado y el polfmero polilactico, y b) mezcla por fusion del polfmero biodegradable y el filosilicato modificado mediante una extrusora.

25 [0016] Las propiedades mecanicas, termicas y de barrera mejoradas del nanocompuesto de polfmero lo hacen especialmente util para su uso como envase, bolsa o pelfcula.

[0017] Por lo tanto, otro aspecto de la presente invencion se refiere a un envase, bolsa o pelfcula hecha del nanocompuesto que se ha definido anteriormente.

30

Breve descripcion de las figuras

[0018]

35 La Figura 1 muestra el modulo de Young (GPa), (columna blanca) y la elongacion en la ruptura (mm), (columna negra) de diferentes muestras.

La Figura 2 muestra el modulo de Young (GPa), (columna blanca) y la elongacion en la ruptura (mm), (columna negra) de diferentes muestras.

40

La Figura 3 muestra un grafico del flujo termico frente a la temperatura de diferentes muestras.

Descripcion detallada de la invencion

45 [0019] Como se ha mencionado anteriormente, un aspecto de la presente invencion se refiere a un nanocompuesto de polfmero que comprende un polfmero polilactico y una composicion de filosilicato modificado.

[0020] La expresion "nanocompuesto de polfmero", como se usa en el presente documento, se refiere a un material polimerico y un material de refuerzo a nanoescala. El material a nanoescala tiene al menos una dimension en el

50 intervalo de tamano nanometrico. En el caso de la presente invencion, el material de refuerzo a nanoescala es la composicion de filosilicato modificado de la presente invencion cuyo espesor de laminas es aproximadamente 1 nm.

[0021] El termino "filosilicatos", como se usa en el presente documento, se refiere a silicatos estratificados en los que los tetraedro de SO4 estan unidos conjuntamente en laminas bidimensionales y estan condensados con capas

55 de octaedros de AlO6 o MgO en la proporcion 2:1 o 1:1. Las capas cargadas negativamente atraen cationes positivos (por ejemplo, Na+, K+, Ca2+, Mg2+) que pueden mantener juntas las capas. Algunos ejemplos no limitantes de filosilicatos que se pueden usar dentro del alcance de la presente invencion son montmorillonita sodica, montmorillonita de magnesio, montmorillonita de calcio. En una realizacion preferente, el filosilicato es montmorillonita sodica.

60

[0022] La expresion "filosilicatos modificados", como se usa en el presente documento, se refiere a filosilicatos en los que los cationes positivos (por ejemplo, Na+, K+, Ca2+, Mg2+), se intercambian mediante reacciones de intercambio ionico con cationes alquilamonio como agentes modificadores. Particularmente, el filosilicato modificado de la presente invencion comprende cationes hexadeciltrimetilamonio y, opcionalmente, acetilcolina o colina, como

65 agentes modificadores.

[0023] El termino polilactico (PLA), como se usa en el presente documento, se refiere a un poliester alifatico, termoplastico, biodegradable derivado de fuentes renovables. El termino PLA incluye poli-L-lactida (PLLA), el producto resultante de la polimerizacion de L,L-lactida y poli-D-lactida (PDLA), el producto resultante de la polimerizacion de D,L-lactida. Se incluyen todas las calidades comerciales en el termino PLA como se usa en el

5 presente documento, las calidades comerciales son copolfmeros de PLLA y PDLA en diferentes proporciones.

[0024] En una realizacion preferente, la proporcion de composicion de filosilicato/polfmero polilactico esta comprendida entre 0.5:99.5 y 20:80 en proporcion peso/peso. En una realizacion mas preferente, la proporcion de composicion de filosilicato/polfmero polilactico esta comprendida entre 2:98 y 18:82 en proporcion peso/peso. En

10 otra realizacion mas preferente, la proporcion de composicion de filosilicato/polfmero polilactico esta comprendida entre 4:96 y 16:84 en proporcion peso/peso.

[0025] Los modificadores se anaden en exceso con respecto a la capacidad de intercambio cationico (CEC) del filosilicato y se establecio un valor de 0,5-10 veces la CEC como el optimo. Para la preparacion de estos filosilicatos

15 modificados con una mezcla de modificadores, en primer lugar se llevo a cabo el intercambio con colina o acetilcolina a baja concentracion (0,1-1 CEC), y a continuacion se llevo a cabo el intercambio con el hexadeciltrimetilamonio (0,4-9,9 CEC). Por lo tanto, en una realizacion mas preferente, en el nanocompuesto con una mezcla de modificadores, la cantidad de acetilcolina o colina es 0,20-0,75 meq/100 g el valor de la CEC del filosilicato y la cantidad de cation hexadeciltrimetilamonio es 5,25-5,80 meq/100 g el valor de la CEC del filosilicato.

20

[0026] Por lo tanto, en otra realizacion mas preferente, en el nanocompuesto con una mezcla de modificadores, la cantidad de acetilcolina o colina es 0,25-0,50 meq/100 g el valor de la CEC del filosilicato y la cantidad de cation hexadeciltrimetilamonio es 5,55-5,75 meq/100 g el valor de la CEC del filosilicato.

25 [0027] Como se ha mencionado anteriormente, el nanocompuesto correspondiente se puede obtener mediante un proceso que comprende las siguientes etapas: a) secar el filosilicato modificado y el polfmero, y b) mezclar por fusion el polfmero biodegradable y el filosilicato modificado con una extrusora.

[0028] En una realizacion preferente, la etapa de mezcla por fusion se lleva a cabo a una temperatura entre 190 °C- 30 210 °C.

[0029] En una realizacion preferente, el proceso comprende ademas una etapa previa de preparacion del filosilicato modificado que comprende las etapas: (a) dispersar el filosilicato en agua y un alcohol C1-C10; (b) aplicar una onda ultrasonica; (c) opcionalmente anadir sal de colina o sal de acetilcolina; (d) anadir sal de hexadeciltrimetilamonio; (e)

35 mantener la mezcla de la etapa (d) a una temperatura comprendida entre 20 °C y 120 °C; (f) aislar el compuesto obtenido en la etapa (d), en el que las etapas a), b), c), y d) se pueden llevar a cabo en cualquier orden.

[0030] En una realizacion preferente, el filosilicato se dispersa en agua y etanol.

40 [0031] En una realizacion preferente, la sal de colina anadida es haluro de colina. En una realizacion mas preferente, la sal de colina anadida es cloruro de colina.

[0032] En una realizacion preferente, la sal de acetilcolina anadida es haluro de acetilcolina. En una realizacion mas preferente, la sal de acetilcolina anadida es cloruro de acetilcolina.

45

[0033] En una realizacion preferente, la sal de hexadeciltrimetilamonio anadida es haluro de hexadeciltrimetilamonio. En una realizacion mas preferente, la sal de hexadeciltrimetilamonio anadida es bromuro de hexadeciltrimetilamonio.

[0034] En una realizacion preferente, la adicion de la sal de colina o la sal de acetilcolina y la adicion de la sal de 50 hexadeciltrimetilamonio se llevan a cabo lentamente.

[0035] En una realizacion preferente, la mezcla de la etapa (d) se mantiene a una temperatura comprendida entre 20 °C y 90 °C. En otra realizacion preferente, la mezcla de la etapa (d) se mantiene a una temperatura comprendida entre 50 °C y 90 °C. En una realizacion mas preferente, la mezcla de la etapa (d) se mantiene a una temperatura

55 comprendida entre 65 °C y 75 °C.

[0036] En una realizacion preferente, la etapa de aislamiento comprende purificar el filosilicato modificado preparado. En una realizacion mas preferente, el filosilicato se purifica con una solucion de agua:etanol, en particular, la solucion se anade al filosilicato modificado, y la mezcla se mantiene con agitacion a una temperatura

60 comprendida entre 50 °C-90 °C. El producto se filtra y se mide la conductividad de los licores madre. Este proceso se repite hasta que los licores madre tienen una conductividad inferior a 5-30 mS/cm.

[0037] En una realizacion mas preferente, la etapa de aislamiento comprende una etapa de secado del filosilicato despues de la purificacion. La etapa de secado se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 70 °C-90 °C.

65 Se puede llevar a cabo en un horno convencional, mediante liofilizacion o mediante atomizacion. Generalmente, el proceso de secado dura al menos 12 horas. Despues de la etapa de secado, el filosilicato se puede moler, y tamizar.

Generalmente se tamiza hasta un tamano de partfcula inferior a 25 micrometros.

[0038] En la descripcion y las reivindicaciones, la palabra "comprende" y las variaciones de la palabra, no se pretende que excluya otras caractensticas tecnicas, aditivos, componentes, o etapas. Objetivos, ventajas y

5 caractensticas adicionales de la presente invencion seran evidentes para los expertos en la materia despues del examen de la descripcion o se pueden aprender mediante la practica de la intervencion. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustracion, y no se pretende que sean limitantes de la presente invencion. Los signos de referencia relacionados con las figuras y colocados entre parentesis en una reivindicacion, son unicamente un intento de aumentar la inteligibilidad de la reivindicacion, y no se deben interpretar como limitantes del alcance de 10 la reivindicacion. Ademas, la presente invencion cubre todas las posibles combinaciones de realizaciones particulares y preferentes descritas en el presente documento.

Ejemplos

15 Ejemplo 1: preparacion de montmorillonita modificada con cationes hexadeciltrimetilamonio y acetilcolina o colina Ejemplo 1a: montmorillonita con 5,5 CEC de HDTA y 0,5 CEC de ACO

[0039] Se adquirio montmorillonita sodica purificada (Closiste® Na+) en Southern Clay Products, con un contenido de 20 humedad entre un 4 y un 9 %. La CEC de la montmorillonita sodica fue 92,6 meq/100 g.

[0040] Las sales de amonio cuaternario se suministraron por Acros Organics. Se adquirieron cloruro de colina (CO), cloruro de acetilcolina (ACO), y bromuro de hexadeciltrimetilamonio (HDTA) con un 99 % de pureza, y bromuro de trimetiloctadecilamonio al 98 % en Fluka.

25

[0041] Para la produccion del filosilicato modificado con cationes acetilcolina y hexadeciltrimetilamonio, se dispersaron 20 gramos de montmorillonita sodica purificada en agua a 70 °C con agitacion energica. A continuacion, se anadieron 200 ml de etanol. Posteriormente, la mezcla experimento un tratamiento ultrasonico.

30 [0042] A continuacion, se disolvieron 1,48 gramos de cloruro de acetilcolina en 250 ml de etanol al 70 °C. Despues de eso, se anadio lentamente la suspension del filosilicato. Una vez finalizo esta etapa, se disolvieron 37,12 gramos del modificador de bromuro de hexadeciltrimetilamonio en 250 ml de etanol, y se anadio la solucion preparada previamente. Despues de eso, la solucion se mantuvo durante al menos 12 horas (a 70 °C) en agitacion continua. Se llevo a cabo una relacion de intercambio cationico entre los cationes hidratados (en el interior de las capas de 35 montmorillonita) y los iones alquilamonio en esta solucion acuosa-etanolica.

[0043] La siguiente etapa consiste en la purificacion del filosilicato modificado preparado. Con este fin, se preparo 1 l de solucion 50:50 en volumen de agua:etanol. Despues de filtrar la mezcla al vado, se anadio la solucion preparada recientemente al filosilicato modificado, y la mezcla se mantuvo en agitacion a 70 °C al menos 2 horas. El

40 procedimiento se repitio hasta que el filtrado de la solucion tuvo una conductividad inferior a 5 mS/cm.

[0044] La siguiente etapa incluye el secado del filosilicato a 70 °C durante al menos 12 horas. Finalmente, el filosilicato se molio, y se tamizo hasta un tamano de partfcula inferior a 25 micrometres. El filosilicato modificado obtenido es una Cloisita (CLO) con 5,5 CEC de HDTA y 0,5 CEC de ACO.

45

Ejemplo 1b: montmorillonita con 5,75 CEC de HDTA y 0,25 CEC de ACO

[0045] Se obtuvo una CLO con 5,75 CEC de HDTA y 0,25 CEC de ACO siguiendo el proceso del Ejemplo 1 b pero usando el haluro de ACO disuelto en 250 ml de etanol. La masa de ACO fue 0,84 gramos, y la masa de HDTA fue

50 38,81 gramos.

Ejemplo 1c: montmorillonita con 5,75 CEC de HDTA y 0,25 CEC de CO

[0046] Se obtuvo una CLO con 5,75 CEC de HDTA y 0,25 CEC de CO siguiendo el proceso del Ejemplo 1 b pero 55 usando 0,65 gramos de haluro de CO disuelto en 250 ml de etanol.

Ejemplo 2. Preparacion de montmorillonita modificada con cationes hexadeciltrimetilamonio

[0047] Para la produccion de la montmorillonita modificada con cationes hexadeciltrimetilamonio, se llevo a cabo el 60 mismo proceso del Ejemplo 1 pero partiendo de 40,50 gramos de bromuro de hexadeciltrimetilamonio que se habfan

disuelto en 500 ml de etanol. El filosilicato modificado obtenido es una CLO con 6 CEC de HDTA.

Ejemplo Comparativo 1: preparacion de montmorillonita modificada con cationes trimetiloctadecilamonio (ODTA)

65 [0048] Para la produccion de la montmorillonita modificada con cationes (ODTA) se llevo a cabo el mismo proceso del Ejemplo 2 pero partiendo de 43,62 gramos de bromuro de (ODTA). El filosilicato modificado obtenido es una CLO

con 6 CEC de ODTA.

Ejemplo 3. Preparacion de nanocompuestos de PLA-filosilicato

5 Ejemplo 3a: PLA4042-filosilicato (montmorillonita con 5,5 CEC de HDTA y 0,5 CEC de ACO)

[0049] Las muestras de los nanocompuestos de PLA se obtuvieron con el filosilicato modificado preparado en el Ejemplo 1 a, y PLA 4042.

10 [0050] Para este fin, se uso un equipo DSM Xplore Microcompounder (15 cc). Se mezclaron microgranulos de PLA (secados durante la noche a 60 °C) con un 4 % en peso del filosilicato modificado en esta microextrusora de doble husillo corrotatorio. La temperatura de procesamiento fue 200 °C. La velocidad de rotacion del husillo se mantuvo a 100 rpm, y el tiempo de residencia se ajusto a 10 min. Despues de la extrusion, los materiales fundidos se transfirieron a traves de un cilindro precalentado (200 °C) a la maquina de moldeado por miniinyeccion (4cc) (DSM 15 Xplore) para obtener muestras de especies similares a huesos (norma ISO 527; tipo de sonda 5A-B).

Ejemplo 3b: PLA4042-filosilicato (montmorillonita con 5,75 CEC de HDTA y 0,25 CEC de ACO)

[0051] Se llevo a cabo el mismo proceso del Ejemplo 3a con el filosilicato modificado preparado en el Ejemplo 1 b.

20

Ejemplo 3c: PLA4042-filosilicato (montmorillonita con 5,75 CEC de HDTA y 0,25 CEC de CO)

[0052] Se llevo a cabo el mismo proceso del Ejemplo 3a con el filosilicato modificado preparado en el Ejemplo 1 c.

25 Ejemplo 3d: PLA4042-filosilicato (montmorillonita con HDTA)

[0053] Se llevo a cabo el mismo proceso del Ejemplo 3a con el filosilicato modificado preparado en el Ejemplo 2.

Ejemplo 3e: PLA2002-filosilicato (montmorillonita con 5,75 CEC de HDTA y 0,25 CEC de ACO)

30

[0054] Se llevo a cabo el mismo proceso del Ejemplo 3a pero con PLA2002 y el filosilicato modificado preparado en el Ejemplo 1b.

Ejemplo 3f: PLA2002-filosilicato (montmorillonita con HDTA)

35

[0055] Se llevo a cabo el mismo proceso del Ejemplo 3a pero con PLA2002 y el filosilicato modificado preparado en el Ejemplo 2.

Ejemplo Comparativo 2: preparacion de PLA4042-filosilicato (montmorillonita con ODTA)

40

[0056] Se llevo a cabo el mismo proceso del Ejemplo 3a pero con los filosilicatos modificados preparados en el Ejemplo Comparativo 1.

Ejemplo Comparativo 3: preparacion de PLA2002-filosilicato (montmorillonita con ODTA)

45

[0057] Se llevo a cabo el mismo proceso del Ejemplo 3a pero con PLA2002 y con los filosilicatos modificados preparados en el Ejemplo Comparativo 1.

Ejemplo 4: caracterizacion de los nanocompuestos de PLA-filosilicato del Ejemplo 3 50

Propiedades mecanicas

[0058] Las propiedades mecanicas se evaluaron usando una maquina de ensayo universal (modelo M350-20CT), siguiendo la norma ISO-527.

55

[0059] Los resultados se presentaron en la Figura 1 que muestra el modulo de Young y la elongacion en la ruptura de PLA, (nanocompuestos obtenidos en los Ejemplos 3a, 3b, y 3c).

[0060] Como se puede observar en la Figura 1, el modulo de Young aumento en el caso del nanocompuesto de PLA 60 con respecto al PLA puro, y tambien se observo un aumento en la elongacion en la ruptura (mejor resultado obtenido

con los nanocompuestos preparados en el Ejemplo 3b) con respecto al PLA puro. Esto fue un resultado inesperado dado que un aumento en el modulo de Young implica generalmente una disminucion en la elongacion en la ruptura.

[0061] Los resultados comparativos de los nanocompuestos basados en PLA 4042 se muestran en la Figura 2. Se 65 puede observar que el uso del filosilicato modificado de la presente invencion produce un aumento en el modulo de

Young, y tambien un aumento en la elongacion en la ruptura, como se produjo previamente con respecto al

nanocompuesto del ejemplo comparativo 2. La elongacion en la ruptura alcanza mayores valores cuando se usaron los nanocompuestos preparados en los Ejemplos 3f y 3b.

Tasa de transmision de vapor de agua (WVTR)

5

[0062] Las muestras se evaluaron siguiendo la norma ASTM E96 a 23 °C y 50 % de HR (humedad relativa) (metodo desecante).

[0063] Los resultados se muestran en la Tabla 1. Cuanto menor es el valor de la permeabilidad de vapor de agua, 10 mas excelente es la propiedad de barrera.

[0064] La reduccion maxima en WVTR en estas condiciones se alcanzo con una muestra en la que el agente modificador es HDTA.

15 Tabla 1. Permeabilidad de vapor de agua de muestras inyectadas basadas en PLA 4042.

Muestra: WVTR (g.mm/m2.dfa)

PLA4042: 5,08

Nanocompuesto preparado en el Ejemplo 3d: 1,33

Nanocompuesto preparado en el Ejemplo 3b: 2,31

Nanocompuesto preparado en el Ejemplo Comparativo 2: 3,17

[0065] Se observo que VWTR se redujo cuando se anadieron los filosilicatos. Los nanocompuestos de la invencion muestran una mayor reduccion de WVTR que los filosilicatos de la tecnica anterior mas cercanos. Los mejores

20 resultados se alcanzaron con el nanocompuesto preparado en el Ejemplo 3d, con una mejora de un 74 %.

[0066] Se prepararon las mismas muestras con la calidad PLA 2002; los resultados se presentan en la Tabla 2.

Tabla 2. Resultados de WVTR a 23 °C y 50 % HR para los materiales compuestos preparados con PLA2002.

25

Muestra: WVTR (g.mm/m2.dfa)

PLA2002: 5,56

Nanocompuesto preparado en el Ejemplo 3f: 1,85

Nanocompuesto preparado en el Ejemplo 3e: 3,48

Nanocompuesto preparado en el Ejemplo Comparativo 3: 5,24

[0067] Los nanocompuestos de la invencion muestran una mayor reduccion de WVTR cuando se anaden los filosilicatos. Esta reduccion es mayor que el PLA puro y la mostrada por el filosilicato de la tecnica anterior mas cercano (ejemplo comparativo 3). Los mejores resultados se alcanzaron con el nanocompuesto preparado en el 30 Ejemplo 3f, con una mejora de un 67 %.

Evaluacion de la tasa de transmision de oxigeno en muestras preparadas con PLA de calidad de termoformacion (PLA2002D)

35 [0068] La tasa de transmision de oxfgeno se evaluo siguiendo la norma ASTM D3985: " Metodo de ensayo estandar para la tasa de transmision de oxfgeno gaseoso a traves de pelfcula y lamina plastica usando un sensor colorimetrico". El equipo experimental fue un OX-TRAN 2/20 SM. Las condiciones de medida fueron 23 °C y un 50 % de humedad relativa. El ensayo se llevo a cabo con oxfgeno (100 %).

40 [0069] Los resultados se presentan en la Tabla 3.

[0070] Los resultados muestran la reduccion en la permeabilidad de oxfgeno de los nanocompuestos de la invencion. La mejora mas amplia se observa con el nanocompuesto preparado en el Ejemplo 3b, con una reduccion en la permeabilidad de oxfgeno de casi un 15 %.

Tabla 3. Resultados de permeabilidad de ox^geno a 23 °C y un 50 % de HR en muestras preparadas con calidad

PLA4042

MUESTRA: Tasa de transmision ml/[m2-dfa] Permeabilidad ml*mm/m2*dfa*Mpa % de mejora con respecto al PLA puro

PLA4042: 11,6 176,8 -

Nanocompuesto preparado en el Ejemplo 3b: 9,7 150,4 14,9

Nanocompuesto preparado en el Ejemplo 3f: 10,9 167,4 5,3

Nanocompuesto preparado en el Ejemplo Comparativo 2: 11,36 176,9 -0,1

Propiedades termicas 5

[0071] Se uso una tecnica de calorimetna diferencial de barrido para mostrar lo que sucede en los diferentes nanocompuestos (Ejemplos 3a, 3b, 3d y Ejemplo Comparativo 2) y PLA 4042 cuando se alcanza la temperatura de fusion de los nanocompuestos y el polfmero.

10 [0072] Las diferentes muestras se calentaron con una velocidad controlada y se produjo un grafico de flujo termico con respecto temperatura (Figura 3).

[0073] Con fines de comparacion, se incluyo en esta Figura PLA 4042 puro. Se observo que los nanocompuestos de la invencion tuvieron un punto de fusion mayor que el PLA. Los nanocompuestos de la invencion presentaron 15 propiedades termicas similares (Ejemplo 3d) o mejores (Ejemplo 3a) que el nanocompuesto con octadeciltrimetilamonio.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un nanocompuesto de poKmero que comprende:

5 a) un polfmero polilactico; y

b) una composicion de filosilicato modificado que comprende un agente modificador que es cationes hexadeciltrimetilamonio que estan intercalados entre las capas del filosilicato, y comprende ademas cationes acetilcolina o colina como agente modificador; en el que la acetilcolina o colina esta presente en una concentracion comprendida entre 0,1 - 1 meq/100g del valor de la capacidad de intercambio cationico del 10 filosilicato y los iones hexadeciltrimetilamonio estan presentes en una concentracion comprendida entre 0,4 - 9,9 meq/100g del valor de la capacidad de intercambio cationico del filosilicato.
2. El nanocompuesto de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la acetilcolina o la colina esta presente en una concentracion comprendida entre 0,20 - 0,75 meq/100g del valor de la capacidad de intercambio cationico del

15 filosilicato, y los iones hexadeciltrimetilamonio estan presentes en una concentracion comprendida entre 5,25 - 5,80 meq/100g del valor de la capacidad de intercambio cationico del filosilicato.
3. El nanocompuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en el que la acetilcolina o la colina esta presente en una concentracion comprendida entre 0,25-0,50 meq/100g del valor de la capacidad de intercambio

20 cationico del filosilicato, y los iones hexadeciltrimetilamonio estan presentes en una concentracion comprendida entre 5,55 - 5,75 meq/100g del valor de la capacidad de intercambio cationico del filosilicato.
4. El nanocompuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3 en el que la proporcion de composicion de filosilicato/polfmero polilactico esta comprendida entre 0,5:99,5 y 20:80 en proporcion peso/peso.

25
5. El nanocompuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4 en el que el filosilicato se selecciona entre el grupo que consiste en montmorillonita sodica, montmorillonita de magnesio, y montmorillonita de calcio.
6. El nanocompuesto de acuerdo con la reivindicacion 5 en el que el filosilicato es montmorillonita sodica.

30
7. Un proceso para la preparacion del nanocompuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, que comprende:

a) secar el filosilicato modificado y el polfmero polilactico, b) mezclar por fusion el polfmero y el filosilicato 35 modificado mediante una extrusora.
8. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 7, en el que la etapa de mezcla por fusion se lleva a cabo a una temperatura entre 190°C-210°C.

40 9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7-8, en el que el proceso comprende ademas una etapa previa de preparacion del filosilicato modificado que comprende las etapas: (a) dispersar el filosilicato en agua y un alcohol C1-C10; (b) aplicar una onda ultrasonica; (c) llevar a cabo un intercambio cationico con sal de colina o sal de acetilcolina a una concentracion comprendida entre 0,1 - 1 meq/100g del valor de la capacidad de intercambio cationico del filosilicato; (d) llevar a cabo un intercambio cationico con sal de hexadeciltrimetilamonio a una 45 concentracion comprendida entre 0,4 - 9,9meq/100g del valor de la capacidad de intercambio cationico del filosilicato; (e) mantener la mezcla de la etapa (d) a una temperatura comprendida entre 20°C y 120°C; (f) aislar el compuesto obtenido en la etapa (d), en el que las etapas a), b), c), y d) se pueden llevar a cabo en cualquier orden.
10. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 9, en el que el filosilicato se dispersa en agua y etanol.

50
11. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9-10, en el que la mezcla de la etapa (d) se mantiene a una temperatura comprendida entre 65°C y 75°C.
12. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9-11, en el que la etapa de intercambio cationico se 55 lleva a cabo en primer lugar con la sal de colina o la sal de acetilcolina y despues se lleva a cabo con la sal de

hexadeciltrimetilamonio.
13. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9-12, en el que la sal de acetilcolina o la sal de colina es un haluro de acetilcolina o haluro de colina; y la sal de hexadeciltrimetilamonio es un haluro de

60 hexadeciltrimetilamonio.
14. Un envase, bolsa o pelfcula fabricado del nanocompuesto de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6.