WO2022137032A1 - Biocompuesto de salvado y método de obtención - Google Patents

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WO2022137032A1
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biocomposite
biocomposites
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Pilar ALBALADEJO SÁNCHEZ
Miguel Ángel BASTIDAS TORRES
Claudia Patricia COLLAZOS
Miriam Gallur Blanca
Soraya Carmen SÁNCHEZ BALLESTER
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Productos Alimenticios Doria S.A.S
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Definitions

  • the present invention is in the field of the biodegradable materials industry, packaging of food and non-food products. Particularly the development is directed to a biocomposite and the production method thereof.
  • lignocellulosic materials have been described that are used as reinforcements of polymeric matrices to improve the properties of the polymers, achieving an increase in rigidity, thermal and dimensional stability and barrier properties for the production of biocomposites or composite materials. .
  • biocomposites Strategies aimed at the development of economical and environmentally friendly biodegradable biocomposites have been studied, which use natural fibers as a replacement for artificial fibers in reinforced composites and obtaining processes that allow improving the mechanical and physicochemical properties of products that incorporate said biocomposites. biocomposites.
  • EP 1500683 has addressed methodologies for manufacturing biodegradable molded parts from fiber material such as bran or the like, whose particles are subjected to a pretreatment that improves the manufacturing process and the quality of the molded part.
  • the biodegradable product disclosed in this document includes preferably the incorporation of additives such as binders; which can be biodegradable polymers, which together with a pretreatment of the bran, generate a resistant material after compression molding.
  • US2003/0068427 evaluates materials and processes for the manufacture of biodegradable moldings from bran, where the formulation incorporates wheat bran and additives such as fragrances, non-fibrous fillers, moisture-retaining agents, dyes that are processed in a bipartite mold that is exposed to certain conditions of temperature and pressure.
  • US20190112479 discloses a composite that incorporates hydrophobic lignin between 0.1 and 90% in a polymeric matrix and natural fibers between 30 and 60% such as wood fiber and additives.
  • said document discloses the steps of mixing the hydrophobic lignin with the polymeric matrix, adding the optional additives, melting a mixture of hydrophobic lignin and a polymeric matrix and extruding the mixture in a molten state in an extruder of double screw.
  • the present invention refers to a biocomposite formed by a polymeric matrix, a bran reinforcement and a compatibilizing agent.
  • the method for the preparation of said biocomposites which mainly comprises the stages of heating the matrix, incorporation of the compatibilizing agent, addition of the bran reinforcement, cooling, drying and granulation, speed, moisture and particle size for the production of a biomaterial intended to replace conventional plastics for the production of containers in general and utensils.
  • FIG. 1A-B TG and DTG curve of the biocomposites of A. PLA extrusion grade wheat bran/5% Maleic Anhydride (MA) as compatibilizing agent and B. PLA extrusion grade /wheat bran/10% Maleic Anhydride (MA) as agent compatibilizing. The effect of the variation of the bran concentration on the thermal stability is observed.
  • MA Maleic Anhydride
  • FIG. 2A-B TG and DTG curve of the biocomposites of A. extrusion grade PLA/wheat bran/5% Acetyl Tributyl Citrate (ATBC) as compatibilizing agent and B. extrusion grade PLA/wheat bran/10% Acetyl Tributyl Citrate (ATBC). ) as a compatibilizing agent.
  • ATBC Acetyl Tributyl Citrate
  • ATBC extrusion grade PLA/wheat bran/10% Acetyl Tributyl Citrate
  • FIG. 3A-B TG and DTG curve of the biocomposites of A. extrusion-grade PLA/wheat bran/5% Oligomeric Lactic Acid (OLA) as compatibilizing agent and B. extrusion-grade PLA wheat bran/10% Oligomeric Lactic Acid (OLA) as a compatibilizing agent. The effect of the variation of the bran concentration on the thermal stability is observed.
  • FIG. 4 TG and DTG curve of the biocomposites of injection grade PLA /20% wheat bran/10% Acetyl Tributyl Citrate (ATBC) as compatibilizing agent (red curve) and injection grade PLA /30% wheat bran/10% Acetyl Tributyl Citrate (ATBC) as compatibilizing agent (blue curve). The effect of the variation of the bran concentration on the thermal stability is observed.
  • FIG. 5A-B DSC curve of the biocomposites of A. PLA extrusion grade/wheat bran/5% Maleic Anhydride (MA) as compatibilizing agent and B. PLA extrusion grade/wheat bran/10% Maleic Anhydride (MA) as compatibilizing agent .
  • MA Maleic Anhydride
  • MA Maleic Anhydride
  • FIG. 6A-B DSC curve of the biocomposites of A. extrusion grade PLA/wheat bran/5% Acetyl Tributyl Citrate (ATBC) as compatibilizing agent and B. extrusion grade PLA/wheat bran/10% Acetyl Tributyl Citrate (ATBC) as agent compatibilizing.
  • ATBC Acetyl Tributyl Citrate
  • FIG. 7A-B DSC curve of the biocomposites of A. extrusion grade PLA/wheat bran/5% Oligomeric Lactic Acid (OLA) as compatibilizing agent and B. extrusion grade PLA/wheat bran/10% Oligomeric Lactic Acid (OLA) as agent compatibilizing. The effect of the variation of the bran concentration on the thermal stability is observed.
  • OLA Oligomeric Lactic Acid
  • FIG. 8 DSC curve of injection grade PLA biocomposites /20% wheat bran/10% Acetyl Tributyl Citrate (ATBC) as compatibilizing agent (red curve) and injection grade PLA /30% wheat bran/10% Acetyl Tributyl Citrate (ATBC) as compatibilizing agent (blue curve). The effect of the variation of the bran concentration on the thermal stability is observed.
  • FIG. 9A-C Mechanical properties for extrusion grade PLA biocomposites, wheat bran and Maleic Anhydride (MA) as compatibilizer.
  • FIG. 10A-C Mechanical properties for extrusion grade PLA biocomposites, wheat bran and Acetyl Tributyl Citrate (ATBC) as compatibilizer.
  • FIG. 11A-C Mechanical properties for extrusion grade PLA biocomposites, wheat bran and Oligomeric Lactic Acid (OLA) as compatibilizer.
  • FIG. 12A-C Mechanical properties for injection grade PLA biocomposites, wheat bran and Oligomeric Lactic Acid (OLA) as compatibilizer.
  • FIG. 13 Comparison of the TG and DTG curves of the references obtained at laboratory scale 8 (extrusion grade PLA /20% bran/10% ATBC), 16 (injection grade PLA /30% bran/10% ATBC) vs. those obtained at pilot scale Biocomposite Ext (extrusion grade PLA /20% bran/10% ATBC), Biocomposite Inj (PLA grade injection /25% bran/10% ATBC) vs PLA extrusion grade and injection grade without additives.
  • FIG. 14A-C Comparison of the results of the tensile test of the samples injected at laboratory scale vs. pilot scale A. Maximum tension, B. Young's Modulus and C. Elongation at break.
  • Biocomposite is understood as a material made up of at least two phases, one of which comprises a matrix and the other a reinforcement of natural fibres.
  • the first phase is a matrix based on a polymeric material.
  • the second phase is a material that acts as a reinforcement of natural fibers that allows to increase the mechanical properties, thermal stability and barrier of the polymeric matrix as conventional material.
  • the polymeric matrix for purposes of the present invention is understood as a polymer, defined as large molecules (macromolecules), formed by the repeated union of smaller molecules (monomers) by covalent bonds or a biopolymer, which is defined as a material from renewable sources (bio-based), which can be generated by biological systems or chemically synthesized from materials of renewable origin.
  • the polymeric matrix is additionally characterized by being resistant to aqueous products and fats, maintains torsion and is highly transparent.
  • the polymeric matrix can be from renewable sources, generated by biological systems or chemically from materials of renewable origin.
  • the polymeric matrix can be of natural or synthetic origin.
  • the polymeric matrix is synthetic, it is selected, but not limited to, polymers of synthetic origin such as polylactic acid (PLA), polycaprolactone (PCL), polybutylene succinate (PBS), polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • PLA polylactic acid
  • PCL polycaprolactone
  • PBS polybutylene succinate
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the polymeric matrix is of natural origin (biopolymer) selected from the group comprising starch, cellulose, chitosan.
  • the polymeric matrix is a biopolymer, more preferably PLA.
  • the polymeric matrix is found in the biocomposite between 30 and 94% p/p, between 60 and 85% p/p or between 60 and 75% p/p.
  • the polymeric matrix is selected according to grade based on the application of the final product.
  • the polymeric matrix is characterized as extrusion, injection or compression molding grade and more preferably useful in extrusion-thermoforming applications.
  • the polymeric matrix is characterized in that it crystallizes during processing.
  • the extrusion-grade or injection-grade polymer matrix has properties such as a tensile modulus of approximately 3,500 MPa ⁇ 1,000, elongation stress between 40 and 50 MPa, and elongation at break ⁇ 5% or ⁇ 6%.
  • the polymeric matrix is characterized by having a thermal deflection temperature of less than 49°C.
  • the polymeric matrix has been treated to eliminate the maximum humidity in its composition.
  • the polymeric matrix has a maximum humidity of 250 ppm.
  • the reinforcing material that makes up the second phase of the biocomposite of the present invention is understood as a natural lignocellulosic compound formed by fibers of plant origin and biodegradable.
  • This reinforcing material serves as a replacement for synthetic fibers such as glass and carbon, and provides reinforcement to the polymeric matrix.
  • the reinforcement material improves the conventional properties of the polymeric matrix such as increased rigidity, thermal and dimensional stability and barrier properties, while fulfilling the function of providing structural support, impermeability and resistance against microbial attack and stress. oxidative.
  • Said reinforcement material is characterized by comprising low-density fibers, understood as low-density fibers to those with values between 200 and 400 kg/m 3 , high resistance due to its lignin content (insoluble lignin (TAPPI T222 om-98 ) of 11.77 ⁇ 0.66), biodegradable, compostable, defined (according to standard EN 13432 - (Packaging. Requirements for packaging recoverable through composting and biodegradation. Test scheme and evaluation criteria for the final acceptance of packaging) and aerobic biodegradation, where 90% of the material must biodegrade within 180 days).
  • the reinforcing material corresponds to by-products of the transformation of cereals, for example cereal bran.
  • Bran or husk is understood as the result of part of the grinding of cereal grains. In particular, it comes from the five outermost layers of the grain, formed by a first outer shell layer or cuticle, the second or epicarp, the third or endocarp, the fourth layer called testa and the fifth called aleurone.
  • Cereal bran is selected from the group comprising but not limited to oat bran, spelled bran, rice bran, rye bran, wheat bran, corn bran, millet bran, bulgur bran, barley bran , quinoa bran, amaranth bran or mixtures thereof.
  • the reinforcing material is wheat bran.
  • the reinforcement material is found in the biocomposite between 1 and 70% w/w, between 1 and 30% w/w or between 10 and 30% w/w.
  • natural lignocellulosic fibers used as reinforcing material in composite materials generate little compatibility between the natural fiber and the polymeric matrix. Due to the hydrophilic nature of natural lignocellulosic fibers versus the hydrophobic nature of most polymers used as polymeric matrix, moisture absorption is therefore relatively high. In this sense, it is essential to seek to improve the adhesion of the reinforcing material-polymeric matrix, which is why it is necessary to limit the absorption of water by the fibers before their incorporation into the matrix.
  • compatibilizing agents are used to modify the surface of the natural lignocellulosic fibers used as reinforcement material and thus promote the improvement between the interaction between the reinforcement material and the polymeric matrix, its degree of dispersion and therefore the properties. of the biocomposite as these depend directly on the compatibility between the polymeric matrix and the reinforcement material. A high compatibility between the polymeric matrix and the reinforcement produces an improvement in the final properties of the biocomposite. On the other hand, if the compatibility between both components is low, a homogeneous dispersion of the reinforcement in the polymeric matrix is not achieved, producing a material with poor final properties. For example, due to the different polarity between a PLA polymeric matrix and a cereal bran reinforcement material, the compatibility between PLA and bran is low. Therefore, in the present development, different ways have been proposed to improve the compatibility between both.
  • the present development proposes the direct chemical modification of the cereal bran with a compatibilizing agent.
  • This direct chemical modification has the purpose of increasing the hydrophobic character of the cereal bran, thus improving its interaction with the polymeric matrix.
  • the chemical modification of the cereal bran consists of the substitution of the hydroxyl groups of the structure of the cereal bran by other less hydrophilic chemical groups coming from the compatibilizing agent which reacts with the free -OH groups of the structure of the cereal bran.
  • compatibilizing agent is understood as the substance used to facilitate the mixing of various polymers.
  • its chemical definition refers to any substance that promotes adherence or compatibility from the physicochemical point of view between the polymeric matrix and the reinforcement (cereal bran).
  • the compatibilizing agent can be selected from the group comprising Maleic Anhydride (C4H2O3 - MA), Acetyl Tributyl Citrate (ATBC) and Oligomeric Lactic Acid (OLA).
  • the compatibilizing agent is found in the biocomposite between 1 and 20% w/ p, between 5 and 15% p/p and between 8 and 12% p/p.
  • biocomposite can incorporate other optional components as additives, which in the context of the present invention can correspond to agents selected from the group comprising colorants, plasticizers, processing aids, flame retardants, and chemical compatibilizers. These optional components may have the purpose of improving mechanical, physical, chemical, and aesthetic properties.
  • the biocomposite comprises PLA as a polymeric matrix, wheat bran as a reinforcing material and ATBC as a compatibilizing agent.
  • PLA is incorporated between 60 and 75% w/w of the biocomposite, wheat bran between 10 and 50% of the biocomposite and ATBC between 5 and 30% of the biocomposite.
  • the biocomposite comprises PLA as a polymeric matrix, wheat bran as a reinforcing material and ATBC as a compatibilizing agent.
  • PLA is incorporated between 60 and 75% w/w of the biocomposite, wheat bran between 10 and 30% of the biocomposite and ATBC between 5 and 15% of the biocomposite.
  • the biocomposite is characterized by having improved mechanical, thermal stability and barrier properties.
  • the biocomposite is characterized by having a mass flow rate (MFR) between 6 and 15 g/10 min, a volume flow rate (MVI) between 6 and 13 cm 3 /10 min, a melt density between 1 and 1.3 g/cm 3 , a degradation start temperature T onS et between 200 and 240°C, and a maximum degradation temperature Tmax between 270 and 380°C.
  • the present development is also directed to the method of elaboration of a biocomposite.
  • the method of preparing the biocomposite can be carried out in a twin-screw extruder.
  • the biocomposite preparation method comprises heating the polymeric matrix until the molten matrix is obtained, adding a compatibilizing agent and a reinforcing material, followed by cooling the mixture, drying and granulating the biocomposite to obtain pellets.
  • the reduction of the humidity of the polymeric matrix can be carried out in a stage prior to heating or directly during heating. In this first heating stage, the polymeric matrix is subjected to a temperature increase that usually ranges from room temperature (20 to 30°C) to the optimum temperature to reach the melting of the material.
  • the polymeric matrices that can be used in the invention have a melt temperature that goes above 160°C or at a temperature between 165 and 170°C. This heating can be done in any equipment known to a person of ordinary skill in the art, for example in an oven, dynamic heater, industrial compounding or extruder.
  • the addition of the compatibilizing agent (in a proportion between 5 and 15%) and the reinforcing material (in a proportion between 10 and 30%), are carried out at a temperature between 170 and 180°C, preferably between 165 and 170°C and are respectively incorporated into the molten matrix (polymeric matrix in a proportion between 60 and 75%), until forming a homogeneous mixture that leaves the extruder in the form of thread or filament.
  • the stirring speed to obtain the homogeneous mixture is between 250 and 350 rpm, preferably between 300 and 350 rpm.
  • a gravimetric screw dosing equipment, a satellite equipment of the twin-screw extruder, is used for this process.
  • the cooling of the yarn comprises lowering the temperature from between 160 and 180°C to room temperature between 20 and 40°C.
  • This cooling can be done with air or with water, or a combination thereof. Particularly, by air injection or in a water bath immersion process, where the water is, for example, between 30 and 40°C.
  • the thread passes through the water bath as many times as necessary or remains with air injection for as long as necessary to cool down.
  • the tempered biocomposite is obtained in the form of a thread at temperatures between 20 and 40°C.
  • the biocomposite When cooling with water is carried out, the biocomposite is preferably dried in which the humidity is reduced to between 50 and 80% of the initial humidity. Subsequently, the formation of pellets is carried out where the thread formed from the homogeneous mixture between the polymeric matrix, the bran and the compatibilizing agent is transformed into pellets.
  • the pellets can have any size suitable for processing them in subsequent processes such as extrusion or injection. The size and shape of the pellets depends on the cutting equipment, the shape of the wire and/or its function.
  • the pellets can have any shape, for example, filament type, sphere, hemisphere, flat, round, cylindrical, rounded but flat, among others.
  • the diameter or length of the pellets can vary or be uniform, being between 1 and 10 mm, between 2 and 5 mm or preferably 3 mm.
  • the compounding process (mixing of compounds) is carried out in a co-rotating twin-screw extruder with a specific screw diameter and a length-diameter (L/D) ratio depending on the capacity.
  • the twin screw extruder is equipped with two gravimetric dispensers for feeding the polymer in granules and the dosage of the powder additives and a liquid dispenser for the addition of the compatibilizing agent.
  • the incorporation of each of the components is added at different temperature conditions so that the dispersion of the bran is as homogeneous as possible in the compounding process, the compatibilizing agent is effective and the final material is not degraded.
  • the biocomposite preparation method comprises the steps of heating the polymeric matrix at a temperature between 140 and 190°C until the molten matrix is obtained, subsequently the compatibilizing agent is added at a temperature between 140 and 200°C and the bran reinforcement keeping the same temperature between 140 and 200°C, all this at a speed between 100 and 350 rpm. Following this, the temperature in the mixture is lowered to room temperature (20 to 30°C) and the biocomposite is granulated to obtain pellets.
  • Bran conditioning prior to extrusion processing of the biocomposite, a method is carried out to condition the bran in terms of moisture and particle size in order to reduce said parameters as much as possible.
  • the process of obtaining bran has as input the product of the milling of the cereal, reducing the particle size using a cutting mill, where the product is sent to sieves that classify it into different sizes, the sieves have a range between 0.1 and 0.7 mm until obtaining a bran with a particle size of less than 400 pm or between 250 and 400 pm.
  • the product then passes through a series of meshes until the product reaches a homogeneous granulometry (between 50 and 90%) of the total processed sample.
  • the product goes through a friction and heating process to separate the shell from the endosperm.
  • the particle size has been reduced to the desired granulometry, it is subjected to a dehumidification process in which the humidity of the bran is removed.
  • This dehumidification process is carried out by means of forced heating, for example by injection of air with a temperature greater than 90°C or by static convection, vacuum heat transfer.
  • the bran is dried until reaching a residual humidity or intrinsic water between 1 and 5%, preferably equal to or less than 3%.
  • the biocomposite obtained is useful for the elaboration of containers, containers, cutlery, trays and in general purposes of packing or packaging, storage and containment of liquid, solid and gas materials. Additionally, the production of utensils in general, such as table utensils, where for the purposes of the present invention said uses are not limited to food applications or the food industry, as it also includes uses in the cleaning, cosmetic, pharmaceutical and food.
  • Wheat bran milling The size distribution of wheat bran obtained as a by-product in milling production is 70% ⁇ 500 pm and 30% > 500 pm. In order to increase the specific surface of the wheat bran and avoid its degradation process during the processing of the biocomposite, the particle size is reduced to a size between 250 and 400 pm.
  • Impact classification process the product is delivered to the impact classification process which is responsible for accelerating the product against a rotor and impacting the bran, generating the separation of waste along with the organic load, which contributes to cleaning the product. and improve the process.
  • Granulometry 250 and 350 pm (60 to 80%).
  • the product is discharged into a hopper in order to transport it to the conditioning tank and start the heat transfer process (drying) by convection model.
  • the product internally starts the temperature rise phase up to 110°C and is stirred at 45 rpm by a central shaft that contains directional blades and moves the product throughout the drying process for approximately 1 hour.
  • the heat transfer is carried out by means of heating (electric resistances) of thermal oil located on the external face of the tank, additionally hot air (greater than 70°C) is injected to atmospherically control the drying of the product.
  • the product is exposed for approximately 1 hour to the thermal radiation produced by the resistances and conducted by the thermal oil, causing the loss of humidity.
  • the humidity of the bran represents an important factor insofar as it influences the final properties of the biocomposites produced, since it could degrade the polymeric matrix if the percentage of bran in the formulation is very high (> 30% of bran), for this reason it is must control less than 5% humidity.
  • the material selected as the polymeric matrix is polylactic acid (PLA), a very hygroscopic aliphatic polyester, understood as >100 calories/hour in an environment at 20°C in an open atmosphere. Therefore, it must be taken into account that in order to process it, a prior drying of the PLA matrix is necessary, since the moisture that it presents in its structure can react with the molten polymer during processing. Said reaction would cause a hydrolytic degradation of said components and, therefore, a loss of molecular weight, which can cause a decrease in properties such as tensile strength and impact strength. PLA drying was carried out under controlled conditions in a dry air dehumidifier and the final moisture content of the resin was determined by the Karl-Fischer titration method.
  • PLA polylactic acid
  • the material was subjected to a drying process between 3 and 5 hours between 60 and 100°C, accepting a value between 150 and 300 ppm as the maximum moisture value required for processing.
  • the wheat bran obtained as a residue in the milling production processes was used, that is, from the grinding of the wheat grain to extract approximately 76% of endosperm and 24% of bran; the latter, key in the development of biocomposites, according to that described in Example 1.
  • the percentage of wheat bran incorporated in the polymeric matrix corresponded to 10, 15, 20, 25 and 30%.
  • the polymeric matrix for the development of the biocomposite is a polylactic acid (PLA) matrix according to the one described in Example 2.
  • PLA polylactic acid
  • two different grades of PLA were used based on the final container application that would be given.
  • an extrusion-grade PLA polymeric matrix was used and for the injection application, injection-grade PLA was used.
  • Biocomposites processed by extrusion-thermoforming based on Bran and MA as compatibilizing agent Biocomposites processed by extrusion-thermoforming based on Bran and ATBC as compatibilizing agent.
  • Example 4 Thermal properties of biocomposites developed on a laboratory scale
  • thermogravimetric analyzer TGA Q5000 IR (TA Instruments®)
  • TGA thermogravimetric analyzer
  • Samples between 3 and 6 mg were used and processed under an initial atmosphere of nitrogen and subsequent oxygen, initial temperature of 25°C and subsequent ramp of 20°C/min up to 900°C and an isotherm at 900°C for 10 minutes.
  • FIG. 1 to 3 show the thermograms of wheat bran and the curves corresponding to the first derivative.
  • FIG.1 A and B show the TG and DTG curves of the extrusion-grade PLA, wheat bran and MA biocomposites at a concentration of 5 and 10%, respectively.
  • Table 6 below compares the main thermal parameters evaluated degradation start temperature (Tonset), maximum degradation temperature (Tmax), the total weight change produced (AW) and the residue at the maximum induced temperature (% residue) .
  • TGA results do not show an improvement in the thermal stability of the bran biocomposites when using Maleic Anhydride (MA) as a compatibilizing agent.
  • MA Maleic Anhydride
  • Figures 2 A and B show the TG and DTG curves of extrusion-grade PLA and wheat bran biocomposites compatibilized with 5 and 10% Acetyl Tributyl Citrate (ATBC), respectively.
  • thermograms Next, the thermal parameters extracted from the thermograms are compared:
  • ATBC as a compatibilizing agent in extrusion-grade PLA/wheat bran biocomposites does not produce an improvement in their thermal stability compared to the unreinforced PLA matrix. Moreover, increasing the concentration of ATBC to 10% in the biocomposite markedly decreases its thermal stability.
  • FIGS. 3 A and B show the TG and DTG curves of the biocomposites of extrusion grade PLA, wheat bran and Oligomeric Lactic Acid (OLA) in an amount of 5 and 10%, respectively.
  • OLA Oligomeric Lactic Acid
  • DSC differential scanning calorimeter
  • TSC differential scanning calorimeter
  • TA Instruments® TA Instruments®
  • the DSC analysis carried out allowed the determination of the glass transition temperature (T g ), temperature and enthalpy of fusion (T m and AH m ), temperature and cold crystallization enthalpy (T cc and AH CC ) and degree of crystallinity (X c ), taking as reference the species in 100% crystalline state.
  • Figures 5 to 7 represent the DSC curves of the cooling process and the second heating. The curve obtained in the first heating scan is not shown since its function is to erase the thermal history of the material.
  • Figures 5A and B show the DSC curves of the extrusion grade PLA biocomposites, wheat bran and Maleic Anhydride (MA) as compatibilizing agent in an amount of 5 and 10%, respectively.
  • bran and MA to the extrusion grade PLA matrix produces a shift towards lower temperature values for the glass transition (T g ), cold crystallization (T cc ) and melting (T m ) processes. It is worth noting the greater variability between results (standard deviation values) observed in the references with a higher proportion of bran, which may be due to the difficulty of processing that these references have presented, probably due to the possible water introduced together with the bran.
  • FIGS. 6A and B show the DSC curves of the PLA Extrusion Grade/bran biocomposites compatibilized with 5 and 10% Acetyl Tributyl Citrate (ATBC), respectively. Additionally, the following table compares the aforementioned thermal parameters:
  • FIG 7A and B show the DSC curves of the extrusion grade PLA biocomposites, wheat bran and Oligomeric Lactic Acid (OLA) at 5 and 10%, respectively.
  • the following table compares the thermal parameters evaluated extracted from the second heating curve of extrusion/bran grade PLA biocomposites compatibilized with Oligomeric Lactic Acid (OLA).
  • FIG. 4 shows the thermograms of TGA (TG) and the curves of the first derivative (DTG) of the biocomposites obtained.
  • thermograms of the injection/bran grade PLA biocomposites compatible with ATBC The following table compares the thermal parameters extracted from the thermograms of the injection/bran grade PLA biocomposites compatible with ATBC:
  • the DTG curves of the biocomposites present two degradation processes, while for the injection grade PLA matrix it is only possible to observe a single degradation process.
  • the first degradation process can be associated with the degradation of the bran and the compatibilizing agent (ATBC) and the second process, produced at higher temperature values, is attributed to the degradation of the polymeric matrix.
  • ATBC compatibilizing agent
  • the second degradation process it can be seen how the addition of higher proportions of wheat bran improves the thermal stability of the biocomposites.
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • the table below compares the thermal parameters extracted from the second heating curve of injection grade PLA and bran biocomposites compatibilized with 10% ATBC.
  • biodegradable is understood as that material that can decompose into natural chemical elements by the action of biological agents such as bacteria, plants or animals, along with other physical agents such as the sun and water, under environmental conditions that occur in nature and that transform these substances into nutrients, carbon dioxide water and biomass.
  • Compostable is understood as that material that can be degraded by the action of organisms (that is, biologically) producing carbon dioxide, water, inorganic compounds and biomass in a controlled period of time and under certain conditions (humidity, temperature and oxygen). ).
  • the PLA matrix is stable when the wheat bran incorporated in the biocomposite does not have a humidity greater than 5%, in order to avoid hydrolytic degradation when mixed with the PLA polymeric matrix.
  • the comparison pattern or blank corresponds to the PLA matrix without compatibilization and without the addition of bran; achieving with the biocomposites of the present invention to reach the same performance conditions as the pattern. laboratory
  • the tests were carried out following the UNE EN ISO 527-2: 1997 standard with a feed rate of 20 mm/min and a distance between jaws of 50 mm.
  • FIGS. 9 A, B and C compare the values of maximum stress, Young's modulus and elongation at break for biocomposites based on extrusion grade PLA and wheat bran compatibilized with Maleic Anhydride (MA).
  • MA Maleic Anhydride
  • FIGS. 10 A, B and C show the values of the same mechanical parameters previously evaluated for biocomposites based on extrusion grade PLA and bran compatibilized with Acetyl Tributyl Citrate (ATBC).
  • FIGS. 11 A, B and C show the comparison of the mechanical values already mentioned for biocomposites based on extrusion grade PLA/wheat bran/Oligomeric Lactic Acid (OLA) as compatibilizing agent.
  • Biocomposites developed for injection application a Tensile Analysis Based on the results obtained for biocomposites for extrusion-thermoforming applications, the most promising formulations have been selected for the tests to obtain biocomposites for injection applications. Thus, formulations based on injection grade PLA, wheat bran and ATBC as a 10% compatibilizing agent were developed.
  • FIG 12 A, B and C compare the values of maximum stress, Young's modulus and elongation at break for said biocomposites.
  • Example 6 Barrier properties (OTR and WVTR) of biocomposites developed on a laboratory scale
  • the equipment used for the permeability tests was PERMATRAN-W model 3/34 (Mocon, Inc., Minneapolis, MN) and MOCON OX-TRAN model 2/21 ST equipment (Mocon, Inc., Minneapolis, MN), with the purpose of determining the capacity of the material to allow the adsorption, absorption and transmission of gases, vapors and aromas based on the variables oxygen transmission rate (OTR) and O2 permeability, water vapor transmission rate (WVTR) and water vapor permeability.
  • OTR oxygen transmission rate
  • WVTR water vapor transmission rate
  • Biocomposites developed for extrusion-thermoforming application The following tables show the thickness, the barrier properties (OTR, oxygen permeability, WVTR and water vapor permeability) and the degree of improvement of the biocomposites evaluated for extrusion-thermoforming applications.
  • Table 14 Values of thickness, barrier properties (OTR and oxygen permeability) and degree of improvement of the biocomposites evaluated for extrusion-thermoforming application
  • Table 15 shows the water vapor barrier results, in general, an improvement in the water vapor barrier is not observed in the PLA/bran/ATBC biocomposites compared to the extrusion grade PLA matrix.
  • Biocomposites developed for injection application In the same way, the following tables show the values for the thickness, the barrier properties (OTR, oxygen permeability, WVTR and water vapor permeability) and the degree of improvement of the biocomposites evaluated for injection applications.
  • the permeability of the injection grade PLA target was also measured.
  • the results show an improvement in the oxygen barrier in injection-grade PLA biocomposites reinforced with bran and compatibilized with 10% Acetyl Tributyl Citrate (ATBC), this improvement being 12% and 20% in the biocomposites reinforced with 20%. and 30% bran, respectively. Therefore, higher proportions of bran in the biocomposite produce an improvement in the oxygen barrier in these biocomposites.
  • ATBC Acetyl Tributyl Citrate
  • Example 7 Formulation of biocomposites to obtain a container prototype by extrusion-thermoforming
  • Example 8 Production method of the biocomposites on a pilot scale
  • the process that was carried out for the production of the biocomposites mentioned in Example 7 comprises the following steps: a. Conditioning of the bran according to Example 1 b. Drying of the polymeric matrix according to Example 2 c.
  • Extrusion Processing a co-rotating twin-screw extruder was used for the extrusion process, with a screw diameter of 25 mm and a length-diameter ratio (L/D) of 40D.
  • the extruder is equipped with two gravimetric dosers, a main one for feeding the polymer granules and a second one for dosing powder additives.
  • the addition of the compatibilizing agent required the use of a dispenser for liquids.
  • the extrusion line will also have a bath to cool the processed biocomposite, a dryer and a pelletizer.
  • each one of the additives was evaluated with the objective of introducing each one of the additives at the optimum moment of the process so that the dispersion of the bran is adequate, the compatibilizing agent is effective and the final material is not degraded.
  • the wheat bran is added during the extrusion process, using the Brabender DDW-MD2-DSR28-10 gravimetric powder dispenser, while the compatibilizing agent Acetyl Tributyl Citrate (ATBC) was incorporated later, through the gravimetric dispenser. for liquids Brabender FDDW- MD2-DZP-6.
  • the biocomposite is obtained in the form of a thread that corresponds to the homogeneous mixture of wheat bran, ATBC and PLA, this thread, which is at a temperature of 170°C, is cooled until tempered between 20 and 30 °C by passing it through a bath of water. Tangible moisture is removed from the thread obtained with an air current to later go to the cutting process where filament-type pellets are formed.
  • TGA Thermogravimetric analysis
  • FIG 13 shows a comparison of the thermogravimetric curves (TG) and the first derivative (DTG) of the biocomposites of extrusion grade PLA + 20% Bran + 10% ATBC and injection grade PLA + 25% Bran + 10% ATBC obtained at laboratory and pilot scale with the curves of the extrusion grade PLA and injection grade PLA matrices without additives.
  • MFR fluidity index in mass
  • MVI volume flow rate
  • a sample of 3 to 8 g was used, under an atmosphere of air or nitrogen, a temperature of 190°C, a load of 2.16 kg and a preheating time of 5 minutes.
  • the standard used for this procedure was ISO 1133 part 1 and part 2.
  • the following table shows the results of mass flow rate (MFR), volume flow rate (MVI) and melt density of the biocomposites produced for extrusion-thermoforming applications (Biocomposite Ext) and injection (Biocomposite Iny) .
  • MFR mass flow rate
  • MVI volume flow rate
  • melt density of the biocomposites produced for extrusion-thermoforming applications
  • Biocomposite Ext Biocomposite Ext
  • Biocomposite Iny injection
  • the addition of bran and ATBC to the PLA matrix produces a significant increase in the melt index values of the biocomposites produced.
  • a marked increase in the melt index of a polymer can be attributed to possible degradation of the polymer during processing.
  • plasticizers as is the case of ATBC used as a compatibilizing agent, also produces an increase in the fluidity of the material. Therefore, in order to evaluate the effect of the ATBC agent individually on the PLA matrix, the melt index measurements of the injection-grade PLA matrix added with 10% Acetyl Tributyl Citrate (ATBC) were also performed.
  • the following table compares the values of mass flow rate (MFR), volume flow rate (MVI) and melt density of the injection grade PLA matrix, the injection grade PLA/10% ATBC mixture and the biocomposite of Injection grade PLA/25% wheat bran/ 10% ATBC.
  • Table 21 Mass and volume fluidity index and melt density of the Inj biocomposite vs. the matrix without additives and the mixture of the matrix with ATBC.
  • Example 10 Packaging production process by extrusion-armed thermoform
  • the formulation selected for the production of the container prototypes for extrusion-thermoforming applications was the one described in Example 7: extrusion-grade PLA + 20% Bran + 10% Acetyl Tributyl Citrate (ATBC).
  • the container prototypes were obtained through the following stages: 1. Production of flat sheet by extrusion process: the processing of the flat sheet was carried out on a Dr. Collin co-extrusion line. This line is made up of three single-screw extruders coupled to a distribution block, which also allows it to obtain structures of up to five layers (ABCBA), the distribution block is connected to a variable thickness head with a nominal width of 500 mm.
  • the line (CR30) is equipped for the collection of material with a mirror-polished thermostatic roller on which the molten material comes into contact. Additionally, the material can be cooled by an air knife, with the option of using a secondary roller that controls the process by acting against the material pick-up roller. Material tension can be controlled by torque or pull percentage of the line winding units.
  • the biocomposite obtained was dried and crystallized using two industrial dehumidifiers, respectively, for which the material was subjected to a drying time of twelve hours at 95°C.
  • the final moisture content was validated by Karl Fisher titration, in order to prevent the degradation of the material during its processing, and purging in the hopper was used by means of a nitrogen current during processing.
  • extrusion grade PLA sheet / 20% wheat bran / 10% ATBC 600 microns thick and 400 mm wide was processed.
  • the temperature profile used for the processing of extrusion grade PLA sheet / 20% wheat bran / 10% ATBC was between 175 and 200°C.
  • the processing speed has been maintained in all cases at 150 rpm and the chill roll speed at 0.85 m/min.
  • thermoforming of the container prototypes for plate-type applications and single-dose container for sauces are specified as follows:
  • Prototype for plate type applications the temperature profile used was between 65 and 70°C, with a heating time of 8 seconds and 1 second of vacuum.
  • Prototype for single-dose container applications for sauces the temperature profile used was between 65 and 70°C, with a heating time of 7 seconds and 2 seconds of vacuum.
  • Example 11 Injection packaging production process
  • the formulation selected for the production of the container prototypes was the one described in Example 7: injection-grade PLA + 25% Bran + 10% Acetyl Tributyl Citrate (ATBC).
  • an electrically operated injection equipment of the brand which has a closing force of 45 Ton and whose injection unit uses a spindle with a L/D ratio of 22 and a diameter of 45. mm.
  • the compound obtained was dried and crystallized using two industrial dehumidifiers, respectively.
  • the material was subjected to a drying time of twelve hours at 95°C
  • the final moisture content was validated by Karl Fisher titration, in order to prevent material degradation during processing.
  • the temperature profile used for the production of the container prototypes was between 180 and 195°C.
  • the cooling time has been maintained in all cases between 18 and 20 seconds, and the pressure during the dosing stage at 100 bars.
  • the mechanical properties of the container prototypes obtained by extrusion-thermoforming were evaluated by compression and puncture resistance tests.
  • the sheets obtained by extrusion were also evaluated through tensile tests.
  • the Testometric universal testing machine model M350-20CT (Rochdale, United Kingdom) was used in order to carry out the compression test to describe the behavior of the material when it is subjected to a compression load at a uniform speed.
  • puncture resistance test to evaluate the resistance of a material to possible perforations, either by the nature of the food or by external accidental situations and the traction test to measure the resistance of the material to a static or slowly applied force.
  • results show slight differences in the values obtained when performing the test transversally or longitudinally, being able to observe slightly higher values when testing the flat sheet in the longitudinal direction.
  • Table 24 shows the force value necessary to deform the container by 50% of its total height (13 mm) by means of compression: Table 24. Results of force and deformation of the compression test of the plate-type container prototype by extrusion.
  • puncture resistance analyzes were also carried out on the plate-type container prototypes.
  • a puncture resistance test the resistance of a sample in sheet or film form to being perforated by a punch is measured. The greater the energy required for perforation to occur, the greater the resistance of the sheet or film to being perforated. From this analysis, it is intended to simulate a possible breakage of the base of the plate-type container prototype due to the puncture effect of a fork or a knife.
  • the following table shows the force values needed to break the base of the plate-type container prototype by puncture, as well as the elongation that occurs after breaking.
  • Table 26 Results of breaking strength and deformation of the puncture resistance test of the plate-type container prototype by extrusion.
  • Example 13 Mechanical properties of containers processed by injection
  • the mechanical properties of the container prototypes obtained by injection were also evaluated by means of compression tests. In addition, drop tests were also carried out on the prototypes obtained and tensile tests on the injected specimens.
  • prototypes of injection packaging were also obtained using the formulation produced for extrusion-thermoforming applications (extrusion grade PLA / 20% wheat bran / 10% ATBC), since it contained a lower proportion of bran and still had MFI values within the appropriate range for processing by injection.
  • the following table shows the maximum value of force necessary to deform the container by a certain percentage by means of compression.
  • the drop test was carried out based on the UNE EN 22248 standard, which aims to determine the resistance of complete containers, filled with the products they are going to contain and closed to a vertical shock due to free fall.
  • the test consists of lifting the container to a certain height above a rigid surface and then releasing it so that it falls on this surface (called the "impact surface”). For this, it is necessary to define the conditioning conditions of the container, the drop height, the food to contain and the position of the container.
  • the thermal stability properties of the biocomposites processed both on a pilot scale and on a laboratory scale yielded positive results for this development, showing that the addition of a compatibilizing agent and particularly ATBC generates a plasticizing effect that allows a significant increase in the flow rate.
  • the compatibilizing agent allows the mixture to occur and at the same time imparts stability, in such a way that the elements that form the biocomposite behave as if they were really miscible with each other, that is, the compatibilizing agent generates a significant improvement in
  • the final result facilitates the process of homogeneous mixing, although in it the individual phases of each of the types of resins present with their properties still coexist.
  • the increase in the fluidity of the material was also evident when adding higher concentrations of bran. Generating a homogeneous dispersion of the components, thus achieving a greater optimization of the biocomposite.
  • compatibilizing agents produces a plasticizing effect on the polymeric matrix due to the low molecular weight of these additives, which favors the mobility of the PLA chains and improves the mixing process of the two components of the formulation ( PLA + Wheat Bran).
  • a compatibilizing agent preferably ATBC
  • ATBC oxygen barrier properties
  • the oxygen barrier properties were also favored in the biocomposites added with a compatibilizing agent.
  • the increase in bran in the composition does not improve the oxygen barrier.
  • those based on the grade of PLA for injection do improve the barrier by increasing a higher proportion of bran in the biocomposite.
  • the conditioning stage of the wheat bran used as reinforcement material favored the interaction between the elements that form the biocomposite, as mentioned above; As the humidity decreases, it favors that hydrolytic degradation of the material does not occur, improving the final conditions of the product. Additionally, the decrease in the granulometry of the bran facilitates its incorporation into the polymeric matrix, achieving a homogeneous dispersion of the biocomposite.
  • biocomposites developed can be processed satisfactorily for their use as materials for the production of containers in general, with the advantage that all the materials used for the formulation of the biocomposites are compostable and/or biodegradable whose origin is from a renewable source and therefore the final material is expected to comply with the industrial compostability standard UNE -EN 13432:2001.
  • characterization of materials where a minimum content of organic matter (> 50%) and maximum levels of regulated metals and other hazardous substances are required
  • biodegradation where compostable packaging is required to be completely biodegradable.
  • Biodegradability is preferably tested according to ISO 14855, iii) disintegration, defined as the physical and visual disappearance of a specific shape (with a maximum thickness) of the packages. This can be evaluated in a pilot scale composting trial (ISO 16929) or in a laboratory scale composting trial (ISO 20200) in some specific cases and iv) quality of the compost, evaluated by means of physical-chemical analyzes and also by plant toxicity tests (OECD 208) determining germination and growth.
  • disintegration defined as the physical and visual disappearance of a specific shape (with a maximum thickness) of the packages. This can be evaluated in a pilot scale composting trial (ISO 16929) or in a laboratory scale composting trial (ISO 20200) in some specific cases and iv) quality of the compost, evaluated by means of physical-chemical analyzes and also by plant toxicity tests (OECD 208) determining germination and growth.

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Abstract

El presente desarrollo se refiere a un biocompuesto que incorpora salvado de cereales como material de refuerzo en una matriz polimérica, empleando agentes compatibilizantes que favorecen la interacción de dichos materiales. El presente desarrollo también se refiere al método para producir dicho biocompuesto bajo condiciones controladas de operación: temperatura, velocidad, tamaño de partícula y humedad, que comprende las etapas de calentar la matriz polimérica, agregar un agente compatibilizante y un material de refuerzo, enfriar la mezcla, secar y grancear, para permitir la obtención de un producto con características fisicoquímicas y mecánicas especiales, similares a las presentadas por los plásticos convencionales.

Description

BIOCOMPUESTO DE SALVADO Y MÉTODO DE OBTENCIÓN
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se encuentra en el campo de la industria de materiales biodegradables, envase de productos alimentarios y no alimentarios. Particularmente el desarrollo está dirigido a un biocompuesto y el método de producción del mismo.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La tendencia actual del desarrollo de economías circulares ha impulsado la demanda de productos biodegradables que emplean subproductos provenientes de la industria, por lo que el desarrollo de materiales compuestos que incorpore fibras naturales ha experimentado un crecimiento exponencial que buscan satisfacer las exigencias del mercado mundial y la mitigación de problemas ambientales generados por materiales sintéticos.
En la industria de los biocompuestos se han descrito materiales lignocelulósicos que se emplean como refuerzos de matrices poliméricas para mejorar las propiedades de los polímeros, consiguiendo un incremento de la rigidez, estabilidad térmica, dimensional y propiedades de barrera para la producción de biocompuestos o materiales compuestos.
Se han estudiado entonces estrategias dirigidas al desarrollo de biocompuestos biodegradables económicos y amigables con el medio ambiente, que emplean fibras naturales como reemplazo de las fibras artificiales en los compuestos reforzados y procesos de obtención que permitan mejorar las propiedades mecánicas y fisicoquímicas de productos que incorporen dichos biocompuestos.
Por ejemplo, EP 1500683 ha abordado metodologías para fabricar piezas moldeadas biodegradables a partir de material de fibra como salvado o similares, cuyas partículas se someten a un pretratamiento que mejora el proceso de fabricación y calidad de la pieza moldeada. El producto biodegradable que divulga este documento, incluye preferiblemente la incorporación de aditivos como aglutinantes; que pueden ser polímeros biodegradables, que junto con un pretratamiento del salvado, generan un material resistente después del moldeo por compresión.
Por otro lado, US2003/0068427 evalúa materiales y procesos para la fabricación de molduras biodegradables a partir de salvado, en donde la formulación incorpora salvado de trigo y aditivos como fragancias, cargas no fibrosas, agentes retenedores de humedad, colorantes que son procesados en un molde bipartito que se expone a determinadas condiciones de temperatura y presión.
De otro modo US20190112479 divulga un composite que incorpora lignina hidrófoba entre 0, 1 y 90% en una matriz polimérica y fibras naturales entre 30 y 60% como fibra de madera y aditivos. En cuanto al método para elaborar dicho material, dicho documento divulga las etapas de mezclar la lignina hidrófoba con la matriz polimérica, adicionar los aditivos opcionales, fundir una mezcla de lignina hidrófoba y una matriz polimérica y extruir la mezcla en estado fundido en una extrusora de doble tornillo.
Sin embargo, la naturaleza hidrofílica de las fibras naturales lignocelulósicas empleadas como refuerzo en biocompuestos, difieren del carácter hidrófobo de la mayoría de polímeros empleados como matriz, por lo que la interacción entre estos dos elementos se ve desfavorecida. Por lo tanto, persiste la necesidad de desarrollar otras alternativas de materiales biodegradables con propiedades fisicoquímicas y mecánicas mejoradas similares a los plásticos convencionales para la aplicación en productos biodegradables.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCION
La presente invención hace referencia a un biocompuesto formado por una matriz polimérica, un refuerzo de salvado y un agente compatibilizante.
Adicionalmente, se desarrolla el método para la elaboración de dicho biocompuestos que principalmente comprende las etapas de calentamiento de la matriz, incorporación del agente compatibilizante, adición del refuerzo de salvado, enfriamiento, secado y granceado, velocidad, humedad y tamaño de partícula para la producción de un biomaterial destinado a sustituir plásticos convencionales para la producción de envases en general y utensilios.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
FIG. 1A-B. Curva de TG y DTG de los biocompuestos de A. PLA grado extrusión salvado de trigo/5% de Anhídrido Maleico (MA) como agente compatibilizante y B. PLA grado extrusión /salvado de trigo/ 10% de Anhídrido Maleico (MA) como agente compatibilizante. Se observa el efecto de la variación de la concentración de salvado sobre la estabilidad térmica.
FIG. 2A-B. Curva de TG y DTG de los biocompuestos de A. PLA grado extrusión /salvado de trigo/5% de Acetil Tributil Citrato (ATBC) como agente compatibilizante y B. PLA grado extrusión /salvado de trigo/10% de Acetil Tributil Citrato (ATBC) como agente compatibilizante. Se observa el efecto de la variación de la concentración de salvado sobre la estabilidad térmica.
FIG. 3A-B. Curva de TG y DTG de los biocompuestos de A. PLA grado extrusión /salvado de trigo/5% de Acido Láctico Oligómero (OLA) como agente compatibilizante y B. PLA grado extrusión salvado de trigo/10% de Acido Láctico Oligómero (OLA) como agente compatibilizante. Se observa el efecto de la variación de la concentración de salvado sobre la estabilidad térmica.
FIG. 4. Curva de TG y DTG de los biocompuestos de PLA grado inyección /20% salvado de trigo/10% de Acetil Tributil Citrato (ATBC) como agente compatibilizante (curva roja) y PLA grado inyección /30% salvado de trigo/10% de Acetil Tributil Citrato (ATBC) como agente compatibilizante (curva azul). Se observa el efecto de la variación de la concentración de salvado sobre la estabilidad térmica.
FIG. 5A-B. Curva de DSC de los biocompuestos de A. PLA grado extrusión /salvado de trigo/5% de Anhídrido Maleico (MA) como agente compatibilizante y B. PLA grado extrusión/salvado de trigo/10% de Anhídrido Maleico (MA) como agente compatibilizante. Se observa el efecto de la variación de la concentración de salvado sobre la estabilidad térmica. FIG. 6A-B. Curva de DSC de los biocompuestos de A. PLA grado extrusión /salvado de trigo/5% de Acetil Tributil Citrato (ATBC) como agente compatibilizante y B. PLA grado extrusión /salvado de trigo/ 10% Acetil Tributil Citrato (ATBC) como agente compatibilizante. Se observa el efecto de la variación de la concentración de salvado sobre la estabilidad térmica.
FIG. 7A-B. Curva de DSC de los biocompuestos de A. PLA grado extrusión /salvado de trigo/5% de Acido Láctico Oligómero (OLA) como agente compatibilizante y B. PLA grado extrusión /salvado de trigo/ 10% Acido Láctico Oligómero (OLA) como agente compatibilizante. Se observa el efecto de la variación de la concentración de salvado sobre la estabilidad térmica.
FIG. 8. Curva de DSC de los biocompuestos de PLA grado inyección /20% salvado de trigo/ 10% de Acetil Tributil Citrato (ATBC) como agente compatibilizante (curva roja) y PLA grado inyección /30% salvado de trigo/10% de Acetil Tributil Citrato (ATBC) como agente compatibilizante (curva azul). Se observa el efecto de la variación de la concentración de salvado sobre la estabilidad térmica.
FIG. 9A-C. Propiedades mecánicas para los biocompuestos de PLA grado extrusión, salvado de trigo y Anhídrido Maleico (MA) como compatibilizante. A. Tensión máxima (MPa), B. Módulo de Young (GPa) y C. Elongación a la rotura (%).
FIG. 10A-C. Propiedades mecánicas para los biocompuestos de PLA grado extrusión, salvado de trigo y Acetil Tributil Citrato (ATBC) como compatibilizante. A. Tensión máxima (MPa), B. Módulo de Young (GPa) y C. Elongación a la rotura (%).
FIG. 11A-C. Propiedades mecánicas para los biocompuestos de PLA grado extrusión, salvado de trigo y Acido Láctico Oligómero (OLA) como compatibilizante. A. Tensión máxima (MPa), B. Módulo de Young (GPa) y C. Elongación a la rotura (%).
FIG. 12A-C. Propiedades mecánicas para los biocompuestos de PLA grado inyección, salvado de trigo y Acido Láctico Oligómero (OLA) como compatibilizante. A. Tensión máxima (MPa), B. Módulo de Young (GPa) y C. Elongación a la rotura (%).
FIG. 13. Comparación de las curvas de TG y DTG de las referencias obtenidas a escala laboratorio 8 (PLA grado extrusión /20% salvado/10% ATBC), 16 (PLA grado inyección /30% salvado/10% ATBC) vs la obtenidas a escala piloto Biocompuesto Ext (PLA grado extrusión /20% salvado/10% ATBC), Biocompuesto Iny (PLA grado inyección /25% salvado/10% ATBC) vs PLA grado extrusión y grado inyección sin aditivar.
FIG. 14A-C. Comparación de los resultados del ensayo de tracción de las muestras inyectadas a escala laboratorio vs escala piloto A. Tensión máxima, B. Módulo de Young y C. Elongación a la rotura.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Biocompuestos
El presente desarrollo corresponde a un biocompuesto. Se entiende por biocompuesto a un material formado por al menos dos fases, en donde una de ella comprende una matriz y la otra un refuerzo de fibras naturales. En donde, la primera fase es una matriz basada en un material polimérico. La segunda fase es un material que actúa como refuerzo de fibras naturales que permite incrementar las propiedades mecánicas, estabilidad térmica y de barrera de la matriz polimérica como material convencional.
La matriz polimérica para efectos de la presente invención se entiende como un polímero, definido como moléculas de gran tamaño (macromoléculas), formadas por la unión repetida de moléculas más pequeñas (monómeros) mediante enlaces covalentes o un biopolímero, que se define como un material proveniente de fuentes renovables (bio- basados), que pueden ser generados por sistemas biológicos o sintetizarse químicamente a partir de materiales de origen renovable. La matriz polimérica adicionalmente se caracteriza por ser resistente a productos acuosos y grasas, mantiene la torsión y es de alta transparencia.
Sin constituir una limitante, la matriz polimérica puede ser proveniente de fuentes renovables, generada por sistemas biológicos o químicamente a partir de materiales de origen renovable. Es decir la matriz polimérica puede ser de origen natural o sintético. Particularmente, cuando la matriz polimérica es sintética se selecciona, pero no se limita a, polímeros de origen sintético como ácido poliláctico (PLA), policaprolactona (PCL), polibutileno succinato (PBS), polihidroxialcanoato (PHA). Cuando la matriz polimérica es de origen natural (biopolímero) seleccionada del grupo que comprende almidón, celulosa, quitosano. En una modalidad preferida, la matriz polimérica es un biopolímero, más preferiblemente PLA. La matriz polimérica se encuentra en el biocompuesto entre 30 y 94% p/p, entre 60 y 85% p/p o entre 60 y 75% p/p.
En otra modalidad, la matriz polimérica se selecciona de acuerdo al grado con base a la aplicación del producto final. Preferiblemente la matriz polimérica está caracterizada por ser grado extrusión, inyección o moldeo por compresión y más preferiblemente útil en aplicaciones de extrusión-termoformado. La matriz polimérica se caracteriza porque se cristaliza durante el procesamiento. La matriz polimérica de grado extrusión o grado inyección tiene propiedades tales como módulo de tensión de 3500 MPa ± 1000 aproximadamente, tensión a la elongación entre 40 y 50 MPa y elongación a la rotura < 5% o < 6%. Particularmente para aplicaciones de inyección, la matriz polimérica se caracteriza por tener una temperatura de deflexión térmica inferior a 49°C.
Opcionalmente, la matriz polimérica ha sido tratada para eliminar el máximo de humedad en su composición. Particularmente la matriz polimérica tiene un máximo de humedad de 250 ppm.
Por otro lado, el material de refuerzo que conforma la segunda fase del biocompuesto de la presente invención, se entiende como un compuesto natural lignocelulósico formado por fibras de origen vegetal y biodegradable. Este material de refuerzo sirve como reemplazo de las fibras sintéticas tales como vidrio y carbono, y proporciona refuerzo a la matriz polimérica. El material de refuerzo mejora las propiedades convencionales de la matriz polimérica como incremento de la rigidez, estabilidad térmica, dimensional y propiedades de barrera, en tanto cumple con la función de dar el soporte estructural, impermeabilidad y la resistencia contra el ataque microbiano y el estrés oxidativo.
Dicho material de refuerzo se caracteriza por comprender fibras de baja densidad, entendido como fibras de baja densidad a aquellas con valores entre los 200 y 400 kg/m3, alta resistencia debido a su contenido de lignina (Lignina insoluble (TAPPI T222 om-98) de 11,77 ± 0,66), biodegradable, compostable, definido (según la norma EN 13432 - (Packaging. Requirements for packaging recoverable through composting and biodegradation. Test scheme and evaluation criteria for the final acceptance of packaging) como de biodegradation aerobia, en donde el 90% del material se debe biodegradar en un plazo de 180 días). Preferiblemente el material de refuerzo corresponde a subproductos de la transformación de cereales, por ejemplo salvado de cereal. Se entiende por salvado o cascarilla al resultado de una parte de la molienda de los granos de cereales. Particularmente, procede de las cinco capas más externas del grano, formadas por una primera capa exterior de envuelta o cutícula, la segunda o epicarpio, la tercera o endocarpio, la cuarta capa denominada testa y la quinta denominada aleurona.
El salvado de cereal se selecciona del grupo que comprende pero no se limita a salvado de avena, salvado de espelta, salvado de arroz, salvado de centeno, salvado de trigo, salvado de maíz, salvado de mijo, salvado de bulgur, salvado de cebada, salvado de quinoa, salvado de amaranto o mezclas de los mismos. Preferiblemente el material de refuerzo es salvado de trigo. El material de refuerzo se encuentra en el biocompuesto entre 1 y 70% p/p, entre 1 y 30% p/p o entre 10 y 30% p/p.
Usualmente las fibras naturales lignoceluló sicas usadas como material de refuerzo en materiales compuestos (composites o biocompuestos) generan poca compatibilidad entre la fibra natural y la matriz polimérica. Debido a la naturaleza hidrófila de las fibras naturales lignoceluló sicas frente al carácter hidrófobo de la mayoría de polímeros empleados como matriz polimérica, por lo tanto, la absorción de humedad es relativamente alta. En este sentido, es esencial buscar la mejorar de la adhesión del material de refuerzo -matriz polimérica por lo que es necesario limitar la absorción de agua por parte de las fibras antes de su incorporación a la matriz. En el presente desarrollo, se emplean agentes compatibilizantes para modificar la superficie de las fibras naturales lignocelulósicas empleadas como material de refuerzo y así promover la mejora entre la interacción entre el material de refuerzo y la matriz polimérica, su grado de dispersión y por ende las propiedades finales del biocompuesto en tanto estas dependen directamente de la compatibilidad entre la matriz polimérica y el material de refuerzo. Una alta compatibilidad entre la matriz polimérica y el refuerzo produce una mejora de las propiedades finales del biocompuesto. Por otro lado, si la compatibilidad entre ambos componentes es baja, no se consigue una dispersión homogénea del refuerzo en la matriz polimérica, produciendo un material con propiedades finales deficientes. Por ejemplo, debido a la diferente polaridad entre una matriz polimérica de PLA y un material de refuerzo de salvado de cereal, la compatibilidad entre el PLA y el salvado, es baja. Por tanto, en el presente desarrollo se han planteado diferentes vías para mejorar la compatibilidad entre ambos.
Para mejorar dicha compatibilidad entre la matriz polimérica y el material de refuerzo, el presente desarrollo propone la modificación química directa del salvado de cereal con un agente compatibilizante. Esta modificación química directa tiene la finalidad de incrementar el carácter hidrofóbico del salvado de cereal, mejorando así su interacción con la matriz polimérica. La modificación química del salvado de cereal consiste en la sustitución de los grupos hidroxilos de la estructura del salvado de cereal por otros grupos químicos menos hidrofílicos provenientes del agente compatibilizante el cual reacciona con los grupos -OH libres de la estructura del salvado de cereal.
Como segunda estrategia, el presente desarrollo propone el uso de agentes externos compatibilizantes para mejorar la interacción y por tanto, la dispersión del salvado de cereal en la matriz polimérica. Para efectos de la presente invención se entiende por agente compatibilizante a la sustancia usada para facilitar la mezcla de varios polímeros. Particularmente, su definición química se refiere a cualquier sustancia que favorezca la adherencia o compatibilidad desde el punto de vista fisicoquímico entre la matriz polimérica y el refuerzo (salvado de cereal). Por ejemplo, el agente compatibilizante puede seleccionarse del grupo que comprende Anhídrido Maleico (C4H2O3 - MA), Acetil Tributil Citrato (ATBC) y Ácido Láctico Oligomérico (OLA).. El agente compatibilizante se encuentra en el biocompuesto entre 1 y 20% p/p, entre 5 y 15% p/p y entre un 8 y 12% p/p.
Adicionalmente, el biocompuesto puede incorporar otros componentes opcionales como aditivos, que en el contexto de la presente invención pueden corresponder a agentes seleccionados del grupo que comprende colorantes, plastificantes, ayudantes de procesado, retardantes de llama, y compatibilizantes químicos Estos componentes opcionales pueden tener la finalidad de mejorar propiedades mecánicas, físicas, químicas y estéticas.
En una modalidad el biocompuesto comprende PLA como matriz polimérica, salvado de trigo como material de refuerzo y ATBC como agente compatibilizante. En una modalidad preferida, el PLA se incorpora entre un 60 y 75% p/p del biocompuesto, el salvado de trigo entre un 10 y 50% del biocompuesto y el ATBC entre un 5 y 30% del biocompuesto.
En una modalidad el biocompuesto comprende PLA como matriz polimérica, salvado de trigo como material de refuerzo y ATBC como agente compatibilizante. En una modalidad preferida, el PLA se incorpora entre un 60 y 75% p/p del biocompuesto, el salvado de trigo entre un 10 y 30% del biocompuesto y el ATBC entre un 5 y 15% del biocompuesto.
El biocompuesto se caracteriza por presentar propiedades mecánicas, de estabilidad térmica y de barrera mejoradas. El biocompuesto se caracteriza por presentar un índice de fluidez en masa (MFR) entre 6 y 15 g/10 min, un índice de fluidez en volumen (MVI) entre 6 y 13 cm3/10 min, una densidad de fundido entre 1 y 1,3 g/cm3, una temperatura de inicio de degradación TonSet entre 200 y 240°C, y una temperatura de degradación máxima Tmax entre 270 a 380°C.
Método de elaboración de un biocompuesto
El presente desarrollo también se dirige al método de elaboración de un biocompuesto. El método de elaboración del biocompuesto se puede llevar a cabo en una extrusora de doble husillo. El método de elaboración del biocompuesto comprende calentar la matriz polimérica hasta obtener la matriz fundida, agregar un agente compatibilizante y un material de refuerzo, seguido a esto se enfría la mezcla, se seca y se grancéa el biocompuesto para la obtención de pellets. La reducción de la humedad de la matriz polimérica se puede realizar en una etapa previa al calentamiento o directamente en el calentamiento. En esta primera etapa de calentamiento, la matriz polimérica se somete a un aumento de temperatura que usualmente va desde temperatura ambiente (20 a 30°C) hasta la temperatura óptima para alcanzar el fundido del material. De manera general, las matrices poliméricas que pueden ser utilizadas en la invención tienen una temperatura de fundido que va por encima de 160°C o a una temperatura entre 165 y 170°C. Este calentamiento se puede realizar en cualquier equipo conocido por una persona medianamente versada en la materia, por ejemplo en un horno, calentador dinámico, compounding industrial o extrusora.
Posteriormente, la adición del agente compatibilizante (en proporción entre el 5 y 15%) y el material de refuerzo (en proporción entre 10 y 30%), se llevan a cabo a una temperatura entre 170 y 180°C, preferiblemente entre 165 y 170°C y se incorporan respectivamente a la matriz fundida (matriz polimérica en proporción entre 60 y 75%), hasta formar una mezcla homogénea que sale de la extrusora en forma de hilo o filamento. La velocidad de agitación para obtener la mezcla homogénea se encuentra entre 250 y 350 rpm, preferiblemente entre 300 y 350 rpm. En una modalidad, para este proceso se utiliza un equipo dosificador de tornillo gravimétrico, equipo satélite de la extrusora de doble husillo.
El enfriamiento del hilo comprende disminuir la temperatura desde entre 160 y 180°C hasta temperatura ambiente entre 20 y 40 °C. Este enfriamiento se puede realizar con aire o con agua, o combinación de los mismos. Particularmente, por inyección de aire o en un proceso de inmersión en bañera de agua, en donde el agua se encuentra por ejemplo entre 30 y 40°C. El hilo pasa por el baño de agua las veces que sea necesario o permanece con inyección de aire el tiempo que sea necesario para realizar el enfriamiento. Se obtiene el biocompuesto atemperado en forma de hilo a temperaturas entre 20 y 40°C.
Cuando se realiza el enfriamiento con agua, preferiblemente se realiza un secado del biocompuesto en donde se disminuye la humedad hasta entre el 50 y 80% de la humedad inicial. Posteriormente se realiza la formación de pellets en donde el hilo formado de la mezcla homogénea entre la matriz polimérica, el salvado y el agente compatibilizante es trasformado en pellets. Los pellets pueden tener cualquier tamaño apto para el procesamiento de los mismos en procesos posteriores como extrusión o inyección. El tamaño y la forma de los pellets depende del equipo de corte, de la forma del hilo y/o de su función. Los pellets pueden tener cualquier forma por ejemplo tipo filamento, esfera, semiesfera, plano, redondo, cilindrico, redondeados pero planos, entre otros. El diámetro o longitud de los pellets pueden variar o ser uniforme estando entre 1 y 10 mm, entre 2 y 5 mm o preferiblemente 3 mm.
En una modalidad preferida el proceso de compounding (mezcla de compuestos) se lleva a cabo en una extrusora de doble husillo corrotativa con un diámetro de husillo específico y una relación longitud-diámetro (L/D) dependiendo de la capacidad. La extrusora de doble husillo está equipada con dos dosificadores gravimétricos para la alimentación del polímero en granza y la dosificación de los aditivos en polvo y un dosificador para líquidos para la adición del agente compatibilizante.
En una modalidad preferida, la incorporación de cada uno de los componentes se adiciona a diferentes condiciones de temperatura para que la dispersión del salvado sea lo más homogénea posible en el proceso de compounding, el agente compatibilizante sea efectivo y no se degrade el material final. Particularmente, el método de elaboración del biocompuesto comprende las etapas de calentar la matriz polimérica a una temperatura entre 140 y 190°C hasta obtener la matriz fundida, posteriormente se agrega el agente compatibilizante a una temperatura entre 140 y 200°C y se agrega el refuerzo de salvado conservando la misma temperatura entre 140 y 200°C, todo esto a una velocidad entre 100 y 350 rpm. Seguido a esto se disminuye la temperatura en la mezcla hasta temperatura ambiente (20 a 30°C) y se grancéa el biocompuesto para la obtención de pellets.
Acondicionamiento del salvado En una modalidad preferida, previo al procesado por extrusión del biocompuesto se lleva a cabo un método para el acondicionamiento del salvado en términos de humedad y tamaño de partícula con la finalidad de reducir dichos parámetros al máximo posible.
Particularmente, el proceso de obtención de salvado tiene como entrada el producto de la molienda del cereal, reduciendo el tamaño de partícula usando un molino de corte, en donde el producto es enviado a unos tamices que lo clasifican en diferentes tamaños, los tamices tienen un rango entre 0,1 y 0,7 mm hasta obtener un salvado con un tamaño de partícula menor a 400 pm o entre 250 y 400 pm.
Después el producto pasa por una serie de mallas hasta llevar el producto a una granulometría homogénea (entre 50 y 90%) del total de la muestra procesada.
Posteriormente, el producto pasa por un proceso de fricción y calentamiento para separar la cáscara del endospermo.
Una vez reducido el tamaño de partícula a la granulometría deseada, se somete a un proceso de deshumidificación en donde se retira la humedad del salvado. Ese proceso de deshumidificación se realiza por medio de calentamiento forzado, por ejemplo por inyección de aire con una temperatura mayor a 90°C o por convección estática transferencia de calor al vacío. El salvado se seca hasta alcanzar una humedad residual o agua intrínseca entre 1 y 5%, preferiblemente igual o inferior al 3%.
Usos
El biocompuesto obtenido es útil para la elaboración de envases, recipientes, cubertería, bandejas y en general propósitos de embalaje o empaquetado, almacenamiento y contención de materiales líquidos, sólidos y gases. Adicionalmente, la producción de utensilios en general, como utensilios de mesa, en donde para efectos de la presente invención dichos usos no se limitan a las aplicaciones de comestibles o industria alimentaria, en tanto también comprende usos en los sectores de aseo, industria cosmética, farmacéutica y alimenticia. EJEMPLOS
Ejemplo 1. Acondicionamiento del salvado de triso
Para el procesamiento de los biocompuestos es necesario el acondicionamiento previo del salvado de trigo empleado como refuerzo. Este acondicionamiento se realiza en términos de humedad y de tamaño de partícula como se muestra a continuación:
• Molienda del salvado de trigo: La distribución de tamaño del salvado de trigo obtenido como subproducto en la producción molinera es 70% < 500 pm y 30% > 500 pm. Con el objetivo de aumentar la superficie específica del salvado de trigo y evitar el proceso de degradación del mismo durante el procesado del biocompuesto, el tamaño de partícula se reduce a un tamaño de entre 250 y 400 pm.
• Separación del endospermo y la cáscara del trigo: usando un equipo de clasificación de los productos derivados de la molienda del trigo, que a través de fuerza centrípeta pasan por una serie de mallas hasta llevar el producto a una granulometría homogénea (entre 70 y 90%) en la mayoría de la muestra procesada.
• Proceso de separación y limpia: de la etapa anterior, el producto es transportado por medio de gravedad a equipos encargados de realizar la suficiente fricción al producto e iniciar un proceso de calentamiento y desprendimiento de cáscara con los demás proteínas presentes en el subproducto.
• Proceso de clasificación por impacto: el producto es entregado al proceso de clasificación por impacto el cual se encarga de acelerar el producto contra un rotor e impacta el salvado generando la separación de residuos junto con la carga orgánica, lo cual contribuye a limpiar el producto y mejorar el proceso.
Proceso de secado salvado de trigo: Partiendo de las siguientes características: Humedad inicial: Entre 11% y 14%
Granulometría: 250 y 350 pm (60 a 80%).
El producto es descargado en una tolva con el fin de transportarlo a la cuba de acondicionamiento e iniciar el proceso de transferencia de calor (secado) por modelo de convección.
El producto internamente inicia la fase de elevación de temperatura hasta los 110°C y es agitado a 45 rpm por un eje central que contiene paletas direccionales y mueven el producto en todo el proceso de secado durante aproximadamente 1 hora. La transferencia de calor se realiza por medio de un calentamiento (resistencias eléctricas) de aceite térmico ubicado en la cara externa de la cuba, adicional se inyecta aire caliente (mayor a 70°C) para controlar atmosféricamente el secado del producto. El producto es expuesto por tiempo de 1 hora aproximadamente a la radiación térmica producida por las resistencias y conducido por el aceite térmico ocasionando la perdida de humedad.
La humedad del salvado representa un factor importante en tanto influye en las propiedades finales de los biocompuestos producidos, ya que podría degradar la matriz polimérica si el porcentaje de salvado en la formulación es muy elevado (> 30% de salvado), por tal motivo se debe controlar menor al 5% de humedad.
Ejemplo 2: Secado de la matriz polimérica de PLA
El material seleccionado como matriz polimérica es ácido poliláctico (PLA), un poliéster alifático muy higroscópico, entendido como > 100 a calorías/hora en ambiente a 20°C a una atmosfera abierta. Por lo tanto, hay que tener en cuenta que para poder procesarlo es necesario un secado previo de la matriz de PLA en tanto la humedad que presenta en su estructura puede reaccionar con el polímero fundido durante el procesamiento. Dicha reacción provocaría una degradación hidrolítica de dichos componentes y, por lo tanto, una pérdida de peso molecular, la cual puede provocar una disminución de propiedades tales como la resistencia a la tracción y al impacto. El secado del PLA se llevó a cabo bajo condiciones controladas en un deshumidificador de aire seco y la humedad final de la resina ha sido determinada mediante el método de valoración Karl-Fischer.
Para asegurar que las condiciones de procesamiento fueron adecuadas, el material se sometió a un proceso de secado entre 3 a 5 horas entre 60 y 100°C, aceptando un valor entre 150 a 300 ppm como valor máximo de humedad requerido para el procesamiento.
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Como refuerzo en los biocompuestos se empleó el salvado de trigo obtenido como residuo en los procesos de producción de la molienda, es decir de la molturación del grano de trigo para extraer aproximadamente el 76% de endospermo y el 24% de salvado; este último, clave en el desarrollo de los biocompuestos, de acuerdo al descrito en el Ejemplo 1. El porcentaje de salvado de trigo incorporado en la matriz polimérica correspondió al 10, 15, 20, 25 y 30%.
La matriz polimérica para el desarrollo del biocompuesto es una matriz de ácido poliláctico (PLA) de acuerdo a la descrita en el Ejemplo 2. En este sentido, se emplearon dos grados distintos de PLA con base en la aplicación de envase final que se le daría al biocompuesto desarrollado, por un lado la extrusión-termoformado y por otro, inyección.
Para la aplicación de extrusión-termoformado se empleó una matriz polimérica de PLA grado extrusión y para la aplicación de inyección se empleó PLA grado inyección.
Con el fin de mejorar la compatibilidad entre el refuerzo de salvado de trigo y la matriz polimérica de PLA se emplearon como agentes compatibilizantes Anhídrido Maleico (MA) Acetil Tributil Citrato (ATBC) y Ácido Láctico Oligómero (OLA) a partir de ácido láctico comercial (Mn = 60500 g/mol). Se evaluaron dos porcentajes para cada uno de ellos: 5 y 10%. • Formulaciones de biocompuesto para aplicación extrusión-termoformado
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Tabla 2. Biocompuestos procesados por extrusión-termoformado basados en Salvado y MA como agente compatibilizante
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Tabla 3. Biocompuestos procesados por extrusión-termoformado basados en Salvado y ATBC como agente compatibilizante
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Tabla 4. Biocompuestos procesados por extrusión-termoformado basados en Salvado y OLA como agente compatibilizante
• Formulaciones de biocompuesto para aplicación de inyección
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Tabla 5. Biocompuestos procesados por inyección basados en Salvado y ATBC como agente compatibilizante Ejemplo 4: Propiedades térmicas de los biocompuestos desarrollados a escala laboratorio
• Biocompuestos desarrollados para aplicación de extrusión-termoformado a. Análisis termogravimétrico (TGA)
El análisis TGA de todas las muestras para aplicación extrusión-termoformado e inyección; se llevó a cabo en un analizador termogravimétrico (TGA) Q5000 IR (TA Instruments®), con la finalidad de medir la variación de la masa de la muestra evaluada cuando se somete a cambios de temperatura durante un determinado tiempo bajo una atmósfera controlada y predecir su estabilidad térmica a temperaturas de hasta 1000°C por fenómenos de descomposición, oxidación o deshidratación.
Se emplearon muestras entre 3 y 6 mg y se procesaron bajo una atmósfera inicial de nitrógeno y posterior de oxígeno, temperatura inicial de 25°C y posterior rampa de 20°C/min hasta 900°C y una isoterma a 900°C durante 10 minutos.
Las Figuras 1 a 3 muestran los termogramas del salvado de trigo y las curvas correspondientes a la primera derivada. Particularmente las FIG.1 A y B muestran las curvas de TG y DTG de los biocompuestos de PLA grado extrusión, salvado de trigo y MA en concentración de 5 y 10%, respectivamente. A continuación, la tabla 6 compara los principales parámetros térmicos evaluados temperatura de inicio de degradación (Tonset), temperatura de degradación máxima (Tmax), el cambio de peso total producido (AW) y el residuo a la temperatura máxima inducida (% residuo).
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Tabla 6. Parámetros térmicos de los biocompuestos de PLA grado extrusión/Salvado /MA
Se puede evidenciar que los resultados de TGA no muestran una mejora de la estabilidad térmica de los biocompuestos de salvado al emplear Anhídrido Maleico (MA) como agente compatibilizante. El aumento de la concentración de MA, del 5 al 10% en el biocompuesto tampoco produce una mejora en la estabilidad térmica.
Por otro lado, se evaluó la adición de ATBC como agente compatibilizante. Las figuras 2 A y B muestran las curvas de TG y DTG de los biocompuestos de PLA grado extrusión y salvado de trigo compatibilizados con un 5 y 10% Acetil Tributil Citrato (ATBC), respectivamente.
A continuación, se comparan los parámetros térmicos extraídos de los termogramas:
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Tabla 7. Parámetros térmicos de los biocompuestos de PLA grado extrusión/Salvado/ATBC
El uso de ATBC como agente compatibilizante en los biocompuesto de PLA grado extrusión /salvado de trigo tampoco produce una mejora de la estabilidad térmica de estos respecto a la matriz de PLA sin reforzar. Es más, el incremento de la concentración de ATBC al 10% en el biocompuesto disminuye de forma acentuada su estabilidad térmica.
Finalmente, las FIG. 3 A y B muestran las curvas de TG y DTG de los biocompuestos de PLA grado extrusión, salvado de trigo y Acido Láctico Oligómero (OLA) en una cantidad de 5 y 10%, respectivamente. La siguiente tabla, resume los parámetros térmicos evaluados para el biocompuesto compatibilizado con OLA:
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Tabla 8. Parámetros térmicos de los biocompuestos de PLA grado extrusión/Salvado /OLA
Así como con los demás agentes compatibilizantes empleados, la adición de ácido láctico oligómero (OLA) a los biocompuestos de PLA grado extrusión y salvado de trigo afecta de forma negativa a la estabilidad térmica de estos, presentando valores de temperatura de inicio de degradación (TonSet) menores que la de la matriz de PLA grado extrusión sin reforzar. Sin embargo, cabe destacar, que la adición de mayores concentraciones (10%) de OLA no acentúa este efecto. b. Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
Con la finalidad de evaluar de manera más detallada la estabilidad térmica de los biocompuestos, se llevó a cabo un análisis por DSC para obtener un estudio de las distintas transiciones térmicas que presentan los materiales evaluados.
El análisis de DSC de todas las muestras, para aplicación extrusión-termoformado e inyección; se llevó a cabo en un calorímetro diferencial de barrido (DSC) Q2000 (TA Instruments®), con el objetivo de medir la diferencia de flujo de calor necesario para aumentar la temperatura de una muestra y una referencia inerte, en función de la temperatura. Se emplearon muestras de 10 mg aproximadamente y se procesaron bajo una atmósfera de nitrógeno, a una temperatura de equilibrio de 20°C, primer calentamiento de 23 hasta 250°C a 10°C/min, enfriamiento de 250°C hasta 0°C a 10°C/min y un segundo calentamiento de 0°C hasta 250°C a 10°C/min.
El análisis de DSC llevado a cabo, permitió la determinación de la temperatura de transición vitrea (Tg), temperatura y entalpia de fusión (Tm y AHm), temperatura y entalpia de cristalización fría (Tcc y AHCC) y grado de cristalinidad (Xc), tomando como referencia la especie en estado 100% cristalino.
Las figuras 5 a 7 representan las curvas de DSC del proceso de enfriamiento y del segundo calentamiento. La curva obtenida en el primer barrido de calentamiento no se muestra ya que su función es borrar la historia térmica del material.
Específicamente, las Figuras 5A y B muestran las curvas de DSC de los biocompuestos de PLA grado extrusión, salvado de trigo y Anhídrido Maleico (MA) como agente compatibilizante en una cantidad de 5 y 10%, respectivamente.
A continuación, la siguiente tabla compara los principales parámetros térmicos evaluados, Tg, Tcc, Tm, AHcc, Tm y AHm extraídos de la segunda curva de calentamiento de los biocompuestos de PLA grado extrusión y salvado de trigo compatibilizados con Anhídrido Maleico (MA).
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Tabla 9. Parámetros térmicos extraídos de las curvas de DSC de los biocompuestos de PLA grado extrusión/Salvado /MA
La adición de salvado y MA a la matriz de PLA grado extrusión produce un desplazamiento hacia valores de temperatura inferiores para los procesos de transición vitrea (Tg), cristalización fría (Tcc) y fusión (Tm). Cabe destacar la mayor variabilidad entre resultados (valores de desviación estándar) observada en las referencias con mayor proporción de salvado, lo que se puede deber a la dificultad de procesado que han presentado estas referencias, probablemente a la posible agua introducida junto al salvado.
De igual modo, las FIG. 6A y B muestran las curvas de DSC de los biocompuestos de PLA Grado Extrusión /salvado compatibilizados con 5 y 10% de Acetil Tributil Citrato (ATBC), respectivamente. Adicionalmente, la siguiente tabla compara los parámetros térmicos anteriormente mencionados:
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Tabla 10. Parámetros térmicos extraídos de las curvas de DSC de los biocompuestos de PLA grado extrusión/Salvado /ATBC
La adición de mayores proporciones de salvado a una concentración fija de agente compatibilizante (ATBC) produce un desplazamiento de los procesos de transición vitrea (Tg), cristalización fría (Tcc) y fusión (Tm) hacia valores de temperatura menores. Sin embargo, la adición de mayores concentraciones de agente compatibilizante en los biocompuestos con una misma concentración de salvado no produce cambios significativos en sus propiedades térmicas teniendo en cuenta la gran variabilidad entre resultados.
Finalmente, las FIG 7A y B muestran las curvas de DSC de los biocompuestos de PLA grado extrusión, salvado de trigo y Acido Láctico Oligómero (OLA) en un 5 y un 10%, respectivamente. De igual modo, la siguiente tabla compara los parámetros térmicos evaluados extraídos de la segunda curva de calentamiento de los biocompuestos de PLA grado extrusión /salvado compatibilizados con Acido Láctico Oligómero (OLA).
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Tabla 11. Parámetros térmicos extraídos de las curvas de DSC de los biocompuestos de PLA grado extrusión/Salvado/OLA
Tal y como se observó anteriormente, la adición de OLA a la matriz de PLA grado extrusión no produce cambios significativos en las propiedades térmicas de los biocompuestos, ya que tanto el OLA como el PLA poseen la misma naturaleza química. Sin embargo, el incremento de la concentración de salvado en el biocompuesto provoca un desplazamiento de los procesos de transición vitrea (Tg), cristalización fría (Tcc) y fusión (Tm) hacia valores menores de temperatura, efecto ya observado previamente en los biocompuestos de PLA grado extrusión /Salvado debido a la probable degradación hidrolítica de las cadenas de PLA por acción del agua que queda ocluida en la estructura del salvado tras su secado.
Biocompuestos desarrollados para aplicación de inyección a. Análisis termosravimétrico (TGA)
Con base a los resultados obtenidos para los biocompuestos para aplicaciones de extrusión-termoformado se seleccionaron las formulaciones más prometedoras para las pruebas de obtención de biocompuestos para aplicaciones de inyección. Así entonces, se desarrollaron formulaciones basadas en 20 y 30% de salvado de trigo, seleccionándose como agente compatibilizante el Acetil Tributil Citrato (ATBC), a una concentración del 10%. La FIG. 4, muestra los termogramas de TGA (TG) y las curvas de la primera derivada (DTG) de los biocompuestos obtenidos.
En la siguiente tabla se comparan los parámetros térmicos extraídos de los termogramas de los biocompuestos de PLA grado inyección/ salvado compatibilizado con ATBC:
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Tabla 12. Parámetros térmicos de los biocompuesto de PLA grado inyección/Salvado/ATBC
Las curvas de DTG de los biocompuestos presentan dos procesos de degradación, mientras que para la matriz de PLA grado inyección sólo es posible observar un único proceso de degradación. El primer proceso de degradación se puede asociar a la degradación del salvado y el agente compatibilizante (ATBC) y el segundo proceso, producido a valores de temperatura más elevada, se atribuye a la degradación de la matriz polimérica. En el segundo proceso de degradación se puede observar cómo la adición de proporciones mayores de salvado de trigo mejora la estabilidad térmica de los biocompuestos. b. Calorimetría diferencial de barrido (DSC) Con base en los resultados obtenidos para los biocompuestos para aplicaciones de extrusión-termoformado se seleccionaron las formulaciones más prometedoras para aplicaciones de inyección. La FIG. 8 muestra la curva de DSC de los biocompuestos de PLA grado inyección reforzados con salvado de trigo y compatibilizados con un 10% de ATBC.
La tabla a continuación compara los parámetros térmicos extraídos de la segunda curva de calentamiento de los biocompuestos de PLA grado inyección y salvado compatibilizados con un 10% de ATBC.
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Tabla 13. Parámetros térmicos extraídos de las curvas de DSC de los biocompuestos de PLA grado inyección/Salvado/A TBC
Los resultados muestran un desplazamiento de los procesos de transición vitrea (Tg), cristalización fría (Tcc) y fusión (Tm) hacia valores menores de temperatura en los biocompuestos de salvado respecto a la matriz de PLA grado inyección sin reforzar. Además, es posible observar como el pico de fusión en los biocompuestos aparece desdoblado. Este efecto, tal y como se ha explicado antes, se podría deber al efecto plastificante que aporta el Acetil Tributil Citrato (ATBC) a la matriz polimérica sumado a la posible degradación hidrolítica de la matriz polimérica por acción del agua que aún queda ocluida en el salvado tras su secado.
De la evaluación de las propiedades térmicas de los biocompuestos evaluados tal y como se desarrollaron en los Ejemplos 1 a 4, es posible concluir que los biocompuestos del presente desarrollo son materiales biodegradables bajo las condiciones de compostabilidad industrial. Se entiende por biodegradable a aquel material que puede descomponerse en elementos químicos naturales por la acción de agentes biológicos como las bacterias, las plantas o los animales, junto con otros agentes físicos como el sol y el agua, en condiciones ambientales que se dan en la naturaleza y que trasforman estas sustancias en nutrientes, dióxido de carbono agua y biomasa. Se entiende por compostable a aquel material que puede ser degrado por la acción de los organismos (es decir, biológicamente) produciendo dióxido de carbono, agua, compuestos inorgánicos y biomasa en un periodo de tiempo controlado y bajo condiciones determinadas (humedad, temperatura y oxígeno).
Adicionalmente, es posible evidenciar que la matriz de PLA es estable cuando el salvado de trigo incorporado en el biocompuesto no tiene una humedad mayor al 5%, con el fin de evitar una degradación hidrolítica al mezclarse con la matriz polimérica de PLA.
Para los ejemplos desarrollados, el patrón de comparación o blanco corresponde a la matriz de PLA sin compatibilizar y sin adición de salvado; logrando con los biocompuestos de la presente invención llegar a las mismas condiciones de desempeño que el patrón.
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laboratorio
• Biocompuestos desarrollados para aplicación de extrusión-termoformado a. Análisis de tracción
Los análisis de tracción de todas las muestras, para aplicación extrusión-termoformado e inyección; se llevó a cabo en una máquina de ensayos universal Testometric modelo M350-20CT® (Rochdale, Reino Unido), con el objetivo de determinar parámetros mecánicos típicos tales como, módulo elástico o módulo de Young el cual define la rigidez del material, la elongación a la rotura que indica la capacidad que tiene el material para deformarse antes de llegar al punto de rotura y la resistencia a la tensión máxima definida como la relación de la máxima carga soportada durante la prueba de tensión entre el área de la sección transversal original. Los ensayos se realizaron siguiendo la norma UNE EN ISO 527-2: 1997 con una velocidad de avance de 20 mm/min y una distancia entre mordazas de 50 mm.
Se seleccionaron los parámetros de tensión máxima, módulo de Young y elongación a la rotura para evaluar el comportamiento mecánico de las muestras ensayadas, siendo el último parámetro (elongación a la rotura) el más crítico para las pruebas de extrusión termoformado. Los resultados para las propiedades mecánicas obtenidos para cada uno de los biocompuestosprocesados se muestran en las figuras 9 a 11.
Particularmente, las FIG. 9 A, B y C, comparan los valores de tensión máxima, módulo de Young y elongación a la rotura para los biocompuestos basados en PLA grado extrusión y salvado de trigo compatibilizados con Anhídrido Maleico (MA).
Se evidencia que el uso de MA como agente compatibilizante del salvado, no produce un incremento de los valores de tensión máxima en los biocompuestos. En una primera etapa se evaluó el efecto de dos concentraciones diferentes de MA, sin embargo, tras comprobar que el uso de concentraciones mayores de compatibilizante no mejoraba las propiedades mecánicas de los biocompuestos, se seleccionó un 5% como concentración óptima para evaluar el comportamiento de los biocompuestoss con mayores proporciones de salvado. En general, los biocompuestos compatibilizados con MA presentan valores de tensión máxima menores que los observados para los biocompuestos sin compatibilizar, lo que indica que el MA no ha producido la compatibilidad esperada entre el refuerzo (salvado de trigo) y la matriz de PLA grado extrusión.
En cuanto a los valores de módulo de Young, es posible observar un ligero aumento en los biocompuestos compatibilizados con MA, asociada a la rigidez que presentan estos materiales. Finalmente, los biocompuestos compatibilizados con MA presentan valores de elongación a la rotura ligeramente mayores que la de sus biocompuestos homólogos sin compatibilizar, efecto probablemente debido al carácter plastificante que puede aportar el MA. De otro modo, las FIG. 10 A, B y C evidencian los valores de los mismos parámetros mecánicos anteriormente evaluados para los biocompuestos basados en PLA grado extrusión y salvado compatibilizados con Acetil Tributil Citrato (ATBC).
A partir de los resultados de tensión máxima, no parece que el uso de ATBC mejore la compatibilidad entre el salvado y la matriz de PLA grado extrusión, tal y como muestra la disminución observada en los valores de tensión máxima al aditivar la matriz de PLA con proporciones mayores de agente compatibilizante. Sin embargo, la disminución de los valores de módulo de Young y el incremento de la elongación a la rotura observada en los biocompuestos de PLA grado extrusión/salvado/ATBC indican que el uso de ATBC como agente compatibilizante aumenta la flexibilidad en los biocompuestos. Este efecto es mucho más acentuado al aumentar la proporción de agente compatibilizante en el biocompuesto, lo que puede deberse al efecto plastificante de este aditivo.
Finalmente, las FIG. 11 A, B y C muestran la comparación de los valores mecánicos ya mencionados para los biocompuestos basados en PLA grado extrusión/salvado de trigo /Acido Láctico Oligómero (OLA) como agente compatibilizante.
No se observan cambios significativos en las propiedades mecánicas de los biocompuestos de PLA grado extrusión y salvado compatibilizados con OLA respecto a los biocompuestos sin aditivar. En general, la adición de OLA a la matriz de PLA grado extrusión no produce cambios significativos en sus propiedades mecánicas del PLA. Únicamente es posible apreciar una reducción acentuada de la capacidad de elongación a rotura al emplear mayores concentraciones de OLA (10%). Sin embargo, al aditivar el OLA en el biocompuesto de PLA/Salvado, es posible observar una disminución en los valores de tensión máxima y elongación a la rotura en comparación con la matriz de PLA y sus biocompuestos sin compatibilizar, así como un ligero incremento de los valores de módulo de Young, asociado a una mayor rigidez de los materiales.
• Biocompuestos desarrollados para aplicación de inyección a. Análisis de tracción Con base a los resultados obtenidos para los biocompuestos para aplicaciones de extrusión-termoformado se han seleccionado las formulaciones más prometedoras para las pruebas de obtención de biocompuestos para aplicaciones de inyección. Así entonces, se desarrollaron formulaciones basadas en PLA grado inyección, salvado de trigo y ATBC como agente compatibilizante al 10%. Las FIG 12 A, B y C comparan los valores de tensión máxima, módulo de Young y elongación a la rotura para dichos biocompuestos.
Ejemplo 6: Propiedades de barrera (OTR y WVTR) de los biocompuestos desarrollados a escala laboratorio
La evaluación de las propiedades barrera se llevó a cabo en las formulaciones seleccionadas como más prometedoras a partir de los resultados anteriores. Con base a los resultados barrera obtenidos se seleccionará una formulación para cada tipo de aplicación, extrusión-termoformado e inyección, para su escalado piloto.
Los equipos empleados para los ensayos de permeabilidad fueron PERMATRAN-W modelo 3/34 (Mocon, Inc., Minneapolis, MN) y equipo MOCON OX-TRAN modelo 2/21 ST (Mocon, Inc., Minneapolis, MN), con la finalidad de determinar la capacidad del material para permitir la adsorción, absorción y transmisión de gases, vapores y aromas en función de las variables velocidad de transmisión al oxígeno (OTR) y permeabilidad al O2, velocidad de transmisión al vapor de agua (WVTR) y permeabilidad al vapor de agua.
Los ensayos se realizaron según la norma ASTM D3985-17 para las medidas de permeabilidad al oxígeno y según la norma ASTM F 1249- 13 para las medidas de permeabilidad al vapor de agua.
Biocompuestos desarrollados para aplicación de extrusión-termoformado Las siguientes tablas muestran el espesor, las propiedades barrera (OTR, permeabilidad al oxígeno, WVTR y permeabilidad al vapor de agua) y el grado de mejora de los biocompuestos evaluados para aplicaciones de extrusión-termoformado.
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Tabla 14. Valores de espesor, propiedades de barrera (OTR y permeabilidad al oxígeno) y grado de mejora de los biocompuestos evaluados para aplicación de extrusión-termoformado
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Tabla 15. Valores de espesor, propiedades de barrera (WVTR y permeabilidad al vapor de agua) y grado de mejora de los biocompuestos evaluados para aplicación de extrusión- termoformado
Los resultados de la Tabla 14 muestra una mejora a la barrera al oxígeno en los biocompuestos de PLA grado extrusión reforzados con salvado y compatibilizados con un 10% de Acetil Tributil Citrato (ATBC) siendo esta mejora de un 19 y 15% en los biocompuestos reforzados con un 20 y un 30% de salvado, respectivamente. Por tanto, mayores proporciones de salvado en el biocompuesto no acentúan este efecto.
La Tabla 15 muestra los resultados de barrera al vapor de agua, en general, no se observa una mejora de la barrera al vapor de agua en los biocompuestos PLA/salvado/ATBC en comparación con la matriz de PLA grado extrusión.
Biocompuestos desarrollados para aplicación de inyección Del mismo modo, las siguientes tablas muestran los valores para el espesor, las propiedades barrera (OTR, permeabilidad al oxígeno, WVTR y permeabilidad al vapor de agua) y el grado de mejora de los biocompuestos evaluados para aplicaciones de inyección.
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Tabla 16. Valores de espesor, propiedades de barrera (OTR y permeabilidad al oxígeno) y grado de mejora de los biocompuestos evaluados para aplicación de inyección
Para los biocompuestos basados en la matriz de PLA grado inyección como comparativa, también se midió la permeabilidad del blanco de PLA grado inyección. Los resultados muestran una mejora a la barrera al oxígeno en los biocompuestos de PLA grado inyección reforzados con salvado y compatibilizados con un 10% de Acetil Tributil Citrato (ATBC) siendo esta mejora de un 12 y un 20% en los biocompuestos reforzados con un 20 y un 30% de salvado, respectivamente. Por tanto, mayores proporciones de salvado en el biocompuesto, produce una mejora de la barrera al oxígeno en estos biocompuestos.
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Tabla 17. Valores de espesor, propiedades de barrera (WVTR y permeabilidad al vapor de agua) y grado de mejora de los biocompuesto evaluados para aplicación de inyección En el caso de los biocompuestos desarrollados para aplicaciones de inyección, ninguna de las formulaciones desarrolladas presentó una mejora en las propiedades barrera al vapor de agua.
Ejemplo 7: Formulación de biocompuestos para la obtención de prototipo de envase por extrusión-termoformado
Las formulaciones destinadas al desarrollo del producto final disponen de un biocompuesto con la mayor proporción de salvado posible, sin afectar las propiedades del producto final. En este sentido, de acuerdo a los resultados obtenidos en los Ejemplos 1 a 6 desarrollados a escala laboratorios se seleccionaron las siguientes formulaciones para producción a escala piloto y obtención de un prototipo de envase:
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Tabla 18. Biocompuestos procesados a escala piloto
Ejemplo 8: Método de producción de los biocompuestos a escala piloto
El proceso que se llevó a cabo para la producción de los biocompuestos citados en el Ejemplo 7 comprende las siguientes etapas: a. Acondicionamiento del salvado de acuerdo al Ejemplo 1 b. Secado de la matriz polimérica de acuerdo al Ejemplo 2 c. Procesado de Extrusión: para el proceso de extrusión se empleó una extrusora doble husillo corrotativa, con un diámetro de husillos de 25 mm y una relación de longitud-diámetro (L/D) de 40D. La extrusora está equipada con dos dosificadores gravimétricos, uno principal para la alimentación del polímero en granza y un segundo para la dosificación de aditivos en polvo. Para la adición del agente compatibilizante fue necesario el uso de un dosificador para líquidos. La línea de extrusión contará también con un baño para enfriar el biocompuesto procesado, un secador y una granceadora.
El perfil de temperaturas empleado para el procesado de las dos formulaciones seleccionadas, Biocompuesto Ext y Biocompuesto Iny, estuvo comprendido entre los 165 y 170°C. La velocidad de procesado se ha mantenido en todos los casos en 300 rpm.
Se evaluó el protocolo de adición de cada uno de los aditivos con el objetivo de introducir cada uno de los aditivos en el momento óptimo del proceso para que la dispersión del salvado sea la adecuada, el agente compatibilizante sea efectivo y no se degrade el material final. Así entonces se agrega el salvado de trigo durante el proceso de extrusión, empleando el dosificador gravimétrico para polvo Brabender DDW-MD2-DSR28-10, mientras que el agente compatibilizante Acetil Tributil Citrato (ATBC) se incorporó en posteriormente, a través del dosificador gravimétrico para líquidos Brabender FDDW- MD2-DZP-6.
Al final de la línea de extrusión, se obtiene el biocompuesto en forma de hilo que corresponde a la mezcla homogénea de salvado de trigo, ATBC y PLA, este hilo que está a una temperatura de 170°C se enfría hasta atemperado entre 20 y 30°C pasándolo por una bañera de agua. Al hilo obtenido se le retira la humedad tangible con una corriente de aire para posteriormente pasar al proceso de corte en donde se forman pellets tipo filamento.
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laboratorio
• Análisis termogravimétrico (TGA) para aplicación extrusión-termoformado vs inyección
Las dos referencias de compound obtenidas (Biocompuesto Ext y Biocompuesto Iny) se caracterizaron mediante análisis termogravimétrico, y se midió su valor de índice de fluidez (MFI) y densidad en fundido. El equipo y método empleados para el análisis TGA corresponde al explicado en el Ejemplo 4.
La FIG 13 evidencia una comparativa de las curvas termogravimétricas (TG) y de la primera derivada (DTG) de los biocompuestos de PLA grado extrusión + 20% Salvado + 10% ATBC y PLA grado inyección + 25% Salvado + 10% ATBC obtenidos a escala laboratorio y piloto con las curvas de las matrices de PLA grado extrusión y PLA grado inyección sin aditivar.
A continuación, se resumen los parámetros térmicos temperatura de inicio de degradación (Tonset), temperatura de degradación máxima (Tmax), cambio de peso total producido (AW) y residuo a la temperatura máxima inducida (%) extraídos de las curvas de TG y DTG de los biocompuestos:
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Tabla 19. Parámetros térmicos extraídos de las curvas de TG y DTG de las dos referencias de biocompuestos procesadas a escala laboratorio y piloto y la de sus blancos.
• índice de fluidez y densidad de fundido para aplicación extrusión-termoformado vs inyección
Adicionalmente, se llevó a cabo la determinación del índice de fluidez en masa (MFR) y en volumen (MVI), y el valor de densidad en fundido de acuerdo a la norma UNE -EN ISO 1133-1 :2012 // UNE-EN ISO 1133-2:2012. El equipo empleado fue un medidor del índice de fluidez GÓTTFERT MI-3, con la finalidad de determinar el índice de fluidez en masa (MFR), expresado como los gramos de material que fluyen en 10 minutos, así como el índice de fluidez en volumen (MVI), expresado en centímetros cúbicos por 10 minutos.
Se empleó una muestra de 3 a 8 g, bajo una atmósfera de aire o nitrógeno, temperatura de 190°C, una carga de 2,16 kg y un tiempo de precalentamiento de 5 minutos. La norma utilizada para dicho procedimiento fue la ISO 1133 parte 1 y parte 2.
En la siguiente tabla se muestran los resultados de índice de fluidez en masa (MFR), índice de fluidez en volumen (MVI) y densidad en fundido de los biocompuestos producidos para aplicaciones de extrusión-termoformado (Biocompuesto Ext) e inyección (Biocompuesto Iny). Como comparativa también se muestran los resultados obtenidos para las matrices de PLA grado extrusión y PLA grado inyección sin aditivar.
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Tabla 20. índice de fluidez en masa y volumen y densidad de fundido de los Biocompuestos Ext y Biocompuestos Iny vs sus matrices sin aditivar.
Tal y como muestran los resultados, la adición de salvado y ATBC a la matriz de PLA produce un aumento significativo de los valores de índice de fluidez de los biocompuestos producidos. Un incremento acentuado del índice de fluidez en un polímero puede atribuirse a una posible degradación de este durante su procesado. Sin embargo, el uso de plastificantes, como es el caso del ATBC empleado como agente compatibilizante, también produce un incremento de la fluidez del material. Por tanto, con el fin de evaluar el efecto del agente ATBC de forma individual sobre la matriz de PLA, también se realizaron las medidas del índice de fluidez de la matriz de PLA grado inyección aditivada con 10% de Acetil Tributil Citrato (ATBC). En la siguiente tabla se comparan los valores de índice de fluidez en masa (MFR), índice de fluidez en volumen (MVI) y densidad en fundido de la matriz PLA grado inyección, la mezcla PLA grado inyección/10% ATBC y el biocompuesto de PLA grado inyección/25% salvado de trigo/ 10% ATBC.
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Tabla 21. índice de fluidez en masa y volumen y densidad de fundido del biocompuesto Iny vs la matriz sin aditivar y la mezcla de la matriz con ATBC.
Los resultados muestran un incremento acentuado de la fluidez del material como efecto de la adición de ATBC a la matriz de PLA, ya que se trata de un agente plastificante. Sin embargo, el hecho de aditivar un 25% de salvado de trigo a la mezcla de PLA grado inyección/10% ATBC también produce un incremento notable de la fluidez del biocompuesto final, indicando una posible degradación de la matriz polimérica. La combinación de la humedad presente en el salvado con las altas temperaturas alcanzadas durante el procesado del biocompuesto puede generar reacciones de hidrólisis en la matriz de PLA, provocando la degradación de la misma.
Ejemplo 10: Proceso de producción de envases por extrusión-termof armado
La formulación seleccionada para la producción de los prototipos de envase para aplicaciones de extrusión-termoformado fue la descrita en el Ejemplo 7: PLA grado extrusión + 20% Salvado + 10% Acetil Tributil Citrato (ATBC).
Una vez procesado el biocompuesto de dicha formulación de acuerdo al método descrito en el Ejemplo 8, se procedió a la obtención de los prototipos de envase a través de las siguientes etapas: 1. Producción de lámina plana mediante proceso de extrusión: el procesado de la lámina plana se realizó en una línea de coextrusión Dr. Collin. Esta línea está compuesta por tres extrusoras monohusillo acopladas a un bloque de distribución, lo que también le permite obtener estructuras de hasta cinco capas (ABCBA), el bloque de distribución está conectado a un cabezal de espesor variable con un ancho nominal de 500 mm.
La línea (CR30), está equipada para la recogida de material con un rodillo con pulido espejo termostatizado sobre el que entra en contacto el material fundido. Adicionalmente, el material puede enfriarse mediante un cuchillo de aire, con la opción de utilizar un rodillo secundario que controle el proceso actuando contra el rodillo de recogida de material. La tensión del material puede controlarse por par o porcentaje de tracción de las unidades de bobinado de la línea.
Previo a la producción de la lámina, se procedió al secado y cristalización del biocompuesto obtenido empleando dos deshumidificadores industriales, respectivamente, para ello se sometió el material a un tiempo de secado de doce horas a 95°C. El contenido de humedad final se validó mediante valoración Karl Fisher, con el fin de prevenir la degradación del material durante su procesado y se empleó un purgado en la tolva mediante corriente de nitrógeno durante el procesado.
Como resultado se procesó una lámina de PLA grado extrusión / 20% salvado de trigo / 10% de ATBC DE 600 mieras de espesor y 400 mm de ancho. El perfil de temperaturas empleado para el procesado de lámina de PLA grado extrusión / 20% salvado de trigo / 10% ATBC, estuvo comprendido entre los 175 y 200°C. La velocidad de procesado se ha mantenido en todos los casos en 150 rpm y la velocidad del chill roll a 0.85 m/min.
2. Obtención de los prototipos de envase mediante termoformado de la lámina plana: una vez producida la lámina plana, se procedió a la producción de los prototipos de envase mediante el termoformado de la lámina. Para ello, se empleó una termoformadora semiautomática, con sistema asistido de contramolde, este equipo permite la posibilidad de trabajar tanto con moldes macho como hembra. Se obtuvieron dos prototipos diferentes con el fin de abarcar diferentes aplicaciones finales. Para ello se obtuvo un primer prototipo para aplicaciones tipo plato y un segundo prototipo, de menor tamaño, para aplicaciones tipo recipiente monodosis para salsas.
Las condiciones de procesado empleadas en el termoformado de los prototipos de envase para aplicaciones tipo plato y recipiente monodosis para salsas, se especifica como sigue:
• Prototipo para aplicaciones tipo plato: el perfil de temperaturas empleado estuvo comprendido entre 65 y 70°C, con un tiempo de calentamiento de 8 segundos y 1 segundo de vacío.
• Prototipo para aplicaciones tipo recipiente monodosis para salsas: el perfil de temperaturas empleado estuvo comprendido entre 65 y 70°C, con un tiempo de calentamiento de 7 segundos y 2 segundos de vacío.
Ejemplo 11 : Proceso de producción de envases por inyección
Para aplicaciones de inyección, la formulación seleccionada para la producción de los prototipos de envase fue la descrita en el Ejemplo 7: PLA grado inyección + 25% Salvado + 10% Acetil Tributil Citrato (ATBC).
En este caso, una vez procesado el compound de dicha formulación, la obtención de los prototipos de envase se produjo en una única etapa.
Para la obtención de los prototipos de envase por inyección se empleó un equipo de inyección de accionamiento eléctrico de la marca, el cual posee una fuerza de cierre de 45 Ton y cuya unidad de inyección emplea un husillo de relación L/D 22 y diámetro 45 mm.
Previo a la producción de los prototipos de envase por inyección, se procedió al secado y cristalización del compound obtenido empleado dos deshumidificadores industriales, respectivamente. Para ello se sometió el material a un tiempo de secado de doce horas a 95 °C. El contenido de humedad final se validó mediante valoración Karl Fisher, con el fin de prevenir la degradación del material durante su procesado.
El perfil de temperaturas empleado para la producción de los prototipos de envase estuvo comprendido entre los 180 y 195°C. El tiempo de enfriamiento se ha mantenido en todos los casos entre 18 y 20 segundos, y la presión durante la etapa de dosificación en 100 bares.
Se obtuvieron dos prototipos de envase diferente con el fin de abarcar un mayor número de aplicaciones finales. En este caso, se obtuvo un prototipo tipo vaso apto para diferentes aplicaciones y además se inyectaron probetas de diferente forma y espesor con el fin de simular un prototipo valido para cubertería.
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Las propiedades mecánicas de los prototipos de envase obtenidos mediante extrusión- termoformado se evaluaron mediante ensayos de compresión y resistencia a la punción. Además, las láminas obtenidas mediante extrusión también se evaluaron a través de ensayos de tracción.
Se empleó la máquina de ensayos universal Testometric modelo M350-20CT (Rochdale, Reino Unido), con la finalidad de llevar a cabo el ensayo de compresión para la descripción del comportamiento del material cuando está sometido a una carga de compresión a una velocidad uniforme, ensayo de resistencia a la punción para evaluar la resistencia de un material a posibles perforaciones, ya sea por la naturaleza del alimento o por situaciones accidentales externas y el ensayo de tracción para medir la resistencia del material a una fuerza estática o aplicada lentamente. Dichos ensayos se realizaron bajo las normas UNE -EN ISO 604, UNE -EN 14477 y UNE EN ISO 527-2: 1997, respectivamente
Ensayos de tracción de la lámina plana Se evaluaron las propiedades mecánicas de la lámina obtenida mediante extrusión a través de ensayos de tracción. El ensayo se realizó tanto en dirección transversal como longitudinal. Los valores de tensión máxima, módulo de Young y elongación a la rotura en cada una de las direcciones ensayas se muestran en las siguientes tablas:
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Tabla 22. Resultados de tracción del ensayo realizado en dirección transversal.
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Tabla 23. Resultados de tracción del ensayo realizado en dirección longitudinal.
Los resultados muestran ligeras diferencias en los valores obtenidos al realizar el ensayo transversal o longitudinalmente, pudiéndose observar valores ligeramente superiores al ensayar la lámina plana en la dirección longitudinal.
• Ensayo de compresión de los envases tipo plato
En un análisis de resistencia a la compresión se determina cuanta fuerza es capaz de soportar una muestra antes de deformarse hasta un valor determinado. Este valor es importante de cara a tener en cuenta el peso que ha de soportar el envase durante su almacenamiento y transporte. Cuanto mayor sea el valor, más carga es capaz de soportar el envase.
La siguiente tabla muestra el valor de fuerza necesario para deformar el envase un 50% de su altura total (13 mm) mediante compresión:
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Tabla 24. Resultados de fuerza y deformación del ensayo de compresión del prototipo de envase tipo plato por extrusión.
• Ensayo de compresión de los envases tipo recipiente monodosis para salsas
Del mismo modo que para el prototipo de envase tipo plato, el prototipo de envase tipo recipiente monodosis para salsas también se evaluó mediante ensayos de compresión. En la siguiente tabla se muestra el valor de fuerza necesario para deformar el envase un 50% de su altura total (13 mm) mediante compresión:
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Tabla 25. Resultados de fuerza y deformación del ensayo de compresión del prototipo de envase tipo recipiente monodosis para salsas por extrusión.
• Ensayo de punción de los envases tipo plato
Además de los ensayos de resistencia a la compresión, también se realizaron análisis de resistencia a la punción a los prototipos de envase tipo plato. En un ensayo de resistencia a la punción se mide la resistencia de una muestra en forma de lámina o film, a ser perforada por un punzón. Cuanto mayor sea la energía necesaria para que se produzca la perforación, mayor resistencia de la lámina o film a ser perforado. A partir de este análisis se pretende simular una posible rotura de la base del prototipo de envase tipo plato por efecto de la punción por un tenedor o un cuchillo.
En la siguiente tabla se muestran los valores de fuerza necesarios para la rotura mediante punción de la base del prototipo de envase tipo plato, así como la elongación que se produce tras su rotura.
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Tabla 26. Resultados de fuerza de rotura y deformación del ensayo de resistencia a la punción del prototipo de envase tipo plato por extrusión.
Ejemplo 13: Propiedades mecánicas de los envases procesados por inyección
Las propiedades mecánicas de los prototipos de envase obtenidos mediante inyección también se evaluaron mediante ensayos de compresión. Además, también se realizaron ensayos de caída de los prototipos obtenidos y ensayos de tracción sobre las probetas inyectadas.
Ensayo de compresión de los envases tipo vaso
Además de la formulación seleccionada para aplicaciones de inyección (PLA grado inyección / 25% de salvado de trigo / 10% ATBC), también se obtuvieron prototipos de envase por inyección empleando la formulación producida para aplicaciones de extrusión-termo formado (PLA grado extrusión / 20% de salvado de trigo / 10% ATBC), ya que esta contenía menor proporción de salvado y aún seguía presentando valores de MFI dentro del rango adecuado para su procesado por inyección.
En la siguiente tabla se muestra el valor máximo de fuerza necesario para deformar el envase en un porcentaje determinado mediante compresión.
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Tabla 27. Resultados de fuerza máxima y de deformación del ensayo de compresión del prototipo de envase tipo vaso por inyección
• Ensayo de impacto por caída libre de los envases tipo vaso
El ensayo de caída se llevó a cabo en base a la norma UNE EN 22248, la cual tiene como objetivo determinar la resistencia de los envases completos, llenos con los productos que van a contener y cerrados a un choque vertical por caída libre. El ensayo consiste en levantar el envase a una altura determinada por encima de una superficie rígida y liberarlo a continuación para que caiga sobre esta superficie (denominada “superficie de choque”). Para ello es necesario definir las condiciones de acondicionamiento del envase, la altura de caída, el alimento a contener y la posición del envase.
Para el caso de los prototipos de envase tipo vasos obtenidos mediante inyección se seleccionó yogurt cremoso como alimento a contener, el envase se colocó apoyado sobre su base y cerrado con film de aluminio adhesivo y fue acondicionado previamente a 23 °C y humedad relativa del 50%. Por último, se definieron varias alturas, teniendo en cuenta las alturas de los lineales de los supermercados y la posibilidad de que el envase se le caiga a una persona de las manos. Las alturas seleccionadas fueron 60, 80, 100 y 120 cm. Para cada una de las alturas se llevaron a cabo tres réplicas del ensayo.
Se evaluó el comportamiento de las dos referencias procesadas para este prototipo de envase. En la siguiente tabla se muestran los resultados obtenidos para cada una de ellas, indicando el número de réplicas que han pasado el ensayo vs. el número total de réplicas ensayadas.
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Tabla 28. Resultados ensayo caída libre prototipos envase tipo vaso por inyección
Los resultados muestran diferencias significativas entre ambas referencias, destacando que la referencia con un porcentaje de salvado superior no pasa el ensayo en ninguna de las alturas seleccionadas. En el caso de la referencia con un 20% de salvado, la altura máxima superada es de 100 cm.
• Ensayo de tracción de los envases tipo probeta
Finalmente, se evaluaron las propiedades mecánicas de las probetas inyectadas a través de ensayos de tracción. Los resultados obtenidos para las probetas procesadas se comparan con los obtenidos para las probetas producidas a escala laboratorio con el fin de tener una comparativa. Dichos resultados se evidencian en la Figura 14 A, B y C, en donde se muestra la comparativa para los valores de tensión máxima, módulo de Young y elongación a la rotura.
Los resultados no muestran diferencias significativas entre los materiales obtenidos a escala laboratorio y piloto. Es más, es posible observar un ligero aumento de los valores de elongación a la rotura en la muestra PLA grado inyección / 25% de salvado de trigo / 10% ATBC procesada a escala piloto, indicando una menor rigidez en los biocompuestos probablemente debida a una mejor dispersión del refuerzo en la matriz polimérica.
De acuerdo a los resultados obtenidos en los ejemplos anteriores, se evidencia que las propiedades de estabilidad térmica de los biocompuestos procesados tanto a escala piloto como a escala laboratorio arrojaron resultados positivos para este desarrollo, evidenciándose que la adición de un agente compatibilizante y particularmente ATBC genera un efecto plastificante que permite el aumento significativo del índice de fluidez. Particularmente, el agente compatibilizante permite que la mezcla ocurra y a la vez le imparte estabilidad, de tal manera que los elementos que forman el biocompuesto se comportan como si fueran realmente miscibles entre sí, es decir, de, el agente compatibilizante genera una mejora significativa en el resultado final pues facilita el proceso de mezcla homogénea, aunque en ella coexistan todavía las fases individuales de cada uno de los tipos de resinas presente con sus propiedades. Adicionalmente, el incremento en la fluidez del material también fue evidente al añadir mayores concentraciones de salvado. Generando una dispersión homogénea de los componentes, logrando así una mayor optimización del biocompuesto.
En cuanto a la resistencia térmica de los biocompuestos procesados, es posible observar una disminución de la estabilidad térmica de estos al aumentar la proporción de salvado en el biocompuesto. Por lo tanto, pareciera que el porcentaje ideal de salvado corresponde al 25% para garantizar las características funcionales del biocompuesto. Los resultados de DSC mostraron una posible degradación de la matriz polimérica de PLA a altos contenidos de salvado en el biocompuesto (>40%), probablemente debida al alto contenido de agua (>13% humedad) que aún contiene el salvado de trigo procedente del mismo sin ningún acondicionamiento. Este hecho puede producir la degradación hidrolítica del PLA durante el procesado de los biocompuestos. Es por esto, que es un requerimiento inicial acondicionar el salvado de trigo para llevarlo a sus condiciones óptimas de procesamiento. Esto garantiza que no va a tener efectos degradación hidrolítica.
En general, el empleo de agentes compatibilizantes produce un efecto plastificante de la matriz polimérica debido al bajo peso molecular que presentan estos aditivos, lo que favorece la movilidad de las cadenas del PLA y mejora el proceso de mezclado de los dos componentes de la formulación (PLA + Salvado de Trigo).
De otro modo, el empleo de agente compatibilizante, preferiblemente ATBC produjo una mejora en las propiedades mecánicas de los biocompuestos desarrollados, observándose un incremento en los valores de elongación a la rotura respecto a la matriz de PLA sin aditivar. Además las propiedades de barrera al oxígeno también se vieron favorecidas en los biocompuestos aditivados con agente compatibilizante. En el caso de los biocompuestos basados en el grado de PLA para extrusión, el incremento de salvado en la composición no mejora la barrera al oxígeno. Sin embargo, aquellos basados en el grado de PLA para inyección sí que mejoran la barrera al aumentar mayor proporción de salvado en el biocompuesto.
Por otro lado, la etapa de acondicionamiento del salvado de trigo empleado como material de refuerzo favoreció la interacción entre los elementos que forman el biocompuesto, en tanto como se mencionó anteriormente; a medida que se disminuye la humedad favorece que no ocurra una degradación hidrolítica del material mejorando las condiciones finales del producto. Adicionalmente, la disminución de la granulometría del salvado facilita la incorporación del mismo en la matriz polimérica logrando una dispersión homogénea del biocompuesto. Finalmente, los ensayos desarrollados sobre los envases producidos, demuestran que los biocompuestos desarrollados se pueden procesar de manera satisfactoria para su uso como materiales para la producción de envases en general, con la ventaja de que todos los materiales utilizados para la formulación de los biocompuestos son compostables y/o biodegradables cuyo origen es a partir de una fuente de origen renovable y por tanto se espera que el material final cumpla con la norma de compostabilidad industrial UNE -EN 13432:2001. En términos de i) caracterización de los materiales, en donde se requiere un contenido mínimo de materia orgánica (> 50%) y los niveles máximos de metales regulados y otras sustancias peligrosas, ii) biodegradación, en donde se exigen envases compostables para ser completamente biodegradable. La biodegradabilidad se prueba preferiblemente de acuerdo con la norma ISO 14855, iii) desintegración, definida como la desaparición física y visual de una forma específica (con un espesor máximo) de los envases. Esto puede ser evaluado en un ensayo de compostaje a escala piloto (ISO 16929) o en un ensayo de compostaje a escala de laboratorio (ISO 20200) en algunos casos específicos y iv) calidad del compost, evaluada por medio de análisis físico-químicos y también por los ensayos de toxicidad de las plantas (OCDE 208) determinando la germinación y el crecimiento.

Claims

46 REIVINDICACIONES
1. Un biocompuesto que comprende una matriz polimérica, un refuerzo de salvado y un agente compatibilizante.
2. El biocompuesto según la Reivindicación 1, en donde el refuerzo de salvado se selecciona entre salvado de avena, espelta, arroz, centeno, trigo, maíz, mijo, bulgur, cebada, quinoa o amaranto, o combinación de los mismos.
3. El biocompuesto según la Reivindicación 1, en donde la matriz polimérica es ácido poliláctico (PLA), celulosa, polibutileno succinato (PBS), quitosano, policaprolactona (PCL) o polihidroxialcanoato (PHA).
4. El biocompuesto según la Reivindicación 3, en donde la matriz polimérica es grado extrusión, inyección o moldeo por compresión.
5. El biocompuesto según la Reivindicación 1, en donde el agente compatibilizante se selecciona entre anhídrido maleico (C4H2O3), acetil tributil citrato (ATBC) y ácido láctico oligómero (OLA).
6. El biocompuesto según la Reivindicación 1, que opcionalmente comprende aditivos que se seleccionan entre colorantes, plastificantes, ayudantes de procesado y retardantes de llama.
7. El biocompuesto de la Reivindicación 1, en donde el refuerzo de salvado tiene un tamaño de partícula entre 0,1 y 0,7 mm y una humedad residual entre 1 y 5%.
8. El biocompuesto según la Reivindicación 1, en donde la matriz polimérica está entre 30 y 94% p/p, el refuerzo de salvado está entre 1 y 70% p/p y el agente compatibilizante está entre 1 y 20% p/p. 47
9. El biocompuesto según la Reivindicación 1, caracterizado porque comprende entre 60 y 85% p/p de matriz polimérica, entre 1 y 30% p/p de refuerzo de salvado y entre 5 y 15% p/p de agente compatibilizante.
10. El biocompuesto según la Reivindicación 1, que comprende PLA como matriz polimérica, refuerzo de salvado de trigo y ATBC como agente compatibilizante.
11. El biocompuesto según la Reivindicación 10, que comprende entre 60 y 75% de PLA, entre 1 y 30% de refuerzo de salvado de trigo y entre 5 y 15% de ATBC.
12. El biocompuesto según la Reivindicación 1, caracterizado por: un índice de fluidez en masa (MFR) entre 6 y 15 g/10 min, un índice de fluidez en volumen (MVI) entre 6 y 13 cm3/10 min, una densidad de fundido entre 1 y 1,3 g/cm3, una temperatura de inicio de degradación TonSet entre 230 y 240°C, una temperatura de degradación máxima Tmax entre 270 a 280°C.
13. Liso del biocompuesto según la Reivindicación 1, para producción de envases, recipientes, cubertería, bandejas y utensilios.
14. Un método para la elaboración de un biocompuesto según la Reivindicación 1, que comprende: a) calentar una matriz polimérica a una temperatura entre 165 y 170°C hasta obtener la matriz fundida; b) agregar un agente compatibilizante a la matriz fundida de la etapa a) a una temperatura entre 170 y 180°C; c) a la mezcla de la etapa b) agregar un refuerzo de salvado a una temperatura entre 170 y 180°C; d) enfriar la mezcla de la etapa c) hasta temperatura ambiente; e) secar y grancear; en donde las etapas a) - c) se llevan a cabo a una velocidad de entre 250 y 350 rpm. 48
15. El método de la Reivindicación 14, en donde la matriz polimérica tiene un máximo de humedad de 250 ppm.
16. El método de la Reivindicación 14, en donde el refuerzo de salvado tiene un tamaño de partícula menor a 0,5 mm y una humedad residual menor o igual al 3%.
17. El método de la Reivindicación 14, en donde el proceso se realiza preferiblemente en una extrusora de doble husillo.
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