JP2014098125A - 熱可塑性樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】、難燃性、耐衝撃性および耐熱性に優れ、かつ地球環境にも配慮した熱可塑性樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体を提供する。
【解決手段】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸(A)、ビスフェノール基を有する非晶性熱可塑性樹脂(B)、アクリル系相溶化剤(C)および難燃剤(D)を含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物中のポリ乳酸(A)とビスフェノール基を有する非晶性熱可塑性樹脂(B)との質量比率〔(A)/(B)〕が10/90〜50/50であり、アクリル系相溶化剤(C)の含有量がポリ乳酸(A)とビスフェノール基を有する非晶性熱可塑性樹脂(B)との合計量〔(A)+(B)〕100質量部に対して1〜20質量部であり、難燃剤(D)の含有量が〔(A)+(B)〕100質量部に対して20〜40質量部であり、難燃剤(D)として環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤(D−1)とホスフィン酸金属塩系難燃剤(D−2)とを含有し、環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤(D−1)とホスフィン酸金属塩系難燃剤(D−2)との質量比率〔(D−1)/(D−2)〕が60/40〜90/10であることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリ乳酸(A)、ビスフェノール基を有する非晶性熱可塑性樹脂(B)、アクリル系相溶化剤(C)および難燃剤(D)を含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物中のポリ乳酸(A)とビスフェノール基を有する非晶性熱可塑性樹脂(B)との質量比率〔(A)/(B)〕が10/90〜50/50であり、アクリル系相溶化剤(C)の含有量がポリ乳酸(A)とビスフェノール基を有する非晶性熱可塑性樹脂(B)との合計量〔(A)+(B)〕100質量部に対して1〜20質量部であり、難燃剤(D)の含有量が〔(A)+(B)〕100質量部に対して20〜40質量部であり、難燃剤(D)として環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤(D−1)とホスフィン酸金属塩系難燃剤(D−2)とを含有し、環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤(D−1)とホスフィン酸金属塩系難燃剤(D−2)との質量比率〔(D−1)/(D−2)〕が60/40〜90/10であることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、石油系製品への依存が低いポリ乳酸を用いながらも、難燃性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、多用途の各種製品に用いることができる熱可塑性樹脂組成物および同組成物を成形してなる成形体に関するものである。
近年、環境保全の見地からポリ乳酸をはじめとするバイオマス原料の樹脂が注目されている。ポリ乳酸は、大量生産が可能なためコストも安く、バイオマス由来の樹脂の中では耐熱性が高いため、自動車部品や機械部品等をはじめとする様々な分野への使用が検討されている。
しかしながら、ポリ乳酸は、難燃性が低く、容易に燃焼してしまうという問題があった。また、耐衝撃性が低く、衝撃により製品が簡単に割れてしまうという欠点があった。さらに耐熱性が低く、高温環境下では容易に変形してしまうという問題があった。
一般に、自動車部品や家電筐体等の分野において、難燃性評価は、アメリカUL規格サブジェクト94(以下、UL94と略称する。)が基準とされ、なかでもV−1以上の評価が好ましいとされている。
ポリ乳酸の耐衝撃性・耐熱性を向上させたり、難燃性を向上させたりするために、ポリ乳酸に耐衝撃性・耐熱性に優れるポリカーボネート樹脂を配合させる方法、あるいはポリ乳酸に難燃剤を配合させる方法が検討されている。
例えば、特許文献1では、ポリ乳酸と芳香族ポリカーボネート樹脂からなる樹脂組成物に対し、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤あるいは無機系難燃剤等の難燃剤を配合する方法が検討されている。特許文献1に記載の樹脂組成物においては、V−1以上の難燃性が達成されている。
特許文献1に記載されたような難燃剤を配合すれば、ポリ乳酸の難燃性は、ある程度向上する。しかしながら、単純に難燃剤を配合しただけでは、得られる樹脂組成物の耐衝撃性および耐熱性は不十分であるため、耐衝撃性、耐熱性および難燃性のバランスに優れた樹脂組成物を得ることは困難であった。
例えば、上記難燃剤の中でも、難燃効果と環境面のバランスの観点から、リン系難燃剤がよく使用される。さらに、リン系難燃剤の中でも比較的よく使用されるリン酸エステル系難燃剤は、可塑剤的な機能も有しているため、樹脂組成物の難燃性だけでなく成形加工性を向上させうるものである。しかしながら、リン酸エステル系難燃剤は、樹脂組成物の耐熱性を低下させてしまうという問題がある。加えて、難燃剤として、リン酸エステル系難燃剤を用いた場合は、ポリ乳酸やポリカーボネート樹脂の湿熱環境下における加水分解反応による劣化を促進しやすいという問題がある。
また、リン系難燃剤の中でも、リン酸塩系難燃剤およびホスフィン酸塩系難燃剤は、耐熱性を低下させずに難燃性を付与しうるものである。しかしながら、これらの難燃剤は、ポリ乳酸やポリカーボネート樹脂の湿熱環境下における加水分解反応による劣化を促進させたり、耐衝撃性を低下させたりする。そのため、これらの難燃剤を、自動車部品や家電筐体等の部品用の樹脂組成物に使用することは困難である。
ポリ乳酸に耐湿熱性を付与するために、例えば、特許文献1のように、ポリ乳酸、芳香族ポリカーボネート、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物およびカルボジイミド化合物を含有する樹脂組成物も知られている。しかしながら、ポリ乳酸およびカルボジイミド化合物を含有する樹脂組成物に対して、リン系難燃剤を単に添加するだけであれば、比較的多量のリン系難燃剤を添加する必要がある。そのため、このような場合は材料コスト面でのデメリットがあり、経済的ではないという問題があった。
また特許文献2では、ポリ乳酸、ポリカーボネート樹脂、スチレン系相溶化剤、モノカルボジイミド、多価カルボジイミドおよび難燃剤からなる樹脂組成物に、フッ素系化合物を添加することにより、耐熱性、難燃性および耐湿熱性のバランスに比較的優れた樹脂組成物を得ることが提案されている。しかしながら、耐衝撃性が不十分であり、フッ素系化合物を添加することなしには、V−1以上の難燃性を達成することはできないものであった。また、フッ素系化合物を添加すると、成形加工時や焼却時に、有毒ガスが発生するという問題があることも知られている。
また、特許文献3には、ポリ乳酸と芳香族ポリエステルとからなり、かつ難燃剤を含有することにより難燃性が付与された樹脂組成物が記載されている。そして特許文献3には、この樹脂組成物が自動車部品、電気・電子部品等に使用されうるものであること、またV−1やV−0の難燃性が達成できていることが示されている。しかしながら、自動車部品や電気・電子部品等に使用できることが記載されているものの、特許文献3に記載の樹脂組成物は、芳香族ポリエステルを用いたものであるため、耐衝撃性が低く、十分な性能を有するものではなかった。また、ポリ乳酸自体の改質も行われておらず、耐熱性も十分に満足できるものではなかった。
本発明は、上記課題を解決するものであって、難燃性に優れ(具体的には、V−0の性能を達成することができ)、かつ耐衝撃性や耐熱性にも優れており、使用環境が厳しい自動車部品、電気・電子部品にも好適に用いることができ、加えて、地球環境にも配慮した熱可塑性樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体を提供することにある。
本発明者は上記課題を解決するために検討した結果、樹脂成分としてビスフェノール基を有する非晶性熱可塑性樹脂をポリ乳酸とともに使用すること、アクリル系相溶化剤を用いること、および特定の2種類の難燃剤を併用することにより、難燃性が良好で、耐衝撃性および耐熱性にも優れた樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
(1)ポリ乳酸(A)、ビスフェノール基を有する非晶性熱可塑性樹脂(B)、アクリル系相溶化剤(C)および難燃剤(D)を含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物中のポリ乳酸(A)とビスフェノール基を有する非晶性熱可塑性樹脂(B)との質量比率〔(A)/(B)〕が10/90〜50/50であり、アクリル系相溶化剤(C)の含有量がポリ乳酸(A)とビスフェノール基を有する非晶性熱可塑性樹脂(B)との合計量〔(A)+(B)〕100質量部に対して1〜20質量部であり、難燃剤(D)の含有量が〔(A)+(B)〕100質量部に対して20〜40質量部であり、難燃剤(D)として環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤(D−1)とホスフィン酸金属塩系難燃剤(D−2)とを含有し、環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤(D−1)とホスフィン酸金属塩系難燃剤(D−2)との質量比率〔(D−1)/(D−2)〕が60/40〜90/10であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
(1)ポリ乳酸(A)、ビスフェノール基を有する非晶性熱可塑性樹脂(B)、アクリル系相溶化剤(C)および難燃剤(D)を含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物中のポリ乳酸(A)とビスフェノール基を有する非晶性熱可塑性樹脂(B)との質量比率〔(A)/(B)〕が10/90〜50/50であり、アクリル系相溶化剤(C)の含有量がポリ乳酸(A)とビスフェノール基を有する非晶性熱可塑性樹脂(B)との合計量〔(A)+(B)〕100質量部に対して1〜20質量部であり、難燃剤(D)の含有量が〔(A)+(B)〕100質量部に対して20〜40質量部であり、難燃剤(D)として環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤(D−1)とホスフィン酸金属塩系難燃剤(D−2)とを含有し、環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤(D−1)とホスフィン酸金属塩系難燃剤(D−2)との質量比率〔(D−1)/(D−2)〕が60/40〜90/10であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
(2)ポリ乳酸(A)は、D体含有量が1.0モル%以下であるか、または99.0モル%以上であることを特徴とする(1)の熱可塑性樹脂組成物。
(3)ポリ乳酸(A)の190℃、2.16kgにおけるメルトフローレートが0.1〜15であることを特徴とする(1)または(2)の熱可塑性樹脂組成物。
(4)ビスフェノール基を有する非晶性熱可塑性樹脂(B)が、ポリカーボネート樹脂(B−1)および/またはポリアリレート樹脂(B−2)であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
(5)アクリル系相溶化剤(C)が、エポキシ基を有するアクリル系化合物であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
(6)難燃剤(D)の環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤(D−1)がポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、およびシアヌル酸メラミンから選ばれる一種以上の難燃剤であり、かつホスフィン酸金属塩系難燃剤(D−2)が、ホスフィン酸アルミニウム塩であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
(7)さらに芳香族カルボジイミド化合物(E)を含有し、樹脂組成物中の芳香族カルボジイミド化合物(E)の含有量が、ポリ乳酸(A)とビスフェノール基を有する非晶性熱可塑性樹脂(B)との合計量[(A)+(B)]100質量部に対して0.1〜5質量部であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
(8)芳香族カルボジイミド化合物(E)として、芳香族モノカルボジイミド(E−1)および芳香族多価カルボジイミド(E−2)とを含有しており、芳香族モノカルボジイミド(E−1)と芳香族多価カルボジイミド(E−2)との質量比率〔(E−1)/(E−2)〕が10/90〜90/10であることを特徴とする(7)の熱可塑性樹脂組成物。
(9)(1)〜(8)のいずれかの熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃性および耐衝撃性に優れるビスフェノール基を有する非晶性熱可塑性樹脂と、ポリ乳酸とを含有するものであるため、ポリ乳酸の欠点である難燃性および耐衝撃性の低さが十分に改良され、難燃性および耐衝撃性に優れたものである。そして、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、相溶化剤としてアクリル系相溶化剤を含有するものであるため、ポリ乳酸とビスフェノール基を有する非晶性熱可塑性樹脂との相溶性が格段に向上し、ビスフェノール基を有する非晶性熱可塑性樹脂の難燃性と耐衝撃性の高さが十分に発揮される。さらに、難燃剤として特定の2種類の難燃剤を併用するため、さらに優れた難燃性が付与され、機械物性を損なうことなくV−1やV−0レベルの難燃性を有することが可能となる。
そして、ポリ乳酸として、メルトフローレートが特定の範囲を満足するものを用いると、樹脂組成物の難燃性が向上するという効果が奏される。さらにポリ乳酸として、D体含有量が特定の範囲を満足するものを用いることにより、ポリ乳酸自体の耐熱性をさらに向上させることができる。これらにより、樹脂組成物の耐熱性と難燃性とを向上させることが可能となる。
また、芳香族カルボジイミド化合物を含有させることにより、樹脂組成物の耐湿熱性をも向上させることが可能となる。
以上のように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性、耐熱性、さらには耐湿熱性に顕著に優れており、かつ天然物由来の樹脂であるポリ乳酸を利用しているので石油系製品への依存度が低く、地球環境にも配慮したものである。
そして、本発明の熱可塑性樹脂組成物は射出成形等により各種成形体とすることができる。本発明の成形体は、上記のような本発明の樹脂組成物を成形してなるものであるため、各種の機械部品、電気・電子部品、建築部材、自動車部品や日用品等の各種用途に好適に使用することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物〔以下、組成物(X)と略称することがある〕は、ポリ乳酸(A)、ビスフェノール基を有する非晶性熱可塑性樹脂(B)、アクリル系相溶化剤(C)および難燃剤(D)を含有する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物〔以下、組成物(X)と略称することがある〕は、ポリ乳酸(A)、ビスフェノール基を有する非晶性熱可塑性樹脂(B)、アクリル系相溶化剤(C)および難燃剤(D)を含有する。
まず、ポリ乳酸(A)について説明する。
ポリ乳酸(A)とは、ポリ(L−乳酸)、ポリ(D−乳酸)、これらの混合物または共重合体のことをいう。
ポリ乳酸(A)とは、ポリ(L−乳酸)、ポリ(D−乳酸)、これらの混合物または共重合体のことをいう。
ポリ乳酸は脂肪族ポリエステルの中では耐熱性が高いものであるが、さらに耐熱性を向上させるために、ポリ乳酸のD体含有量が、1.0モル%以下であるか、または99.0モル%以上であることが好ましい。このようなポリ乳酸の中でも、D体含有量が0.1〜0.6モル%であるか、または、99.4〜99.9モル%であるものがより好ましい。D体含有量が上記の範囲を満足するポリ乳酸(A)は、結晶性に優れることにより、耐熱性が向上し、かつ結晶化速度も向上するので、成形サイクルが短くなり成形性にも優れるものとなる。
ポリ乳酸(A)のD体含有量とは、ポリ乳酸(A)を構成する総乳酸単位のうち、D乳酸単位が占める割合(モル%)をいうものである。したがって、例えば、D体含有量が1.0モル%のポリ乳酸の場合、このポリ乳酸においては、D乳酸単位が占める割合が1.0モル%であり、L乳酸単位が占める割合が99.0モル%である。
本発明においては、ポリ乳酸(A)のD体含有量は、ポリ乳酸(A)を分解して得られるL乳酸とD乳酸を全てメチルエステル化し、L乳酸のメチルエステルとD乳酸のメチルエステルとをガスクロマトグラフィー分析機で分析する方法により算出されるものである。
このような特定のD体含有量を満足するポリ乳酸(A)としては、市販のものを用いることができる。またこのようなポリ乳酸(A)としては、乳酸の環状2量体であるラクチドのうち、D体含有量が十分に低いL-ラクチド、または、L体含有量が十分に低いD-ラクチドを原料に用い、公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造したものを用いることができる。
また、ポリ乳酸(A)として、架橋構造が導入されたものを用いることも好ましい。架橋構造が導入されることにより、ポリ乳酸(A)の耐熱性が向上し、さらには組成物(X)の耐熱性が向上する。架橋の形態としては、ポリ乳酸分子同士が直接架橋したもの、架橋助剤を介して間接的に架橋したもの、または直接架橋したものと間接的に架橋したものが混在したもののうちのいずれであってもよい。ポリ乳酸(A)に架橋構造を導入する方法としては、電子線を照射する方法、多価イソシアネート化合物等の多官能性化合物を配合する方法、または過酸化物を配合する方法等の公知の方法が挙げられる。架橋効率の点で、過酸化物を使用する方法が好ましい。
上述のように、ポリ乳酸(A)が特定のD体含有量であること、または架橋構造が導入されたものであることにより、ポリ乳酸(A)の耐熱性が向上し、さらには組成物(X)の耐熱性が向上する。本発明において、組成物(X)の耐熱性が向上していることを示す指標としては、下記実施例の評価項目にて示す熱変形温度が用いられる。本発明においては、ポリ乳酸(A)として、特定のD体含有量のものを使用することにより、組成物(X)の熱変形温度を110℃以上とすることが可能となる。組成物(X)の熱変形温度が110℃以上であることにより、該組成物(X)から得られる成形体を使用できる分野や用途が広くなり、このような成形体を各種の自動車部品、電気・電子部品等に用いることが可能となる。
さらに、特定のD体含有量のポリ乳酸(A)は、結晶性に優れるため、このようなポリ乳酸(A)を用いた組成物(X)を成形体とする際には、高温で成形したり、成形後に熱処理を施したりすることにより、得られる成形体の結晶性をより向上させることができる。
そして、本発明の組成物(X)において、後述する特定の二種類の難燃剤(D)を併用し、かつこのような結晶性に優れたポリ乳酸(A)を用いることにより、該組成物(X)から得られる成形体は結晶性が向上すると同時に難燃性もより向上するものとなる。この理由は明らかではないが、ポリ乳酸(A)の結晶性が向上して結晶構造が変化すると、組成物(X)中に含有されている特定の2種類の難燃剤(D−1)と(D−2)の働きが活性化され、十分に難燃性が発揮される方向に働くからであると想定される。つまり、本発明において、ポリ乳酸(A)として、特定のD体含有量のものを使用することにより、組成物(X)は、耐熱性が向上すると同時に難燃性も向上したものとなる。
さらに、ポリ乳酸(A)は、後述の測定方法によるメルトフローレート(以下、MFRと略称することがある)が、0.1〜15g/10分であることが好ましく、0.2〜13g/10分であることがより好ましく、0.5〜12g/10分であることがさらに好ましい。MFRが15g/10分を超えると、特定の2種類の難燃剤(D−1)と(D−2)の働きが活性化されず、難燃性が十分に発揮されない場合がある。一方、MFRが0.1g/10分未満であると成形加工時の負荷が高くなり、操業性が低下する場合がある。
次に、ビスフェノール基を有する非晶性熱可塑性樹脂(B)[以下、非晶性熱可塑性樹脂(B)と略称することがある]について説明する。
非晶性熱可塑性樹脂とは、以下に示す融点の測定方法により、融点が観測されない熱可塑性樹脂をいう。
(融点の測定方法)
DSC(示差走査熱量測定)装置(パーキンエルマー社製Pyrisl DSC)を用いて、−100℃から300℃まで20℃/分で昇温し、次に−100℃まで50℃/分で降温し、続いて−100℃から300℃まで20℃/分で昇温する。2回目の昇温過程における融解ピークを融点とする。
非晶性熱可塑性樹脂とは、以下に示す融点の測定方法により、融点が観測されない熱可塑性樹脂をいう。
(融点の測定方法)
DSC(示差走査熱量測定)装置(パーキンエルマー社製Pyrisl DSC)を用いて、−100℃から300℃まで20℃/分で昇温し、次に−100℃まで50℃/分で降温し、続いて−100℃から300℃まで20℃/分で昇温する。2回目の昇温過程における融解ピークを融点とする。
非晶性熱可塑性樹脂(B)としては、耐衝撃性や難燃性に優れる点から、ポリカーボネート樹脂(B1)、ポリアリレート樹脂(B2)、あるいはポリカーボネート樹脂(B1)およびポリアリレート樹脂(B2)の両者を含有した樹脂(B3)が好ましい。
ポリカーボネート樹脂(B1)について説明する。
ポリカーボネート樹脂(B1)とは、ビスフェノール類残基とカーボネート残基からなる樹脂をいう。
ポリカーボネート樹脂(B1)とは、ビスフェノール類残基とカーボネート残基からなる樹脂をいう。
ビスフェノール類としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、ビスフェノールAと略称する。)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下、ビスフェノールTMCと略称する。)、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン、4,4´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4´−ジチオジフェノール、4,4´−ジヒドロキシ−3,3´−ジクロロジフェニルエーテル、4,4´−ジヒドロキシ−2,5−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。中でも、汎用性の点から、ビスフェノールAとビスフェノールTMCが好ましい。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリカーボネート樹脂(B1)は、公知の方法で製造することができる。例えば、ビスフェノール類とホスゲンとを、または、ビスフェノール類とジフェニルカーボネートとを反応させる方法が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂(B1)の極限粘度は0.35〜0.64であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂(B1)の極限粘度が0.35未満であると、得られる成形体の衝撃強度が不足する場合がある。一方、0.64を超えると、組成物(X)の溶融粘度が高くなり、混練押出しおよび射出成形が困難になる場合がある。
ポリアリレート樹脂(B2)について説明する。
ポリアリレート樹脂(B2)とは、芳香族ジカルボン酸残基とビスフェノール類残基からなる樹脂をいう。
ポリアリレート樹脂(B2)とは、芳香族ジカルボン酸残基とビスフェノール類残基からなる樹脂をいう。
ビスフェノール類としては、ビスフェノールA、ビスフェノールTMC、2,2−ビス(4−ヒドロキシー3,5―ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシー3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。中でも、ビスフェノールAとビスフェノールTMCとの併用が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4、4′−ジカルボキシフェニル等が挙げられる。中でも、溶融加工性、機械的特性の点から、テレフタル酸とイソフタル酸が好ましく、両者の併用がより好ましい。
テレフタル酸とイソフタル酸を併用する場合、両者のモル比率は、特に限定されないが、90/10〜10/90であることが好ましく、70/30〜30/70であることがより好ましく、50/50であることがさらに好ましい。両者のモル比率がこの範囲にあると、界面重合法にてポリアリレート樹脂(B2)を製造する場合に、十分に重合度を上げることができる。
ポリアリレート樹脂(B2)の製造方法は特に限定されないが、上記したような界面重合法、あるいは溶融重合法等が挙げられる。
ポリアリレート樹脂(B2)の極限粘度は0.35〜0.65であることが好ましい。ポリアリレート樹脂(B2)の極限粘度が0.35未満であると、得られる成形体の衝撃強度が不足する場合がある。一方、極限粘度が0.65を超えると組成物(X)の溶融粘度が高くなり、射出成形が困難となることがある。
ポリカーボネート樹脂(B1)およびポリアリレート樹脂(B2)の両者を含有した樹脂(B3)について説明する。
ポリカーボネート樹脂(B1)およびポリアリレート樹脂(B2)の両者を含有した樹脂(B3)としては、ポリカーボネート樹脂(B1)とポリアリレート樹脂(B2)とを混合した樹脂、ポリカーボネート樹脂(B1)とポリアリレート樹脂(B2)とを共重合した樹脂を含むものである。
ポリカーボネート樹脂(B1)およびポリアリレート樹脂(B2)の両者を含有した樹脂(B3)としては、ポリカーボネート樹脂(B1)とポリアリレート樹脂(B2)とを混合した樹脂、ポリカーボネート樹脂(B1)とポリアリレート樹脂(B2)とを共重合した樹脂を含むものである。
ポリカーボネート樹脂(B1)とポリアリレート樹脂(B2)とを混合した樹脂としては、ポリカーボネート樹脂(B1)とポリアリレート樹脂(B2)とのそれぞれのチップまたはパウダーを単にブレンドしたものでもよい。しかしながら、ポリ乳酸との相溶性を向上させ、各種の物性を向上させる観点からは、ポリカーボネート樹脂(B1)とポリアリレート樹脂(B2)とを溶融混練して作製した樹脂(B3)の方が好ましい。
ポリカーボネート樹脂(B1)とポリアリレート樹脂(B2)との含有比率〔(B1)/(B2)〕は、耐熱性と流動性の点から、70/30〜30/70(質量比)であることが好ましい。
ポリカーボネート樹脂(B1)およびポリアリレート樹脂(B2)の両者を含有する樹脂(B3)の極限粘度は、相溶性、機械物性および耐熱性の点からは0.55以下が好ましく、耐衝撃性の点からは0.35以上が好ましい。
組成物(X)中のポリ乳酸(A)と非晶性熱可塑性樹脂(B)との質量比率〔(A)/(B)〕は10/90〜50/50であることが必要であり、中でも25/75〜40/60であることが好ましい。ポリ乳酸(A)の質量比率が少なくなり、〔(A)/(B)〕の質量比率が10/90〜50/50の範囲を外れると、環境面でのメリットが小さくなる。一方、ポリ乳酸(A)の質量比率が多くなり、10/90〜50/50の範囲を外れると、耐衝撃性や難燃性に劣る組成物(X)となる。
次に、アクリル系相溶化剤(C)について説明する。
本発明の組成物(X)においては、アクリル系相溶化剤(C)を含有させることで、ポリ乳酸(A)と非晶性熱可塑性樹脂(B)との相溶性が格段に向上する。そして両者の相溶性が向上することで、組成物(X)の耐衝撃性や強度等が向上する。さらに両者の相溶性が向上することで、ポリ乳酸(A)よりも難燃性が高い非晶性熱可塑性樹脂(B)の難燃性が最大限に発揮される。このため、特定の二種類の難燃剤を併用することによる難燃性の向上効果と相まって、アクリル系相溶化剤ではない相溶化剤を用いた場合と比べると、組成物(X)の難燃性が飛躍的に向上する。
本発明の組成物(X)においては、アクリル系相溶化剤(C)を含有させることで、ポリ乳酸(A)と非晶性熱可塑性樹脂(B)との相溶性が格段に向上する。そして両者の相溶性が向上することで、組成物(X)の耐衝撃性や強度等が向上する。さらに両者の相溶性が向上することで、ポリ乳酸(A)よりも難燃性が高い非晶性熱可塑性樹脂(B)の難燃性が最大限に発揮される。このため、特定の二種類の難燃剤を併用することによる難燃性の向上効果と相まって、アクリル系相溶化剤ではない相溶化剤を用いた場合と比べると、組成物(X)の難燃性が飛躍的に向上する。
アクリル系相溶化剤(C)としては、(メタ)アクリル系共重合体、スチレン系モノマーと(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体、ゴム強化アクリル系化合物、コアシェル型アクリル系化合物、アクリル系オレフィン化合物、およびエポキシ基を有するアクリル系化合物等が挙げられる。中でも、エポキシ基を有するアクリル系化合物が、相溶性を格段に向上させることができるので好ましい。
(メタ)アクリル系共重合体とは、(メタ)アクリル系モノマーを単独で重合したもの、または2種以上の(メタ)アクリル系モノマーを共重合したものである。
(メタ)アクリル系モノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル等のアルキル基(シクロアルキル基を含む)の炭素数が1〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー、メタクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル系モノマー、メタクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸アラルキルエステル系モノマー等が挙げられる。
(メタ)アクリル系モノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル等のアルキル基(シクロアルキル基を含む)の炭素数が1〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー、メタクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル系モノマー、メタクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸アラルキルエステル系モノマー等が挙げられる。
スチレン系モノマーと(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体とは、スチレン系モノマーと前記(メタ)アクリル系共重合体を構成するモノマーとを共重合したものである。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレンのスチレン誘導体が挙げられる。中でも、スチレン、α―メチルスチレン等が好ましい。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレンのスチレン誘導体が挙げられる。中でも、スチレン、α―メチルスチレン等が好ましい。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ゴム強化アクリル系樹脂とは、ゴム状重合体の存在下で、(メタ)アクリル系モノマーを共重合したもの、または、2種以上のモノマーを共重合したものである。
ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレン共重合体、イソプレン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ブタジエン・イソプレン・スチレン共重合体、ポリクロロプレン等のジエン系ゴム、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン・非共役ジエン共重合体等のエチレン−プロピレン系ゴム、ポリブチルアクリレート等のアクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム等のシリコン系ゴム、これら2種以上のゴムからなる複合ゴム等が挙げられる。中でも、ジエン系ゴムまたはアクリル系ゴムが好ましい。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレン共重合体、イソプレン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ブタジエン・イソプレン・スチレン共重合体、ポリクロロプレン等のジエン系ゴム、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン・非共役ジエン共重合体等のエチレン−プロピレン系ゴム、ポリブチルアクリレート等のアクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム等のシリコン系ゴム、これら2種以上のゴムからなる複合ゴム等が挙げられる。中でも、ジエン系ゴムまたはアクリル系ゴムが好ましい。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
コアシェル型アクリル系化合物とは、内層としてゴム層を有し、外層として(メタ)アクリル系樹脂を有する層を有し、これらの層がコアシェル構造を構成してなるものである。
コアシェル構造の一例として、コア(内層)としては、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレン・プロピレン成分等を重合させたゴム等から構成されるものが挙げられる。シェル(外層)としては、メタクリル酸メチル重合体等から構成されるものが挙げられる。
コアシェル構造の一例として、コア(内層)としては、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレン・プロピレン成分等を重合させたゴム等から構成されるものが挙げられる。シェル(外層)としては、メタクリル酸メチル重合体等から構成されるものが挙げられる。
コアシェル型アクリル系化合物の市販品としては、三菱レイヨン社製メタブレンCシリーズ、鐘淵化学工業社製カネエース、呉羽化学工業社製パラロイド、ロームアンドハース社製アクリロイド、武田薬品工業社製スタフィロイドまたはクラレ社製パラペットSA等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
アクリル系オレフィン化合物とは、(メタ)アクリル酸エステル重合体がグラフト共重合された変性オレフィン化合物である。アクリル系オレフィン化合物の市販品としては、日本油脂社製モディパー等が挙げられる。
エポキシ基を有するアクリル系化合物とは、エポキシ基とアクリル基を分子内にそれぞれ1つ以上有する化合物である。
例えば、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー同士の共重合体、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーと(メタ)アクリル酸エステルモノマーの共重合体、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーとスチレンモノマーの共重合体、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体がスチレン系共重合体にグラフト共重合された化合物、(メタ)アクリル酸エステル重合体がエチレン・グリシジルメタクリレート共重合体にグラフト共重合された化合物、または、コア(内層)がアクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレン・プロピレン成分等を重合させたゴム等から構成され、シェル(外層)がエポキシ基を有するメタクリル酸メチル共重合体等から構成されるコアシェル構造のもの等が挙げられる。
例えば、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー同士の共重合体、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーと(メタ)アクリル酸エステルモノマーの共重合体、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーとスチレンモノマーの共重合体、エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体がスチレン系共重合体にグラフト共重合された化合物、(メタ)アクリル酸エステル重合体がエチレン・グリシジルメタクリレート共重合体にグラフト共重合された化合物、または、コア(内層)がアクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレン・プロピレン成分等を重合させたゴム等から構成され、シェル(外層)がエポキシ基を有するメタクリル酸メチル共重合体等から構成されるコアシェル構造のもの等が挙げられる。
エポキシ基を有するアクリル系化合物の市販品としては、東亜合成社製ARUFON UG−4000シリーズ、東亞合成社製RESEDA、日本油脂社製モディパーA4200、三菱レイヨン社製メタブレンS−2200等が挙げられる。
組成物(X)中のアクリル系相溶化剤(C)の含有量は、ポリ乳酸(A)と非晶性熱可塑性樹脂(B)との合計量〔(A)+(B)〕100質量部に対して、1〜20質部であることが必要であり、中でも2〜15質量部が好ましい。アクリル系相溶化剤(C)の含有量が1質量部未満であると、ポリ乳酸(A)と非晶性熱可塑性樹脂(B)とを十分に相溶化させることができない。そして、両者を相溶化させることにより生じる効果、すなわち、耐衝撃性、強度および難燃性の向上効果を奏することが困難となる。一方、含有量が20質量部を超えると、組成物(X)の耐熱性や難燃性が低下するという問題が生じる。
次に、難燃剤(D)について説明する。
一般に、高分子材料の燃焼現象は、燃焼によって燃焼ガスが発生し、その燃焼ガスがさらに燃えることで継続されるとされている。燃焼ガスの発生を効果的に抑制するには、樹脂組成物に応じて、難燃剤を適宜に選択することが好ましい。ポリ乳酸(A)と非晶性熱可塑性樹脂(B)の混合物に対して、環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤(D−1)とホスフィン酸金属塩系難燃剤(D−2)という特定の二種類の難燃剤を、特定の質量比率で併用することにより、得られる組成物(X)の難燃性を飛躍的に向上させることができる。
一般に、高分子材料の燃焼現象は、燃焼によって燃焼ガスが発生し、その燃焼ガスがさらに燃えることで継続されるとされている。燃焼ガスの発生を効果的に抑制するには、樹脂組成物に応じて、難燃剤を適宜に選択することが好ましい。ポリ乳酸(A)と非晶性熱可塑性樹脂(B)の混合物に対して、環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤(D−1)とホスフィン酸金属塩系難燃剤(D−2)という特定の二種類の難燃剤を、特定の質量比率で併用することにより、得られる組成物(X)の難燃性を飛躍的に向上させることができる。
したがって、本発明においては、難燃剤(D)として、環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤(D−1)とホスフィン酸金属塩系難燃剤(D−2)とを併用することが必要である。上記したようなポリ乳酸(A)、非晶性熱可塑性樹脂(B)およびアクリル系相溶化剤(C)を特定の量で含有する組成物において、この2種類の難燃剤を特定の質量比率で併用することで、難燃性を飛躍的に向上させることができる。このため、本発明の組成物(X)は、V−1レベルやV−0レベルの難燃性を達成することが可能となる。
環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤(D−1)とは、環状アミン化合物の有機酸塩系難燃剤、もしくは環状アミン化合物の無機酸塩系難燃剤をいうものである。そして、環状アミン化合物の有機酸塩系難燃剤は、塩基成分として環状アミン化合物を有し、酸成分として有機酸を有する塩である。環状アミン化合物の無機酸塩系難燃剤は、塩基成分として環状アミン化合物を有し、酸成分として無機酸を有する塩である。
塩基成分である環状アミン化合物としては、メラミン、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、キヌクリジン、アニリン等が挙げられる。
酸成分である有機酸としては、有機リン酸、シアヌル酸、有機ホスフィン酸、等が挙げられる。また、無機酸としては、無機リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、無機ホスフィン酸、硫酸等があげられる。
このような本発明で用いる環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤(D−1)としては、難燃性の観点から、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、またはシアヌル酸メラミン(メラミンシアヌレート)が好ましい。これらは単独で使用してもよく、2種以上で使用してもよい。
環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤(D−1)の市販品としては、日産化学社製MCシリーズ(MC−4000、MC−4500、MC−6000)、CBC社製BUDITシリーズ(BUDIT311、BUDIT311MPP)、PHOSMEL−200、三和ケミカル社製アピノン―901、MPP−A、MPP−B、BASF(旧チバスペシャリティケミカルズ)社製MELAPUR200/70、堺化学工業社製STABIACEシリーズ(STABIACE MC−5S、STABIACE MC−2010N、STABIACE MC−5F、STABIACE MC−3S、STABIACE MC−1F、STABIACE MC−2N)、SCFRシリーズ(SCFR−100、SCFR−110、SCFR−200、SCFR−200M)、ADEKA社製FPシリーズ(FP−2100J、FP−2200)等が挙げられる。
ホスフィン酸金属塩系難燃剤(D−2)としては、ホスフィン酸カルシウム塩、ホスフィン酸マグネシウム塩、ホスフィン酸亜鉛塩、ホスフィン酸アルミニウム塩等が挙げられる。中でも、難燃性の観点から、ホスフィン酸アルミニウム塩が好ましい。
ホスフィン酸金属塩系難燃剤(D−2)の市販品としては、クラリアント社製のOPシリーズ(OP930、OP935、OP1230、OP1312、OP1240等)等が挙げられる。
また、ホスフィン酸金属塩系難燃剤(D−2)は、その平均粒径が小さいものほど、組成物(X)の難燃性が向上する。このため、ホスフィン酸金属塩系難燃剤(D−2)の平均粒径は、15μm以下であることが好ましく、中でも10μm以下であることがより好ましく、さらには5〜2μmであることが好ましい。なお、ホスフィン酸金属塩の平均粒子径の測定は、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−910(堀場製作所社製)を用いて行うものである。
組成物(X)中の難燃剤(D)の含有量は、ポリ乳酸(A)とビスフェノール基を有する非晶性熱可塑性樹脂(B)との合計量〔(A)+(B)〕100質量部に対して20〜40質量部であることが必要であり、中でも25〜35質量部が好ましい。なお、本発明における難燃剤(D)の含有量とは、環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤(D−1)とホスフィン酸金属塩系難燃剤(D−2)との合計量をいうものである。難燃剤(D)の含有量が20質量部未満であると、十分な難燃性を付与することができない。一方、難燃剤(D)の含有量が40質量部を超えると、得られる組成物(X)の耐衝撃性や耐湿熱性が低下する。
さらに、組成物(X)中に含有される環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤(D−1)とホスフィン酸金属塩系難燃剤(D−2)との質量比率〔(D−1)/(D−2)〕は、60/40/〜90/10であることが必要であり、中でも70/30〜85/15であることが好ましい。つまり、環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤(D−1)およびホスフィン酸金属塩系難燃剤(D−2)の両者を、特定の質量比率で用いることにより、得られる組成物(X)の難燃性が飛躍的に向上する。そして、これらの難燃剤を含有することにより、組成物(X)の耐熱性が低下することも抑えられる。さらには、組成物(X)を成形加工する際にガスの発生を抑えることが可能であり、ガスによる表面荒れのない品位の高い成形体を得ることが可能となる。
したがって、環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤(D−1)とホスフィン酸金属塩系難燃剤(D−2)との質量比率〔(D−1)/(D−2)〕が上記範囲を満足しない場合は、上記したような難燃性の向上効果と機械物性のバランスが悪化し、また成形加工時のガスの発生を抑えることが困難となる。
組成物(X)においては、上記の(D−1)および(D−2)以外の難燃剤として、リン酸エステル系難燃剤も併用できる。リン酸エステル系難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル2,6−キシルレニルホスフェート、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、芳香族縮合リン酸エステル等が挙げられる。中でも縮合リン酸エステルが好ましく、さらには芳香族縮合リン酸エステルが好ましい。
上記したようなリン酸エステル系難燃剤の市販品としては、大八化学工業社製TMP、TEP、TPP、TCP、TXP、CDP、PX−110等が挙げられる。縮合リン酸エステルや芳香族縮合リン酸エステルとしては、大八化学工業社製PX−200、PX−201、PX−202、CR−733S、CR−741、CR747等が挙げられる。
組成物(X)は、さらに難燃助剤としての金属化合物を含有することができる。金属化合物は発煙抑制や、チャーの生成促進効果を有するものである。金属化合物としては、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
組成物(X)は、さらにフッ素系樹脂を含有することができる。フッ素系樹脂は成形体の燃焼時の溶融滴下を防ぐ効果があり、ひいては滴下による延焼を防ぐ効果がある。本発明におけるフッ素系樹脂とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂である。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン/プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド/エチレン共重合体等が挙げられる。中でも、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体がより好ましく、ポリテトラフルオロエチレンがさらに好ましい。また、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体も好ましく用いられる。ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂の分子量は10万〜1000万であることが好ましく、特に、10万〜100万であることがより好ましい。フッ素系樹脂の分子量がこの範囲であると、難燃性向上効果が極めて高くなる。
ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、三井・デュポンフロロケミカル社製のテフロン6−J、6C−J、62−J(テフロンは登録商標)、旭アイシーアイフロロポリマーズ社製のフルオンシリーズであるCD1やCD076、ダイキン工業社製のポリフロンMPA FA−500C、ポリフロンFA−500H等が挙げられる。
また、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の市販品としては、三菱レイヨン社製のメタブレンAシリーズである、メタブレンA−3000、メタブレンA−3700、メタブレンA−3800等が挙げられる。
組成物(X)中にフッ素系樹脂が含有される場合、その含有量は、ポリ乳酸(A)と非晶性熱可塑性樹脂(B)との合計量[(A)+(B)]100質量部に対して、0.01〜3質量部であることが好ましく、0.02〜2質量部がより好ましく、0.03〜1質量部が特に好ましい。フッ素系樹脂の含有量が3質量部を超えると、組成物(X)の流動性や難燃性が低下する場合がある。一方、0.01質量部未満であると、難燃性向上効果(燃焼時の溶融滴下を防ぐ効果や滴下による延焼を防ぐ効果)に乏しい場合がある。
本発明の組成物(X)においては、さらに芳香族カルボジイミド化合物(E)を含有していることが好ましい。ポリ乳酸(A)は吸湿性が高く加水分解しやすいため、ポリ乳酸(A)を含有する組成物(X)は、耐湿熱性が低くなりやすい。しかし、芳香族カルボジイミド化合物(E)を含有させることで、組成物(X)の難燃性を低下させることなく、耐湿熱性を向上させることができ、組成物(X)の汎用性および実用性を高めることができる。なお、組成物(X)において、カルボジイミド化合物として、脂肪族カルボジイミド化合物または脂環族カルボジイミド化合物を含有させると、耐湿熱性を向上させることはできるが、難燃性が低下するため好ましくない。
芳香族カルボジイミド化合物(E)とは、−N=C=N−で表されるカルボジイミド基を分子内に有する化合物と芳香族化合物とが反応して生成する化合物をいう。なお、本明細書においては、カルボジイミド基を分子内に1個有する化合物を芳香族モノカルボジイミド化合物(E−1)と表し、カルボジイミド基を分子内に2個以上有する化合物を芳香族多価カルボジイミド化合物(E−2)と表す。
組成物(X)中の芳香族カルボジイミド化合物(E)の含有量は、ポリ乳酸(A)と非晶性熱可塑性樹脂(B)との合計量[(A)+(B)]100質量部に対して0.1〜5質量部であることが好ましく、中でも0.5〜4質量部が好ましい。芳香族カルボジイミド化合物(E)の含有量が0.1質量部未満であると、耐湿熱性がほとんど向上しない場合がある。一方、含有量が5質量部を超えると、耐熱性が低下する場合があるので好ましくない。なお、芳香族カルボジイミド化合物(E)として2種類以上のカルボジイミド化合物を用いる場合、組成物(X)中の含有量は、全ての芳香族カルボジイミド化合物の合計量とする。
本発明においては、芳香族カルボジイミド化合物(E)として、芳香族モノカルボジイミド化合物(E−1)と芳香族多価カルボジイミド化合物(E−2)とを併用することが好ましい。これにより、それぞれを単独で用いる場合よりも、得られる組成物(X)の耐湿熱性を向上させることができる。その理由は明らかでないが、以下のように推測できる。
ポリ乳酸分子の加水分解は、ポリ乳酸のカルボン酸末端基により促進されることが知られている。芳香族モノカルボジイミド化合物(E−1)は、分子量が小さく動きやすいため分散性に優れ、すばやくポリ乳酸分子のカルボン酸末端と反応するため、ポリ乳酸分子の末端を封鎖し加水分解を抑制することができる。一方、芳香族多価カルボジイミド化合物(E−2)は、ポリ乳酸が加水分解して新たに発生したカルボン酸末端と反応し、鎖延長させることによって分子量を増大させ、分子量の低下を抑制することができる。この2種類のカルボジイミド化合物の効果が相まって、組成物(X)の耐湿熱性が飛躍的に向上すると推測される。
芳香族モノカルボジイミド化合物(E−1)と芳香族多価カルボジイミド化合物(E−2)との質量比率〔(E−1)/(E−2)〕は、10/90〜90/10であることが好ましく、30/70〜70/30であることがより好ましい。芳香族モノカルボジイミド化合物と芳香族多価カルボジイミド化合物との質量比率をこの範囲にすることで、極めて優れた耐湿熱性を得ることができる。
芳香族モノカルボジイミド化合物(E−1)としては、N,N´−ジ−p−クロルフェニルカルボジイミド、N,N´−ジ−o−クロルフェニルカルボジイミド、N,N´−ジ−3,4−ジクロルフェニルカルボジイミド、N,N´−ジ−2,5−ジクロルフェニルカルボジイミド、p−フェニレン−ビス−o−トルイルカルボジイミド、p−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、p−フェニレン−ビス−ジ−p−クロルフェニルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、N,N´−ジフェニルカルボジイミド、N,N´−ジ−2,6−ジメチルフェニルカルボジイミド、N,N´−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N´−ジ−2,6−ジ−tert−ブチルフェニルカルボジイミド、N−トルイル−N´−フェニルカルボジイミド、N,N´−ジ−p−ニトロフェニルカルボジイミド、N,N´−ジ−p−アミノフェニルカルボジイミド、N,N´−ジ−p−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、N−オクタデシル−N′−フェニルカルボジイミド、N−ベンジル−N′−フェニルカルボジイミド、N−フェニル−N′−トリルカルボジイミド、N,N′−ジ−o−エチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−p−エチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−o−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−p−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−o−イソブチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−p−イソブチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2,6−ジエチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2−エチル−6−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2−イソブチル−6−イソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2,4,6−トリメチルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2,4,6−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、N,N′−ジ−2,4,6−トリイソブチルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。中でも、耐湿熱性の点からN,N´−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが好ましい。
芳香族多価カルボジイミド化合物(E−2)としては、ポリ(4,4′−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(3,3′−ジメチル−4,4′−ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(p−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m−フェニレンカルボジイミド)、ポリ(メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(1,3,5−トリイソプロピルベンゼン)カルボジイミド、ポリ(1,5−ジイソプロピルベンゼン)カルボジイミド、ポリ(4,4´−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド)等が挙げられる。中でも、ポリ(4,4′−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド)、ポリ(1,3,5−トリイソプロピルベンゼン)カルボジイミド、ポリ(1,5−ジイソプロピルベンゼン)カルボジイミドが好ましい。
本発明の組成物(X)中には、効果を損なわない範囲であれば、ポリ乳酸(A)以外の他の生分解性樹脂が含有されていてもよい。他の生分解性樹脂としては、例えば、ポリ(エチレンサクシネート)、ポリ(ブチレンサクシネート)、ポリ(ブチレンサクシネート−co−ブチレンアジペート)等のジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、ポリグリコール酸、ポリ(3−ヒドロキシ酪酸)、ポリ(3−ヒドロキシ吉草酸)、ポリ(3−ヒドロキシカプロン酸)等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ(ε−カプロラクトン)やポリ(δ−バレロラクトン)等のポリ(ω−ヒドロキシアルカノエート)、さらに芳香族成分を含んでいても生分解性を示すポリ(ブチレンサクシネート−co−ブチレンテレフタレート)、ポリ(ブチレンアジペート−co−ブチレンテレフタレート)、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート、澱粉等の多糖類が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
さらに、本発明の組成物(X)中にはその特性を大きく損なわない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、耐光剤、顔料、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、結晶核剤等を含有していてもよい。
熱安定剤や酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、ビタミンE等が挙げられる。
充填材としては、機械的強度や耐熱性を向上させるために、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維等の繊維状強化材を用いることが好ましく、中でも、ガラス繊維等を用いることが好ましい。
繊維状強化材以外の充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト等の無機充填材や、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマー等の有機充填材が挙げられる。
次に、本発明の組成物(X)を製造する方法について説明する。
本発明の組成物(X)の製造方法としては、ポリ乳酸(A)、非晶性熱可塑性樹脂(B)、アクリル系相溶化剤(C)、難燃剤(D)を溶融混練する方法が挙げられる。これらを同時に混合する方法、順に混合する方法のいずれであってもよい。組成物(X)が芳香族カルボジイミド化合物(E)を含有する場合も、ポリ乳酸(A)、非晶性熱可塑性樹脂(B)、アクリル系相溶化剤(C)および難燃剤(D)とともに、芳香族カルボジイミド化合物(E)を同時に添加して混練してもよいし、ポリ乳酸(A)、非晶性熱可塑性樹脂(B)、アクリル系相溶化剤(C)および難燃剤(D)を予め溶融混練しておき、後から芳香族カルボジイミド化合物(E)を添加して混練してもよい。
本発明の組成物(X)の製造方法としては、ポリ乳酸(A)、非晶性熱可塑性樹脂(B)、アクリル系相溶化剤(C)、難燃剤(D)を溶融混練する方法が挙げられる。これらを同時に混合する方法、順に混合する方法のいずれであってもよい。組成物(X)が芳香族カルボジイミド化合物(E)を含有する場合も、ポリ乳酸(A)、非晶性熱可塑性樹脂(B)、アクリル系相溶化剤(C)および難燃剤(D)とともに、芳香族カルボジイミド化合物(E)を同時に添加して混練してもよいし、ポリ乳酸(A)、非晶性熱可塑性樹脂(B)、アクリル系相溶化剤(C)および難燃剤(D)を予め溶融混練しておき、後から芳香族カルボジイミド化合物(E)を添加して混練してもよい。
本発明の組成物(X)は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、およびシート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。
本発明の組成物(X)は、特に、射出成形法に適しており、一般的な射出成形のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等に用いることができる。射出成形条件は、熱可塑性樹脂の種類や含有比率によって適宜選択されるが、シリンダ温度を180〜260℃とすることが好ましく、190〜250℃とすることがより好ましい。金型温度は操業性を考慮すると、100℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましい。
ただし、ポリ乳酸(A)として、D体含有量が1.0モル%以下であるか、または99.0モル%以上であるものを用いた場合は、これらの優れた結晶性を生かすために、金型温度は比較的高温とすることが好ましく、中でも80〜120℃とすることが好ましい。
ここで、成形温度(金型温度)が低すぎると成形品の一部が欠け、不完全な形状の成形品となるという問題が生じやすい。逆に成形温度が高すぎると、組成物(X)が分解しやすくなり、得られる成形体の強度が低下したり、着色したりする等の問題が発生する場合がある。
本発明の成形体は、本発明の組成物(X)を成形してなるものである。そして、このような成形体としては、上記したような、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、およびシート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体としたものが挙げられる。
本発明の成形体としては、具体的には、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、繊維およびシート等が挙げられる。中でも、射出成形品であると薄肉化が可能である。これらの成形体は、難燃性、耐熱性、耐衝撃性に優れるため、電気・電子部品、機械部品、光学機器、建築部材、自動車部品および日用品等各種用途に使用することができ、特に電子機器用筐体(ノートパソコン、プロジェクタ、複写機、プリンタ等の筐体)として好適に使用できる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
1.評価項目
(1)MFR
JIS規格K−7210(試験条件4)にしたがい、190℃、荷重21.2Nで測定した。
(2)融点
DSC(示差走査熱量測定)装置(パーキンエルマー社製Pyrisl DSC)を用いて、−100℃から300℃まで20℃/分で昇温し、次に−100℃まで50℃/分で降温し、続いて−100℃から300℃まで20℃/分で昇温した。2回目の昇温過程における融解ピークを融点とした。
(3)極限粘度
1,1,2,2−テトラクロロエタンを測定溶媒として、濃度1g/dl、温度25℃の条件で測定した。
(1)MFR
JIS規格K−7210(試験条件4)にしたがい、190℃、荷重21.2Nで測定した。
(2)融点
DSC(示差走査熱量測定)装置(パーキンエルマー社製Pyrisl DSC)を用いて、−100℃から300℃まで20℃/分で昇温し、次に−100℃まで50℃/分で降温し、続いて−100℃から300℃まで20℃/分で昇温した。2回目の昇温過程における融解ピークを融点とした。
(3)極限粘度
1,1,2,2−テトラクロロエタンを測定溶媒として、濃度1g/dl、温度25℃の条件で測定した。
(4)耐熱性(熱変形温度)
ISO規格75−1、2にしたがい、得られた試験片を用いて荷重0.45MPaで熱変形温度を測定した。
本発明においては、実用上、熱変形温度が80℃以上であることが好ましい。
(5)耐衝撃性(シャルピー衝撃強度)
ISO規格179−1eAにしたがい、得られた試験片(V字型切込み付き)を用いてシャルピー衝撃強度を測定した。
本発明においては、実用上、シャルピー衝撃強度が5kJ/m2以上であることが好ましい。
ISO規格75−1、2にしたがい、得られた試験片を用いて荷重0.45MPaで熱変形温度を測定した。
本発明においては、実用上、熱変形温度が80℃以上であることが好ましい。
(5)耐衝撃性(シャルピー衝撃強度)
ISO規格179−1eAにしたがい、得られた試験片(V字型切込み付き)を用いてシャルピー衝撃強度を測定した。
本発明においては、実用上、シャルピー衝撃強度が5kJ/m2以上であることが好ましい。
(6)曲げ強度
ISO規格178にしたがい、得られた試験片を用いて変形速度1mm/分で、曲げ強度を測定した。
(7)難燃性
UL94の垂直燃焼試験法にしたがい、得られた試験片(厚み、約1.6mm)を用いて、燃焼試験をおこない、難燃性を評価した。後述の表3において難燃性がV−2に満たない場合は、評価をNGと記載した。
本発明においては、実用上、V−1あるいはV−0の難燃性を達成していることが好ましい。
ISO規格178にしたがい、得られた試験片を用いて変形速度1mm/分で、曲げ強度を測定した。
(7)難燃性
UL94の垂直燃焼試験法にしたがい、得られた試験片(厚み、約1.6mm)を用いて、燃焼試験をおこない、難燃性を評価した。後述の表3において難燃性がV−2に満たない場合は、評価をNGと記載した。
本発明においては、実用上、V−1あるいはV−0の難燃性を達成していることが好ましい。
(8)耐湿熱性
上記(6)同様、ISO規格178にしたがって得られた曲げ強度試験片を用い、温度65℃、湿度90%RHの環境下で500時間処理した後、曲げ強度を測定した。そして、未処理品の曲げ強度((6)で測定した曲げ強度)に対する強度保持率を下記の式で計算した。本発明においては、実用上、強度保持率が90%以上であることが好ましい。
強度保持率(%)=(処理後の曲げ強度÷未処理品の曲げ強度)×100
上記(6)同様、ISO規格178にしたがって得られた曲げ強度試験片を用い、温度65℃、湿度90%RHの環境下で500時間処理した後、曲げ強度を測定した。そして、未処理品の曲げ強度((6)で測定した曲げ強度)に対する強度保持率を下記の式で計算した。本発明においては、実用上、強度保持率が90%以上であることが好ましい。
強度保持率(%)=(処理後の曲げ強度÷未処理品の曲げ強度)×100
2.原料
<(A)ポリ乳酸>
(1)ポリ乳酸(PLA)
・PLA−1
NatureWorks社製 3001D(MFR=10、融点=168℃、D体含有量=1.4モル%)
・PLA−2
NatureWorks社製 4032D(MFR=2.0、融点=168℃、D耐含有量=1.5モル%)
・PLA−3
トヨタ自動車社製 A−1(MFR=2、融点=172℃、D体含有量=0.6モル%)
・PLA−4
トヨタ自動車社製 S−12(MFR=8、融点=176℃、D体含有量=0.1モル%)
・PLA−5
NatureWorks社製 6251D(MFR=25、D体含有量=1.3モル%)
<(A)ポリ乳酸>
(1)ポリ乳酸(PLA)
・PLA−1
NatureWorks社製 3001D(MFR=10、融点=168℃、D体含有量=1.4モル%)
・PLA−2
NatureWorks社製 4032D(MFR=2.0、融点=168℃、D耐含有量=1.5モル%)
・PLA−3
トヨタ自動車社製 A−1(MFR=2、融点=172℃、D体含有量=0.6モル%)
・PLA−4
トヨタ自動車社製 S−12(MFR=8、融点=176℃、D体含有量=0.1モル%)
・PLA−5
NatureWorks社製 6251D(MFR=25、D体含有量=1.3モル%)
<(B)ビスフェノール基を有する非晶性熱可塑性樹脂>
・B−1
ポリカーボネート樹脂(PC)
住友ダウ社製 200−13(極限粘度0.49)
・B−2
ポリアリレート樹脂(PAR)
ユニチカ社製 PowderL(極限粘度0.54)
・B−1
ポリカーボネート樹脂(PC)
住友ダウ社製 200−13(極限粘度0.49)
・B−2
ポリアリレート樹脂(PAR)
ユニチカ社製 PowderL(極限粘度0.54)
<(C)アクリル系相溶化剤>
(エポキシ基を有するアクリル系化合物)
・EA−1
三菱レイヨン社製メタブレンS−2200
・EA−2
東亜合成社製 ARUFON UG−4040
(エポキシ基を有するアクリル系化合物)
・EA−1
三菱レイヨン社製メタブレンS−2200
・EA−2
東亜合成社製 ARUFON UG−4040
(エポキシ基を有するアクリル系化合物以外のアクリル系化合物)
・A−1
三菱レイヨン社製 メタブレンC−223A(コアシェル型アクリル系化合物)
・A−2
三菱レイヨン社製 アクリペットVH−001(ポリメタクリル酸メチル樹脂)
・A−1
三菱レイヨン社製 メタブレンC−223A(コアシェル型アクリル系化合物)
・A−2
三菱レイヨン社製 アクリペットVH−001(ポリメタクリル酸メチル樹脂)
<スチレン系相溶化剤>
・S−TPE
旭化成ケミカルズ社製 タフテックH1041(スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体)
・S−TPE
旭化成ケミカルズ社製 タフテックH1041(スチレン−エチレン/ブチレン−スチレンブロック共重合体)
<(D)難燃剤>
(D−1)環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤
・FR−1
堺化学工業社製 STABACE MC−5S(シアヌル酸メラミン系難燃剤)(環状アミン化合物の有機酸塩系難燃剤)
・FR−2
堺化学工業社製 SCFR−200(リン酸ピペラジン系難燃剤)(環状アミン化合物の無機酸塩系難燃剤)
・FR−3
CBC社製 BUDIT 311MPP(ピロリン酸メラミン系難燃剤)(環状アミン化合物の無機酸塩系難燃剤)
・FR−4
BASF(旧社名:チバスペシャリティケミカルズ)社製 MELAPUR200/70(ポリリン酸メラミン系難燃剤)(環状アミン化合物の無機酸塩系難燃剤)
・FR−5
三和ケミカル社製 アピノン―901(硫酸メラミン系難燃剤)(環状アミン化合物の無機酸塩系難燃剤)
(D−1)環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤
・FR−1
堺化学工業社製 STABACE MC−5S(シアヌル酸メラミン系難燃剤)(環状アミン化合物の有機酸塩系難燃剤)
・FR−2
堺化学工業社製 SCFR−200(リン酸ピペラジン系難燃剤)(環状アミン化合物の無機酸塩系難燃剤)
・FR−3
CBC社製 BUDIT 311MPP(ピロリン酸メラミン系難燃剤)(環状アミン化合物の無機酸塩系難燃剤)
・FR−4
BASF(旧社名:チバスペシャリティケミカルズ)社製 MELAPUR200/70(ポリリン酸メラミン系難燃剤)(環状アミン化合物の無機酸塩系難燃剤)
・FR−5
三和ケミカル社製 アピノン―901(硫酸メラミン系難燃剤)(環状アミン化合物の無機酸塩系難燃剤)
(D−2)ホスフィン酸金属塩系難燃剤
・FR−6
クラリアント社製 エクソリットOP1230(ホスフィン酸アルミニウム塩 平均粒径18μm)
・FR−7
クラリアント社製 エクソリットOP935(ホスフィン酸アルミニウム塩 平均粒径2.5μm)
なお、FR−6とFR−7の平均粒径の測定は、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−910(堀場製作所社製)を用いて行った。
・FR−6
クラリアント社製 エクソリットOP1230(ホスフィン酸アルミニウム塩 平均粒径18μm)
・FR−7
クラリアント社製 エクソリットOP935(ホスフィン酸アルミニウム塩 平均粒径2.5μm)
なお、FR−6とFR−7の平均粒径の測定は、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−910(堀場製作所社製)を用いて行った。
(D−3)リン酸エステル系難燃剤
・FR−8
大八化学工業社製 PX−200(縮合リン酸エステル系難燃剤)
・FR−8
大八化学工業社製 PX−200(縮合リン酸エステル系難燃剤)
<(E)芳香族カルボジイミド化合物>
・E−1
芳香族モノカルボジイミド(HMCD)
ラインケミー社製 スタバクゾールI(N,N´−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド)
・E−2
芳香族多価カルボジイミド(HPCD)
ラインケミー社製 スタバクゾールP[ポリ(1,3,5−トリイソプロピルベンゼン)カルボジイミド]
・E−1
芳香族モノカルボジイミド(HMCD)
ラインケミー社製 スタバクゾールI(N,N´−ジ−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド)
・E−2
芳香族多価カルボジイミド(HPCD)
ラインケミー社製 スタバクゾールP[ポリ(1,3,5−トリイソプロピルベンゼン)カルボジイミド]
<脂肪族多価カルボジイミド化合物>
・SPCD
日清紡社製LA−1(イソシアネート基含有率1〜3%)
<フッ素系樹脂>
・PTFE
ダイキン工業社製 ポリフロンFA−500H
・SPCD
日清紡社製LA−1(イソシアネート基含有率1〜3%)
<フッ素系樹脂>
・PTFE
ダイキン工業社製 ポリフロンFA−500H
実施例1
二軸押出機(東芝機械社製TEM−37BS)を使用し、そのトップフィーダーに、ポリ乳酸(A)としてPLA−1を40質量部、非晶性熱可塑性樹脂(B)としてPCを60質量部、アクリル系相溶化剤(C)としてA−1を10質量部、環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤(D−1)としてFR−2を20質量部、ホスフィン酸金属塩系難燃剤(D−2)としてFR−6を7質量部、芳香族モノカルボジイミド(E−1)としてHMCDを2質量部、および芳香族多価カルボジイミド(E−2)としてHPCDを2質量部供給し、230℃で溶融混練し、押出した。そして、押出された樹脂組成物をペレット状にカッティングし、組成物(X)を得た。
得られた組成物(X)を、熱風乾燥機で、80℃で5時間乾燥処理した後、射出成形機(東芝機械社製、IS−80G型)を用いて成形し、各種の性能評価に適したサイズの試験片を得た。いずれの試験片を得る際にも、シリンダ設定温度(射出温度)220℃で溶融して、射出圧力100MPa、射出時間15秒で、80℃(金型温度)の金型に充填し、30秒間保持した後、取り出した。
二軸押出機(東芝機械社製TEM−37BS)を使用し、そのトップフィーダーに、ポリ乳酸(A)としてPLA−1を40質量部、非晶性熱可塑性樹脂(B)としてPCを60質量部、アクリル系相溶化剤(C)としてA−1を10質量部、環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤(D−1)としてFR−2を20質量部、ホスフィン酸金属塩系難燃剤(D−2)としてFR−6を7質量部、芳香族モノカルボジイミド(E−1)としてHMCDを2質量部、および芳香族多価カルボジイミド(E−2)としてHPCDを2質量部供給し、230℃で溶融混練し、押出した。そして、押出された樹脂組成物をペレット状にカッティングし、組成物(X)を得た。
得られた組成物(X)を、熱風乾燥機で、80℃で5時間乾燥処理した後、射出成形機(東芝機械社製、IS−80G型)を用いて成形し、各種の性能評価に適したサイズの試験片を得た。いずれの試験片を得る際にも、シリンダ設定温度(射出温度)220℃で溶融して、射出圧力100MPa、射出時間15秒で、80℃(金型温度)の金型に充填し、30秒間保持した後、取り出した。
実施例2〜50、比較例1〜15
組成物(X)を構成する成分の種類や量、および製造条件(溶融混練温度、射出温度)を表1〜3に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして各種の試験片を得た。
組成物(X)を構成する成分の種類や量、および製造条件(溶融混練温度、射出温度)を表1〜3に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして各種の試験片を得た。
実施例、比較例で得られた組成物(X)の組成および特性値を表1〜3に示す。
実施例1〜50で得られた組成物(X)は、難燃性、耐熱性、耐衝撃性に優れるものであり、また天然物由来の樹脂であるポリ乳酸を使用しているので、石油系製品への依存度が低く、地球環境にも配慮したものであった。
特に、実施例3、4、40〜42および44、46、48で得られた組成物(X)は、ポリ乳酸(A)が、特定のD体含有量のものであるため、耐熱性により優れた成形体を得ることができた。
これに対して、比較例1および10で得られた樹脂組成物は、ポリ乳酸(A)の含有量が本発明で規定する量より多く、かつ非晶性熱可塑性樹脂(B)の含有量が本発明で規定する量より少なかったため、難燃性、耐熱性および耐衝撃性の全てに劣るものであった。
比較例2で得られた樹脂組成物は、アクリル系相溶化剤(C)の含有量が本発明で規定する量より少なかった。そのため、ポリ乳酸(A)と非晶性熱可塑性樹脂(B)とが十分に相溶しておらず、耐衝撃性に劣るものであった。
比較例3で得られた樹脂組成物は、アクリル系相溶化剤(C)の含有量が本発明で規定する量より多かったため、耐熱性、曲げ強度および難燃性の全てに劣るものであった。
比較例4で得られた樹脂組成物は、相溶化剤として、アクリル系相溶化剤(C)に代えてスチレン系相溶化剤を使用した。そのため、アクリル系相溶化剤(C)を使用した場合のような効果は認められず、耐熱性、耐衝撃性および難燃性の全てに劣るものであった。
比較例5で得られた樹脂組成物は、環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤(D−1)とホスフィン酸金属塩系難燃剤(D−2)との含有量の合計が、本発明で規定する量より少なかったため、難燃性に劣るものであった。
比較例6で得られた樹脂組成物は、環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤(D−1)とホスフィン酸金属塩系難燃剤(D−2)との含有量の合計が、本発明で規定する量より多かったため、耐衝撃性に劣るものであった。
比較例7、8および11で得られた樹脂組成物は、環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤(D−1)とホスフィン酸金属塩系難燃剤(D−2)との質量比率が本発明で規定する範囲を満足しないため、難燃性に劣るものであった。
比較例9で得られた樹脂組成物は、難燃剤として、本発明にて規定する環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤(D−1)とホスフィン酸金属塩系難燃剤(D−2)ではなく、リン系難燃剤のみを含有するものであったため、難燃性および耐熱性に劣るものであった。
比較例12および13で得られた樹脂組成物は、難燃剤としての、環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤(D−1)およびホスフィン酸金属塩系難燃剤(D−2)のうち、いずれか一方のみを含有するものであったため、難燃性に劣るものであった。
比較例14および15で得られた樹脂組成物は、難燃剤としての、環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤(D−1)およびホスフィン酸金属塩系難燃剤(D−2)のうち、いずれか一方のみを含有するものであったため、リン酸エステル系難燃剤を併用したが、難燃性に劣るものであった。
Claims (9)
- ポリ乳酸(A)、ビスフェノール基を有する非晶性熱可塑性樹脂(B)、アクリル系相溶化剤(C)および難燃剤(D)を含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物中のポリ乳酸(A)とビスフェノール基を有する非晶性熱可塑性樹脂(B)との質量比率〔(A)/(B)〕が10/90〜50/50であり、アクリル系相溶化剤(C)の含有量がポリ乳酸(A)とビスフェノール基を有する非晶性熱可塑性樹脂(B)との合計量〔(A)+(B)〕100質量部に対して1〜20質量部であり、難燃剤(D)の含有量が〔(A)+(B)〕100質量部に対して20〜40質量部であり、難燃剤(D)として環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤(D−1)とホスフィン酸金属塩系難燃剤(D−2)とを含有し、環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤(D−1)とホスフィン酸金属塩系難燃剤(D−2)との質量比率〔(D−1)/(D−2)〕が60/40〜90/10であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- ポリ乳酸(A)は、D体含有量が1.0モル%以下であるか、または99.0モル%以上であることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリ乳酸(A)の190℃、2.16kgにおけるメルトフローレートが0.1〜15であることを特徴とする請求項1または2記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ビスフェノール基を有する非晶性熱可塑性樹脂(B)が、ポリカーボネート樹脂(B−1)および/またはポリアリレート樹脂(B−2)であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- アクリル系相溶化剤(C)が、エポキシ基を有するアクリル系化合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 難燃剤(D)の環状アミン化合物の有機酸塩/無機酸塩系難燃剤(D−1)が、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、およびシアヌル酸メラミンから選ばれる一種以上の難燃剤であり、かつホスフィン酸金属塩系難燃剤(D−2)が、ホスフィン酸アルミニウム塩であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- さらに芳香族カルボジイミド化合物(E)を含有し、樹脂組成物中の芳香族カルボジイミド化合物(E)の含有量が、ポリ乳酸(A)とビスフェノール基を有する非晶性熱可塑性樹脂(B)との合計量[(A)+(B)]100質量部に対して0.1〜5質量部であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 芳香族カルボジイミド化合物(E)として、芳香族モノカルボジイミド(E−1)と芳香族多価カルボジイミド(E−2)とを含有しており、芳香族モノカルボジイミド(E−1)と芳香族多価カルボジイミド(E−2)との質量比率〔(E−1)/(E−2)〕が10/90〜90/10であることを特徴とする請求項7に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
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JP2012251725A JP2014098125A (ja) | 2012-11-16 | 2012-11-16 | 熱可塑性樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 |
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CN113583404A (zh) * | 2021-07-07 | 2021-11-02 | 安徽联科水基材料科技有限公司 | 一种抗熔滴阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法 |
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- 2012-11-16 JP JP2012251725A patent/JP2014098125A/ja active Pending
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