WO2011122582A1 - 樹脂組成物、射出成形用樹脂組成物、成形体、及び電気電子機器用筐体 - Google Patents

樹脂組成物、射出成形用樹脂組成物、成形体、及び電気電子機器用筐体 Download PDF

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resin
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野呂　正樹
寛 稲田
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a resin composition for injection molding, a molded body, and a casing for electrical and electronic equipment.
  • PC Polycarbonate
  • ABS Acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • PC / ABS etc.
  • These resins are produced by reacting compounds obtained from petroleum as a raw material.
  • fossil resources such as oil, coal, and natural gas are mainly composed of carbon that has been fixed in the ground for many years.
  • Cellulose is gaining great attention as a biomass material that can be regenerated on the earth obtained from plants and as a biodegradable material in the environment.
  • Cellulose is not only used for paper, but cellulose derivatives, for example, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate phthalate are used as film materials and the like.
  • Patent Document 3 a cellulose ester, a polylactic acid resin, an aromatic polycarbonate resin, a resin composition containing a condensed phosphate ester as a flame retardant, ethylene bislauric acid amide (molecular weight 425), or polyethylene / propylene as a plasticizer It describes that a molded body is formed using glycol (average molecular weight of about 8400).
  • Patent Document 4 a cellulose acetate solution, a polystyrene resin as an additive having negative intrinsic refraction, triphenyl phosphate (molecular weight 326) as a plasticizer, and ethylphthalyl glycolate (molecular weight 280 as another plasticizer) are disclosed.
  • the plasticizer used in the resin composition described in Patent Document 3 has been studied by the present inventors when the content of the thermoplastic resin having a cellulose ester or aromatic ring in the main chain is changed. It has been found that the flame retardancy of the molded body is reduced. On the other hand, in the resin composition, it was found that when the amount of the flame retardant added is increased, the impact resistance of the molded article is lowered. Moreover, it turned out that the plasticizer used for the composition of patent document 4 also reduces the flame retardance of a molded object similarly to the plasticizer of patent document 3, and bleed-out is remarkable. As described above, in a molded body using cellulose ester as a carbon neutral material, it is difficult to balance flame retardancy and impact strength. In addition of a plasticizer and a flame retardant also has a problem that volatilization or bleed out occurs in the molding process.
  • the present inventors have found that a cellulose ester, a thermoplastic resin having a specific structure, a plasticizer having a specific structure and molecular weight, and a specific type of flame retardant
  • a resin composition containing That is, the said subject can be achieved by the following means.
  • the polymer in the (C) plasticizer does not contain a hydroxyl group and a carboxyl group. 9.
  • a resin composition for injection molding comprising the resin composition according to any one of 1 to 15 above. 17.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition from which a molded article having excellent moldability, bleed-out resistance, volatilization resistance, flame retardancy, impact strength and bending strength can be obtained. It can be suitably used as a component part such as equipment, a machine part, a house / building material, or the like. Moreover, since the resin composition of this invention uses the cellulose ester-type resin obtained from the cellulose which is resin derived from a plant, it can substitute for conventional petroleum-derived resin as a raw material which can contribute to global warming prevention.
  • the resin composition of the present invention comprises (A) a cellulose ester, (B) a thermoplastic resin having an aromatic ring in the main chain, and (C) a plastic containing a polymer having a repeating structural unit and having a number average molecular weight of 500 to 5,000. And (D) a phosphorus-containing flame retardant having a molecular weight of 400 to 1500.
  • Cellulose ester The resin composition of the present invention contains a cellulose ester.
  • a cellulose ester There is no limitation in particular as a cellulose ester in this invention.
  • Cellulose esters are usually produced by esterifying cellulose such as wood pulp (conifer pulp, hardwood pulp) and cotton linter pulp.
  • the cellulose ester can be produced by a conventional esterification method in which cellulose is reacted with an acylating agent, and can be produced through a saponification or aging step as necessary.
  • Cellulose esters are usually prepared by activating pulp (cellulose) with an activating agent (activation step) and then preparing an ester (such as a triester) with an acylating agent using a catalyst such as sulfuric acid (acylation step). ), Saponification (hydrolysis) and aging to adjust the degree of esterification (saponification and aging step).
  • cellulose acetate it can be produced by a conventional method such as a sulfuric acid catalyst method, an acetic acid method, or a methylene chloride method.
  • the ratio of the acylating agent in the acylation step can be selected within a range that provides a desired degree of acylation (eg, degree of acetylation). For example, 230 to 300 parts by mass, preferably 240 parts per 100 parts by mass of pulp (cellulose). The amount is about 290 parts by mass, more preferably about 250-280 parts by mass. In the case of cellulose acetate, for example, acetic anhydride can be used as the acylating agent.
  • sulfuric acid is usually used as the acylation or aging catalyst.
  • the amount of sulfuric acid used is usually about 0.5 to 15 parts by mass, preferably about 5 to 15 parts by mass, and more preferably about 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose.
  • the saponification / ripening temperature can be selected from the range of 40 to 160 ° C., for example, about 50 to 70 ° C.
  • it may be treated with an alkali.
  • cellulose ester examples include organic acid esters [cellulose acetate (cellulose acetate), cellulose propionate, cellulose butyrate and the like, and a carboxylic acid ester having 2 to 6 carbon atoms, etc.], mixed esters (cellulose acetate propionate).
  • Organic acid esters cellulose acetate (cellulose acetate), cellulose propionate, cellulose butyrate and the like, and a carboxylic acid ester having 2 to 6 carbon atoms, etc.
  • mixed esters cellulose acetate propionate
  • Cellulose such as cellulose acetate butyrate and dicarboxylic acid esters having 2 to 6 carbon atoms, etc.
  • grafts polycaprolactone grafted cellulose acetate, etc.
  • inorganic acid esters cellulose nitrate, cellulose sulfate, cellulose phosphate, etc.
  • organic Examples include acid / inorganic acid mixed esters (such as cellulose nitrate acetate).
  • cellulose organic acid esters modified with an organic acid are preferable, and cellulose organic acid esters modified with an organic acid having 2 to 12 carbon atoms are more preferable.
  • cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose acetate propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate butyrate and the like are preferable, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, Cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose propionate butyrate are more preferable, and cellulose acetate and cellulose acetate propionate are still more preferable.
  • the acyl substitution degree of the cellulose ester is preferably 2.7 or less, more preferably 2.65 or less, and even more preferably 2.6 or less from the viewpoint of impact resistance.
  • the acyl substitution degree is preferably 1 to 2.7, more preferably 1.3 to 2.65, and still more preferably 1.5 to 2.6.
  • cellulose acetate it can be selected from the range of an average degree of acetylation of about 30 to 62.5%. It is preferably 45 to 62.5% (average substitution degree 1.8 to 3), more preferably 48 to 62.5% (average substitution degree 2 to 3).
  • the polymerization degree of the cellulose ester is not particularly limited, and is a viscosity average polymerization degree of 200 to 400, preferably 250 to 400, and more preferably about 270 to 350.
  • the viscosity average degree of polymerization can be measured by the method described in JP-A-9-77801, [0018] to [0019].
  • the cellulose ester in the present invention can be produced by a known method. Moreover, a commercial item can also be used.
  • cellulose acetate propionate “482-20 (acetyl substitution degree: 0.1, propionyl substitution degree: 2.5, Mn: 73000, Mw: 234000)” manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd. is cellulose diacetate.
  • Daicel Chemical “L-70 (acetyl substitution degree: 2.45, Mn: 65000, Mw: 200000)”, “L-40 (acetyl substitution degree: 2.45)”, cellulose triacetate, Daicel Chemical “FRM (acetyl substitution degree: 2.79, Mn: 66000, Mw: 186000)”, etc.
  • the content of the cellulose ester contained in the resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • the cellulose ester is contained in an amount of 30 to 70% by mass, more preferably 35 to 65% by mass, and still more preferably 40 to 60% by mass with respect to the total solid content of the resin composition. By setting it as this range, a resin composition excellent in strength, flame retardancy, and moldability of a molded product can be obtained while having significance as a carbon neutral material.
  • Thermoplastic resin having an aromatic ring in the main chain contains a thermoplastic resin having an aromatic ring in the main chain.
  • the thermoplastic resin having an aromatic ring in the main chain in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polycarbonate resin, aromatic polyester, polyphenylene ether, polyetherimide, polyphenylene sulfide, and the like.
  • the number average molecular weight of the thermoplastic having an aromatic ring is preferably 15000 to 30000.
  • the number average molecular weight is 15000 or more, the mechanical strength is further improved, and when the number average molecular weight is 30000 or less, the moldability is further improved.
  • the value of the number average molecular weight is obtained, for example, using a converted molecular weight calibration curve obtained in advance from a constituent curve of standard monodisperse polystyrene using N-methylpyrrolidone as a solvent and using a polystyrene gel.
  • the GPC apparatus HLC-8220 GPC (manufactured by Tosoh Corporation) can be used.
  • a thermoplastic resin having an aromatic ring only in the side chain, such as polystyrene is not preferable from the viewpoint of impact strength and flame retardancy.
  • polycarbonate resin examples include an aromatic polycarbonate resin and an aromatic-aliphatic polycarbonate resin.
  • aromatic polycarbonate resin examples include thermoplastic aromatic polycarbonate polymers or copolymers obtained by reacting an aromatic dihydroxy compound with phosgene or a carbonic acid diester.
  • Bisphenol A is preferable.
  • a compound in which one or more tetraalkylphosphonium sulfonates are bonded to the above aromatic dihydroxy compound, or a polymer or oligomer having a siloxane structure and containing both terminal phenolic OH groups is used. Can do.
  • the aromatic polycarbonate resin that can be used in the present invention is preferably a polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and Examples thereof include polycarbonate copolymers derived from other aromatic dihydroxy compounds. Further, two or more kinds of polycarbonate resins may be used in combination.
  • Examples of the aromatic-aliphatic polycarbonate resin that can be used in the present invention include copolymers of the aromatic polycarbonate resin described above and the aliphatic polycarbonate resin described below.
  • the copolymerization ratio of the aromatic component and the aliphatic component is preferably 95/5 to 30/70, more preferably 90/10 to 50/50, for the reason of increasing the compatibility with the cellulose derivative.
  • the aliphatic polycarbonate resin that can be used for the copolymerization of the aromatic-aliphatic polycarbonate resin is preferably composed of an aliphatic diol residue having 2 to 12 carbon atoms.
  • Examples of these aliphatic diols include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2, 2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8- 5-membered ring diols such as octanediol, 1,2-cyclopentanediol, 1,3-cyclopentanediol, bis (hydroxymethyl) tricyclo- [5.2.1.0] decane, erythritan, isosorbide, etc.
  • the production method of the polycarbonate resin in the present invention is not limited, and it is produced by a phosgene method (interfacial polymerization method), a melting method (transesterification method), or a non-phosgene method using carbon dioxide as a raw material. Can do. Furthermore, the aromatic polycarbonate resin which adjusted the amount of OH groups of the terminal group manufactured by the melting method can be used.
  • aromatic polycarbonate resin not only virgin raw materials but also aromatic polycarbonate resins regenerated from used products, so-called material recycled aromatic polycarbonate resins can be used.
  • Used products include optical recording media such as optical discs, light guide plates, automobile window glass and automobile headlamp lenses, vehicle transparent members such as windshields, containers such as water bottles, eyeglass lenses, soundproof walls and glass windows, waves A building member such as a plate is preferred.
  • recycled aromatic polycarbonate resin non-conforming product, pulverized product obtained from sprue or runner or pellets obtained by melting them can be used.
  • a commercially available product can be used as the carbonate resin.
  • An alloy resin containing polycarbonate for example, a polycarbonate / ABS alloy resin can also be preferably used.
  • Examples of commercially available products include “Multilon TN-7500”: polycarbonate / ABS alloy resin, manufactured by Teijin Chemicals Limited.
  • the aromatic polyester referred to in the present invention is a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction mainly comprising an aromatic dicarboxylic acid and a diol or an ester derivative thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acid that is a raw material of the aromatic polyester in the present invention include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4′-biphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4′-biphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4′-biphenylisopropylidenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane Aromatic dicarboxylic acids such as -4,4'-dicarboxylic acid
  • Aromatic dicarboxylic acids may be used as a mixture of two or more. In addition, if it is a small amount, it is also possible to use a mixture of one or more aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanediic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid together with the dicarboxylic acid. .
  • diol that is a raw material constituting the aromatic polyester of the present invention examples include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, and triethylene glycol.
  • Alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, and mixtures thereof.
  • Specific aromatic polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate (PBT), polyhexylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polyethylene-1,2
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polypropylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • copolyesters such as polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, etc.
  • polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate having a good balance of mechanical properties and the like can be preferably used, and polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate can be more preferably used. In the present invention, these may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic polyester commercially available products may be used, and examples thereof include polyethylene terephthalate resin (Mitsui PET J005, manufactured by Mitsui Pet Resin Co., Ltd.), polybutylene terephthalate resin (Juranex 2002, manufactured by Nippon Polyplastics Co., Ltd.), and the like. .
  • the dicarboxylic acid component and the diol component are polymerized while heating, and water produced as a by-product.
  • it is carried out by discharging lower alcohol out of the system.
  • polyphenylene ether used in the present invention refers to a homopolymer having the following general formula () as a repeating unit, a copolymer containing a repeating unit of the following general formula (a), or a modified polymer thereof.
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a primary or secondary lower alkyl group, or a phenyl group.
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are particularly preferably a hydrogen atom or a primary alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • n represents the number of repeating units.
  • a wide range of molecular weight polymers can be used as the polyphenylene ether, but the reduced viscosity (0.5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C.) is preferably in the range of 0.15 to 1.0 dl / g. Homopolymers and / or copolymers are used, and more preferred reduced viscosities are in the range of 0.20 to 0.70 dl / g, most preferably in the range of 0.40 to 0.60.
  • the polyphenylene ether a wide range of melt fluidity resins can be used depending on the purpose, and there is no particular limitation on melt fluidity.
  • melt index value measured in accordance with JIS K6730 and at 280 ° C. and a load of 10 kg is used.
  • a resin having a value of 6 (g / 10 min) or less, more preferably 5 (g / 10 min) or less, particularly preferably 4 (g / 10 min) or less is used.
  • polyphenylene ether homopolymers include poly (1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,5-dimethyl-1,4- Phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) Phenylene) ether, poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether, and the like. Of these, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is particularly preferred.
  • polyphenylene ether copolymer examples include 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6-trimethylphenol, 2,6-diphenylphenol or 2-methylphenol (o-cresol)). And a copolymer thereof.
  • poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable, and Is particularly preferably poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether.
  • the polyphenylene ether of the present invention may be used as a powder after the polymerization step, or melt-kneaded in a nitrogen gas atmosphere or a non-nitrogen gas atmosphere, devolatilization or non-devolatilization using an extruder or the like. By doing so, it may be used as a pellet.
  • the polyphenylene ether of the present invention includes polyphenylene ether modified with a dienophile compound.
  • various dienophile compounds are used.
  • dienophile compounds include maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, phenylmaleimide, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, methyl allylate, methyl
  • the compound include methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, stearyl acrylate, and styrene.
  • an extruder or the like may be used in the presence or absence of a radical generator, and functionalization may be performed in a molten state under devolatilization or non-devolatilization. Alternatively, it may be functionalized in the non-molten state, that is, in the temperature range from room temperature to the melting point in the presence or absence of a radical generator.
  • the melting point of polyphenylene ether is defined by the peak top temperature of the peak observed in the temperature-heat flow graph obtained when the temperature is raised at 20 ° C./min in the differential thermal scanning calorimeter (DSC) measurement. If there are a plurality of peak top temperatures, the peak top temperature is defined as the highest temperature.
  • polyphenylene ether commercially available products can be used, for example, Asylon Chemicals Co., Ltd. Zylon (polymer alloy of thermoplastic polyphenylene ether and polystyrene resin), GE Plastics' Noryl PX9701 (Poly (2,6-dimethyl). -1,4-phenylene) ether).
  • Polyetherimide is a well-known resin, for example, what is marketed by GE Plastics under the trade name ULTEM.
  • Polyphenylene sulfide Polyphenylene sulfide
  • PPS Polyphenylene sulfide
  • examples thereof include those commercially available from Phillips Petroleum Co., Ltd., Tosoh Sustiel Co., Ltd., Toprene Co., Ltd., and Kureha Chemical Co., Ltd.
  • the content of the thermoplastic resin having an aromatic ring in the main chain contained in the resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • the thermoplastic resin is contained in an amount of 30 to 70% by mass, more preferably 35 to 65% by mass, and still more preferably 40 to 60% by mass with respect to the total solid content of the resin composition. By setting it as this range, the strength of the molded body, in particular, the impact strength and flame retardancy will be more excellent.
  • Plasticizer The resin composition of the present invention contains a plasticizer.
  • the plasticizer in the present invention is not particularly limited as long as it contains a polymer having a repeating structural unit and a number average molecular weight of 500 to 5,000.
  • a plasticizer reduces the flame retardancy of a resin molded article.
  • a polymer having a repeating structural unit is used as a plasticizer, it is difficult to suppress volatilization of combustible components. A decrease in flammability can be suppressed.
  • molding and the bleeding out of a resin molding can be suppressed, maintaining a moldability by making molecular weight into said range, without changing the polarity of a molecule
  • plasticizer containing such a repeating structural unit for example, polyvinyl oligomers ((meth) acrylic oligomers, styrene oligomers, etc.), polyether oligomers, polyurethane oligomers, polyester oligomers, polycarbonate oligomers and the like are preferably used. be able to.
  • a polyester oligomer in which repeating units are connected to each other through an ester bond is preferable because it has an excellent balance of moldability, strength, and flame retardancy.
  • polyester oligomer examples are not particularly limited as long as it has a repeating structural unit and the number average molecular weight is 500 to 5,000.
  • a divalent carboxylic acid, a divalent alcohol, and a hydroxy group-containing carboxylic acid are used. What is contained as a constituent component is preferable.
  • the divalent carboxylic acid include adipic acid, succinic acid, decanedicarboxylic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid and the like. It is more preferable that the compatibility with the cellulose ester is high. Specifically, adipic acid, succinic acid, phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid are preferable.
  • dihydric alcohols examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene And glycols.
  • the compatibility with the cellulose ester is high, and specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, and 1,4-butanediol. .
  • Preferred examples of the hydroxy group-containing carboxylic acid include glycolic acid, lactic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, and 3-hydroxyhexanoic acid.
  • the compatibility with the cellulose ester is high. Specifically, glycolic acid, lactic acid, 3-hydroxybutyric acid, and 4-hydroxybutyric acid are preferable.
  • polyester oligomers using hydroxycarboxylic acids such as polycaprolactone and polylactic acid, or cyclic lactones as raw materials.
  • the plasticizer in the present invention has a number average molecular weight of 500 to 5000, preferably 600 to 3500, and more preferably 700 to 2000.
  • the number average molecular weight of the plasticizer can be measured using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, N-methylpyrrolidone is used as a solvent, a polystyrene gel is used, and the molecular weight can be determined using a conversion molecular weight calibration curve obtained in advance from a standard monodisperse polystyrene constituent curve.
  • GPC gel permeation chromatography
  • HLC-8220 GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • polyester oligomers may remain COOH residues or OH residues without being sealed, but from the viewpoint of the stability and hygroscopicity of the resin composition, they have OH residues or the ends are It is preferable that it is sealed, and it is more preferable that the terminal is sealed and does not contain a hydroxyl group and a carboxyl group. Sealing can be carried out by any method. Preferred examples include ester sealing in the case of a carboxyl group, and ester sealing and ether sealing in the case of a hydroxyl group.
  • a sealing method after synthesizing a compound having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, the compound may be reacted with a sealant, or the sealant may be allowed to coexist in a polymerization reaction.
  • examples of monocarboxylic acids used for sealing include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, toluic acid, p-tert-butylbenzoic acid, naphthoic acid and the like. it can.
  • monoalcohols used for sealing include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and isobutanol.
  • the polyester oligomer can be produced by a known method described in, for example, JP-A-61-276836, JP-A-2006-64803, and JP-A-2007-269850. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • Oligomers obtained by radical polymerization such as polyvinyl oligomers ((meth) acrylic oligomers, styrene oligomers, etc.) do not require sealing of the main chain ends.
  • a compound having a hydroxyl group at the end which is a polyether oligomer or polyurethane oligomer, is preferable even if it is ester-sealed or ether-sealed.
  • Phosphorus-containing flame retardant having a molecular weight of 400 to 1500 The resin composition of the present invention contains a phosphorus-containing flame retardant having a molecular weight of 400 to 1500. Thereby, the flame-retardant effect, such as a reduction or suppression of a combustion rate, can be improved.
  • Phosphorus-containing flame retardants are thermally decomposed when combined with resin or during molding, compared with other flame retardants such as brominated flame retardants and chlorinated flame retardants. It does not corrode processing machines or molds and does not deteriorate the working environment, and halogens are volatilized at the time of incineration, or it decomposes and generates harmful substances such as dioxins.
  • the phosphorus-containing flame retardant in the present invention is not particularly limited, and a commonly used one can be used.
  • organic phosphorus compounds such as phosphate esters, condensed phosphate esters, and polyphosphates may be mentioned.
  • phosphate esters are preferable, and volatilization prevention and bleeding out during molding processing
  • condensed phosphate esters compounds having two or more phosphate ester units in the molecule are more preferred.
  • phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) Phosphate, tris (phenylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, diphenyl (2-ethylhexyl) phosphate, di (isopropylphenyl) phenyl phosphate, monoisodecyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl Acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, diphenyl -2-acryloyloxye
  • condensed phosphate ester examples include resorcinol polyphenyl phosphate, 1,3-phenylenebis (2,6-dimethylphenyl phosphate), resorcinol poly (di-2,6-xylyl) phosphate, bisphenol A polycresyl phosphate, Examples thereof include bisphenol A polyphenyl phosphate, hydroquinone poly (2,6-xylyl) phosphate, and aromatic condensed phosphate esters such as condensates thereof.
  • These phosphorus-containing flame retardants have a molecular weight of 400-1500, preferably 500-1000. By making molecular weight into this range, it becomes easy to suppress volatilization at the time of shaping
  • polyphosphates composed of salts of phosphoric acid, polyphosphoric acid and metals of Groups 1 to 14 of the periodic table, ammonia, aliphatic amines, and aromatic amines can also be mentioned.
  • lithium salts, sodium salts, calcium salts, barium salts, iron (II) salts, iron (III) salts, aluminum salts and the like as metal salts, methylamine salts as aliphatic amine salts examples include ethylamine salts, diethylamine salts, triethylamine salts, ethylenediamine salts, piperazine salts, and examples of aromatic amine salts include pyridine salts and triazines.
  • halogen-containing phosphate esters such as trischloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, tris ( ⁇ -chloropropyl) phosphate), and structures in which a phosphorus atom and a nitrogen atom are connected by a double bond Phosphazene compounds having phosphoric acid and phosphoric ester amides.
  • phosphorus-containing flame retardants may be used singly or in combination of two or more.
  • These phosphorus-containing flame retardants can be produced by a known method.
  • Commercially available products can also be used, such as “CR-733S, CR-741, PX-200 (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)” or “FP-600, FP-700 (manufactured by Adeka) ”.
  • the contents of the plasticizer and phosphorus-containing flame retardant contained in the resin composition of the present invention are not particularly limited, but the addition amount of the plasticizer is preferably 3 to 20% by mass with respect to the total solid content of the resin composition. More preferred is 15% by mass.
  • the addition amount of the phosphorus-containing flame retardant is preferably 3 to 25% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass with respect to the total solid content of the resin composition.
  • the total content of the plasticizer and the phosphorus-containing flame retardant is preferably 10 to 40% by mass, more preferably 15 to 30% by mass, based on the total solid content of the resin composition. By setting it within this range, it becomes easy to balance the moldability and the strength of the molded body, the impact resistance, and the flame retardancy. Further, the content of the plasticizer relative to the total content of the plasticizer and the phosphorus-containing flame retardant is preferably 15 to 75% by mass from the viewpoint of improving the flame retardancy, and is preferably 20 to 60% by mass. More preferred.
  • the resin composition of the present invention preferably further contains a compatibilizer.
  • the compatibilizing agent is used to compatibilize the cellulose ester and the thermoplastic resin in the present invention.
  • the compatibilizing agent includes a compound having a part having affinity for the cellulose ester and a part having affinity for the thermoplastic resin, and the two kinds described above. A compound having a functional group that reacts with any of these resins is preferred. As the former example, a block polymer or a graft polymer having portions having different polarities can be preferably used.
  • a carboxylic acid anhydride as a reactive group or an oligomer or polymer having at least one selected from an epoxy group, an isocyanate group, and an oxazoline group is preferable.
  • a compatibilizing agent is added to the resin composition of the present invention, the dispersibility of the cellulose ester with respect to the thermoplastic resin is further improved, and the properties such as the fluidity (molding processability) of the resin composition and the impact resistance of the molded product. Will be improved.
  • the compatibilizing agent is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, and specifically, Nippon Oil & Fats Modiper Series, Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bond First, Bondine Series, Nippon Oil Commercially available products such as Lexpearl series manufactured by Co., Ltd., Reseda series manufactured by Toagosei Co., Ltd., Alfon series, and Epochros series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. (both are trade names) are preferably used.
  • the compatibilizing agent is not limited to these, and the compatibilizing agent described in “Plastic compatibilizing agent development / evaluation / recycling” (CMC Publishing Co., Ltd.) can also be suitably used.
  • the content of the compatibilizing agent in the resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 10% by mass, based on the total solid content of the resin composition.
  • the resin composition of the present invention further contains a stabilizer.
  • a stabilizer Although it does not specifically limit as a stabilizer, hindered phenolic antioxidant, phosphorus antioxidant, amine antioxidant, sulfur antioxidant, light resistance agent, ultraviolet absorber, copper damage inhibitor, etc. Can be mentioned.
  • Stabilizers particularly effective for cellulose esters are disclosed in JP-A-10-306175 and the like, and they can be preferably used in the present invention.
  • Irganox 1010 phenolic antioxidant “Irganox 1010”, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. can be preferably used.
  • the content of the stabilizer in the resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total solid content of the resin composition.
  • Fluorine-based resin The resin composition of the present invention preferably further contains a fluorine-based resin. This is to prevent drip when the molded body burns and to obtain higher flame retardancy.
  • the fluororesin in the present invention is a resin containing fluorine in a substance molecule, specifically, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene.
  • Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, hexafluoropropylene / propylene copolymer, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride / ethylene copolymer, etc., among which polytetrafluoro Ethylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride
  • polytetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene / ethylene copolymers are preferred, and polytetrafluoroethylene is more preferred, and polytetrafluoroethylene-containing mixed powder comprising polytetrafluoroethylene particles and an organic polymer.
  • the body is also preferably used.
  • the molecular weight of the fluororesin such as polytetrafluoroethylene is preferably in the range of 100,000 to 10,000,000, more preferably in the range of 100,000 to 1,000,000, especially for the extrudability and flame retardancy of the present invention. effective.
  • Commercially available products of polytetrafluoroethylene include “Teflon (registered trademark)” 6-J, “Teflon (registered trademark)” 6C-J, and “Teflon (registered trademark)” 62 manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. -J, “Full-on” CD1 and CD076 manufactured by Asahi IC Fluoropolymers Co., Ltd.
  • a polytetrafluoroethylene-containing mixed powder composed of polytetrafluoroethylene particles and an organic polymer is excellent in handling properties and dispersibility, and is particularly preferably used.
  • the polytetrafluoroethylene-containing mixed powder composed of the polytetrafluoroethylene particles and the organic polymer is not limited, but polytetrafluoroethylene disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-226523. Examples thereof include polytetrafluoroethylene-containing mixed powder composed of particles and an organic polymer.
  • the organic polymer include aromatic vinyl monomers, acrylate monomers, and vinyl cyanide.
  • An organic polymer containing 10% by weight or more of a monomer and a mixture thereof, and the content of polytetrafluoroethylene in the mixed powder of polytetrafluoroethylene is 0.1% by weight to 90%. It is preferable that it is weight%.
  • the blending amount of the fluororesin in the resin composition of the present invention is preferably 1 to 0.01% by mass, more preferably 0.8 to 0.02% by mass, and still more preferably 0.5 to 0.03%. Parts by weight. By setting it as this range, a flame retardance can be improved more, suppressing the influence on a moldability.
  • Resin Composition and Molded Body may contain various additives such as a filler (reinforcing material) as necessary in addition to the above-described components.
  • the resin composition of the present invention may contain a filler (reinforcing material). By containing the filler, the mechanical properties of the molded body formed from the resin composition can be enhanced.
  • a filler A well-known thing can be used as a filler.
  • the shape of the filler may be any of fibrous, plate-like, granular, powdery and the like. Further, it may be inorganic or organic.
  • the inorganic filler glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium whisker, silicon whisker, wollastonite, sepiolite, slag fiber, zonolite, Elastadite, gypsum fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber and boron fiber, and other inorganic fillers; glass flakes, non-swellable mica, carbon black, graphite, metal foil , Ceramic beads, talc, clay, mica, sericite, zeolite, bentonite, dolomite, kaolin, fine silicate, feldspar, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide Beam, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, aluminum silicate, silicon oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, gy
  • Organic fillers include synthetic fibers such as polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, regenerated cellulose fiber, and acetate fiber, and natural fibers such as kenaf, ramie, cotton, jute, hemp, sisal, Manila hemp, flax, linen, silk, and wool. Examples thereof include fibrous organic fillers obtained from microcrystalline cellulose, sugar cane, wood pulp, paper waste, waste paper and the like, and granular organic fillers such as organic pigments.
  • the content is not limited, but is preferably 30% by mass or less, more preferably 5 to 10% by mass with respect to the total solid content of the resin composition.
  • the resin composition of the present invention may contain other components for the purpose of further improving various properties such as moldability and flame retardancy, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Other components include, for example, the cellulose ester, a thermoplastic resin having an aromatic ring in the main chain, and a polymer other than a plasticizer, a release agent (fatty acid, fatty acid metal salt, oxy fatty acid, fatty acid ester, aliphatic moiety.
  • thermoplastic resin having an aromatic ring in the main chain any of a thermoplastic polymer and a thermosetting polymer can be used, but a thermoplastic polymer is preferable from the viewpoint of moldability. .
  • polymers other than cellulose esters include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer, ethylene-butene- 1 copolymer, polypropylene homopolymer, polypropylene copolymer (such as ethylene-propylene block copolymer), polyolefins such as polybutene-1 and poly-4-methylpentene-1, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate and other aromatic polyesters, etc.
  • Polyamide such as polyester, nylon 6, nylon 46, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 6T, nylon 12, etc., polystyrene, high impact polystyrene, poly Tar (including homopolymers and copolymers), polyurethane, aromatic and aliphatic polyketones, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, thermoplastic starch resin, polymethyl methacrylate, methacrylate ester-acrylate ester copolymer, etc.
  • Acrylic resin AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer), ABS resin, AES resin (ethylene rubber reinforced AS resin), ACS resin (chlorinated polyethylene reinforced AS resin), ASA resin (acrylic rubber reinforced AS resin) , Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl ester resin, maleic anhydride-styrene copolymer, MS resin (methyl methacrylate-styrene copolymer), polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, phenoxy tree , Polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, thermoplastic polyimide such as polyetherimide, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether Fluoropolymers such as copolymer, polychlorotri
  • Various acrylic rubbers ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers and alkali metal salts thereof (so-called ionomers), ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymers (for example, ethylene-ethyl acrylate copolymer) Copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer), diene rubber (for example, 1,4-polybutadiene, 1,2-polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene), copolymer of diene and vinyl monomer (for example, Styrene-butadiene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene random copolymer, styrene-isoprene block copolymer, sty
  • a multi-layer structure polymer called a so-called core-shell rubber which is composed of one or more shell layers to be covered and whose adjacent layers are composed of different types of polymers, can also be used, and further a core-shell rubber containing a silicone compound Can also be used.
  • These polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content is 30 with respect to the total solid content of the resin composition.
  • the content is preferably not more than mass%, more preferably 2 to 10 mass%.
  • the resin composition of the present invention can be used for various applications. For example, it is good also as a film by melt
  • the resin composition of the present invention is preferably an injection molding resin composition.
  • the molded product of the present invention can be obtained by molding the resin composition of the present invention.
  • the manufacturing method of the molded object of this invention includes the process of heating and shape
  • the heating temperature is usually 160 to 300 ° C, preferably 180 to 260 ° C.
  • the use of the molded product of the present invention is not particularly limited.
  • interior or exterior parts of electrical and electronic equipment home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.
  • automobiles mechanical parts, etc.
  • materials for housing and construction for example, from the viewpoint of having excellent heat resistance and impact resistance and low environmental impact, for example, exterior parts (especially casings) for electrical and electronic equipment such as copiers, printers, personal computers, and televisions. ) Can be suitably used.
  • Examples 1 to 65, Comparative Examples 1 to 18> [Production of molded body] Cellulose ester, thermoplastic resin, plasticizer, flame retardant, and other components were mixed at the blending ratios (mass%) shown in Tables 2 to 6 to prepare resin compositions.
  • This resin composition was supplied to a twin-screw kneading extruder (manufactured by Technobel Co., Ltd., Ultranano) to produce pellets, and then the obtained pellets were injected into an injection molding machine (FANUC Corporation Robot S-2000i, automatic injection molding). Machine), 4 ⁇ 10 ⁇ 80 mm multi-purpose test pieces were molded.
  • CA (1) Cellulose acetate “L-70” (acetyl substitution degree: 2.45, Mn: 65000, Mw: 200000), Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • CA (2) Cellulose acetate “L-40” ( Degree of acetyl substitution: 2,45, Mn: 54000, Mw: 170000), manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • PSt Polystyrene resin “PSJ-polystyrene HI (AGI02)”, manufactured by PS Japan Co., Ltd.
  • ABS ABS resin “UMG ABS EX10U”, manufactured by UMG ABS Co., Ltd.
  • PX-200 condensed phosphate ester flame retardant “PX-200”, molecular weight 701, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.
  • CR-741 condensed phosphate ester flame retardant “CR-741”, molecular weight 693 (main component), FP-600 manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd .: condensed phosphate ester flame retardant “FP-600”, molecular weight 692 ADEKA FP-700: condensed phosphate ester flame retardant “FP-700”, molecular weight 692, Adeka Corporation TPP: phosphate ester flame retardant “TPP”, molecular weight 326, Daihachi Chemical ( Modiper Co., Ltd .: Compatibilizer “Modiper A4400” Irganox 1010 manufactured by NOF Co., Ltd .: Phenol antioxidant “Irganox 1010”, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • 6J fluorine-containing polymer “Teflon (registered trademark) 6J”, manufactured by Mitsui & DuPont Fluorochemical Co., Ltd.
  • Metablen fluorine-containing polymer “Metabrene A-3000”, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • Plasticizers 1 to 14 used were those listed in Table 1 below.
  • Plasticizers 1 to 9, 12, and 13 are polyester compounds obtained by using the dicarboxylic acid component and the diol component shown in Table 1 in the mass ratio shown in Table 1, and the end capping shown in Table 1 to the polyester compound. I used what I did.
  • the number average molecular weight of the plasticizer was measured using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, N-methylpyrrolidone was used as a solvent, a polystyrene gel was used, and a molecular weight calibration curve obtained in advance from a constituent curve of standard monodisperse polystyrene was used.
  • GPC apparatus HLC-8220 GPC (manufactured by Tosoh Corporation) was used.
  • the moldability evaluation indicates moldability in an injection molding machine.
  • Good molding transportability means that the resin composition can be stably supplied when charged into the molding machine, and the load is not excessive.
  • good injection means that the resin can be molded into a desired shape without deterioration such as coloring.
  • a resin composition having good molding transportability and injection property was indicated by ⁇ , a resin composition having a problem in either one was indicated by ⁇ , and a resin composition having a problem in both was indicated by ⁇ .
  • thermoplastic resin is a side chain aromatic resin (PSt, ABS)
  • PSt side chain aromatic resin
  • ABS polystyrene-butadiene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styren
  • the resin composition of the present invention is a resin composition from which a molded article having excellent moldability, bleed-out resistance, volatilization resistance, flame retardancy, impact strength and bending strength can be obtained. It can be suitably used as a component part such as equipment, a machine part, a house / building material, or the like. Moreover, since the resin composition of this invention uses the cellulose ester-type resin obtained from the cellulose which is resin derived from a plant, it can substitute for conventional petroleum-derived resin as a raw material which can contribute to global warming prevention.

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Abstract

　成形性、耐ブリードアウト性、耐揮散性及び難燃性に優れ、かつ、難燃性と衝撃強度及び曲げ強度とが高水準で両立した成形体が得られる樹脂組成物を提供すること。　（Ａ）セルロースエステル、（Ｂ）主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂、（Ｃ）繰り返し構造単位を有する数平均分子量が５００～５０００の重合体を含む可塑剤、及び（Ｄ）分子量が４００～１５００であるリン含有難燃剤を含む樹脂組成物。

Description

樹脂組成物、射出成形用樹脂組成物、成形体、及び電気電子機器用筐体
　本発明は、樹脂組成物、射出成形用樹脂組成物、成形体、及び電気電子機器用筐体に関する。
　コピー機、プリンター等の電気電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材（筐体）にはＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等が一般的に多量に使用されている（特許文献１）。これらの樹脂は、石油を原料として得られる化合物を反応させて製造されている。
　ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、又は化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とするＡＢＳ、ＰＣ等のポリマーは、電気電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。
　一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のＣＯ２の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは、近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。
　このため、ＰＣポリマーにおいて、石油由来の原料の一部としてデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油由来資源を低減する方法が提案されている（特許文献２）。
　しかし、より完全なカーボンニュートラルな材料を目指す観点から、さらなる改良が求められている。
　セルロースは植物から得られる地球上で再生産可能なバイオマス材料として、また環境中にて生分解可能な材料として、昨今の大きな注目を集めつつある。セルロースは紙に用いられるばかりではなく、その誘導体であるセルロースエステルは、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等が、フィルム材料等として用いられている。
　また特許文献３では、セルロースエステル、ポリ乳酸樹脂、及び芳香族ポリカーボネート樹脂、難燃剤として縮合リン酸エステルを含む樹脂組成物において、可塑剤としてエチレンビスラウリン酸アミド（分子量４２５）、又はポリエチレン・プロピレングリコール（平均分子量８４００程度）を用いて成形体を形成することが記載されている。
　特許文献４にはセルロースアセテート溶液に、負の固有屈折性を有する添加剤としてポリスチレン樹脂、可塑剤としてトリフェニルフォスフェート（分子量３２６）、及びもう１つの可塑剤としてエチルフタリルグリコレート（分子量２８０）を含む塗布液からフィルムを製膜することが記載されている。
日本国特開昭５６－５５４２５号公報 日本国特開２００８－２４９１９号公報 日本国特開２００６－１１１８５８号公報 日本国特開２００６－２９１１９２号公報
　しかしながら、本発明者らの検討により、特許文献３に記載の樹脂組成物に用いられている可塑剤は、セルロースエステルや芳香族環を主鎖に有する熱可塑性樹脂の含率を変更した場合に成形体の難燃性を低下させることがわかった。一方、該樹脂組成物において、難燃剤の添加量を増やすと、成形体の耐衝撃性が低下することがわかった。
　また、特許文献４の組成物に用いられている可塑剤も、特許文献３の可塑剤と同様に成形体の難燃性を低下させ、ブリードアウトが顕著であることがわかった。
　このようにカーボンニュートラルな材料としてセルロースエステルを使用した成形体では、難燃性と衝撃強度のバランスをとることが困難であった。また、可塑剤や難燃剤の添加は、成形工程における揮散や、ブリードアウトが生じるといった問題もあった。
　本発明は、セルロースエステルを含む樹脂組成物における上記課題に着目してなされたものであって、その目的は、様々な用途に用いることができる新規な樹脂組成物として、成形性、耐ブリードアウト性、耐揮散性、衝撃強度、曲げ強度及び難燃性に優れる成形体が得られる樹脂組成物を提供することである。また、本発明の別の目的は、該樹脂組成物を成形して得られる成形体、及び該成形体から構成される電気電子機器用筐体を提供することである。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、セルロースエステルに、特定の構造を有する熱可塑性樹脂と、特定の構造と分子量を有する可塑剤と、特定の種類の難燃剤とを含有する樹脂組成物により、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
１．
　（Ａ）セルロースエステル、（Ｂ）主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂、（Ｃ）繰り返し構造単位を有する数平均分子量が５００～５０００の重合体を含む可塑剤、及び（Ｄ）分子量が４００～１５００であるリン含有難燃剤を含む樹脂組成物。
２．
　前記（Ａ）セルロースエステルが、セルロースアセテート又はセルロースアセテートプロピオネートである上記１に記載の樹脂組成物。
３．
　前記（Ａ）セルロースエステルのアシル置換度が１．３～２．６５である上記１又は２に記載の樹脂組成物。
４．
　前記（Ａ）セルロースエステルの含有量が３０～７０質量％である上記１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
５．
　前記（Ｂ）熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である上記１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
６．
　前記（Ｂ）熱可塑性樹脂の数平均分子量が１５０００～３００００である上記１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
７．
　前記（Ｃ）可塑剤における繰り返し単位が、互いにエステル結合で連結されている上記１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
８．
　前記（Ｃ）可塑剤における重合体が水酸基及びカルボキシル基を含まない上記１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
９．
　前記（Ｄ）リン含有難燃剤がリン酸エステルである上記１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
１０．
　前記リン酸エステルが縮合リン酸エステルである上記９に記載の樹脂組成物。
１１．
　前記（Ｃ）可塑剤と前記（Ｄ）リン含有難燃剤の含有量の合計が、１０～４０質量％である上記１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
１２．
　前記（Ｃ）可塑剤と前記（Ｄ）リン含有難燃剤の含有量の合計に対する前記（Ｃ）可塑剤の含有量が、１５～７５質量％である上記１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
１３．
　更に（Ｅ）相溶化剤を含有する上記１～１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
１４．
　更に（Ｆ）安定化剤を含有する上記１～１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
１５．
　更に（Ｇ）フッ素系樹脂を含有する上記１～１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
１６．
　上記１～１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる射出成形用樹脂組成物。
１７．
　上記１～１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は上記１６に記載の射出成形用樹脂組成物を成形して得られる成形体。
１８．
　上記１７に記載の成形体から構成される電気電子機器用筺体。
　本発明の樹脂組成物は、成形性、耐ブリードアウト性、耐揮散性、難燃性、衝撃強度及び曲げ強度に優れる成形体が得られる樹脂組成物であるので、例えば自動車、家電、電気電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、植物由来の樹脂であるセルロースから得られるセルロースエステル系樹脂を使用しているため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。
　本発明の樹脂組成物は、（Ａ）セルロースエステル、（Ｂ）主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂、（Ｃ）繰り返し構造単位を有する数平均分子量が５００～５０００の重合体を含む可塑剤、及び（Ｄ）分子量が４００～１５００であるリン含有難燃剤を含む。
１．セルロースエステル
　本発明の樹脂組成物はセルロースエステルを含有する。
　本発明におけるセルロースエステルとしては、特に限定はない。セルロースエステルは、通常、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）、コットンリンターパルプ等のセルロースをエステル化して製造されている。
　セルロースエステルは、セルロースをアシル化剤と反応させる慣用のエステル化方法により生成でき、必要に応じてケン化又は熟成工程を経て製造できる。セルロースエステルは、通常、パルプ（セルロース）を活性化剤により活性化処理（活性化工程）した後、硫酸などの触媒を用いてアシル化剤によりエステル（トリエステルなど）を調製し（アシル化工程）、ケン化（加水分解）・熟成によりエステル化度を調整する（ケン化・熟成工程）ことにより製造できる。セルロースアセテートの場合は、例えば、硫酸触媒法、酢酸法、メチレンクロライド法等の慣用の方法で製造できる。
　アシル化工程におけるアシル化剤の割合は、所望のアシル化度（酢化度など）となる範囲で選択でき、例えば、パルプ（セルロース）１００質量部に対して２３０～３００質量部、好ましくは２４０～２９０質量部、更に好ましくは２５０～２８０質量部程度である。なお、セルロースアセテートの場合、アシル化剤としては、例えば、無水酢酸などが使用できる。
　アシル化又は熟成触媒としては、通常、硫酸が使用される。硫酸の使用量は、通常、セルロース１００質量部に対して、０．５～１５質量部、好ましくは５～１５質量部、更に好ましくは５～１０質量部程度である。また、ケン化・熟成の温度は、４０～１６０℃の範囲から選択でき、例えば、５０～７０℃程度である。
　更に、残留した硫酸を中和するために、アルカリで処理してもよい。
　セルロースエステルとしては、例えば、有機酸エステル［セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等のセルロースと炭素数２～６のカルボン酸エステルなど］、混合エステル（セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースと炭素数２～６のジカルボン酸エステルなど）、グラフト体（ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテートなど）、無機酸エステル（硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース等）、有機酸・無機酸混合エステル（硝酸酢酸セルロースなど）等が例示される。
　本発明においては、これらのセルロースエステルのうち、有機酸で修飾されたセルロース有機酸エステルが好ましく、炭素数２～１２の有機酸で修飾されたセルロース有機酸エステルがより好ましい。具体的には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートブチレートなどが好ましく、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートブチレートがより好ましく、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートが更に好ましい。
　セルロースエステルのアシル置換度は耐衝撃性の観点から２．７以下であることが好ましく、２．６５以下であることがより好ましく、２．６以下であることが更に好ましい。アシル置換度は１～２．７が好ましく、１．３～２．６５がより好ましく、１．５～２．６が更に好ましい。
　セルロースアセテートの場合、平均酢化度３０～６２．５％程度の範囲から選択でき、通常、平均酢化度４３．７～６２．５％（アセチル基の平均置換度１．７～３）、好ましくは４５～６２．５％（平均置換度１．８～３）、更に好ましくは４８～６２．５％（平均置換度２～３）程度である。
　セルロースエステルの重合度は、特に制限されず、粘度平均重合度２００～４００、好ましくは２５０～４００、更に好ましくは２７０～３５０程度である。粘度平均重合度は特開平９－７７８０１号公報、〔００１８〕～〔００１９〕に記載の方法で測定することができる。
　本発明におけるセルロースエステルは公知の方法で製造することができる。また、市販品を使用することもできる。例えば、セルロースアセテートプロピオネートとして、イーストマンケミカル社製、「４８２－２０（アセチル置換度：０．１、プロピオニル置換度：２．５、Ｍｎ：７３０００、Ｍｗ：２３４０００）」が、セルロースジアセテートとして、ダイセル化学製、「Ｌ－７０（アセチル置換度：２．４５、Ｍｎ：６５０００、Ｍｗ：２０００００）」、「Ｌ－４０（アセチル置換度：２．４５）」、セルローストリアセテートとして、ダイセル化学製、「ＦＲＭ（アセチル置換度：２．７９、Ｍｎ：６６０００、Ｍｗ：１８６０００）」などがある。
　本発明の樹脂組成物に含まれるセルロースエステルの含有量は特に限定されない。好ましくはセルロースエステルを樹脂組成物の全固形分に対して、３０～７０質量％、より好ましくは３５～６５質量％、更に好ましくは４０～６０質量％含有する。この範囲とすることで、カーボンニュートラルな材料としての意義を有しつつ、成形体の強度、難燃性、及び成形性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
２．主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂
　本発明の樹脂組成物は主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂を含有する。
　本発明における主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂としては、特に限定はなく、例えば、ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド等を挙げることができ、なかでもポリカーボネート樹脂が、セルロースエステルと共に使用した場合に、剛性・耐衝撃性・耐熱性・成形性のバランスに優れているという理由から好ましい。
　また芳香族環を有する熱可塑性の数平均分子量は、１５０００～３００００であることが好ましい。数平均分子量が１５０００以上では、より機械的強度が向上し、数平均分子量が３００００以下であれば、より成形性が向上するからである。数平均分子量の値は、例えば、Ｎ－メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求められる。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用できる。
　なお、本発明において、側鎖のみに芳香族環を有する熱可塑性樹脂、例えばポリスチレンなどは、衝撃強度、難燃性の観点から好ましくない。
（ポリカーボネート樹脂）
　本発明では、ポリカーボネート樹脂として、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族－脂肪族ポリカーボネート樹脂を挙げることができる。
　芳香族ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体が挙げられる。
　該芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－Ｐ－ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジエチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジエチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１－フェニル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。これらは単独あるいは混合物として使用することができる。好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。更に、難燃性を更に高める目的で上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物や、シロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有のポリマーあるいはオリゴマーを使用することができる。
　本発明で用いることができる芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、又は２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。更に２種以上のポリカーボネート樹脂を併用してもよい。
　本発明において使用することができる芳香族－脂肪族ポリカーボネート樹脂としては、上に記載した芳香族ポリカーボネート樹脂と以下に記載する脂肪族ポリカーボネート樹脂との共重合体が挙げられる。セルロース誘導体との相溶性を高めるという理由から、芳香族成分と脂肪族成分の共重合比は９５／５～３０／７０が好ましく９０／１０～５０／５０がより好ましい。
　芳香族－脂肪族ポリカーボネート樹脂の共重合に用いることができる脂肪族ポリカーボネート樹脂としては、炭素数２～１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，２－シクロペンタンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ－［５．２．１．０］デカン、エリスリタン、イソソルバイド等の５員環ジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン、１，３－アダマンタンジオール、１，３－アダマンタンジメタノール、４，９：５，８－ジメタノ－１（２），６（７）－ヒドロキシメチル－３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ－オクタヒドロ－１Ｈ－ペンゾインデン、２，３－ノルボルナンジオール、２，３－ノルボルナンジメタノール、２，５－ノルボルナンジオール、２，５－ノルボルナンジメタノール等の６員環ジオール、スピログリコール等のスピロ環ジオール等などが挙げられる。特に、得られる成形材料の剛性や耐熱性の点より脂環式脂肪族ジオールが好ましい。これらの成分は、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
　本発明におけるポリカーボネート樹脂の製造方法については、限定されるものでは無く、ホスゲン法（界面重合法）あるいは、溶融法（エステル交換法）、あるいは原料として二酸化炭素を使用するノンホスゲン法等で製造することができる。更に、溶融法で製造された、末端基のＯＨ基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することができる。
　更に、芳香族ポリカーボネート樹脂としては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、光学ディスクなどの光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防などの車両透明部材、水ボトルなどの容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板などの建築部材などが好ましく挙げられる。また、再生芳香族ポリカーボネート樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、又はランナーなどから得られた粉砕品又はそれらを溶融して得たペレットなども使用可能である。
　本発明ではカーボネート樹脂として市販品を用いることもでき、例えばパンライトＬ１２２５Ｙ：ビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネート樹脂（Ｍｎ＝２５０００）（帝人化成（株）社製）、パンライトＬ１２２５Ｌ：ビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネート樹脂（Ｍｎ＝２１０００）（帝人化成（株）社製）、パンライトＬ－１２５０Ｙ：ビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネート樹脂（Ｍｎ＝２６０００）（帝人化成(株)製）、パンライトＬ－１３００Ｙ：ビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネート樹脂（Ｍｎ＝３３０００）（帝人化成(株)製）などが挙げられる。また、ポリカーボネートを含むアロイ樹脂、例えばポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂も好ましく用いることができる。市販品の例としては「マルチロンＴＮ－７５００」：ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂、帝人化成(株)製などがある。
（芳香族ポリエステル）
　本発明でいう芳香族ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸とジオール、又はそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。
　本発明における芳香族ポリエステルの原料である芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルメタンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボン酸、２，５－アントラセンジカルボン酸、２，６－アントラセンジカルボン酸、４，４’－ｐ－ターフェニレンジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸が好適に用いられ、特にテレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。
　芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用することも可能である。
　また本発明の芳香族ポリエステルを構成する原料であるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、等の脂肪族ジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等、及びそれらの混合物等が挙げられる。
　具体的な芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン－１，２－ビス（フェノキシ）エタン－４，４’－ジカルボキシレート、等の他、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、等のような共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち、機械的性質等のバランスがとれたポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートが好ましく使用でき、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートがより好ましく使用できる。本発明においては、これらを単独でも用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　芳香族ポリエステルは市販品を用いてもよく、ポリエチレンテレフタレート樹脂（三井ＰＥＴ　Ｊ００５、三井ペット樹脂（株）製）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ジュラネックス２００２、日本ポリプラスチック（株）製）などが挙げられる。
　かかる芳香族ポリエステルの製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水又は低級アルコールを系外に排出することにより行われる。
（ポリフェニレンエーテル）
　本発明で用いられるポリフェニレンエーテルとは、下記一般式（を繰り返し単位とした単独重合体、下記一般式（ａ）の繰り返し単位を含む共重合体、あるいはそれらの変性ポリマーを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、は各々独立に、水素原子、第一級若しくは第二級の低級アルキル基、フェニル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１～３の一級アルキル基が特に好ましい。ｎは繰り返し単位の数を表す。
　当該ポリフェニレンエーテルとしては幅広い分子量の重合体が使用可能であるが、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）として、好ましくは０．１５～１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体及び／又は共重合体が使用され、更に好ましい還元粘度は、０．２０～０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４０～０．６０の範囲である。当該ポリフェニレンエーテルとしては、その目的に応じて幅広い溶融流動性の樹脂が使用可能であり、特に溶融流動性の制限はない。しかしながら、例えば、特に高い強度、高い耐熱性及び機械諸物性が要求される構造材料として使用される場合には、ＪＩＳ　Ｋ６７３０に従い、かつ、２８０℃、荷重１０Ｋｇで測定されたメルトインデックスの値としては、好ましくは６（ｇ／１０ｍｉｎ）以下、より好ましくは５（ｇ／１０ｍｉｎ）以下、特に好ましくは４（ｇ／１０ｍｉｎ）以下の値の樹脂が使用される。
　ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ（１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，５－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジエチル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，６－ジフェニル－１，４－フェニレン）エーテル、ポリ（２，３，６－トリメチル－１，４－フェニレン）エーテル等が挙げられる。この内、特に好ましいものは、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルである。ポリフェニレンエーテル共重合体としては、例えば、２，６－ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６－トリメチルフェノール、２，６－ジフェニルフェノールあるいは２－メチルフェノール（ｏ－クレゾール））との共重合体などが挙げられる。以上のような各種ポリフェニレンエーテル樹脂の中でもポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル、２，６－ジメチルフェノールと２，３，６－トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、更にはポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルが特に好ましい。
　本発明で使用するポリフェニレンエーテルの製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６－キシレノールを酸化重合する方法が挙げられる。
　米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号及び同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２－１７８８０号及び特開昭５０－５１１９７号及び同６３－１５２６２８号の各公報等に記載された方法もポリフェニレンエーテルの製造方法として好ましい。
　本発明のポリフェニレンエーテルは、重合工程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。
　本発明のポリフェニレンエーテルには、ジエノフィル化合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含まれる。この変性処理には、種々のジエノフィル化合物が使用されるが、ジエノフィル化合物の例としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。更にこれらジエノフィル化合物により変性する方法としては、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化してもよい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度－熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
　ポリフェニレンエーテルは、市販されているものを使用でき、例えば旭化成ケミカルズ（株）製ザイロン（熱可塑性ポリフェニレンエーテルとポリスチレン系樹脂とのポリマーアロイ）、ＧＥプラスチック社製ノリルＰＸ９７０１（ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル）が挙げられる。
（ポリエーテルイミド）
　ポリエーテルイミドは公知の樹脂であり、たとえば日本ジーイープラスチックス社から商品名ＵＬＴＥＭとして市販されているものが挙げられる。
（ポリフェニレンサルファイド）
　ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）は、置換若しくは非置換のフェニレンサルファイド繰り返し単位を有する公知の樹脂である。たとえばフィリプス　ペトロリアム（株）、及び東ソー・サスティール（株）、（株）トープレン及び呉羽化学（株）等から市販されているものが挙げられる。
　本発明の樹脂組成物に含まれる主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されない。好ましくは該熱可塑性樹脂を樹脂組成物の全固形分に対して、３０～７０質量％、より好ましくは３５～６５質量％、更に好ましくは４０～６０質量％含有する。この範囲とすることで、成形体の強度、特に衝撃強度と難燃性がより優れたものとなる。
３．可塑剤
　本発明の樹脂組成物は可塑剤を含有する。
　本発明における可塑剤としては、繰り返し構造単位を有する数平均分子量が５００～５０００の重合体を含むものであれば特に限定はない。
　通常、可塑剤は樹脂成形体の難燃性を低下させるものであるが、本発明においては、繰り返し構造単位を有する重合体を可塑剤として使用したため、可燃性成分の揮発を抑制することにより難燃性の低下を抑制することができる。また分子の極性を大きく変えずに分子量を上記の範囲とすることで、成形性を維持しつつ、成形時の揮散、樹脂成形体のブリードアウトを抑制することができる。
　このような繰り返し構造単位を含む可塑剤としては、例えばポリビニルオリゴマー（（メタ）アクリル系オリゴマー、スチレン系オリゴマーなど）、ポリエーテル系オリゴマー、ポリウレタン系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、ポリカーボネート系オリゴマーなどを好ましく用いることができる。なかでも繰り返し単位が互いにエステル結合で連結しているポリエステルオリゴマーが成形性、強度、難燃性のバランスに優れるという理由から好ましい。
　ポリエステルオリゴマーの具体例としては、繰り返し構造単位を有し、数平均分子量が５００～５０００であれば特に限定されるものではなく、２価のカルボン酸、２価のアルコール、ヒドロキシ基含有カルボン酸を構成成分として含むものが好ましい。２価のカルボン酸の例としては、アジピン酸、コハク酸、デカンジカルボン酸、セバチン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などが挙げられる。セルロースエステルに対して相溶性が高いことがより好ましく、具体的にはアジピン酸、コハク酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく挙げられる。
　また２価のアルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。上記２価のカルボン酸と同様にセルロースエステルに対して相溶性が高いことがより好ましく、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールが好ましく挙げられる。
　またヒドロキシ基含有カルボン酸の例としては、グリコール酸、乳酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ吉草酸、３－ヒドロキシヘキサン酸などが好ましく挙げられる。上記２価のカルボン酸と同様にセルロースエステルに対して相溶性が高いことがより好ましく、具体的にはグリコール酸、乳酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸が好ましく挙げられる。
　更に、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などのヒドロキシカルボン酸あるいは環状ラクトンを原料とするポリエステルオリゴマーなども好ましい例として挙げることができる。
　本発明における可塑剤としては、数平均分子量が５００～５０００であり、６００～３５００が好ましく、７００～２０００がより好ましい。
　可塑剤の数平均分子量の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、Ｎ－メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用することができる。
　これらのポリエステルオリゴマーの末端は、封止されることなくＣＯＯＨ残基又はＯＨ残基を有するままでもよいが、樹脂組成物の安定性や吸湿性の観点から、ＯＨ残基を有するか、末端が封止されていることが好ましく、末端が封止され、水酸基及びカルボキシル基を含有していないことがより好ましい。
　封止は任意の方法で行うことができるが、カルボキシル基の場合はエステル封止、水酸基の場合はエステル封止、エーテル封止等が好ましい例として挙げられる。封止の方法は、一旦水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物を合成した後に封止剤と反応させてもよいし、重合反応に封止剤を共存させてもよい。エステル封止の場合、封止に用いるモノカルボン酸類としては酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、トルイル酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、ナフトエ酸等を挙げることができる。封止に用いるモノアルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールを挙げることができる。
　上記ポリエステルオリゴマーは、例えば特開昭６１－２７６８３６号公報、特開２００６－６４８０３号公報、同２００７－２６９８５０号公報に記載の公知の方法で製造することができる。
　これらの可塑剤は一種のみを使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
　ポリビニルオリゴマー（（メタ）アクリル系オリゴマー、スチレン系オリゴマーなど）のようなラジカル重合で得られるオリゴマーでは、主鎖末端の封止は不要である。一方、ポリエーテル系オリゴマー、ポリウレタン系オリゴマーで末端に水酸基を有する化合物は、エステル封止、エーテル封止をしても好ましい。
４．分子量が４００～１５００であるリン含有難燃剤
　本発明の樹脂組成物は分子量が４００～１５００であるリン含有難燃剤を含有する。これにより、燃焼速度の低下又は抑制といった難燃効果を向上させることができる。
　またリン含有難燃剤は、一般的に使用される臭素系難燃剤、塩素系難燃剤等、他の難燃剤と比較して、樹脂との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、焼却廃棄時にハロゲンが揮散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないという利点がある。更に一般的に使用されるケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等の難燃剤と比較すると難燃化効果が大きく、曲げ弾性率や耐衝撃性の低下が抑制されるという利点がある。
　本発明におけるリン含有難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物が挙げられるが、樹脂材料の熱安定性向上の観点からリン酸エステルが好ましく、成形加工時の揮散防止やブリードアウト抑制の観点から縮合リン酸エステル（分子内にリン酸エステルユニットを２つ以上有する化合物）がより好ましい。
　リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル－２－アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。
　縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、１，３－フェニレンビス（２，６－ジメチルフェニルホスフェート）、レゾルシノールポリ（ジ－２，６－キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６－キシリル）ホスフェート並びにこれらの縮合物などの芳香族縮合リン酸エステル等を挙げることができる。
　これらのリン含有難燃剤の分子量は４００～１５００であり、５００～１０００であることが好ましい。分子量をこの範囲とすることで、成形時の揮散と、成形体のブリードアウトを抑制することが容易となる。リン含有難燃剤の分子量が４００未満であると揮散性、及びブリードアウトの観点で好ましくない。リン含有難燃剤の分子量が１５００より大きいと樹脂に対する相溶性の観点で好ましくない。
　また、リン酸、ポリリン酸と周期律表１族～１４族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。
　また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
　これらのリン含有難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらのリン含有難燃剤は公知の方法で製造することができる。また、市販品を使用することもでき、例えば、「ＣＲ－７３３Ｓ、ＣＲ－７４１、ＰＸ－２００（以上大八化学(株)製）」や「ＦＰ－６００、ＦＰ－７００（以上(株)アデカ製）」を挙げることができる。
　本発明の樹脂組成物に含まれる可塑剤とリン含有難燃剤の含有量は特に限定されないが、可塑剤の添加量は樹脂組成物の全固形分に対して３～２０質量％が好ましく、５～１５質量％がより好ましい。またリン含有難燃剤の添加量は樹脂組成物の全固形分に対して３～２５質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。なお、好ましくは可塑剤とリン含有難燃剤の含有量の合計が、樹脂組成物の全固形分に対して、１０～４０質量％、より好ましくは１５～３０質量％含有する。この範囲とすることで、成形性と成形体の強度、耐衝撃性、難燃性のバランスを取ることが容易になる。
　また、可塑剤とリン含有難燃剤の含有量の合計に対する可塑剤の含有量は、１５～７５質量％であることが難燃レベルの向上という観点から好ましく、２０～６０質量％であることがより好ましい。
５．相溶化剤
　本発明の樹脂組成物は、更に相溶化剤を含有することが好ましい。相溶化剤とは、本発明におけるセルロースエステルと熱可塑性樹脂とを相溶化させるものであり、セルロースエステルに親和性のある部分と熱可塑性樹脂に親和性のある部分を持つ化合物や、前記２種の樹脂の何れかに反応する官能基を有する化合物が好ましい。前者の例としては、極性が異なる部分を有するブロックポリマーやグラフトポリマーを好ましく用いることができる。後者の例としては、反応性基としてカルボン酸無水物、又は、エポキシ基、イソシアネート基、及びオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種を有するオリゴマー又はポリマーが好ましい。本発明の樹脂組成物に相溶化剤を配合すると、熱可塑性樹脂に対するセルロースエステルの分散性が更に向上し、樹脂組成物の流動性（成形加工性）、及び成形体の耐衝撃性などの性能がより向上する。
　相溶化剤は、上記の条件を満たす材料であれば特に限定されないが、具体的には、日本油脂（株）製モディパーシリーズ、住友化学（株）製、ボンドファースト、ボンダインシリーズ、日本石油（株）社製レクスパールシリーズ、東亞合成（株）社製レゼダシリーズ、アルフォンシリーズ、日本触媒（株）製エポクロスシリーズ（いずれも商品名）などの市販品が好適に用いられる。また相溶化剤はこれらに限定されることはなく、「プラスチック相溶化剤　開発・評価・リサイクル」（シーエムシー出版）に記載の相溶化剤なども好適に用いることができる。
　本発明の樹脂組成物における相溶化剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～２０質量％が好ましく、より好ましくは０．３～１０質量％である。
６．安定化剤
　本発明の樹脂組成物は、更に安定化剤を含有することが好ましい。安定化剤としては、特に限定はされないが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、耐光剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤などを挙げることができる。特にセルロースエステルに効果のある安定化剤は特開平１０－３０６１７５号公報などに開示されており、それらは本発明に対しても好ましく用いることができる。市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：フェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０１０」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）を好ましく用いることができる。
　本発明の樹脂組成物における安定化剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５質量％が好ましく、より好ましくは０．１～３質量％である。
７．フッ素系樹脂
　本発明の樹脂組成物は、更にフッ素系樹脂を含有することが好ましい。成形体が燃焼した場合のドリップを防止し、更に高度な難燃性を得るためである。
　本発明におけるフッ素系樹脂とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド／エチレン共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体が好ましく、更にはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体も好ましく用いられる。ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂の分子量は１０万～１０００万の範囲のものが好ましく、とくに１０万～１００万の範囲のものがより好ましく、本発明の押出成形性と難燃性にとくに効果がある。ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、三井・デュポンフロロケミカル（株）製の“テフロン（登録商標）”６－Ｊ、“テフロン（登録商標）”６Ｃ－Ｊ、“テフロン（登録商標）”６２－Ｊ、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製の“フルオン”ＣＤ１やＣＤ０７６などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の市販品としては、三菱レイヨン（株）から、“メタブレン（登録商標）”Ａシリーズとして市販され、“メタブレン（登録商標）”Ａ－３０００、“メタブレン（登録商標）”Ａ－３８００などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレンの“テフロン（登録商標）”６－Ｊなどは凝集し易いため、他の樹脂組成物と共にヘンシェルミキサーなどで機械的に強く混合すると凝集により塊が生じる場合があり、混合条件によってはハンドリング性や分散性に課題がある。一方、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は前記のハンドリング性や分散性に優れ、とくに好ましく用いられる。前記のポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体とは、限定されるものではないが、特開２０００－２２６５２３号公報で開示されているポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体などが挙げられ、前記の有機系重合体としては芳香族ビニル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、及びシアン化ビニル系単量体を１０重量％以上含有する有機系重合体などであり、それらの混合物でもよく、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体中のポリテトラフルオロエチレンの含有量は０．１重量％～９０重量％であることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物におけるフッ素系樹脂の配合量は、好ましくは１～０．０１質量％であり、より好ましくは０．８～０．０２質量％、更に好ましくは０．５～０．０３重量部である。この範囲とすることで、成形性への影響を抑えながら難燃性をより向上させることができる。
８．樹脂組成物、及び成形体
　本発明の樹脂組成物は、上記した成分のほか、必要に応じて、フィラー（強化材）等の種々の添加剤を含有していてもよい。
　本発明の樹脂組成物は、フィラー（強化材）を含有してもよい。フィラーを含有することにより、樹脂組成物によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
　フィラーとしては、公知のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
　具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
　有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。
　樹脂組成物がフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、樹脂組成物の全固形分に対して、３０質量％以下が好ましく、５～１０質量％がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、前記したもの以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で、成形性・難燃性等の各種特性をより一層改善する目的で他の成分を含んでいてもよい。
　他の成分としては、例えば、前記セルロースエステル、主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂、及び可塑剤以外のポリマー、離型剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン）、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。更に、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
　前記セルロースエステル、主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂、及び可塑剤以外のポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれも用い得るが、成形性の点から熱可塑性ポリマーが好ましい。セルロースエステル以外のポリマーの具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー（エチレン－プロピレンブロックコポリマーなど）、ポリブテン－１及びポリ－４－メチルペンテン－１等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール（ホモポリマー及び共重合体を含む）、ポリウレタン、芳香族及び脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル－スチレン共重合体）、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂（エチレン系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ＡＣＳ樹脂（塩素化ポリエチレン強化ＡＳ樹脂）、ＡＳＡ樹脂（アクリル系ゴム強化ＡＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸－スチレン共重合体、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル－スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系ポリマー、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミドなどを挙げることができる。
　また、各種アクリルゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン－アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸ブチル共重合体）、ジエン系ゴム（例えば、１，４－ポリブタジエン、１，２－ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えば、スチレン－ブタジエンランダム共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレンランダム共重合体、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
　更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、あるいは各種の平均粒径を有するものや、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、更にシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。
　これらのポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本発明の樹脂組成物が前記セルロースエステル、主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂、及び可塑剤以外のポリマーを含有する場合、その含有量は、樹脂組成物の全固形分に対して３０質量％以下が好ましく、２～１０質量％がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、様々な用途に用いることが可能である。例えば、溶剤に溶かして塗布法によりフィルムとしてもよい。また、溶融押し出し法などによりフィルムとしてもよい。
　本発明の樹脂組成物は射出成形用樹脂組成物であることが好ましい。
　本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形することにより得られる。
　本発明の成形体の製造方法は、本発明の樹脂組成物を加熱し、成形する工程を含む。
　成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
　加熱温度は、通常１６０～３００℃であり、好ましくは１８０～２６０℃である。
　本発明の成形体の用途は、とくに限定されるものではないが、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の内装又は外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有しており、環境への負荷が小さい観点から、例えば、コピー機、プリンター、パソコン、テレビ等といった電気電子機器用の外装部品（特に筐体）として好適に使用することができる。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。
＜実施例１～６５、比較例１～１８＞
［成形体の作製］
　セルロースエステル、熱可塑性樹脂、可塑剤、難燃剤及びその他の成分を表２～６に示す配合割合（質量％）で混合し、樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を二軸混練押出機（テクノベル（株）製、Ｕｌｔｒａｎａｎｏ）に供給しペレットを作製し、ついで得られたペレットを、射出成形機（ファナック（株）Ｒｏｂｏｓｈｏｔ　Ｓ－２０００ｉ、自動射出成形機）に供給して、４×１０×８０ｍｍの多目的試験片を成形した。
　なお、表２～６において、各成分の略号は以下のものを示す。
ＣＡ（１）：酢酸セルロース「Ｌ－７０」（アセチル置換度：２．４５、Ｍｎ：６５０００、Ｍｗ：２０００００）、ダイセル化学工業(株)製
ＣＡ（２）：酢酸セルロース「Ｌ－４０」（アセチル置換度：２，４５、Ｍｎ：５４０００、Ｍｗ：１７００００）、ダイセル化学工業(株)製
ＣＡＰ：セルロースアセテートプロピオネート「ＣＡＰ４８２－２０」（アセチル置換度：０．１、プロピオニル置換度：２．５、Ｍｎ：７３０００、Ｍｗ：２３４０００）、イーストマンケミカル社
ＰＣ（１）：ポリカーボネート樹脂「パンライトＬ－１２２５Ｙ」（ビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネート樹脂（Ｍｎ＝２５０００））、帝人化成(株)製
ＰＣ（２）：ポリカーボネート樹脂「パンライトＬ－１２２５Ｌ」（ビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネート樹脂（Ｍｎ＝２１０００））、帝人化成(株)製
ＰＣ（３）：ポリカーボネート樹脂「パンライトＬ－１２５０Ｙ」（ビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネート樹脂（Ｍｎ＝２６０００））、帝人化成(株)製
ＰＣ（４）：ポリカーボネート樹脂「パンライトＬ－１３００Ｙ」（ビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネート樹脂（Ｍｎ＝３３０００））、帝人化成(株)製
ＰＣ／ＡＢＳ：ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂「マルチロンＴＮ－７５００」、
（Ｍｎ＝１３００００）、帝人化成(株)製
ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル樹脂「ノリルＰＸ９７０１」、（Ｍｎ＝１４０００）、ＧＥプラスチック社製
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂「ジュラネックス２００２」、日本ポリプラスチック（株）製）
ＰＳｔ：ポリスチレン樹脂「ＰＳＪ－ポリスチレン　ＨＩ（ＡＧＩ０２）」、ＰＳジャパン(株)製
ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂「ＵＭＧ　ＡＢＳ　ＥＸ１０Ｕ」、ＵＭＧ　ＡＢＳ(株)製　　
ＰＸ－２００：縮合リン酸エステル系難燃剤「ＰＸ－２００」、分子量７０１、大八化学(株)製、
ＣＲ－７４１：縮合リン酸エステル系難燃剤「ＣＲ－７４１」、分子量６９３（主成分）、大八化学(株)製
ＦＰ－６００：縮合リン酸エステル系難燃剤「ＦＰ－６００」、分子量６９２、(株)アデカ製
ＦＰ－７００：縮合リン酸エステル系難燃剤「ＦＰ－７００」、分子量６９２、(株)アデカ製
ＴＰＰ：リン酸エステル系難燃剤「ＴＰＰ」、分子量３２６、大八化学(株)製
モディパー：相溶化剤「モディパーＡ４４００」、日油(株)製
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：フェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０１０」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）
６Ｊ：含フッ素ポリマー「テフロン（登録商標）６Ｊ」、三井・デュポンフロロケミカル（株）製
メタブレン：含フッ素ポリマー「メタブレンＡ－３０００」、三菱レイヨン（株）製
　また、可塑剤１～１４は下記表１に記載したものを使用した。可塑剤１～９、１２、及び１３は表１に示すジカルボン酸成分及びジオール成分を表１記載の質量比で用いて得られたポリエステル化合物、及び該ポリエステル化合物に表１記載の末端封止を行ったものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［数平均分子量の測定方法］
　可塑剤の数平均分子量の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。具体的には、Ｎ－メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
［評価］
　得られた樹脂組成物及び多目的試験片を用いて、以下の項目について評価した。評価結果は表２～６に示した。
（曲げ弾性率）
　ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片（多目的試験片）を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ弾性率を測定した。測定は３回測定の平均値である。
（曲げ強度）
　ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片（多目的試験片）を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ試験をおこない、試験中の最大応力を曲げ強度とした。測定は３回測定の平均値である。
（シャルピー衝撃強度）
　ＩＳＯ１７９に準拠して、射出成形にて成形した試験片（多目的試験片）に入射角４５±０．５°、先端０．２５±０．０５ｍｍのノッチを形成し、２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上静置した後、シャルピー衝撃試験機（（株）東洋精機製作所製）によってエッジワイズにて衝撃強度を測定した。測定は３回測定の平均値である。
（難燃性）
　多目的試験片を用い、難燃性の指標として、ＵＬ９４に準拠した垂直燃焼試験を行った。試験本数は５本である。自己消火性の無いものをＶ－ｎｏｔ、燃焼試験時に樹脂組成物のドリップがあり所定時間内に自己消火するものをＶ－２、燃焼時に樹脂組成物ドリップがなく所定時間内に自己消火するものをＶ－１（燃焼時間３０秒以内）、Ｖ－０（燃焼時間１０秒以内）とした。
（揮散性）
　樹脂組成物を混練・成形加工する際に、白煙などにより揮発成分を目視にて確認した。揮発成分が見られなかった場合を○、わずかに白煙が見られた場合を△、はっきりと白煙が見られた場合を×とした。
（成形性）
　成形性評価は、射出成形機での成形適性を示している。成形搬送性が良好であるとは、樹脂組成物を成形機に投入した時に安定して供給でき、負荷が過大にならないことを意味する。また射出性が良好であるとは、樹脂が着色などの劣化がなく所望の形状に成形できることを意味する。成形搬送性及び射出性ともに良好である樹脂組成物を○、いずれか一方に課題がある樹脂組成物を△、両方に課題がある樹脂組成物を×とした。
（ブリードアウト）
　混練・成形加工により得られた試験片（多目的試験片）の表面に油性インキで文字（ABC）と書き、この試験片を６５℃、９０％ＲＨの条件下で６時間放置した。そして、試験片表面の可塑剤のブリードアウト状態を、目視により以下の基準で評価した。ブリードアウトが起こると、試験片表面の光沢が増す、べとつき感がある、粉が吹く、結晶が析出するなどの変化が見られる。
　○：ブリードアウトにより起こる変化がほとんどなく、かつインキの文字がほとんど滲んでいない。
　△：ブリードアウトにより起こる変化が若干見られる、又はインキの文字が滲んでいる。
　×：ブリードアウトにより起こる変化が著しく見られる、又はインキの文字が判読できないレベルに滲んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　以上の結果より、熱可塑性樹脂が側鎖芳香族樹脂（ＰＳｔ、ＡＢＳ）では良好な衝撃強度、難燃性が得られないこと、樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含まない場合、難燃剤の相溶性が悪くなり混練・成形不可となることが確認された。また樹脂組成物が可塑剤を含まない場合、熱可塑性が不足し混練・成形不可となること、可塑剤の分子量を下げると揮散性・ブリードアウトが悪化し、一方、可塑剤の分子量が高すぎると成形性が悪化することが確認された。更に難燃剤がない場合、難燃性が悪化することが確認された。
　本発明の樹脂組成物は、成形性、耐ブリードアウト性、耐揮散性、難燃性、衝撃強度及び曲げ強度に優れる成形体が得られる樹脂組成物であるので、例えば自動車、家電、電気電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。また、本発明の樹脂組成物は、植物由来の樹脂であるセルロースから得られるセルロースエステル系樹脂を使用しているため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１０年３月３０日出願の日本特許出願（特願２０１０－０７９９２６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (18)

  1. 　（Ａ）セルロースエステル、（Ｂ）主鎖に芳香族環を有する熱可塑性樹脂、（Ｃ）繰り返し構造単位を有する数平均分子量が５００～５０００の重合体を含む可塑剤、及び（Ｄ）分子量が４００～１５００であるリン含有難燃剤を含む樹脂組成物。
  2. 　前記（Ａ）セルロースエステルが、セルロースアセテート又はセルロースアセテートプロピオネートである請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記（Ａ）セルロースエステルのアシル置換度が１．３～２．６５である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記（Ａ）セルロースエステルの含有量が３０～７０質量％である請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｂ）熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記（Ｂ）熱可塑性樹脂の数平均分子量が１５０００～３００００である請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記（Ｃ）可塑剤における繰り返し単位が、互いにエステル結合で連結されている請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記（Ｃ）可塑剤における重合体が水酸基およびカルボキシル基を含まない請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記（Ｄ）リン含有難燃剤がリン酸エステルである請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記リン酸エステルが縮合リン酸エステルである請求項９に記載の樹脂組成物。
  11. 　前記（Ｃ）可塑剤と前記（Ｄ）リン含有難燃剤の含有量の合計が、１０～４０質量％である請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  12. 　前記（Ｃ）可塑剤と前記（Ｄ）リン含有難燃剤の含有量の合計に対する前記（Ｃ）可塑剤の含有量が、１５～７５質量％である請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  13. 　さらに（Ｅ）相溶化剤を含有する請求項１～１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  14. 　さらに（Ｆ）安定化剤を含有する請求項１～１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  15. 　さらに（Ｇ）フッ素系樹脂を含有する請求項１～１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  16. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる射出成形用樹脂組成物。
  17. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は請求項１６に記載の射出成形用樹脂組成物を成形して得られる成形体。
  18. 　請求項１７に記載の成形体から構成される電気電子機器用筺体。
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