JP6398406B2

JP6398406B2 - ポリ乳酸樹脂変性用の改質剤、樹脂組成物及び樹脂成形体

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Publication number: JP6398406B2
Application number: JP2014144904A
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Inventors: 亮今田
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Filing date: 2014-07-15
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Description

本発明は、改質剤、樹脂組成物及び樹脂成形体に関する。

従来、樹脂組成物としては種々のものが提供され、各種用途に使用されている。例えば家電製品や自動車の各種部品、筐体等の樹脂成形体に使用されたり、また事務機器、電子電気機器の筐体などの樹脂成形体に使用されたりしている。

また、近年、環境保護の観点から、樹脂材料として環境負荷の小さい生分解性樹脂を配合することが検討されており、なかでも、植物由来の材料であるポリ乳酸樹脂が注目されている。そして、このようなポリ乳酸樹脂を含む樹脂組成物から得られる樹脂成形体の機械的特性、耐熱性等を向上させるために、ポリ乳酸樹脂に充填剤や改質剤等を配合した樹脂組成物が検討されている。

例えば、特許文献１には、生分解性樹脂と、該生分解性樹脂で表面がコーティングされた充填材とを含有する生分解性樹脂組成物が提案されている。

また、例えば、特許文献２には、（Ａ）ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）芳香環を有するホスホン酸金属塩０．０５〜３０重量部を配合してなる樹脂組成物に対し、さらに（Ｃ）結晶化促進剤、（Ｄ）ポリ乳酸樹脂以外の熱可塑性樹脂、（Ｅ）充填剤、（Ｆ）安定剤、（Ｇ）離型剤および（Ｈ）反応性末端封鎖剤から選ばれる少なくとも１種を配合してなる樹脂組成物が提案されている。

特開２００４−７５７７２号公報特開２００８−１５６６１６号公報

本発明の目的は、ポリ乳酸樹脂を変性する改質剤としてのアクリル酸エステル単量体単位及びメタアクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体と比較して、得られる樹脂成形体の耐熱性及び耐衝撃性が向上する改質剤、当該改質剤を含む樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を含む樹脂成形体を提供することにある。

請求項１に係る発明は、アクリル酸エステル単量体単位と、メタアクリル酸エステル単量体単位と、下記式（１）で表される化合物の単量体単位と、カチオン性の官能基を少なくとも１つ有する化合物よりなるカチオン性単量体単位と、から構成されたアクリル系共重合体を含有するポリ乳酸樹脂変性用の改質剤である。
（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子又は二重結合に隣接する炭素に水素が存在しない炭素数１〜１０の有機基、Ｒ^５は二重結合に隣接する炭素に水素が存在しない炭素数１〜１０の有機基、Ｘ^２は水素原子、Ｙは
又は−Ｏ−であり、ｎは１又は０を示す。）

請求項２に係る発明は、前記カチオン性単量体単位における前記カチオン性の官能基は、アミノ基又はピリジニウム基である請求項１記載の改質剤である。

請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載の改質剤で変性された変性ポリ乳酸樹脂と、層状珪酸塩と、を含む樹脂組成物である。

請求項４に係る発明は、前記層状珪酸塩は水膨潤性を有する請求項３記載の樹脂組成物。

請求項５に係る発明は、請求項３又は４に記載の樹脂組成物を含む樹脂成形体である。

請求項１に係る発明によれば、ポリ乳酸樹脂を変性する改質剤としてのアクリル酸エステル単量体単位及びメタアクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体と比較して、得られる樹脂成形体の耐熱性及び耐衝撃性が向上する改質剤が提供される。

請求項２に係る発明によれば、アクリル系共重合体のカチオン性官能基がスルフォニウム基など他の官能基の場合と比較して、得られる樹脂成形体の耐衝撃性がより向上する改質剤が提供される。

請求項３に係る発明によれば、アクリル酸エステル単量体単位及びメタアクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体で変性された変性ポリ乳酸樹脂と、層状珪酸塩と、から構成される樹脂組成物と比較して、得られる樹脂成形体の耐熱性及び耐衝撃性が向上する樹脂組成物が提供される。

請求項４に係る発明によれば、水膨潤性を示さない層状珪酸塩と比較して、得られる樹脂成形体の耐熱性及び耐衝撃性がより向上する樹脂組成物が提供される。

請求項５に係る発明によれば、アクリル酸エステル単量体単位及びメタアクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体で変性された変性ポリ乳酸樹脂と、層状珪酸塩と、から構成される樹脂組成物により得られる樹脂成形体と比較して、耐熱性及び耐衝撃性が向上した樹脂成形体が提供される。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

[改質剤]
本実施形態に係る改質剤は、アクリル酸エステル単量体単位と、メタアクリル酸エステル単量体単位と、下記式（１）で表される化合物の単量体単位と、カチオン性単量体単位と、から構成されたアクリル系共重合体を含有する改質剤である。
（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子又は二重結合に隣接する炭素に水素が存在しない炭素数１〜１０の有機基、Ｒ５は二重結合に隣接する炭素に水素が存在しない炭素数１〜１０の有機基、Ｘ^２は水素原子、Ｙは
又は−Ｏ−であり、ｎは１又は０を示す。）

従来、環境性を考慮し、生分解性樹脂であるポリ乳酸樹脂を樹脂成形体の原料として使用することが知られている。また、層状珪酸塩は樹脂成形体の耐熱性等を向上させる充填剤として知られている。しかし、樹脂組成物中において、ポリ乳酸樹脂及び層状珪酸が偏在していると、樹脂成形体の耐熱性や耐衝撃性が十分に得られない場合がある。

本実施形態のアクリル系共重合体を含む改質剤を樹脂組成物に配合させることにより、上記式（１）で示される化合物の単量体単位中のビニル基と、ポリ乳酸樹脂を構成する炭素原子とが結合された構造である変性ポリ乳酸樹脂が形成されると考えられる。また、層状珪酸塩の層間は主に陽イオンで構成されているため、改質剤中のカチオン性単量体のカチオンとイオン交換されて、改質剤で変性された変性ポリ乳酸樹脂が層状珪酸塩の層間に挿入されると考えられる。このため、樹脂組成物中では、ポリ乳酸樹脂及び層状珪酸が一体化され、分散していると考えられる。したがって、本実施形態のアクリル系共重合体を含む改質剤を用いることにより、アクリル酸エステル単量体単位及びメタアクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体を改質剤として用いる場合と比較して、ポリ乳酸樹脂及び層状珪酸の偏在が抑制され、得られる樹脂成形体の耐熱性及び耐衝撃性が向上すると考えられる。

以下に、本実施形態のアクリル系共重合体を含む改質剤の各成分について説明する。

＜アクリル酸エステル単量体単位＞
アクリル酸エステル単量体単位は、アクリル系共重合体の成分として含まれるものであり、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチルなどのモノマーから誘導される構成単位が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上が用いられる。

アクリル系共重合体中では、例えば、アクリル酸エステル単量体単位から構成される重合体ブロックとして存在している。アクリル酸エステル単量体単位から構成される重合体ブロックの分子量は、例えば、重量平均分子量で、６０００以上１００００００以下であることが好ましく、１００００以上８０００００以下であることがより好ましい。アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体ブロックの重量平均分子量が６０００未満であると、樹脂中への分散不良となる場合があり、１００００００を超えると、共重合体が凝集する場合がある。

重量平均分子量の測定は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して算出される。重量平均分子量の測定については、以下、同様である。

アクリル系共重合体におけるアクリル酸エステル単量体単位の含有量は、１５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。アクリル酸エステル単量体単位の含有量が上記範囲外であると、十分な耐衝撃性の改良効果が得られない場合がある。

＜メタアクリル酸エステル単量体単位＞
メタアクリル酸エステル単量体単位は、アクリル系共重合体の成分として含まれるものであり、例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸へキシル、メタアクリル酸シクロへキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸オクタデシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸２−エチルへキシル、メタアクリル酸グリシジルなどのモノマーから誘導される構成単位が挙げられ、これらのうち１種または２種以上が用いられる。

アクリル系共重合体中では、例えば、メタアクリル酸エステル単量体単位から構成される重合体ブロックとして存在している。メタアクリル酸エステル単量体単位から構成される重合体ブロックの分子量は、例えば、重量平均分子量で、１０００以上１００００００以下であることが好ましく、２０００以上７５００００以下であることがより好ましい。メタアクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロックの重量平均分子量が１０００未満であると、樹脂中への分散不良となる場合があり、１００００００を超えると、共重合体が凝集する場合がある。

アクリル系共重合体におけるメタアクリル酸エステル単量体単位の含有量は、例えば、１５質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。メタアクリル酸エステル単量体単位の含有量が上記範囲外である場合、十分な分散性が得られない場合がある。

＜下記式（１）で表される化合物の単量体単位（以下、ビニル基含有化合物単量体単位と称する場合がある）＞
（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子又は二重結合に隣接する炭素に水素が存在しない炭素数１〜１０の有機基、Ｒ^５は二重結合に隣接する炭素に水素が存在しない炭素数１〜１０の有機基、Ｘ^２は水素原子、Ｙは
又は−Ｏ−であり、ｎは１又は０を示す。）
上記炭素数１〜１０の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。

式（１）で表される化合物の単量体単位は、ビニル基を有する化合物の単量体単位である（以下、ビニル基含有化合物単量体単位と称する場合がある）。ビニル基含有化合物単量体単位は、アクリル系共重合体の成分として含まれるものであり、例えば、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸１，１−ジメチルプロペニル、メタクリル酸１，１−ジメチルプロペニル、アクリル酸３，３−ジメチルブテニル、メタクリル酸３，３−ジメチルブテニル、イタコン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル酸ジビニル、ビニル１，１−ジメチルプロペニルエーテル、ビニル３，３−ジメチルブテニルエーテル、１−アクリロイルオキシ−１−フェニルエテン、１−アクリロイルオキシ−２−フェニルエテン、１−メタクリロイルオキシ−１−フェニルエテン、１−メタクリロイルオキシ−２−フェニルエテンなどのモノマーから誘導される構成単位が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上が用いられる。上記これらの中では、得られる樹脂成形体の耐衝撃性等の点で、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニルが好ましい。

アクリル系共重合体中では、例えば、ビニル基含有化合物単量体単位から構成される重合体ブロックとして存在している。ビニル基含有化合物単量体単位から構成される重合体ブロックの分子量は、例えば、重量平均分子量で、１０００以上１００００００以下であることが好ましく、２０００以上７５００００以下であることがより好ましい。ビニル基含有化合物単量体単位を含む重合体ブロックの重量平均分子量が１０００未満であると、十分な反応性が得られない場合があり、１００００００を超えると、重合体同士が自己架橋する場合がある。

アクリル系共重合体におけるビニル基含有化合物単量体単位の含有量は、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。ビニル基含有化合物単量体単位の含有量が上記範囲外であると、十分な架橋効果が得られない場合がある。

＜カチオン性単量体単位＞
カチオン性単量体単位は、アクリル系共重合体の成分として含まれるものであり、例えば、カチオン性基を少なくとも１個有する化合物である。カチオン性基とは、例えば、アミノ基、ピリジニウム基、スルフォニウム基等である。

カチオン性単量体単位は、例えば、以下のものが挙げられる。なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。具体的には、（メタ）アクリル酸メチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル類、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類などのモノマーから誘導される構成単位、スルフィド化合物等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上が用いられる。

カチオン性単量体単位のカチオン性基は、アクリル系共重合体のカチオン性官能基となると考えられる。そして、アミノ基またはピリジニウム基をカチオン性官能基とするアクリル系共重合体の方が、スルフォニウム基をカチオン性官能基とするアクリル系共重合体より、得られる樹脂成形体の耐衝撃性及び耐熱性をより向上させる点で好ましい。したがって、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル類、ビニルピリジン類等のモノマーを用いて、アミノ基またはピリジニウム基を有するアクリル系共重合体を調製することが好ましい。

アクリル系共重合体中では、例えば、カチオン性単量体単位から構成される重合体ブロックとして存在している。カチオン性単量体単位から構成される重合体ブロックの分子量は、例えば、重量平均分子量で、１０００以上１００００００以下であることが好ましく、２０００以上７５００００以下であることがより好ましい。カチオン性単量体単位から構成される重合体ブロックの重量平均分子量が１０００未満、あるいは１００００００を超えると、層状珪酸塩の分散が不良となる場合がある。

アクリル系共重合体におけるカチオン性単量体単位の含有量は、例えば、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。カチオン性単量体単位の含有量が上記範囲外である場合、層状珪酸塩の分散が不良となる場合がある。

アクリル系共重合体の製造方法としては、例えば、上記各単量体単位を構成するモノマーをリビング重合する方法等が挙げられる。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩存在下でアニオン重合する方法、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法、有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法、α−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として銅化合物の存在下、ラジカル重合する方法などが挙げられる。

本実施形態の改質剤は、上述のアクリル系共重合体に加え、得られる樹脂成形体の耐熱性及び耐衝撃性が損なわれない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、各種顔料、相溶化剤等が挙げられる。改質剤におけるその他の成分の含有量は、例えば、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

[樹脂組成物]
本実施形態の樹脂組成物は、アクリル酸エステル単量体単位と、メタクリル酸エステル単量体単位と、ビニル基含有化合物（上記式（１）で表される化合物）の単量体単位と、カチオン性単量体単位とを有するアクリル系共重合体を含む改質剤で改質された変性ポリ乳酸樹脂と、層状珪酸塩と、を含む樹脂組成物である。本実施形態の樹脂組成物中の変性ポリ乳酸樹脂は、前述したように、上記ビニル基含有化合物（上記式（１）で表される化合物）の単量体単位中のビニル基とポリ乳酸樹脂を構成する炭素原子とが結合した構造となっていると考えられる。また、層状珪酸塩の層間の陽イオンが、上記アクリル系共重合体を構成するカチオン性単量体単位のカチオンとイオン交換されて、変性ポリ乳酸樹脂が層状珪酸塩の層間に挿入されていると考えられる。このため、上記改質剤で変性された変性ポリ乳酸樹脂と層状珪酸塩とを含む本実施形態の樹脂組成物は、アクリル酸エステル単量体単位及びメタアクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体で変性されたポリ乳酸樹脂と層状珪酸塩とから構成された樹脂組成物と比較して、ポリ乳酸樹脂及び層状珪酸が分散した状態になっているため、得られる樹脂成形体の耐熱性及び耐衝撃性が向上すると考えられる。

本実施形態の樹脂組成物中に含まれるアクリル系共重合体の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して１．５質量％以上９質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。アクリル系共重合体の含有量が上記範囲内である場合、上記範囲外の場合と比較して、得られる樹脂成形体の耐衝撃性及び耐熱性がより向上する場合がる。

＜ポリ乳酸樹脂＞
ポリ乳酸樹脂は、乳酸の縮合体であれば、特に制限されるものではなく、ポリ−Ｌ−乳酸樹脂であっても、ポリ−Ｄ−乳酸樹脂であっても、それらの混合物（例えば、ポリ−Ｌ−乳酸樹脂とポリ−Ｄ−乳酸樹脂とを混合したステレオコンプレックス型ポリ乳酸樹脂）であってもよい。また、ポリ乳酸樹脂は、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ユニチカ（株）製の「テラマックＴＥ４０００」、「テラマックＴＥ２０００」、「テラマックＴＥ７０００」、三井化学（株）製の「レイシアＨ１００」、ネイチャーワークス社製の「Ｉｎｇｅｏ３００１Ｄ」等が挙げられる。

ポリ乳酸樹脂の分子量は、例えば、重量平均分子量で、８０００以上２０００００以下であることが好ましく、１５０００以上１２００００以下がより好ましい。ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量が８０００未満又は２０００００を超える場合、得られる樹脂成形体の耐熱性が低下する場合がある。

本実施形態におけるポリ乳酸樹脂の含有量は、樹脂組成物全量に対して８０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上９９質量％以下であることがより好ましい。ポリ乳酸樹脂の含有量が、樹脂組成物全量に対して８０質量％未満の場合、得られる樹脂成形体の生分解性が低下する場合があり、９９．９質量％を超える場合、得られる樹脂成形体の耐衝撃性が低下する場合がある。

＜層状珪酸塩＞
層状珪酸塩は、例えば、２層の珪酸四面体層がマグネシウムまたはアルミニウムを含む八面体層を間にはさんだサンドイッチ型の３層構造となって１枚の板状結晶層を形成し、この結晶層が積層されて層状となったものである。層状珪酸塩は、例えば、スメクタイト族粘土および雲母などが挙げられる。

スメクタイト族粘土は、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトおよびベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

雲母は、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト及びＮａ型フッ素四ケイ素雲母等のフッ素雲母、リチウム型四ケイ素雲母およびナトリウム型四ケイ素雲母等が挙げられる。

層状珪酸塩は、水膨潤性を有することが望ましく、水膨潤性を有する層状珪酸塩は、水膨潤性を有しない層状珪酸塩と比較して、得られる樹脂成形体の耐衝撃性及び耐熱性がより向上する場合がある。ここで、水膨潤性を有するとは、日本ベントナイト工業会標準試験方法ＪＢＡＳ−１０４−７７により求めることができる。メスシリンダーにイオン交換水１００ｍｌを入れ、次いで十分に乾燥した試料２．０ｇを内壁に付着しないようにして約１０回に分けて投入し、２４時間静置して後の見かけ体積を測定する（膨潤力：単位ｍｌ／２ｇ）。測定される水膨潤性の値が、例えば、７ｍｌ／２ｇ以上であることを言う。水膨潤性を有する層状珪酸塩としては、例えば、水膨潤性フッ素雲母、水膨潤性ベントナイト等が挙げられる。

本実施形態の樹脂組成物の調製方法は特に制限されるものではないが、ポリ乳酸樹脂の変性、及び層状珪酸塩の層間への変性ポリ乳酸樹脂の挿入を効率的に行う点で、ポリ乳酸樹脂と前述のアクリル系共重合体を含む改質剤とを混合して、当該改質剤でポリ乳酸樹脂を変性した上で、層状珪酸塩を添加混合して、樹脂組成物を調整することが好ましい。

＜その他の成分＞
本実施形態における樹脂組成物は、得られる樹脂成形体の耐熱性及び耐衝撃性が損なわれない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、難燃剤、加水分解防止剤、酸化防止剤等が挙げられる。

難燃剤としては、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、窒素系難燃剤、無機水酸化物系難燃剤等が挙げられる。これらの中では、難燃性の点で、リン系難燃剤が好ましい。難燃剤としては、合成したものを用いてもよいし市販品を用いてもよい。リン系難燃剤の市販品としては、大八化学工業社製の「ＣＲ−７４１」、クラリアント社製の「ＡＰ４２２」、燐化学工業社製の「ノーバエクセル１４０」等が挙げられる。シリコーン系難燃剤の市販品としては、東レダウシリコーン社製の「ＤＣ４−７０８１」等が挙げられる。窒素系難燃剤の市販品としては、三和ケミカル社製の「アピノン９０１」等が挙げられる。無機水酸化物系難燃剤の市販品としては、堺化学工業製「ＭＧＺ３００」等が挙げられる。

加水分解防止剤としては、例えば、カルボジイミド化合物、オキソゾリン系化合物が挙げられる。カルボジイミド化合物としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ナフチルカルボジイミド等が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、アミン系、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤等が挙げられる。

［樹脂成形体］
本実施形態に係る樹脂成形体は、前述の本実施形態に係る樹脂組成物を含んで構成されている。例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形などの成形方法により、前述の本実施形態に係る樹脂組成物を成形して、本実施形態に係る樹脂成形体が得られる。本実施形態においては、樹脂成形体における各成分の分散性等の点から、本実施形態の樹脂組成物を射出成形して得られたものであることが好ましい。

前記射出成形は、例えば、日精樹脂工業製「ＮＥＸ１５０」、日精樹脂工業製「ＮＥＸ７００００」、東芝機械製「ＳＥ５０Ｄ」等の市販の装置を用いて行う。この際、シリンダ温度としては、樹脂溶融温度の点から、１７０℃以上２８０℃以下とすることが好ましい。また、金型温度としては、生産性等の点から、３０℃以上１２０℃以下とすることが好ましい。

本実施形態に係る樹脂成形体は、電子・電気機器、家電製品、容器、自動車内装材などの用途に好適に用いられる。より具体的には、家電製品や電子・電気機器などの筐体、各種部品など、ラッピングフィルム、ＣＤ−ＲＯＭやＤＶＤなどの収納ケース、食器類、食品トレイ、飲料ボトル、薬品ラップ材などであり、中でも、電子・電気機器の部品に好適である。特に、電子・電気機器の部品は、高い耐熱性及び耐衝撃性が要求される。そして、上記アクリル系共重合体を含む改質剤で変性された変性ポリ乳酸樹脂と、層状珪酸塩と、を含む樹脂組成物により、優れた耐衝撃性及び耐熱性を有する樹脂成形体が得られる。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（アクリル系共重合体Ａ−１）
温度計、撹拌装置を備えた反応器に、イオン交換水１５０質量部、オクチル硫酸ナトリウム２質量部、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．３質量部、アクリル酸ブチル５０質量部、メタアクリル酸エステル単量体単位としてのメタアクリル酸メチル４０質量部、ビニル基含有化合物（上記式（１）の化合物）の単量体単位としてのアクリル酸ビニル５質量部、カチオン性単量体単位としての２−ビニルピリジン５質量部、及びt−ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．０１部入れ、攪拌しながら、温度８０℃にて１２時間乳化重合を行った後、反応を停止してエマルションを得た。エマルションの固形分濃度は３９％で重合転化率は９８％であった。その分散液中のニトリル共重合体ゴムの量に対して４重量％となる量の塩化カルシウム（凝固剤）を含有する水溶液に、凝固中の水溶液のｐＨが上記等電点以下のｐＨ２．０となるよう１０％希硫酸を適時添加してｐＨを調整しながら、撹拌下で注ぎ入れて凝固させたものを、８０℃で８時間真空乾燥させ、アクリル系共重合体Ａ−１を得た。

（アクリル系共重合体Ａ−２）
アクリル酸エステル単量体単位としてのアクリル酸エチル５０質量部、メタアクリル酸エステル単量体単位としてのメタアクリル酸メチル３０質量部及びメタアクリル酸グリシジル１０質量部、ビニル基含有化合物（上記式（１）の化合物）の単量体単位としてのメタクリル酸ビニル５質量部、カチオン性単量体単位としてのアクリル酸ジメチルアミノエチル５質量部を使用したほかはＡ−１と同様の操作を実施し、アクリル系共重合体Ａ−２を得た。

（アクリル系共重合体Ａ−３）
アクリル酸エステル単量体単位としてのアクリル酸ブチル７０質量部、メタアクリル酸エステル単量体単位としてのメタアクリル酸メチル２０質量部、ビニル基含有化合物（上記式（１）の化合物）の単量体単位としてのアクリル酸ビニル５質量部、カチオン性単量体単位としての２−ビニルピリジン５質量部を使用したほかはＡ−１と同様の操作を実施し、アクリル系共重合体Ａ−３を得た。

（アクリル系共重合体Ａ−４）
アクリル酸エステル単量体単位としてのアクリル酸ブチル２０質量部、メタアクリル酸エステル単量体単位としてのメタアクリル酸メチル７０質量部、ビニル基含有化合物（上記式（１）の化合物）の単量体単位としてのアクリル酸ビニル５質量部、カチオン性単量体単位としての２−ビニルピリジン５質量部を使用したほかはＡ−１と同様の操作を実施し、アクリル系共重合体Ａ−４を得た。

（アクリル系共重合体Ａ−５）
アクリル酸エステル単量体単位としてのアクリル酸ブチル５３．５質量部、メタアクリル酸エステル単量体単位としてのメタアクリル酸メチル４０質量部、ビニル基含有化合物（上記式（１）の化合物）の単量体単位としてのアクリル酸ビニル１．５質量部、カチオン性単量体単位としての２−ビニルピリジン５質量部を使用したほかはＡ−１と同様の操作を実施し、アクリル系共重合体Ａ−５を得た。

（アクリル系共重合体Ａ−６）
アクリル酸エステル単量体単位としてのアクリル酸ブチル４５質量部、メタアクリル酸エステル単量体単位としてのメタアクリル酸メチル４０質量部、ビニル基含有化合物（上記式（１）の化合物）の単量体単位としてのアクリル酸ビニル１０質量部、カチオン性単量体単位としての２−ビニルピリジン５質量部を使用したほかはＡ−１と同様の操作を実施し、アクリル系共重合体Ａ−６を得た。

（アクリル系共重合体Ａ−７）
アクリル酸エステル単量体単位としてのアクリル酸ブチル５４質量部、メタアクリル酸エステル単量体単位としてのメタアクリル酸メチル４０質量部、ビニル基含有化合物（上記式（１）の化合物）の単量体単位としてのアクリル酸ビニル５質量部、カチオン性単量体単位としての２−ビニルピリジン１質量部を使用したほかはＡ−１と同様の操作を実施し、アクリル系共重合体Ａ−７を得た。

（アクリル系共重合体Ａ−８）
アクリル酸エステル単量体単位としてのアクリル酸ブチル４５質量部、メタアクリル酸エステル単量体単位としてのメタアクリル酸メチル４０質量部、ビニル基含有化合物（上記式（１）の化合物）の単量体単位としてのアクリル酸ビニル５質量部、カチオン性単量体単位としての２−ビニルピリジン１０質量部、を使用したほかはＡ−１と同様の操作を実施し、アクリル系共重合体Ａ−８を得た。

（アクリル系共重合体Ａ−９）
アクリル酸エステル単量体単位としてのアクリル酸ブチル５０質量部、メタアクリル酸エステル単量体単位としてのメタアクリル酸メチル４０質量部、ビニル基含有化合物（上記式（１）の化合物）の単量体単位としてのアクリル酸１，１−ジメチルプロペニルを５質量部、カチオン性単量体単位としての２−ビニルピリジン５質量部、を使用したほかはＡ−１と同様の操作を実施し、アクリル系共重合体Ａ−９を得た。

（アクリル系共重合体Ａ−１１）
アクリル酸エステル単量体単位としてのアクリル酸ブチル５０質量部、メタアクリル酸エステル単量体単位としてのメタアクリル酸メチル４０質量部、ビニル基含有化合物（上記式（１）の化合物）の単量体単位としてのアクリル酸ビニル５質量部、カチオン性単量体単位としてのアクリル酸ジメチルアミノエチルを５質量部、を使用したほかはＡ−１と同様の操作を実施し、アクリル系共重合体Ａ−１１を得た。

（比較共重合体Ｂ−１）
アクリル酸エステル単量体単位としてのアクリル酸ブチル５０質量部、メタアクリル酸エステル単量体単位としてのメタアクリル酸メチル５０質量部を使用したほかはＡ−１と同様の操作を実施し、比較共重合体Ｂ−１を得た。

（比較共重合体Ｂ−２）
アクリル酸エステル単量体単位としてのアクリル酸ブチル５０質量部、メタアクリル酸エステル単量体単位としてのメタアクリル酸メチル４５質量部、ビニル基含有化合物（上記式（１）の化合物）の単量体単位としてのアクリル酸ビニル５質量部を使用したほかはＡ−１と同様の操作を実施し、比較共重合体Ｂ−２を得た。

（比較共重合体Ｂ−３）
アクリル酸エステル単量体単位としてのアクリル酸ブチル５０質量部、メタアクリル酸エステル単量体単位としてのメタアクリル酸メチル４５質量部、カチオン性単量体単位としての２−ビニルピリジン５質量部を使用したほかはＡ−１と同様の操作を実施し、比較共重合体Ｂ−３を得た。

アクリル系共重合体Ａ−１〜Ａ−１１及び比較共重合体Ｂ−１〜Ｂ−３の組成を表１にまとめた。

（実施例１）
ポリ乳酸樹脂（商品名「Ｉｎｇｅｏ４０３２Ｄ」、ネーチャーワークス社製、重量平均分子量：１５００００）１００質量部と、アクリル系共重合体Ａ−１を５質量部と、を混合したのち、２軸押出機（日本製鋼所社製：ＴＥＸ‐３０α）のブレンドフィーダに供給し、加工温度１９０℃で溶融混練押出しを行った。溶融混練の際には、架橋剤（商品名「パーヘキサ２５Ｂ」、日本油脂社製）０．２質量部を可塑剤（グリセリンジアセトモノカプレート）１．０質量部に溶解した溶液をブレンドフィーダに供給した。そして、２軸押出機から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして、ペレットを得た。これをアクリル系共重合体Ａ−１で変性された変性ポリ乳酸樹脂１とした。

変性ポリ乳酸樹脂１を１００質量部と、水膨潤性フッ素雲母（商品名「ソマシフＭＥ−１００」、コープケミカル社製、水膨潤性値８）５質量部と、を混合したのち、２軸押出機（日本製鋼所社製：ＴＥＸ‐３０α）のブレンドフィーダに供給し、加工温度１９０℃で溶融混練押出しを行った。そして、２軸押出機から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして、ペレットを得た。

得られたペレット状の樹脂組成物を８０℃で４時間、熱風乾燥機を用いて乾燥した後、射出成形機（製品名「ＮＥＸ５００」、東芝機械社製）により、シリンダ温度２３０℃で射出成型した。金型温度は１１０℃にて５０秒間冷却後、６０℃まで急冷するヒートアンドクール成型にて実施し、所定の樹脂成形体（評価用試験片）を得た。

（実施例２）
アクリル系共重合体Ａ−１の代わりにアクリル系共重合体Ａ−２を用いて変性ポリ乳酸樹脂２を得たこと以外は、実施例１と同じ条件で、所定の樹脂成形体（評価用試験片）を得た。

（実施例３）
アクリル系共重合体Ａ−１の代わりにアクリル系共重合体Ａ−３を用いて変性ポリ乳酸樹脂３を得たこと以外は、実施例１と同じ条件で、所定の樹脂成形体（評価用試験片）を得た。

（実施例４）
アクリル系共重合体Ａ−１の代わりにアクリル系共重合体Ａ−４を用いて変性ポリ乳酸樹脂４を得たこと以外は、実施例１と同じ条件で、所定の樹脂成形体（評価用試験片）を得た。

（実施例５）
アクリル系共重合体Ａ−１の代わりにアクリル系共重合体Ａ−５用いて変性ポリ乳酸樹脂５を得たこと以外は、実施例１と同じ条件で、所定の樹脂成形体（評価用試験片）を得た。

（実施例６）
アクリル系共重合体Ａ−１の代わりにアクリル系共重合体Ａ−６を用いて変性ポリ乳酸樹脂６を得たこと以外は、実施例１と同じ条件で、所定の樹脂成形体（評価用試験片）を得た。

（実施例７）
アクリル系共重合体Ａ−１の代わりにアクリル系共重合体Ａ−７を用いて変性ポリ乳酸樹脂７を得たこと以外は、実施例１と同じ条件で、所定の樹脂成形体（評価用試験片）を得た。

（実施例８）
アクリル系共重合体Ａ−１の代わりにアクリル系共重合体Ａ−８を用いて変性ポリ乳酸樹脂８を得たこと以外は、実施例１と同じ条件で、所定の樹脂成形体（評価用試験片）を得た。

（実施例９）
アクリル系共重合体Ａ−１の代わりにアクリル系共重合体Ａ−９を用いて変性ポリ乳酸樹脂９を得たこと以外は、実施例１と同じ条件で、所定の樹脂成形体（評価用試験片）を得た。

（実施例１１）
アクリル系共重合体Ａ−１の代わりにアクリル系共重合体Ａ−１１を用いて変性ポリ乳酸樹脂１１を得たこと以外は、実施例１と同じ条件で、所定の樹脂成形体（評価用試験片）を得た。

（比較例１）
アクリル系共重合体Ａ−１の代わりに比較共重合体Ｂ−１を用いて変性ポリ乳酸樹脂１２を得たこと以外は、実施例１と同じ条件で、所定の樹脂成形体（評価用試験片）を得た。

（比較例２）
アクリル系共重合体Ａ−１の代わりに比較共重合体Ｂ−２を用いて変性ポリ乳酸樹脂１３を得たこと以外は、実施例１と同じ条件で、所定の樹脂成形体（評価用試験片）を得た。

（比較例３）
アクリル系共重合体Ａ−１の代わりに比較共重合体Ｂ−３を用いて変性ポリ乳酸樹脂１４を得たこと以外は、実施例１と同じ条件で、所定の樹脂成形体（評価用試験片）を得た。

＜試験＞
得られた評価用試験片を用いて、以下の評価及び試験を行った。表２に、実施例１〜１１の樹脂組成物の組成（全て質量部にて表示）、樹脂組成物中の層状珪酸塩の層間距離、及び以下の試験の結果をまとめた。また、表３に、比較例１〜３の樹脂組成物の組成（全て質量部にて表示）、樹脂組成物中の層状珪酸塩の層間距離、及び以下の試験の結果をまとめた。樹脂組成物中の層状珪酸塩の層間距離はＸ線回折装置（マックサイエンス社製ＭＸｌａｂｏ）を用いて測定した値であり、以下同様である。

＜耐熱性の試験＞
試験片に、ＡＳＴＭＤ６４８の試験方法規格で定められた荷重（０．４５ＭＰａ）を与えた状態で、評価用試験片の温度を上げていき、たわみの大きさが規定の値になる温度（荷重たわみ温度：ＤＴＵＬ）を測定した。これを耐熱温度として評価した。

＜曲げ強さの試験＞
インストロン社製の万能試験機（商品名「ＩＮＳＴＯＲＯＮ５５８１」）を使用し、ＪＩＳＺ２２０４に準拠して、試験片の曲げ強さの試験を行った。その結果を曲げ弾性率として表した。曲げ弾性率の値が大きいほど、曲げ強さに優れていることを示す。

＜耐衝撃性の試験＞
ＩＳＯ多目的ダンベル試験片をノッチ加工したものを用い、ＪＩＳＫ７１１１に準拠して、デジタル衝撃試験機（東洋精機製、ＤＧ−５）により、持ち上げ角度１５０度、使用ハンマー２．０Ｊ、測定数ｎ＝１０の条件で、ＭＤ方向にシャルピー耐衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ^２）を測定した。シャルピー耐衝撃強度の数値が大きいほど、耐衝撃性に優れていることを示す。

表２及び表３から分かるように、アクリル酸エステル単量体単位、メタアクリル酸エステル単量体単位、ビニル基含有化合物（上記式（１）の化合物）の単量体単位、カチオン性単量体単位を含むアクリル系共重合体で変性された変性ポリ乳酸樹脂１〜１１と、層状珪酸塩とを含む樹脂組成物から得られた実施例１〜１１の樹脂成形体は、アクリル酸エステル単量体単位及びメタアクリル酸エステル単量体単位から構成されたアクリル系共重合体で変性された変性ポリ乳酸樹脂１２と、層状珪酸塩とを含む樹脂組成物から得られた比較例１の樹脂成形体と比較して、耐熱性及び耐衝撃性が向上し、また曲げの強さも向上した。また、実施例１〜１１の樹脂成形体は、アクリル酸エステル単量体単位と、メタアクリル酸エステル単量体単位と、ビニル基含有化合物（上記式（１）の化合物）の単量体単位又はカチオン性単量体単位とから構成されたアクリル系共重合体で変性された変性ポリ乳酸樹脂１２〜１４と、層状珪酸塩とを含む樹脂組成物から得られた比較例２〜３の樹脂成形体と比較しても、耐熱性及び耐衝撃性が向上し、また曲げの強さも向上した。

実施例１、実施例１１の樹脂成形体の作製に用いたアクリル系共重合体を固体ＮＭＲ（ＡＳ３００、ＢＲＵＫＥＲ社製）により測定した結果、実施例１及び１１のアクリル系共重合体は、カチオン性単量体単位に由来するアミノ基及びピリジニウム基を有していた。

（実施例１２）
アクリル系共重合体Ａ−１を１．５質量部として変性ポリ乳酸樹脂１５を得たこと以外は、実施例１と同じ条件で、所定の樹脂成形体（評価用試験片）を得た。

（実施例１３）
アクリル系共重合体Ａ−１を９質量部として変性ポリ乳酸樹脂１６を得たこと以外は、実施例１と同じ条件で、所定の樹脂成形体（評価用試験片）を得た。

（実施例１４）
アクリル系共重合体Ａ−１を０．５質量部として変性ポリ乳酸樹脂１７を得たこと以外は、実施例１と同じ条件で、所定の樹脂成形体（評価用試験片）を得た。

（実施例１５）
アクリル系共重合体Ａ−１を１２質量部として変性ポリ乳酸樹脂１８を得たこと以外は、実施例１と同じ条件で、所定の樹脂成形体（評価用試験片）を得た。

得られた評価用試験片を用いて、実施例１と同様の評価及び試験を行った。表４に、実施例１２〜１５の樹脂組成物の組成（全て質量部にて表示）、樹脂組成物中の層状珪酸塩の層間距離、及び上記試験の結果をまとめた。

表２及び表４から分かるように、アクリル系重合体の含有量をポリ乳酸樹脂１００質量部に対して１．５質量％未満、９質量％を超える実施例１４、実施例１５の樹脂成形体より、アクリル系重合体の含有量をポリ乳酸樹脂１００質量部に対して１．５質量％以上９質量％以下とした実施例１、実施例１２、実施例１３の樹脂成形体の方が、耐熱性及び耐衝撃性の点で好ましく、アクリル系重合体の含有量をポリ乳酸樹脂１００質量部に対して１．５質量％以上５質量％以下とした実施例１、実施例１２の樹脂成形体の方がより好ましいことがわかった。

（実施例１６）
層状珪酸塩として水膨潤性ベントナイト（商品名「クニピアＦ」、クニミネ社製、）を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で、所定の樹脂成形体（評価用試験片）を得た。

（実施例１７）
層状珪酸塩として水膨潤性を有さないモンモリロナイト（商品名「エスベンＷ」ホージュン社製、層間イオンがジオクタデシルジメチルアンモニウムイオンで置換されたモンモリロナイトであり、水膨潤性値１以下）を用いたこと以外は、実施例１と同じ条件で、所定の樹脂成形体（評価試験片）を得た。

（実施例１８）
変性ポリ乳酸樹脂Ａ−１を２０質量部、変性していないポリ乳酸樹脂を８０質量部、水膨潤性フッ素雲母５質量部を混合したこと以外は、実施例１と同じ条件で、所定の樹脂成形体（評価試験片）を得た。

（実施例１９）
変性ポリ乳酸樹脂Ａ−１を２０質量部、変性していないポリ乳酸樹脂を８０質量部、水膨潤性を有さないモンモリロナイト５質量部を混合したこと以外は、実施例１と同じ条件で、所定の樹脂成形体（評価試験片）を得た。

得られた評価用試験片を用いて、実施例１と同様の試験を行った。表５に、実施例１６〜１９の樹脂組成物の組成（全て質量部にて表示）、樹脂組成物中の層状珪酸塩の層間距離、及び上記試験の結果をまとめた。

表５から分かるように、水膨潤性を有する層状珪酸塩を用いた実施例１６及び実施例１８の樹脂成形体の方が、水膨潤性を有さない層状珪酸塩を用いた実施例１７及び実施例１９の樹脂成形体より、耐熱性及び耐衝撃性がより向上した。

Claims

アクリル酸エステル単量体単位と、メタアクリル酸エステル単量体単位と、下記式（１）で表される化合物の単量体単位と、カチオン性の官能基を少なくとも１つ有する化合物よりなるカチオン性単量体単位と、から構成されたアクリル系共重合体を含有することを特徴とするポリ乳酸樹脂変性用の改質剤。
（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子又は二重結合に隣接する炭素に水素が存在しない炭素数１〜１０の有機基、Ｒ^５は二重結合に隣接する炭素に水素が存在しない炭素数１〜１０の有機基、Ｘ^２は水素原子、Ｙは
又は−Ｏ−であり、ｎは１又は０を示す。）
前記カチオン性単量体単位における前記カチオン性の官能基は、アミノ基又はピリジニウム基であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸樹脂変性用の改質剤。
請求項１又は２記載の改質剤で変性された変性ポリ乳酸樹脂と、層状珪酸塩と、を含むことを特徴とする樹脂組成物。
前記層状珪酸塩は水膨潤性を有することを特徴とする請求項３記載の樹脂組成物。
請求項３又は４に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする樹脂成形体。