JP6424482B2 - 樹脂組成物及び樹脂成形体 - Google Patents
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Description
本実施形態に係る樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネートと、スチレン系重合体と、ポリ乳酸樹脂と、アクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロックとメタクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロックとから構成されたアクリル系ブロック共重合体とを含む樹脂組成物である。
芳香族ポリカーボネートは、芳香族基を有するポリカーボネートであれば特に制限されるものではなく、例えばビスフェノールA型、Z型、S型、MIBK型、AP型、TP型、ビフェニル型、ビスフェノールA水添加物型のポリカーボネート等が挙げられる
スチレン系重合体は、スチレン由来の構成単位を含む重合体であれば特に制限されるものではなく、スチレンの単独重合体でもよいし、スチレンと共重合する炭素間二重結合を有する化合物の共重合体でもよい。
ポリ乳酸樹脂は、乳酸の縮合体であれば、特に制限されるものではなく、ポリ−L−乳酸樹脂であっても、ポリ−D−乳酸樹脂であっても、それらの混合物(例えば、ポリ−L−乳酸樹脂とポリ−D−乳酸樹脂とを混合したステレオコンプレックス型ポリ乳酸樹脂)であってもよい。また、ポリ乳酸樹脂は、合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ユニチカ(株)製の「テラマックTE4000」、「テラマックTE2000」、「テラマックTE7000」、三井化学(株)製の「レイシアH100」、ネイチャーワークス社製の「Ingeo3001D」等が挙げられる。
アクリル酸エステル由来の構成単位は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチルなどのモノマーから誘導される構成単位が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上が用いられる。
メタクリル酸エステル由来の構成単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸へキシル、(メタ)アクリル酸シクロへキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸2−エチルへキシルなどのモノマーから誘導される構成単位が挙げられ、これらのうち1種または2種以上が用いられる。
本実施形態における樹脂組成物は、得られる樹脂成形体の耐衝撃性、引張り破断伸度及び外観性が損なわれない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、難燃剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、充填剤等が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂成形体は、前述の本実施形態に係る樹脂組成物を含んで構成されている。例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形などの成形方法により、前述の本実施形態に係る樹脂組成物を成形して、本実施形態に係る樹脂成形体が得られる。本実施形態においては、樹脂成形体における各成分の分散性等の点から、本実施形態の樹脂組成物を射出成形して得られたものであることが好ましい。
アクリル系ブロック共重合体A−1はクラレ社製「LA2250」であり、PMMA(メタクリル酸メチル重合体)ブロック−PnBA(アクリル酸n−ブチル重合体)ブロック−PMMAブロックのトリブロック共重合体である。アクリル系ブロック共重合体A−1の重量平均分子量(Mw)は60300、分子量分布(Mw/Mn)は1.14、各重合体ブロックの割合はPMMA(16質量%)−PnBA(68質量%)−PMMA(16質量%である。
アクリル系ブロック共重合体A−2はクラレ社製「LA2140e」であり、PMMAブロック−PnBAブロック−PMMAブロックのトリブロック共重合体である。アクリル系ブロック共重合体A−2の重量平均分子量(Mw)は79800、分子量分布(Mw/Mn)は1.07、各重合体ブロックの割合はPMMA(12質量%)−PnBA(76質量%)−PMMA(12質量%)である。
アクリル系ブロック共重合体A−3は、PMMAブロック−PnBAブロック−PMMAブロックのトリブロック共重合体である。アクリル系ブロック共重合体A−3の重量平均分子量(Mw)は40300、分子量分布(Mw/Mn)は1.21、各重合体ブロックの割合はPMMA(35質量%)−PnBA(30質量%)−PMMA(35質量%)である。
アクリル系ブロック共重合体A−4は、PMMAブロック−PnBAブロック−PMMAブロックのトリブロック共重合体である。アクリル系ブロック共重合体A−4の重量平均分子量(Mw)は36100、分子量分布(Mw/Mn)は1.31、各重合体ブロックの割合はPMMA(40質量%)−PnBA(20質量%)−PMMA(40質量%)である。
アクリル系ブロック共重合体A−5はPMMAブロック−PnBAブロック−PMMAブロックのトリブロック共重合体である。アクリル系ブロック共重合体A−5の重量平均分子量(Mw)は90400、分子量分布(Mw/Mn)は1.31、各重合体ブロックの割合はPMMA(5質量%)−PnBA(90質量%)−PMMA(5質量%)である。
アクリル系ブロック共重合体A−6はPMMAブロック−PnBAブロックのジブロック共重合体である。アクリル系ブロック共重合体A−6の重量平均分子量(Mw)は20000、分子量分布(Mw/Mn)は1.76、各重合体ブロックの割合はPMMA(50質量%)−PnBA(50質量%)である。
アクリル系ブロック共重合体A−7はPMMAブロック−PnBAブロック−PMMAブロックのトリブロック共重合体である。アクリル系ブロック共重合体A−7の重量平均分子量(Mw)は80600、分子量分布(Mw/Mn)は1.12、各重合体ブロックの割合はPMMA(10質量%)−PnBA(80質量%)−PMMA(10質量%)である。
アクリル系ブロック共重合体A−8はPMMAブロック−Pアクリル酸−2−エチルヘキシルブロック−PMMAブロックのトリブロック共重合体ブロック共重合体である。アクリル系ブロック共重合体A−8の重量平均分子量(Mw)は95000、分子量分布(Mw/Mn)は1.23、各重合体ブロックの割合はPMMA(10質量%)−Pアクリル酸−2−エチルヘキシル(80質量%)−PMMA(10質量%)である。
比較重合体B−1は三菱レイヨン社製「メタブレンP−530A」であり、PMMAのホモポリマーである。比較重合体B−1の重量平均分子量(Mw)は3600000、分子量分布(Mw/Mn)は1.01である。
比較重合体B−2は大塚化学社製「N3508」であり、PnBAのホモポリマーである。比較重合体B−2の重量平均分子量(Mw)は27800、分子量分布(Mw/Mn)は1.01である。
比較重合体B−3はクラレ社製「MA−001」のスチレン系ブロック共重合体であり、PSt(ポリスチレン重合体)ブロック−EEP(3−エトキシプロピオン酸エチル重合体)ブロック−PStブロックのトリブロック共重合体の無水マレイン酸変性物である。比較重合体B−3の重量平均分子量は(Mw)は101000、分子量分布(Mw/Mn)は、1.10、無水マレイン酸の付加量は1.2質量%、各重合体ブロックの割合はPSt(14.8質量%)−EEP(69.2質量%)−PSt(14.8質量%)である。
比較重合体B−4は旭化成ケミカルズ社製「M1913」のスチレン系ブロック共重合体であり、PStブロック−EB(水添ブタジエン・ブチレン重合体ブロック)ブロック−PStブロックのトリブロック共重合体の無水マレイン酸変性物である。比較重合体B−4の重量平均分子量(Mw)は94900、分子量分布(Mw/Mn)は1.62、酸価(CH3ONa)は10mg/g、各重合体ブロックの割合はPSt(15質量%)−EEP(70質量%)−PSt(15質量%)である。
表1に示す組成(全て質量部にて表示)で、ポリ乳酸樹脂(商品名「Ingeo4032D」、ネイチャーワークス社製、重量平均分子量:150000)30質量部と、芳香族ポリカーボネート樹脂(商品名「ユーロピンS2000」、三菱エンジニアリングプラスチック社製、重量平均分子量:39000)55質量部と、スチレン系重合体としてのアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂(商品名「トヨラック700」、東レ社製)15質量部と、アクリル系ブロック共重合体A−1を5質量部と、加水分解防止剤(商品名「HMV−8CA」、日清紡社製)1質量部と、を混合したのち、ベント付2軸押出機(日本製鋼所社製:TEX−30a)のホッパーに供給し、シリンダ温度およびダイス温度220℃、スクリュー回転数240rpm、ベント吸引度100MPa、並びに吐出量10kg/hで溶融混練押出しを行った。そして、2軸押出機から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして、ペレットを得た。
アクリル系ブロック共重合体A−1の代わりにアクリル系ブロック共重合体A−2を用いたこと以外は、参考例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
アクリル系ブロック共重合体A−1の代わりにアクリル系ブロック共重合体A−3を用いたこと以外は、参考例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
アクリル系ブロック共重合体A−1の代わりにアクリル系ブロック共重合体A−4を用いたこと以外は、参考例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
アクリル系ブロック共重合体A−1の代わりにアクリル系ブロック共重合体A−5を用いたこと以外は、参考例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
アクリル系ブロック共重合体A−1の代わりにアクリル系ブロック共重合体A−6を用いたこと以外は、参考例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
アクリル系ブロック共重合体A−1の代わりにアクリル系ブロック共重合体A−7を用いたこと以外は、参考例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
アクリル系ブロック共重合体A−1の代わりにアクリル系ブロック共重合体A−8を用いたこと以外は、参考例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
アクリル系ブロック共重合体A−1の代わりに比較重合体B−1を用いたこと以外は、参考例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
アクリル系ブロック共重合体A−1の代わりに比較重合体B−2を用いたこと以外は、参考例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
アクリル系ブロック共重合体A−1の代わりに比較重合体B−3を用いたこと以外は、参考例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
アクリル系ブロック共重合体A−1の代わりに比較重合体B−4を用いたこと以外は、参考例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
アクリル系ブロック共重合体を配合せず、ポリ乳酸樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂から構成される樹脂組成物を用いたこと以外は、参考例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
得られた評価用試験片を用いて、以下の評価及び試験を行った。表1に、参考例1〜8の樹脂組成物の組成(全て質量部にて表示)、以下の評価及び試験の結果をまとめた。また、表2に、比較例1〜5の樹脂組成物の組成(全て質量部にて表示)、以下の評価及び試験の結果をまとめた。
80mm×120mm×2mmの平板であり、その中央部に8mmφの穴が開いた樹脂成形体を試験片として、その表面を目視により観察し、ウエルドライン、フローマーク、真珠光沢(すなわち、光輝性が観察される場合)を以下の5段階で評価した。ここで、ウエルドラインとは、流動した樹脂が合一した際に出来る線状の模様で金型ゲート部とは反対側にできるものである。また、フローマークとは、試験片の穴から樹脂流れ方向に現れる波状の凸凹をいう。いずれの外観評価において3以上(合計9以上)であれば、優れた外観性を示していると言える。
1:試験片表面のウエルドラインが56mm以上ある。
2:試験片表面のウエルドラインが30mm以上56mm以下ある。
3:試験片表面のウエルドラインが10mm以上30mm以下ある。
4:試験片表面のウエルドラインが10mm以下で存在している。
5:試験片の表面にウエルドラインが生じていない。
1:試験片の表面にフローマークが10個以上生じている。
2:試験片の表面にフローマークが3個以上10個未満生じている。
3:試験片の表面にフローマークが1個以上3個未満生じている。
4:試験片の表面にフローマークが1個生じている。
5:試験片の表面にフローマークが生じていない。
1:試験片の表面に真珠光沢がない。
2:試験片の表面に真珠光沢が弱い。
3:試験片の表面に真珠光沢がある。
4:試験片の表面に真珠光沢が強い。
5:試験片の表面の真珠光沢が最も高い。
試験片の引張強度及び引張り破断伸度を、JIS K−7113に準じて測定した。尚、成形体として、射出成形により得られたJIS1号試験片(厚さ4mm)を用いた。引張強度の数値が大きいほど、引張強度に優れていることを示し、引張り破断伸度の数値が大きいほど、引張り破断伸度に優れていることを示す。
ISO多目的ダンベル試験片をノッチ加工したものを用い、JIS K7111に準拠して、デジタル衝撃試験機(東洋精機製、DG−5)により、持ち上げ角度150度、使用ハンマー2.0J、測定数n=10の条件で、MD方向にシャルピー耐衝撃強度(単位:kJ/m2)を測定した。シャルピー耐衝撃強度の数値が大きいほど、耐衝撃性に優れていることを示す。
試験片に、ASTM D648の試験方法規格で定められた荷重(1.8MPa)を与えた状態で、評価用試験片の温度を上げていき、たわみの大きさが規定の値になる温度(荷重たわみ温度:DTUL)を測定した。これを耐熱温度として評価した。
また、アクリル系ブロック共重合体におけるPnBA(アクリル酸エステル共重合体ブロック)の含有量が30質量%〜80質量%の樹脂組成物から得られた参考例1〜3及び7の樹脂成形体の方が、上記含有量が30質量%未満及び80質量%を超える参考例4,5の樹脂成形体より、更に優れた外観性を示した。また、PMMA−PnBA−PMMAのトリブロック共重合体を含む樹脂組成物から得られた参考例1〜5及び7の樹脂成形体の方が、PMMA−PnBAのジブロック共重合体を含む樹脂組成物から得られた参考例6の樹脂成形体より、耐衝撃性及び引張り破断伸度がより向上し、且つ更に優れた外観性を示した。
ポリ乳酸樹脂50質量部と、芳香族ポリカーボネート樹脂40質量部と、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂10質量部と、アクリル系ブロック共重合体A−1を5質量部と、加水分解防止剤1質量部と、を混合したこと以外は、参考例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
ポリ乳酸樹脂80質量部と、芳香族ポリカーボネート樹脂15質量部と、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂5質量部と、アクリル系ブロック共重合体A−1を5質量部と、加水分解防止剤1質量部と、を混合したこと以外は、参考例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
ポリ乳酸樹脂10質量部と、芳香族ポリカーボネート樹脂70質量部と、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂20質量部と、アクリル系ブロック共重合体A−1を5質量部と、加水分解防止剤1質量部と、を混合したこと以外は、参考例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
アクリル系ブロック共重合体A−1の代わりに比較重合体B−1を用いたこと以外は、実施例9と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
アクリル系ブロック共重合体A−1の代わりに比較重合体B−1を用いたこと以外は、実施例10と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
アクリル系ブロック共重合体A−1の代わりに比較重合体B−1を用いたこと以外は、参考例11と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
ポリ乳酸樹脂50質量部と、芳香族ポリカーボネート樹脂40質量部と、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂10質量部と、アクリル系ブロック共重合体A−1を1.5質量部と、加水分解防止剤1質量部と、を混合したこと以外は、参考例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
ポリ乳酸樹脂50質量部と、芳香族ポリカーボネート樹脂40質量部と、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂10質量部と、アクリル系ブロック共重合体A−1を9質量部と、加水分解防止剤1質量部と、を混合したこと以外は、参考例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
ポリ乳酸樹脂50質量部と、芳香族ポリカーボネート樹脂40質量部と、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂10質量部と、アクリル系ブロック共重合体A−1を1質量部と、加水分解防止剤1質量部と、を混合したこと以外は、参考例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
ポリ乳酸樹脂50質量部と、芳香族ポリカーボネート樹脂40質量部と、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂10質量部と、アクリル系ブロック共重合体A−1を1質量部と、加水分解防止剤1質量部と、を混合したこと以外は、参考例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
ポリ乳酸樹脂50質量部と、芳香族ポリカーボネート樹脂40質量部と、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂10質量部と、アクリル系ブロック共重合体A−1を0.5質量部と、加水分解防止剤1質量部と、を混合したこと以外は、参考例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
ポリ乳酸樹脂50質量部と、芳香族ポリカーボネート樹脂40質量部と、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂10質量部と、アクリル系ブロック共重合体A−1を11質量部と、加水分解防止剤1質量部と、を混合したこと以外は、参考例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
燐化学工業社製の難燃剤A(商品名「ノーバエクセル140」、赤燐分92%、フェノール樹脂とAl(OH)3の表面処理品)3質量部を樹脂組成物に添加したこと以外は、参考例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
クラリアント社製の難燃剤B(商品名「AP422」、燐分30%、主な成分はポリリン酸アンモニウム)20量部を樹脂組成物に添加したこと以外は、参考例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
大八化学工業社製の難燃剤C(商品名「CR−741」、燐分9%、主な成分は芳香族縮合リン酸エステル)20量部を樹脂組成物に添加したこと以外は、参考例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
燐化学工業社製の難燃剤A(商品名「ノーバエクセル140」、赤燐分92%、フェノール樹脂とAl(OH)3の表面処理品)3質量部を樹脂組成物に添加したこと以外は、比較例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
クラリアント社製の難燃剤B(商品名「AP422」、燐分30%、主な成分はポリリン酸アンモニウム)20量部を樹脂組成物に添加したこと以外は、比較例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
大八化学工業社製の難燃剤C(商品名「CR−741」、燐分9%、主な成分は芳香族縮合リン酸エステル)20量部を樹脂組成物に添加したこと以外は、比較例1と同じ条件で、所定の樹脂成形体(評価用試験片)を得た。
UL−94におけるVテスト用UL試験片を用い、UL−94の方法でUL−Vテストを実施した。UL−Vテストの基準は以下のとおりである。
V−0 : 最も難燃性が高い
V−1 : V−0に次いで難燃性が高い
V−2 : V−1に次いで難燃性が高い
not−V: V−2よりも難燃性に劣る
Claims (5)
- 芳香族ポリカーボネート15質量部以上40質量部以下と、
スチレン系重合体と、
ポリ乳酸樹脂50質量部以上80質量部以下と、
アクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロックとメタクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロックとから構成されたアクリル系ブロック共重合体と、を含むことを特徴とする樹脂組成物。 - 前記アクリル系ブロック共重合体における前記アクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロックの含有量は30質量%以上80質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記アクリル系ブロック共重合体は、前記アクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロックの両末端に前記メタクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロックが結合したトリブロック共重合体であることを特徴とする請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 芳香族ポリカーボネート、スチレン系重合体及びポリ乳酸樹脂の合計量100質量部に対する前記アクリル系ブロック共重合体の含有量が1.0質量%以上10質量%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする樹脂成形体。
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