BR112013002710B1

BR112013002710B1 - Nanocompósito de polímero compreendendo ácido poliláctico reforçado com o filossilicato modificado, seu processo de preparação e recipiente, saco ou filme feito a partir do mesmo

Info

Publication number: BR112013002710B1
Application number: BR112013002710-0A
Authority: BR
Inventors: Susana Aucejo Romero; Maria Jordá Beneyto; José Maria Alonso Soriano; Miriam Gallur Blanca; José María Bermudez Saldaña; Mercedes Hortal Ramos
Original assignee: Instituto Tecnológico Del Embalaje, Transporte Y Logística Itene
Priority date: 2010-08-04
Filing date: 2011-08-03
Publication date: 2020-02-11
Also published as: US9169389B2; SI2601251T1; PL2601252T3; WO2012017025A1; BR112013002737A2; PT2601251E; RU2013109239A; EP2601251A1; US20130177723A1; DK2601251T3; ES2557590T3; HRP20150322T1; JP5927189B2; EP2601252A1; WO2012017026A1; CN103154109A; ES2534842T3; JP2013535549A; PL2601251T3; US9175161B2

Abstract

nanocompósito de polímero compreendendo ácido poliláctico reforçado com o filossilicato modificado. a presente invenção refere-se a nanocompósito de polímero compreendendo: a) um polímero poliláctico; e b) uma composição de filossilicato modificado compreendendo um agente modificador que são cátions de hexadecil trimetil amônio, que estão intercalados entre as camadas dos filossilicato, a seu processo de prepração. o nanocompósito de polímero é particularmente útil para o acondicionamento, particularmente o acondicionamento de alimentos e bebidas.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para NANOCOMPÓSITO DE POLÍMERO COMPREENDENDO ÁCIDO POLILÁCTICO REFORÇADO COM O FILOSSILICATO MODIFICADO, SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO E RECIPIENTE, SACO OU FILME FEITO A PARTIR DO MESMO.

[0001] A presente invenção refere-se a um nanocompósito de polímero contendo um filossilicato modificado, ao seu processo de preparação, bem como ao seu uso para o acondicionamento, particularmente o acondicionamento de alimentos.

TÉCNICA ANTECEDENTE [0002] Nos anos recentes, as resinas biodegradáveis, por exemplo, o ácido poliláctico (PLA), adquiriram atenção a partir do ponto de vista da conservação ambiental. O PLA é um poliéster alifático termoplástico biodegradável, derivado de recursos renováveis, tais como o amido de milho ou as canas-de-açúcar. O PLA é uma resina biodegradável rígida e altamente transparente.

[0003] Entretanto, o PLA tem uma propriedade de barreira ao gás insuficiente para uso como um material para recipientes de armazenagem de fluidos, tais como os recipientes de armazenagem de alimentos. O PLA tem propriedades mecânicas insuficientes em algumas aplicações, por exemplo, acondicionamento, devidas à sua rigidez. Finalmente, o PLA tem também resistência térmica insuficiente para o enchimento quente ou o transporte de garrafas durante os meses quentes. O enchimento quente é um dos métodos que os fabricantes de bebidas utilizam para reduzir as chances dos patógenos acabarem nos seus produtos. O processo de enchimento quente envolve encher os recipientes imediatamente após o produto ter sido esterilizado através de uma etapa de processamento térmico em alta temperatura.

[0004] Portanto, o PLA tem limitações em suas aplicações. Para modificar a barreira ao gás, a resistência térmica e as propriedades

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2/16 mecânicas do PLA, a incorporação de silicato em nanoescala por dispersão na matriz de polímero é uma boa solução.

[0005] Os nanocompósitos são algumas vezes preparados presentemente usando silicatos organicamente modificados, produzidos por uma reação de troca catiônica entre o silicato e normalmente um sal de alquilamônio.

[0006] Conhece-se bem na técnica a preparação de filossilicatos modificados. Desse modo, sob condições apropriadas, um composto orgânico contendo um cátion que pode reagir por troca iônica com um filossilicato contendo uma estrutura de camada negativa e cátions trocáveis para formar o filossilicato modificado.

[0007] O pedido de patente EP1787918 descreve uma resina de poliéster biodegradável, reforçada por um filossilicato. O filossilicato é substituído com íons de amônio, piridínio, imidazólio, ou fosfônio. Os exemplos de íons de amônio incluem o tetraetilamônio, o octadeciltrimetilamônio, e o dimetildioctadecilamônio, entre outros íons. A resina tem propriedades de barreira aperfeiçoadas, porém não é dada nenhuma consideração em relação aos aperfeiçoamentos nas propriedades mecânicas, tais como o alongamento na ruptura.

[0008] Assim, a partir do que é conhecido na técnica, deduz-se que o desenvolvimento de um material com propriedades mecânicas, térmicas e de barreira aperfeiçoadas é ainda de grande interesse.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0009] Os inventores verificaram que a incorporação de uma composição de filossilicato modificado compreendendo o cátion de hexadeciltrimetil amônio a um polímero biodegradável, em particular o polímero poliláctico (PLA), resulta em um nanocompósito de polímero que mostra não somente propriedades mecânicas aperfeiçoadas, como também propriedades de barreira e resistência térmica aperfeiçoadas.

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3/16 [00010] O fato que o nanocompósito de polímero da presente invenção mostra excelente propriedades de barreira é vantajoso, por um lado, pelo seu uso para a armazenagem de bebidas aquosas (por exemplo, água, suco, leite), visto que se minimiza a perda de vapor d'água através da parede das garrafas. Por outro lado, é também vantajoso pelo seu uso para a armazenagem de alimentos. Os recipientes de alimentos devem apresentar uma boa propriedade de barreira contra a difusão de oxigênio no recipiente, para evitar a deterioração dos produtos alimentícios causada pela presença de oxigênio nele.

[00011] Além disso, o nanocompósito de polímero da presente invenção mostra excelente resistência mecânica e menos rigidez, o que é uma vantagem para a armazenagem de longa duração do acondicionamento, evitando a deformação e a quebra do nanocompósito de polímero.

[00012] Nada na técnica sugere que um filossilicato modificado com o cátion de hexadecil trimetil amônio poderia conferir ao PLA tanto propriedades mecânicas e de barreira excelentes, como resistência térmica.

[00013] Portanto, um aspecto da presente invenção refere-se a um nanocompósito de polímero compreendendo um polímero poliláctico e uma composição de filossilicato modificado compreendendo um agente modificador, o qual é os cátions de hexadedil trimetil amônio, os quais estão intercalados entre as camadas do filossilicato.

[00014] O silicato usado no nanocompósito da invenção pertence à família de filossilicatos, preferivelmente o grupo esmectita. Estes compostos são caracterizados por suas propriedades de intumescência e altas capacidades de troca catiônica.

[00015] Podem ser adicionados diferentes compostos ao nanocompósito de polímero, tais como pigmentos, estabilizadores térmicos, antioxidantes, agentes resistentes à água, retardadores da chama, agen

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4/16 tes de bloqueio terminal, plastificantes, lubrificantes, agentes de liberação de molde, agentes antiestáticos, agentes abrilhantadores fluorescentes, auxiliares de processamento, extensores de cadeias, modificadores do impacto, estabilizadores de UV, agentes antinévoa e / ou diferentes cargas. Os exemplos do auxiliar de processamento incluem os polímeros acrílicos. Os exemplos dos extensores de cadeias incluem os copolímeros acrílicos. Os exemplos dos modificadores de impacto incluem o etileno, os copolímeros e os polímeros acrílicos. Os exemplos do estabilizador de UV incluem o benzotriazol, as benzofenonas e os derivados de piperidina. Os exemplos dos antioxidantes incluem o fenol, os fosfatos e o tocoferol. O exemplo dos antiestáticos inclui o éster graxo etoxilado. Os exemplos dos plastificantes incluem os adipatos, os poliadipatos, os ésteres de citrato, os glicóis e os poliglicóis. Os exemplos dos agentes antinévoa incluem o éster graxo etoxilado.

[00016] Outro aspecto da invenção refere-se a um processo para a preparação do nanocompósito como definido acima, o qual compreende as seguintes etapas: a) secar o filossilicato modificado e o polímero poliláctico, e b) misturar na fusão o polímero biodegradável e o filossilicato modificado por uma extrusora.

[00017] As propriedades mecânicas, térmicas e de barreira aperfeiçoadas do nanocompósito de polímero o tornam especialmente útil para o seu uso como recipiente, saco ou filme.

[00018] Portanto, outro aspecto da presente invenção refere-se a um recipiente, saco ou filme feito do nanocompósito como definido acima.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [00019] A FIG. 1 mostra o Módulo de Young (GPa) (coluna branca) e o alongamento na ruptura (mm) (coluna preta) de diferentes amostras.

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5/16 [00020] A FIG. 2 mostra o Módulo de Young (GPa) (coluna branca) e o alongamento na ruptura (mm) (coluna preta) de diferentes amostras.

[00021] A FIG. 3 mostra um gráfico do fluxo térmico versus temperatura de diferentes amostras.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [00022] Conforme mencionado acima, um aspecto da presente invenção refere-se a um nanocompósito de polímero compreendendo um polímero poliláctico e uma composição de filossilicato modificado.

[00023] O termo nanocompósito de polímero, conforme usado neste documento, refere-se a um material polimérico e um material de reforço de nanoescala. O material de nanoescala tem pelo menos uma dimensão na faixa de tamanhos de nanômetros. No caso da presente invenção, o material de reforço de nanoescala é a composição de filossilicato modificado da presente invenção, cuja espessura da lamela é aproximadamente 1 nm.

[00024] O termo filossilicatos, conforme usado neste documento, refere-se aos silicatos em camadas nos quais os tetraedros de SiO4 estão unidos conjuntamente em folhas bidimensionais e são condensados com camadas de octaedros de AlO6 ou MgO na razão 2:1 ou 1:1. As camadas negativamente carregadas atraem cátions positivos (por exemplo, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺), os quais podem manter as camadas juntas. Os exemplos não limitativos de filossilicatos que podem ser usados dentro do escopo da presente invenção são a montmorilonita de sódio, a montmorilonita de magnésio, a montmorilonita de cálcio. Em uma modalidade preferida, o filossilicato é a montmorilonita de sódio.

[00025] O termo filossilicatos modificados, conforme usado neste documento, refere-se aos filossilicatos em que os cátions positivos (por exemplo, Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺) são trocados por reações de troca

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6/16 iônica com cátions de alquilamônio como agentes modificadores. Particularmente, o filossilicato modificado da presente invenção compreende o hexadecil trimetil amônio e, opcionalmente, os cátions de acetilcolina ou colina, como agentes modificadores.

[00026] O termo poliláctico (PLA), conforme usado neste documento, refere-se a um poliéster alifático, termoplástico, biodegradável, derivado de recursos renováveis. O termo PLA inclui o poli-L-lactídeo (PLLA), o produto resultante da polimerização de L,L-lactídeo e poli-Dlactídeo (PDLA), o produto resultante da polimerização de D,Llactídeo. Todos os graus comerciais estão incluídos no termo PLA conforme usado neste documento, os graus comerciais são os copolímeros de PLLA e PDLA em diferentes razões.

[00027] Em uma modalidade preferida, a razão de composição de filossilicato/polímero poliláctico está compreendida entre a razão peso /peso de 0,5:99,5 e 20:80. Em uma modalidade mais preferida, a razão de composição de filossilicato/polímero poliláctico está compreendida entre a razão peso /peso de 2:98 e 18:82. Em outra modalidade mais preferida, a razão de composição de filossilicato/polímero poliláctico está compreendida entre a razão peso /peso de 4:96 e 16:84.

[00028] Os modificadores são adicionados em excesso à capacidade de troca catiônica (CEC) do filossilicato e estabeleceu-se um valor de 0,5-10 vezes a CEC como o ideal. Para a preparação destes filossilicatos modificados com uma mistura de modificadores, efetuou-se primeiramente a troca com colina ou acetilcolina em uma baixa concentração (CEC de 0,1 - 1), e posteriormente realizou-se a troca com o hexadecil trimetil amônio (CEC de 0,4 - 9,9). Portanto, em uma modalidade mais preferida no nanocompósito com uma mistura de modificadores, a quantidade de acetilcolina ou colina é 0,20-0,75 meq/100 g o valor da CEC do filossilicato e a quantidade de cátion de hexadecil trimetil amônio é 5,25-5,80 meq/100 g o valor da CEC do filossilicato.

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Portanto, em outra modalidade mais preferida no nanocompósito com uma mistura de modificadores, a quantidade de acetilcolina ou colina é 0,25-0,50 meq/100 g o valor da CEC do filossilicato e a quantidade de cátion de hexadecil trimetil amônio é 5,55-5,75 meq/100 g o valor da CEC do filossilicato.

[00029] Conforme mencionado acima, o nanocompósito correspondente pode ser obtido por um processo que compreende as seguintes etapas: a) secar o filossilicato modificado e o polímero, e b) misturar na fusão o polímero biodegradável e o filossilicato modificado com uma extrusora.

[00030] Em uma modalidade preferida, a etapa de misturar na fusão é realizada em uma temperatura entre 190°C-210°C.

[00031] Em uma modalidade preferida, o processo adicionalmente compreende uma etapa antecipadamente de preparar o filossilicato modificado, que compreende as etapas: (a) dispersar o filossilicato em água e um álcool de C1-C10; (b) aplicar onda ultrassônica; (c) opcionalmente adicionar o sal de colina ou o sal de acetilcolina; (d) adicionar o sal de hexadecil trimetil amônio; (e) manter a mistura da etapa (d) em uma temperatura compreendida entre 20°C e 120°C; (f) isolar o composto obtido na etapa (d), em que as etapas a), b), c), e d) podem ser realizadas em qualquer ordem.

[00032] Em uma modalidade preferida, o filossilicato é disperso em água e etanol.

[00033] Em uma modalidade preferida, o sal de colina adicionado é o halogeneto de colina. Em uma modalidade mais preferida, o sal de colina adicionado é o cloreto de colina.

[00034] Em uma modalidade preferida, o sal de acetilcolina adicionado é o halogeneto de acetilcolina. Em uma modalidade preferida, o sal de acetilcolina adicionado é o cloreto de acetilcolina.

[00035] Em uma modalidade preferida, o sal de hexadecil trimetil

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8/16 amônio adicionado é o halogeneto de hexadecil trimetil amônio. Em uma modalidade mais preferida, o sal de hexadecil trimetil amônio adicionado é o brometo de hexadecil trimetil amônio.

[00036] Em uma modalidade preferida, a adição de sal de colina ou de sal de acetilcolina e a adição de sal de hexadecil trimetil amônio é realizada lentamente.

[00037] Em uma modalidade preferida, a mistura da etapa (d) é mantida em uma temperatura compreendida entre 20°C e 90°C. Em outra modalidade preferida, a mistura da etapa (d) é mantida em uma temperatura compreendida entre 50°C e 90°C. Em uma modalidade mais preferida, a mistura da etapa (d) é mantida em uma temperatura compreendida entre 65°C e 75°C.

[00038] Em uma modalidade preferida, a etapa de isolar compreende a purificação do filossilicato modificado preparado. Em uma modalidade mais preferida, o filossilicato é purificado com uma solução de água:etanol, em particular, a solução é adicionada ao filossilicato modificado, e a mistura é mantida sob agitação em uma temperatura compreendida entre 50°C-90°C. O produto é filtrado e a condutividade dos licores-mães é medida. Este processo é repetido até os licoresmães terem uma condutividade abaixo de 5-30 qS/cm.

[00039] Em uma modalidade mais preferida, a etapa de isolar compreende uma etapa de secagem do filossilicato após a purificação. A etapa de secagem é realizada em uma temperatura compreendida entre 70°C-90°C. Ela pode ser realizada em um forno convencional, por liofilização ou por atomização. Geralmente, o processo de secagem dura pelo menos 12 horas. Após a etapa de secagem, o filossilicato pode ser moído, e peneirado. Geralmente, ele é peneirado até um tamanho de partícula abaixo de 25 micra.

[00040] Por toda a descrição e reivindicações, não se pretende que a palavra compreende e as variações da palavra excluam outras ca

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9/16 racterísticas técnicas, aditivos, componentes, ou etapas. Os objetivos, as vantagens e as características adicionais da invenção tornar-se-ão aparentes para aqueles versados na técnica ao examinarem a descrição ou podem ser aprendidos por prática da invenção. Os exemplos e os desenhos a seguir são proporcionados a título de ilustração, e não se pretende que eles sejam limitativos da presente invenção. Os sinais de referência relativos aos desenhos e colocados em parênteses em uma reivindicação são somente para tentar aumentar a inteligibilidade da reivindicação, e não serão interpretados como limitando o escopo da reivindicação. Além disso, a presente invenção cobre todas as combinações possíveis das modalidades particulares e preferidas, descritas neste documento.

EXEMPLOS

Exemplo 1: Preparação da montmorilonita modificada com cátions de hexadeciltrimetil amônio e acetilcolina ou colina

Exemplo 1a: montmorilonita com CEC de 5,5 do HDTA e CEC de 0,5 da ACO [00041] A montmorilonita de sódio purificada (Closiste® Na+) foi adquirida da Southern Clay Products, com teor de umidade entre 4 e 9 %. A CEC da montmorilonita de sódio era 92,6 mequiv/100 g.

[00042] Os sais de amônio quaternário foram fornecidos pela Acros Organics. O cloreto de colina (CO), o cloreto de acetilcolina (ACO), e o brometo de hexadeciltrimetil amônio (HDTA) com 99 % de pureza, e o brometo de trimetiloctadecilamônio a 98% foram adquiridos da Fluka. [00043] Para a produção do filossilicato modificado, modificado com acetilcolina e cátions de hexadeciltrimetil amônio, 20 gramas de montmorilonita de sódio purificada foram dispersos em água, a 70°C, sob agitação energética. Depois, 200 ml de etanol foram adicionados. Posteriormente, a mistura foi submetida a um tratamento de ultrassom. [00044] Então, 1,48 grama de cloreto de acetilcolina foram dissolvi

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10/16 dos em 250 ml de etanol, a 70°C. Após isto, a suspensão de filossilicato foi adicionada lentamente. Assim que esta etapa foi finalizada, 37,12 gramas do modificador brometo de hexadeciltrimetil amônio foram dissolvidos em 250 ml de etanol, e a solução anteriormente preparada foi adicionada. Após isto, a solução foi mantida durante pelo menos 12 horas (a 70°C) em uma agitação contínua. Foi realizada uma reação de troca catiônica entre os cátions hidratados (dentro das camadas de montmorilonita) e os íons de alquil amônio nesta solução aquosa-etanólica.

[00045] A etapa seguinte consiste em purificar o filossilicato modificado preparado. Com este propósito, foi preparado 1 l de solução a 50:50 vol de água:etanol. Após filtrar a mistura sob vácuo, a solução nova foi adicionada ao filossilicato modificado, e a mistura foi mantida sob agitação, a 70°C, pelo menos 2 horas. O procedimento foi repetido até que a solução filtrada estivesse abaixo de 5 qS/cm de condutividade.

[00046] A etapa seguinte inclui a secagem do filossilicato a 70°C, durante pelo menos 12 horas. Finalmente, o filossilicato foi moído, e peneirado até um tamanho de partícula abaixo de 25 micra. O filossilicato modificado obtido é uma Cloisite (CLO) com CEC de 5,5 do HDTA e CEC de 0,5 da ACO.

Exemplo 1b: montmorilonita com CEC de 5,75 do HDTA e CEC de 0,25 da ACO [00047] Uma CLO com CEC de 5,75 do HDTA e CEC de 0,25 da ACO foi obtida seguindo o processo do Exemplo 1b, porém usando o halogeneto de ACO dissolvido em 250 ml de etanol. A massa da ACO era 0,84 grama, e a massa do HDTA era 38,81 gramas.

Exemplo 1c: montmorilonita com CEC de 5,75 do HDTA e CEC de 0,25 da CO [00048] Uma CLO com CEC de 5,75 do HDTA e CEC de 0,25 da

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CO foi obtida seguindo o processo do Exemplo 1b, porém usando 0,65 grama do halogeneto de CO dissolvido em 250 ml de etanol.

Exemplo 2: Preparação da montmorilonita modificada com cátions de hexadeciltrimetil amônio [00049] Para a produção da montmorilonita modificada com cátions de hexadeciltrimetil amônio, o mesmo processo do Exemplo 1 foi realizado, porém começando a partir de 40,50 gramas de brometo de hexadeciltrimetil amônio, que tinha sido dissolvido em 500 ml de etanol. O filossilicato modificado obtido é uma CLO com CEC de 6 do HDTA.

Exemplo Comparativo 1: Preparação da montmorilonita modificada com cátions de trimetiloctadecil amônio (ODTA) [00050] Para a produção da montmorilonita modificada com cátions de (ODTA), o mesmo processo do Exemplo 2 foi realizado, porém começando a partir de 43,62 gramas de brometo de (ODTA). O filossilicato modificado obtido é uma CLO com CEC de 6 do ODTA.

Exemplo 3. Preparação dos nanocompósitos de PLA-filossilicato Exemplo 3a: PLA4042-filossilicato (montmorilonita com CEC de 5,5 do HDTA e CEC de 0,5 da ACO) [00051] As amostras de nanocompósitos de PLA foram obtidas com o filossilicato modificado preparado no Exemplo 1a, e o PLA 4042.

[00052] Para este propósito, utilizou-se um DSM Xplore Microcompounder (15 cm³). As pelotas de PLA (secadas durante a noite, a 60°C) foram combinadas com 4% em peso de filossilicato modificado nesta microextrusora de rosca dupla cogiratória. A temperatura do processamento era 200°C. A velocidade de rotação da rosca foi mantida a 100 r.p.m, e o tempo de residência foi ajustado para 10 min. Após a extrusão, os materiais fundidos foram transferidos, através de um cilindro pré-aquecido (200°C), para a minimáquina de moldagem por injeção (4 cm³) (DSM Xplore) para obter amostras de espécimes do tipo osso (padrão ISO 527; prova tipo 5A-B).

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Exemplo 3b: PLA4042-filossilicato (montmorilonita com CEC de 5,75 do HDTA e CEC de 0,25 da ACO) [00053] O mesmo processo do Exemplo 3a foi realizado, porém com o filossilicato modificado preparado no Exemplo 1b.

Exemplo 3c: PLA4042-filossilicato (montmorilonita com CEC de 5,75 do HDTA e CEC de 0,25 da CO) [00054] O mesmo processo do Exemplo 3a foi realizado, porém com o filossilicato modificado preparado no Exemplo 1c.

Exemplo 3d: PLA4042-filossilicato (montmorilonita com HDTA) [00055] O mesmo processo do Exemplo 3a foi realizado, porém com o filossilicato modificado preparado no Exemplo 2.

Exemplo 3e: PLA2002-filossilicato (montmorilonita com CEC de 5,75 do HDTA e CEC de 0,25 da ACO) [00056] O mesmo processo do Exemplo 3a foi realizado, porém com o PLA2002 e o filossilicato modificado preparado no Exemplo 1b.

Exemplo 3f: PLA2002-filossilicato (montmorilonita com HDTA) [00057] O mesmo processo do Exemplo 3a foi realizado, porém com o PLA2002 e o filossilicato modificado preparado no Exemplo 2.

Exemplo Comparativo 2: Preparação de PLA4042-filossilicato (montmorilonita com ODTA) [00058] O mesmo processo do Exemplo 3a foi realizado, porém com os filossilicatos modificados preparados no Exemplo comparativo 1.

Exemplo Comparativo 3: Preparação de PLA2002-filossilicato (montmorilonita com ODTA) [00059] O mesmo processo do Exemplo 3a foi realizado, porém com o PLA2002 e com os filossilicatos modificados preparados no Exemplo comparativo 1.

Exemplo 4: Caracterização dos nanocompósitos de PLA-filossilicato do

Exemplo 3

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Propriedades Mecânicas [00060] As propriedades mecânicas foram avaliadas usando uma máquina de teste universal (modelo M350-20CT), seguindo o padrão ISO-527.

[00061] Os resultados foram apresentados na FIG. 1 que mostra o Módulo de Young e o alongamento na ruptura do PLA (nanocompósitos obtidos nos Exemplos 3a, 3b, e 3c).

[00062] Conforme pode ser observado na FIG. 1, o Módulo de Young foi aumentado no caso do nanocompósito de PLA versus o PLA puro, e também foi observado um aumento no alongamento na ruptura (melhor resultado obtido com os nanocompósitos preparados no Exemplo 3b) em relação ao PLA puro. Este foi um resultado inesperado, visto que um aumento no Módulo de Young geralmente envolve uma diminuição no alongamento na ruptura.

[00063] Os resultados comparativos dos nanocompósitos baseados em PLA 4042 são mostrados na FIG. 2. Pode ser visto que o uso do filossilicato modificado da presente invenção produz um aumento no Módulo de Young, e também um aumento no alongamento na ruptura, como ocorreu anteriormente em relação ao nanocompósito do exemplo comparativo 2. O alongamento na ruptura atinge valores maiores quando os nanocompósitos preparados nos Exemplos 3f e 3b foram usados.

Taxa de Transmissão de Vapor d'Água (WVTR) [00064] As amostras foram avaliadas seguindo o padrão ASTM E96, a 23°C e 50 % de UR (Umidade Relativa) (método do dessecativo).

[00065] Os resultados são mostrados na Tabela 1. Quanto menor for o valor da permeabilidade ao vapor d'água, mais excelente é a propriedade de barreira.

[00066] A redução máxima na WVTR nestas condições foi atingida

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14/16 com a amostra em que o agente modificador é o HDTA.

Tabela 1. Permeabilidade ao vapor d'água das amostras injetadas com base em PLA 4042.

Amostra	WVTR (g.mm/m².dia)
PLA4042	5,08
Nanocompósito preparado no Exemplo 3d	1,33
Nanocompósito preparado no Exemplo 3b	2,31
Nanocompósito preparado no Exemplo Comparativo 2	3,17

[00067] Observou-se que a WVTR foi reduzida quando os filossilicatos são adicionados. Os nanocompósitos da invenção mostram uma redução maior da WVTR do que os filossilicatos de técnica anterior, mais próximos. Foram atingidos melhores resultados com o nanocompósito preparado no Exemplo 3d, com um aperfeiçoamento de 74 %.

[00068] As mesmas amostras foram preparadas com PLA grau 2002; os resultados foram apresentados na Tabela 2.

Tabela 2. Resultados da WVTR a 23°C e 50 % de UR para os compósitos preparados com o PLA2002.

Amostra	WVTR
	(g.mm/m².dia)
PLA2002	5,56
Nanocompósito preparado no Exemplo 3f	1,85
Nanocompósito preparado no Exemplo 3e	3,48
Nanocompósito preparado no Exemplo Comparativo 3	5,24

[00069] Os nanocompósitos da invenção mostram uma alta redução da WVTR quando os filossilicatos são adicionados. Esta redução é maior do que o PLA puro e a mostrada pelo filossilicato da técnica anterior, mais próximo (exemplo comparativo 3). Foram obtidos melhores resultados com o nanocompósito preparado no Exemplo 3f, com um aperfeiçoamento de 67 %.

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Avaliação da taxa de transmissão de oxigênio sobre as amostras preparadas com o PLA grau de termomoldagem (PLA2002D) [00070] A taxa de transmissão de oxigênio foi avaliada seguindo o padrão ASTM D3985: Standard Test Method for Oxygen Gas Transmission Rate Through Plastic Film and Sheeting Using a Coulometric Sensor. O equipamento experimental era um OX-TRAN 2/20 SM. As condições de medição eram 23 °C e 50% de umidade relativa. O teste foi efetuado com oxigênio (100 %).

[00071] Os resultados são apresentados na Tabela 3.

[00072] Os resultados mostram a redução na permeabilidade ao oxigênio dos nanocompósitos da invenção. O melhor aperfeiçoamento é observado com o nanocompósito preparado no Exemplo 3b, com uma redução na permeabilidade ao oxigênio de quase 15%.

Tabela 3. Resultados da permeabilidade ao oxigênio a 23 °C e 50 % de UR sobre as amostras preparadas com PLA grau 4042

AMOSTRA	Taxa de transmissão ml / [m² - dia]	Permeabilidade mlmm/m²dia*Mpa	Aperfeiçoamento em relação ao PLA puro %

PLA4042	11,6	176,8	-
Nanocompósito preparado no Exemplo 3b	9,7	150,4	14,9
Nanocompósito preparado no Exemplo 3f	10,9	167,4	5,3
Nanocompósito preparado no Exemplo Comparativo 2	11,36	176,9	-0,1

Propriedades térmicas [00073] Utilizou-se uma técnica calorimétrica de varredura diferencial para mostrar o que acontece aos nanocompósitos diferentes (Ex. 3a, 3b, 3d e Ex. Comparativo 2) e ao PLA 4042 quando atingem a temperatura de fusão dos nanocompósitos e do polímero.

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16/16 [00074] As diferentes amostras foram aquecidas em uma taxa controlada e um gráfico de fluxo térmico versus temperatura foi produzido (FIG. 3).

[00075] Para propósito de comparação, foi incluído nesta Figura o PLA 4042 puro. Observou-se que os nanocompósitos da invenção tinham ponto de fusão maior do que o PLA. Os nanocompósitos da invenção apresentam propriedades térmicas similares (Ex. 3d) ou melhores (Ex. 3a) do que o nanocompósito com octadeciltrimetilamônio.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Nanocompósito de polímero, caracterizado pelo fato de que compreende:

(a) um polímero poliláctico; e (b) uma composição de filossilicato modificado compreendendo um agente modificador, que são cátions de hexadecil trimetil amônio que estão intercalados entre as camadas do filossilicato, e adicionalmente compreende cátions de acetilcolina ou colina como agente modificador, em que a acetilcolina ou colina está presente em uma concentração compreendida entre 0,10-1,00 meq/100g o valor da capacidade de troca catiônica do filossilicato, e os íons de hexadecil trimetil amônio estão presentes em uma concentração compreendida entre 0,4-9,9 meq/100g o valor da capacidade de troca catiônica do filossilicato.
2. Nanocompósito de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a acetilcolina ou colina está presente em uma concentração compreendida entre 0,20-0,75 meq/100 g o valor da capacidade de troca catiônica do filossilicato, e os íons de hexadecil trimetil amônio estão presentes em uma concentração compreendida entre 5,25-5,80 meq/100 g o valor da capacidade de troca catiônica do filossilicato.
3. Nanocompósito de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a acetilcolina ou colina está presente em uma concentração compreendida entre 0,25-0,50 meq/100 g o valor da capacidade de troca catiônica do filossilicato, e os íons de hexadecil trimetil amônio estão presentes em uma concentração compreendida entre 5,55-5,75 meq/100 g o valor da capacidade de troca catiônica do filossilicato.
4. Nanocompósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a razão de composição

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2/3 de filossilicato/polímero poliláctico está compreendida entre a razão peso /peso de 0,5:99,5 e 20:80.
5. Nanocompósito de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o filossilicato é selecionado dentre o grupo que consiste em montmorilonita de sódio, montmorilonita de magnésio e montmorilonita de cálcio.
6. Nanocompósito de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o filossilicato é a montmorilonita de sódio.
7. Processo para a preparação do nanocompósito como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que compreende:

(a) secar o filossilicato modificado e o polímero poliláctico;

(b) misturar na fusão o polímero e o filossilicato modificado por uma extrusora.
8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a etapa de misturar na fusão é realizada em uma temperatura entre 190°C-210°C.
9. Processo de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que o processo adicionalmente compreende uma etapa antecipadamente de preparar o filossilicato modificado, que compreende as etapas:

(a) dispersar o filossilicato em água e um álcool C1-C10;

(b) aplicar uma onda ultrassônica;

(c) realizar uma troca catiônica com o sal de colina ou o sal de acetilcolina em uma concentração compreendida entre 0,10-1,00 meq/100g o valor da capacidade de troca catiônica do filossilicato;

(d) realizar uma troca catiônica com o sal de hexadecil trimetil amônio em uma concentração compreendida entre 0,4-9,9 meq/100g o valor da capacidade de troca catiônica do filossilicato;

(e) manter a mistura da etapa (d) em uma temperatura

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3/3 compreendida entre 20°C e 120°C;

(f) isolar o composto obtido na etapa (d), em que as etapas (a), (b), (c) e (d) podem ser realizadas em qualquer ordem.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o filossilicato é disperso em água e etanol.
11. Processo de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que a mistura da etapa (d) é mantida em uma temperatura compreendida entre 65°C e 75°C.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo fato de que a etapa de troca catiônica primeiramente é efetuada com o sal de colina ou de acetilcolina e mais tarde é efetuada com o sal de hexadecil trimetil amônio.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 12, caracterizado pelo fato de que o sal de colina ou de acetilcolina é um halogeneto de colina ou de acetilcolina, e o sal de hexadecil trimetil amônio é halogeneto de hexadecil trimetil amônio.
14. Recipiente, saco ou filme, caracterizado pelo fato de que é feito do nanocompósito como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.