CN110872392B - 树脂组合物和树脂成型品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及树脂组合物和树脂成型品。所提供的树脂组合物含有纤维素酰化物(A)、至少一种聚合物(B)和增塑剂(C),所述至少一种聚合物(B)选自由下述组成的组:具有芯‑壳结构的聚合物(b1),所述聚合物(b1)包括含有丁二烯聚合物的芯层和壳层,该壳层位于所述芯层表面上并且含有选自苯乙烯聚合物和丙烯腈‑苯乙烯聚合物的聚合物;苯乙烯‑乙烯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物(b2);聚氨酯(b3);和芳香族聚酯(b4)。通过使树脂组合物成型而获得的树脂成型品满足下列条件(1)和(2)中的至少一个:(1)根据ASTM D648‑07 B方法测量的热变形温度为95℃以下;和(2)根据ISO 75‑2 A方法(2013)测量的热变形温度为80℃以下。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物和树脂成型品。
背景技术
专利文献1公开了“一种树脂组合物,其含有50phr至99phr的量的纤维素酯树脂和1phr至50phr的量的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂,所述树脂组合物包含在丁二烯聚合物的芯表面上的含有丙烯腈-苯乙烯共聚物的表面层”。
专利文献2公开了“一种弹性体组合物,其含有至少一种非原纤化纤维素酯、至少一种非腈主要弹性体、可选的淀粉、和一种或多种填料,所述填料的量为每100 份橡胶(phr)至少70份,其中纤维素酯与淀粉的重量比为至少3:1,纤维素酯是平均直径为10μm以下的颗粒形式”。
专利文献3公开了“一种纤维素酯组合物,其含有:(A)100质量份纤维素酯, (B)2至100质量份增塑剂,(C)0.5至10质量份甲基丙烯酸甲酯树脂(不含有弹性体),和(D)1至50质量份含有(甲基)丙烯酸烷基酯单元的热塑性弹性体”。
专利文献4公开了“一种树脂组合物,其含有纤维素酯化合物(A)、含有50质量%以上源自(甲基)丙烯酸烷基酯的构成单元的聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B)、聚酯树脂 (C)、和至少一种聚合物(D),所述聚合物(D)选自:包括芯层和在芯层表面上的含(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的壳层的具有芯-壳结构的聚合物;和烯属聚合物,该烯属聚合物是α-烯烃和(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物并且含有60质量%以上的源自α-烯烃的构成单元”。
专利文献5公开了“一种纤维素酯组合物,其含有55质量%至99质量%的至少一种纤维素酯,1质量%至30质量%的至少一种抗冲击改性剂和至少一种15质量%以下的增塑剂”。
引用列表
专利文献
专利文献1:JP-A-2015-218252
专利文献2:JP-A-2015-505877
专利文献3:JP-A-2015-044975
专利文献4:JP-B-6323605
专利文献5:WO 2008/089573
发明内容
通过使含有纤维素酰化物的树脂组合物成型而获得的树脂成型品具有高摩擦系数。因此,例如当摩擦含有纤维素酰化物的树脂成型品时,倾向于产生吱嘎响噪音。
本发明的目的是提供一种树脂组合物,与其中树脂组合物含有纤维素酰化物并且通过使树脂组合物成型而获得的树脂成型品的根据ASTM D648-07 B方法测量的热变形温度超过95℃并且根据ISO 75-2 A方法(2013)测量的热变形温度超过80℃的情况相比,或者与其中树脂组合物仅含有纤维素酰化物(A)和至少一种聚合物(B)的情况相比(其中聚合物(B)选自由下述组成的组:具有芯-壳结构的聚合物(b1),该聚合物 (b1)包括含有选自由苯乙烯聚合物和丙烯腈-苯乙烯聚合物组成的组中的聚合物的壳层;苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(b2);聚氨酯(b3);和芳香族聚酯(b4)),本发明提供的树脂组合物能够形成防止吱嘎响噪音的树脂成型品。
用于实现上述目的的具体手段包括以下方面。
<1>根据本公开内容的一个方面,提供一种树脂组合物,其包含:
纤维素酰化物(A);
选自由下述组成的组中的至少一种聚合物(B):
具有芯-壳结构的聚合物(b1),该聚合物(b1)包括:
含有丁二烯聚合物的芯层,和
壳层,该壳层位于所述芯层表面上,并且含有选自苯乙烯聚合物和丙烯腈-苯乙烯聚合物的聚合物;
苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(b2);
聚氨酯(b3);和
芳香族聚酯(b4);以及
增塑剂(C),
其中通过使树脂组合物成型而获得的树脂成型品满足下列条件(1)和(2)中的至少一个:
(1)根据ASTM D648-07 B方法测量的热变形温度为95℃以下;和
(2)根据ISO 75-2 A方法(2013)测量的热变形温度为80℃以下。
<2>本发明的第二方面提供如<1>所述的树脂组合物,其满足以下条件中的至少一个:在所述条件(1)下的热变形温度为90℃以下,和在所述条件(2)下的热变形温度为85℃以下。
<3>本发明的第三方面提供如<1>或<2>所述的树脂组合物,其中所述纤维素酰化物是选自由乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素组成的组中的至少一种。
<4>本发明的第四方面提供如<3>所述的树脂组合物,其中所述纤维素酰化物是选自所述乙酸丙酸纤维素和所述乙酸丁酸纤维素中的至少一种。
<5>本发明的第五方面提供如<1>至<4>中任一项所述的树脂组合物,所述树脂组合物还含有脂肪族聚酯(D)。
<6>本发明的第六方面提供如<5>所述的树脂组合物,其中所述脂肪族聚酯(D) 是聚羟基链烷酸酯。
<7>本发明的第七方面提供如<6>所述的树脂组合物,其中所述脂肪族聚酯(D) 是聚乳酸。
<8>本发明的第八方面提供如<1>至<7>中任一项所述的树脂组合物,其中所述增塑剂(C)是选自由下述组成的组中的至少一种:腰果酚化合物、二羧酸二酯、柠檬酸酯、在分子中具有一个或多个不饱和键的聚醚化合物、聚醚酯化合物、苯甲酸二醇酯(glycolbenzoate)、由以下通式(6)表示的化合物和环氧化脂肪酸酯:
在所述通式(6)中,R61表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基;并且R62表示具有1至8个碳原子的脂肪族烃基。
<9>本发明的第九方面提供一种树脂成型品,其包含<1>至<8>中任一项所述的树脂组合物。
<10>本发明的第十方面提供如<9>所述的树脂成型品,其中所述树脂成型品是注射成型品。
根据<1>和<2>的发明,提供一种树脂组合物,与其中树脂组合物含有纤维素酰化物并且通过使树脂组合物成型而获得的树脂成型品的根据ASTM D648-07 B方法测量的热变形温度超过95℃并且根据ISO 75-2 A方法(2013)测量的热变形温度超过 80℃的情况相比,或者与其中树脂组合物仅含有纤维素酰化物(A)和至少一种聚合物 (B)的情况相比(其中所述聚合物(B)选自由下述组成的组:具有芯-壳结构的聚合物 (b1),该聚合物(b1)包括含有选自由苯乙烯聚合物和丙烯腈-苯乙烯聚合物组成的组中的聚合物的壳层;苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(b2);聚氨酯(b3);和芳香族聚酯(b4)),所提供的树脂组合物能够形成防止吱嘎响噪音的树脂成型品。
根据<3>的发明,提供一种树脂组合物,其中所述纤维素酰化物(A)是选自由乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素的组中的至少一种,与其中通过使树脂组合物成型而获得的树脂成型品的根据ASTM D648-07 B方法测量的热变形温度超过 95℃并且根据ISO 75-2 A方法(2013)测量的热变形温度超过80℃的情况相比,或者与其中树脂组合物仅含有纤维素酰化物(A)和至少一种聚合物(B)的情况相比(其中所述聚合物(B)选自由下述组成的组:具有芯-壳结构的聚合物(b1),该聚合物(b1)包括含有选自由苯乙烯聚合物和丙烯腈-苯乙烯聚合物组成的组中的聚合物的壳层;苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(b2);聚氨酯(b3);和芳香族聚酯(b4)),所提供的树脂组合物能够形成防止吱嘎响噪音的树脂成型品。
根据<4>的发明,提供一种树脂组合物,与其中纤维素酰化物(A)是乙酸纤维素的情况相比,其能够形成防止吱嘎响噪音的树脂成型品。
根据<5>至<7>的发明,提供一种树脂组合物,其还包含脂肪族聚酯(D),与其中通过使树脂组合物成型而获得的树脂成型品的根据ASTM D648-07 B方法测量的热变形温度超过95℃并且根据ISO 75-2 A方法(2013)测量的热变形温度超过80℃的情况相比,或者与其中树脂组合物仅含有纤维素酰化物(A)和至少一种聚合物(B)的情况相比(其中所述聚合物(B)选自由下述组成的组:具有芯-壳结构的聚合物(b1),该聚合物(b1)包括含有选自由苯乙烯聚合物和丙烯腈-苯乙烯聚合物组成的组中的聚合物的壳层;苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(b2);聚氨酯(b3);和芳香族聚酯(b4)),所提供的树脂组合物能够形成防止吱嘎响噪音的树脂成型品。
根据<8>的发明,提供一种树脂组合物,与其中增塑剂(C)是聚乙二醇的情况相比,其能够形成防止吱嘎响噪音的树脂成型品。
根据<9>和<10>的发明,提供一种树脂成型品或注射成型品,与其中通过使树脂组合物成型而获得的树脂成型品的根据ASTM D648-07 B方法测量的热变形温度超过95℃并且根据ISO 75-2 A方法(2013)测量的热变形温度超过80℃的情况相比,或者与其中树脂组合物仅含有纤维素酰化物(A)和至少一种聚合物(B)的情况相比(其中所述聚合物(B)选自由下述组成的组:具有芯-壳结构的聚合物(b1),该聚合物(b1)包括含有选自由苯乙烯聚合物和丙烯腈-苯乙烯聚合物组成的组中的聚合物的壳层;苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(b2);聚氨酯(b3);和芳香族聚酯(b4)),所提供的树脂成型品或注射成型品能够防止吱嘎响噪音。
具体实施方式
以下将描述作为本发明实例的示例性实施方式。这些描述和实例说明示例性实施方式,并不限制本发明的范围。
在示例性实施方式中,通过使用“至”表示的数值范围显示了包括在“至”之前和之后记载的数值的范围分别作为最小值和最大值。
在示例性实施方式中以阶梯描述的数值范围中,在一个数值范围中记载的上限值或下限值可以用其他分阶梯的描述中的数值范围的上限值或下限值替换。另外,在示例性实施方式中描述的数值范围中,数值范围的上限值或下限值可以分别用实施例中所示的值替换。
在该示例性实施方式中,术语“过程”不仅包括一个独立的过程,而且还包括没有与其他过程明确区分的过程,只要实现该过程的预期目的即可。
在示例性实施方式中,每个组分可以包含多个相应的物质。在示例性实施方式中,当涉及组合物中各组分的量时,其是指在存在与组合物中的每种组分相对应的多种物质的情况下组合物中存在的多种物质的总量,除非另有规定。
在示例性实施方式中,“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种,“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种。
在示例性实施方式,纤维素酰化物(A)、聚合物(B)、增塑剂(C)、脂肪族聚酯(D) 分别也称为组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)。
<树脂组合物>
示例性实施方式的树脂组合物包含纤维素酰化物(A)、聚合物(B)和增塑剂(C)。聚合物(B)是由下述组成的组中的至少一种:具有芯-壳结构的聚合物(b1);苯乙烯-乙烯 -丁二烯-苯乙烯共聚物(b2);聚氨酯(b3);和芳香族聚酯(b4),所述聚合物(b1)包括含有丁二烯聚合物的芯层和壳层,该壳层位于所述芯层表面上,并且含有选自苯乙烯聚合物和丙烯腈-苯乙烯聚合物的聚合物。
其次,通过使树脂组合物成型而获得的树脂成型品满足下列条件(1)和(2)中的至少一个:
(1)根据ASTM D648-07 B方法测量的热变形温度为95℃以下;和
(2)根据ISO 75-2 A方法(2013)测量的热变形温度为80℃以下。
必要时,示例性实施方式的树脂组合物可以含有脂肪族聚酯(D)和其他组分(E)。
通过使含有纤维素酰化物的树脂组合物成型而获得的树脂成型品具有高摩擦系数。因此,当含有纤维素酰化物的树脂成型品与其它物体摩擦时,例如,树脂成型品彼此摩擦,倾向于发出吱嘎响噪音。吱嘎响噪音据认为是由成型品摩擦时产生的振动引起的。
根据示例性实施方式的树脂组合物,获得防止吱嘎响噪音的树脂成型品。对于吱嘎响噪音的防止的理由尚不清楚,但据推测如下。
例如,当纤维素酰化物(A)与柔性聚合物混合时,据认为防止了在摩擦树脂成型品时产生的振动,该振动引起吱嘎响噪音。然而,例如,在通过使仅含有纤维素酰化物(A)和柔性丙烯酸橡胶基聚合物的树脂组合物成型而获得的树脂成型品的情况下,难以防止树脂成型品中的吱嘎响噪音。据认为,纤维素酰化物(A)和柔性丙烯酸橡胶基聚合物之间的相容性过高,因此难以在它们之间形成界面,并且当摩擦树脂成型品时产生的振动不能被吸收。因此,认为可以将纤维素酰化物(A)与这样的聚合物(例如聚合物(B))混合:该聚合物具有比丙烯酸橡胶基聚合物更低的与纤维素酰化物(A)的相容性。然而,纤维素酰化物(A)和聚合物(B)之间的亲和力低。如果将纤维素酰化物(A) 简单地与聚合物(B)混合,则聚合物(B)的分散性低。因此,在通过使仅含有纤维素酰化物(A)和聚合物(B)的树脂组合物成型而形成的树脂成型品中形成大的界面。同时,通过降低树脂成型品的热变形温度,改善了树脂成型品的柔性。然而,如果将纤维素酰化物(A)简单地与聚合物(B)混合,则产生大的界面。因此,振动仍然无法被吸收。所以,即使简单地降低树脂成型品的热变形温度,也可能发生吱嘎响噪音。
相反,在示例性实施方式的树脂组合物中,将增塑剂(C)进一步与纤维素酰化物(A)和聚合物(B)混合,从而使得纤维素酰化物(A)和聚合物(B)之间的亲和性是合适的,并且聚合物(B)的分散性得以改善。结果,由于纤维素酰化物(A)和聚合物(B)之间形成的界面以适当的量存在,因此在通过使该树脂组合物成型而获得的树脂成型品中振动可能被在纤维素酰化物(A)和聚合物(B)之间形成的界面处被吸收。此外,当将通过使含有纤维素酰化物(A)、聚合物(B)和增塑剂(C)的树脂组合物成型而获得得到的树脂成型品的热变形温度设定为等于或小于规定值时,树脂成型品的柔性得到改善。结果,据推测防止了含有纤维素酰化物的树脂成型品的吱嘎响噪音。
以下将详细地描述示例性实施方式的树脂组合物的组分。
[纤维素酰化物(A):组分(A)]
纤维素酰化物(A)是纤维素衍生物,其中纤维素中的至少一部分羟基被酰基取代(酰化)。酰基是指由-CO-RAC(RAC表示氢原子或烃基)的结构组成的基团。
纤维素酰化物(A)是例如由以下通式(CA)表示的纤维素衍生物。
在通式(CA)中,A1、A2和A3各自独立地表示氢原子或酰基,并且n表示2以上的整数。但是,n个A1、n个A2和n个A3中的至少一部分表示酰基。分子中的n个 A1可以全部相同、部分相同或彼此不同。类似地,分子中的n个A2和n个A3可以全部相同、部分相同或彼此不同。
由A1、A2和A3表示的酰基中的烃基可以是直链、支链或环状的,并且优选是直链或支链的,更优选是直链的。
由A1、A2和A3表示的酰基中的烃基可以是饱和烃基或不饱和烃基,并且更优选是饱和烃基。
由A1、A2和A3表示的酰基优选为具有1至6个碳原子的酰基。即,纤维素酰化物(A)优选为其中酰基的碳原子数为1至6的纤维素酰化物(A)。与包含具有7个以上碳原子的酰基的纤维素酰化物(A)相比,其中酰基的碳原子数为1至6的纤维素酰化物(A)更可能形成其中防止了吱嘎响噪音的树脂成型品。
由A1、A2和A3表示的酰基中的氢原子可以被卤原子(例如氟原子、溴原子和碘原子)、氧原子、氮原子或氮原子等取代,并且优选不被取代。
由A1、A2和A3表示的酰基的实例包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基(butyrylgroup,butanoyl group)、丙烯酰基、或己酰基等。在酰基的上述实例中,就树脂组合物的成型性和防止树脂成型品中的吱嘎响噪音方面而言,酰基更优选为具有2至4 个碳原子的酰基,并且还更优选为具有2或3个碳的酰基。
纤维素酰化物(A)的实例包括乙酸纤维素(单乙酸纤维素、二乙酸纤维素(DAC)、三乙酸纤维素)、乙酸丙酸纤维素(CAP)或乙酸丁酸纤维素(CAB)等。
就防止树脂成型品中的吱嘎响噪音方面而言,纤维素酰化物(A)优选为乙酸丙酸纤维素(CAP)和乙酸丁酸纤维素(CAB),并且更优选为乙酸丙酸纤维素(CAP)。
可以单独使用一种纤维素酰化物(A),或者可以组合使用两种以上的纤维素酰化物(A)。
就树脂组合物的成型性和防止树脂成型品中的吱嘎响噪音方面而言,纤维素酰化物(A)的重均聚合度优选为200至1000,更优选为500至1000,并且还更优选为600 至1000。
纤维素酰化物(A)的重均聚合度通过以下程序由重均分子量(Mw)来确定。
首先,以聚苯乙烯计的纤维素酰化物(A)的重均分子量(Mw)通过使用四氢呋喃的凝胶渗透色谱装置(GPC装置:由Tosoh Corporation制造的HLC-8320GPC,柱:TSK 凝胶α-M)而测量。
接下来,将纤维素酰化物(A)的重均分子量(Mw)除以纤维素酰化物(A)的结构单元分子量来确定其聚合度。例如,在纤维素酰化物的取代基为乙酰基的情况下,结构单元分子量在取代度为2.4时为263,而在取代度为2.9时为284。
就树脂组合物的成型性和防止树脂成型品中的吱嘎响噪音方面而言,纤维素酰化物(A)的取代度优选为2.1至2.9,更优选为2.2至2.9,还更优选为2.3至2.9,并且尤其优选为2.6至2.9。
就树脂组合物的成型性和防止树脂成型品中的吱嘎响噪音方面而言,在乙酸丙酸纤维素(CAP)中,乙酰基的取代度与丙酰基的取代度之比(乙酰基/丙酰基)优选为0.01 至1,并且更优选为0.05至0.1。
CAP优选满足以下(1)、(2)、(3)和(4),更优选是满足以下(1)、(3)和(4),并且还更优选是满足以下(2)、(3)和(4)。(1)当使用四氢呋喃作为溶剂通过GPC法测量CAP 时,以聚苯乙烯计的重均分子量(Mw)为160,000至250,000,以聚苯乙烯计的数均分子量(Mn)与以聚苯乙烯计的Z均分子量(Mz)之比Mn/Mz为0.14至0.21。(2)当使用四氢呋喃作为溶剂通过GPC方法测量CAP时,以聚苯乙烯计的重均分子量(Mw)以苯乙烯计为160,000至250,000,并且以聚苯乙烯计的数均分子量(Mn)与以聚苯乙烯计的Z均分子量(Mz)之比(Mn/Mz)为0.14至0.21,并且以聚苯乙烯计的重均分子量(Mw) 与以聚苯乙烯计的Z均分子量(Mz)之比(Mw/Mz)为0.3至0.7。(3)当根据ISO 11443:1995在230℃通过毛细层析仪(capillography)测量CAP时,剪切速率为1216(/sec) 时的粘度η1(Pa·s)与剪切速率为121.6(/sec)时的粘度η2(Pa·s)之比(η1/η2)为0.1至0.3。 (4)将通过CAP的注射成型获得的小正方形板试件(由JIS K7139:2009规定的D11试件,60mm×60mm,厚度1mm)在温度为65℃和相对湿度为85%的气氛中放置48小时,MD方向的膨胀系数和TD方向的膨胀系数均为0.4%至0.6%。这里,MD方向是指用于注射成型的模具腔体的长度方向,TD方向是指与MD方向垂直的方向。
就树脂组合物的成型性和防止树脂成型品中的吱嘎响噪音方面而言,在乙酸丁酸纤维素(CAB)中,乙酰基的取代度与丁酰基的取代度之比(乙酰基/丁酰基)优选为0.05 至3.5,并且更优选为0.5至3.0。
纤维素酰化物(A)的取代度是表示纤维素的羟基被酰基取代的程度的指数。即,取代度是表示纤维素酰化物(A)的酰化程度的指数。具体而言,取代度是指纤维素酰化物的D-吡喃葡萄糖单元中的三个羟基被酰基取代的取代数量的分子内平均数。取代度用1H-NMR(JMN-ECA/由JEOL RESONANC制造)由纤维素来源的氢的峰与酰基来源的峰的积分比来测定。
[聚合物(B):组分B]
组分B是选自由下述组成的组中的至少一种:具有芯-壳结构的聚合物(b1);苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(b2);聚氨酯(b3);和芳香族聚酯(b4),所述聚合物(b1) 包括:含有丁二烯聚合物的芯层和壳层,该壳层位于所述芯层表面上,并且含有选自苯乙烯聚合物和丙烯腈-苯乙烯聚合物的聚合物。
组分(B)是例如在常温(25℃)具有弹性,并且在高温下具有与热塑性树脂相同的软化性质的热塑性弹性体。
(具有芯-壳结构的聚合物(b1):组分(b1))
具有芯-壳结构的聚合物(b1)包括芯层和位于所述芯层表面上的壳层。
具有芯-壳结构的聚合物(b1)是其中芯层被设置为最内层并且壳层被设置为最外层的聚合物(具体而言,其中壳层是通过在含有丁二烯聚合物的芯层上接枝聚合苯乙烯聚合物或丙烯腈-苯乙烯聚合物而获得的聚合物)。
可以在芯层和壳层之间提供一个或更多个其他层(例如,1至6个其他层)。在提供有其他层的情况下,具有芯-壳结构的聚合物(b1)是其中将多种聚合物接枝聚合以在作为芯层的聚合物上形成多层聚合物的聚合物。
含有丁二烯聚合物的芯层没有特别限制,只要丁二烯聚合物是通过聚合含有丁二烯的组分而获得即可。芯层可以含有丁二烯的均聚物,或可以含有丁二烯和其他单体的共聚物。在芯层是丁二烯和其他单体的共聚物的情况下,其他单体的实例包括乙烯基芳香族系列。乙烯基芳香族系列优选为苯乙烯组分(例如,苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(例如,α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯和4-乙基苯乙烯等)和卤素取代的苯乙烯(例如,2-氯苯乙烯、3- 氯苯乙烯和4-氯苯乙烯等))。可以单独使用一种苯乙烯组分,或者可以组合使用两种以上的苯乙烯组分。在苯乙烯组分中,优选使用苯乙烯。可以使用多官能单体(例如烯丙基(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯和二乙烯基苯)作为其他单体。
具体而言,含有丁二烯聚合物的芯层可以是,例如,丁二烯的均聚物,丁二烯和苯乙烯的共聚物,以及丁二烯、苯乙烯和二乙烯基苯的三元共聚物。
芯层中含有的丁二烯聚合物优选包含60质量%至100质量%(优选70质量%至100质量%)的源自丁二烯的结构单元,和0质量%至40质量%(优选0质量%至30 质量%)的源自其他单体(优选苯乙烯组分)的结构单元。例如,源自构成丁二烯聚合物的各单体的结构单元的比例优选满足以下:对于各单体,丁二烯的含量为60质量%至100质量%;苯乙烯的含量为0质量%至40质量%;并且基于苯乙烯和二乙烯基苯的总量,二乙烯基苯的含量优选为0%至5%。
含有苯乙烯聚合物的壳层没有特别限制,只要壳层含有通过聚合苯乙烯组分而获得的聚合物即可。壳层可以含有苯乙烯的均聚物,或可以含有苯乙烯和其他单体的共聚物。苯乙烯组分的实例包括与在芯层中例举的苯乙烯组分相似的组分。其他单体的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、 (甲基)丙烯酸环己酯或(甲基)丙烯酸十八烷基酯)等。在(甲基)丙烯酸烷基酯中,烷基链的至少一部分氢可以被取代。氢的取代基的实例包括氨基、羟基或卤素基等。可以单独使用一种(甲基)丙烯酸烷基酯,或者可以组合使用两种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。此外,可以使用多官能单体(例如烯丙基(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯和二乙烯基苯)作为其他单体。壳层中含有的苯乙烯聚合物优选为其中苯乙烯组分的含量为85质量%至100质量%并且其他单体组分(优选(甲基)丙烯酸烷基酯)的含量为0 质量%至15质量%的共聚物。
在苯乙烯聚合物中,就防止树脂成型品中的吱嘎响噪音方面而言,壳层中含有的苯乙烯聚合物优选为苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。从相似的角度而言,优选苯乙烯与其中烷基链具有1至8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物,并且更优选其中烷基链具有1至4个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物。
含有丙烯腈-苯乙烯聚合物的壳层包含丙烯腈组分和苯乙烯组分的共聚物。丙烯腈-苯乙烯聚合物没有特别限制,并且其实例包括已知的丙烯腈-苯乙烯聚合物。丙烯腈-苯乙烯聚合物可以是,例如,10质量%至80质量%的丙烯腈组分和20质量%至 90质量%的苯乙烯组分的共聚物。与丙烯腈组分共聚的苯乙烯组分的实例包括与在芯层中例举的苯乙烯组分相似的组分。此外,多官能单体(例如烯丙基(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯和二乙烯基苯)也可用于包含在壳层中的丙烯腈-苯乙烯聚合物。
在芯层和壳层之间存在的一个或多个其他层包括包含壳层中描述的聚合物的层。
基于整个具有芯-壳结构的聚合物,壳层中的聚合物的含量优选为1质量%至40质量%,更优选为3质量%至30质量%,并且还更优选为5质量%至15质量%。
在组分(b1)中,包括含有丁二烯聚合物的芯层和在所述芯层的表面上含有苯乙烯聚合物的壳层的具有芯-壳结构的聚合物(b1)的市售产品的实例包括,例如,由MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION制造的“METABLEN”(注册商标)、由 KANEKACORPORATION制造的“KANE ACE”(注册商标)、由ARKEMA制造的“CLEARSTRENGTH”(注册商标)和由DOW CHEMICAL JAPAN制造的“PARALOID”(注册商标)。
另外,在组分(b1)中,包括含有丁二烯聚合物的芯层和在所述芯层的表面上含有丙烯腈-苯乙烯聚合物的壳层的具有芯-壳结构的聚合物(b1)的市售产品的实例包括由GALATA CHEMICALS制造的“BLENDEX”(注册商标)或由ELIX POLYMERS制造的“ELIX”,等等。
具有芯-壳结构的聚合物(b1)的平均一次粒径没有特别限制,但是就防止树脂成型品中的吱嘎响噪音方面而言,优选为50nm至500nm,更优选为50nm至400nm,还更优选为100nm至300nm,并且特别优选为150nm至250nm。
平均一次粒径是指通过以下方法测量的值。平均一次粒径通过以下方法获得:用扫描电子显微镜观察颗粒;将一次颗粒的最大直径设定为一次粒径;并测量100个颗粒的一次粒径,并对一次粒径的总值取平均值。具体而言,平均一次粒径通过用扫描电子显微镜观察树脂组合物中具有芯-壳结构的聚合物的分散形式来确定。
(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(b2):组分(b2))
共聚物(b2)没有特别限制,只要共聚物(b2)是热塑性弹性体即可,并且其实例包括已知的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。共聚物(b2)可以是苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化产物。
就防止树脂成型品中的吱嘎响噪音方面而言,共聚物(b2)优选为苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的氢化产物。从相似的角度而言,共聚物(b2)可以是嵌段共聚物,例如,优选包含在两末端含有苯乙烯部分的嵌段和含有乙烯/丁烯部分的中心嵌段的共聚物(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物),其通过对丁二烯部分的至少一部分双键进行氢化而获得。苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物的乙烯/丁烯嵌段部分可以是无规共聚物。
共聚物(b2)可以通过已知的方法获得。在共聚物(b2)是苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的氢化产物的情况下,例如,共聚物(b2)可以通过对苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的丁二烯部分进行氢化而获得,其中共轭二烯部分由1,4键构成。
共聚物(b2)的市售产品的实例包括由CLAYTON CO.,LTD.制造的“KRATON” (注册商标)或由Kuraray Co.,Ltd.制造的“SEPTON”(注册商标)等。
(聚氨酯(b3):组分(b3))
聚氨酯(b3)没有特别限制,只要聚氨酯(b3)是热塑性弹性体即可,并且其实例包括已知的聚氨酯。聚氨酯(b3)优选为线性聚氨酯。聚氨酯(b3)例如通过使多元醇组分 (聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇等)与有机异氰酸酯组分(芳香族二异氰酸酯或脂肪族(包括脂环族)二异氰酸酯等)以及必要时与扩链剂(脂肪族(包括脂环族)二醇等)反应而获得。可以单独使用一种多元醇组分和有机异氰酸酯组分,或者可以分别组合使用两种以上的多元醇组分和两种以上的有机异氰酸酯组分。
就防止树脂成型品中的吱嘎响噪音方面而言,聚氨酯(b3)优选为脂肪族聚氨酯。脂肪族聚氨酯优选通过例如使含有聚碳酸酯多元醇的多元醇组分与含有脂肪族二异氰酸酯的异氰酸酯组分反应而获得。
例如,通过使在合成聚氨酯时原料的NCO/OH比值落在0.90至1.5的范围内,多元醇组分可以与有机异氰酸酯组分反应而获得聚氨酯(b3)。聚氨酯(b3)可以通过已知的方法(例如一步法和预聚合法)来获得。
聚氨酯(b3)的市售产品的实例包括由LUBRIZOL CORPORATION制造的“ESTANE”(注册商标)或由BASF制造的“ELASTOLLAN”(注册商标)等。还可以提及由BAYER CORPORATION制造的“DESMOPAN”(注册商标)。
(芳香族聚酯(b4):组分(b4))
芳香族聚酯(b4)没有特别限制,只要芳香族聚酯(b4)是热塑性弹性体即可,并且其实例包括已知的聚酯。在示例性实施方式中,芳香族聚酯表示在其结构中具有芳香环的聚酯。
芳香族聚酯(b4)的实例包括聚酯共聚物(聚醚酯或聚酯酯等)。芳香族聚酯(b4)的实例具体包括:具有由聚酯单元形成的硬链段和由聚酯单元形成的软链段的聚酯共聚物;具有由聚酯单元形成的硬链段和由聚醚单元形成的软链段的聚酯共聚物;和具有由聚酯单元形成的硬链段和由聚醚单元和聚酯单元形成的软链段的聚酯共聚物。聚酯共聚物的硬链段与软链段(硬链段/软链段)的质量比,例如优选为20/80至80/20。构成硬链段的聚酯单元和构成软链段的聚酯单元和聚醚单元可以是芳香族系列或脂肪族系列(包括脂环族系列)。
作为芳香族聚酯(b4)的聚酯共聚物可以通过已知的方法来获得。聚酯共聚物优选为线性的。聚酯共聚物可以通过以下获得:对具有4至20个碳原子的二羧酸组分、具有2至20个碳原子的二醇组分和数均分子量为300至20,000的聚亚烷基二醇组分 (含有聚亚烷基二醇的环氧烷加合物)进行酯化或酯交换的方法;以及使通过酯化或酯交换这些组分而制得的低聚物缩聚的方法。此外,例如,可以提及对具有4至20个碳原子的二羧酸组分、具有2至20个碳原子的二醇组分和数均分子量为300至20,000 的脂肪族聚酯组分进行酯化或酯交换的方法。二羧酸组分是芳香族或脂肪族二羧酸或其酯衍生物。二醇组分是芳香族或脂肪族二醇。聚亚烷基二醇组分是芳香族或脂肪族聚亚烷基二醇。
在这些组分中,就防止树脂成型品中的吱嘎响噪音方面而言,优选使用具有芳香环的二羧酸组分作为聚酯共聚物的二羧酸组分。此外,脂肪族二醇组分和脂肪族聚亚烷基二醇组分优选分别用作二醇组分和聚亚烷基二醇组分。
芳香族聚酯(b4)的市售产品的实例包括由TOYOBO CO.,LTD.制造的“PELPRENE”(注册商标)和由DU PONT-TORAY CO.,LTD.制造的“HYTREL”(注册商标)。
[增塑剂(C):组分(C)]
增塑剂(C)的实例包括腰果酚化合物、酯化合物、樟脑、金属皂、多元醇或聚环氧烷等。在示例性实施方式中,从作为增塑剂(C)的酯化合物排除由以下所示的特定通式表示为“其他组分(E)”的酯化合物(e1)。
可以单独使用一种增塑剂(C),或者可以组合使用两种以上的增塑剂(C)。
就防止树脂成型品中的吱嘎响噪音方面而言,增塑剂(C)优选是选自腰果酚化合物和除其它组分(E)以外的酯化合物中的至少一种。适合作为增塑剂(C)的腰果酚化合物和酯化合物将在下面具体描述。
-腰果酚化合物-
腰果酚化合物是指在源自腰果的天然衍生化合物中含有的组分(例如,由以下结构式(c-1)至(c-4)表示的化合物)或衍生自上述组分的衍生物。
可以单独使用一种腰果酚化合物,或者可以组合使用两种以上的腰果酚化合物。
示例性实施方式的树脂组合物可以含有源自腰果的天然来源的化合物的混合物(称为“腰果来源的混合物”)作为腰果酚化合物。
示例性实施方式的树脂组合物可以含有来自腰果来源混合物的衍生物作为腰果酚化合物。来自腰果来源的混合物的衍生物的实例包括以下混合物或纯物质等。
·通过调整腰果来源的混合物中的各组分的组成比而获得的混合物;
·通过从腰果来源的混合物中仅分离特定组分而获得的纯物质;
·含有通过对腰果来源的混合物中的组分进行改性而获得的改性产物的混合物;
·含有通过使腰果来源的混合物中的组分聚合而获得的聚合物的混合物;
·含有通过对腰果来源的混合物中的组分进行改性和聚合而获得的改性聚合物的混合物;
·含有通过对其中调整了组成比的混合物中的组分进一步改性而获得的改性产品的混合物;
·含有通过使其中调整了组成比的混合物中的组分进一步聚合而获得的改性产品的混合物;
·含有通过对其中调整了组成比的混合物中的组分进一步改性和聚合而获得的改性聚合物的混合物;
·通过对分离的纯物质进一步改性而获得的改性产物;
·通过使分离的纯物质进一步聚合而获得的聚合物;
·通过对分离的纯物质进一步改性和聚合而获得的改性聚合物。
这里,纯物质包括多聚体,例如二聚体和三聚体。
就防止树脂成型品中的吱嘎响噪音角度而言,腰果酚化合物优选为选自由由通式(CDN1)表示的化合物和通过聚合由通式(CDN1)表示的化合物而获得的聚合物组成的组中的至少一种化合物。
在通式(CDN1)中,R1表示可具有取代基的烷基,或具有双键并可具有取代基的不饱和脂肪族基团。R2表示羟基、羧基、可具有取代基的烷基,或具有双键并可具有取代基的不饱和脂肪族基团。P2表示0至4的整数。在P2为2以上的情况下,多个R2可以是相同的基团或不同的基团。
在通式(CDN1)中,由R1表示的可具有取代基的烷基优选为具有3至30个碳原子的烷基,更优选为具有5至25个碳原子的烷基,并且还更优选为具有8至20个碳原子的烷基。
取代基的实例包括:羟基;含醚键的取代基,例如环氧基和甲氧基;和含有酯键的取代基,例如乙酰基和丙酰基;等等。
可具有取代基的烷基的实例包括十五烷-1-基、庚烷-1-基、辛烷-1-基、壬烷-1-基、癸烷-1-基、十一烷-1-基、十二烷-1-基或十四烷-1-基等。
在通式(CDN1)中,由R1表示的具有双键并可具有取代基的不饱和脂肪族基团优选为具有3至30个碳原子的不饱和脂肪族基团,更优选为具有5至25个碳原子的不饱和脂肪族基团,并且还更优选为具有8至20个碳原子的不饱和脂肪族基团。
不饱和脂肪族基团中所含的双键的数目优选为1至3。
不饱和脂肪族基团的取代基的实例与烷基的取代基的实例相似。
具有双键并可具有取代基的不饱和脂肪族基团的实例包括十五碳-8-烯-1-基、十五碳-8,11-二烯-1-基、十五碳-8,11,14-三烯-1-基、十五碳-7-烯-1-基、十五碳-7,10-二烯 -1-基或十五碳-7,10,14-三烯-1-基等。
在通式(CDN1)中,R1优选为十五碳-8-烯-1-基、十五碳-8,11-二烯-1-基、十五 -8,11,14-三烯-1-基、十五碳-7-烯-1-基、十五碳-7,10-二烯-1-基或十五碳-7,10,14-三烯-1-基等。
在通式(CDN1)中,R2(其表示可具有取代基的烷基,以及具有双键并可具有取代基的不饱和脂肪族基团)的优选实例与作为R1(其表示可具有取代基的烷基,以及具有双键并可具有取代基的不饱和脂肪族基团)的实例叙述的优选实例相似。
由通式(CDN1)表示的化合物可以进一步改性。例如,可以使CDN1表示的化合物环氧化。具体而言,环氧化产物可以是具有其中由通式(CDN1)表示的化合物的羟基被以下基团(EP)取代的结构的化合物,即,由以下通式(CDN1-e)表示的化合物。
在基团(EP)和通式(CDN1-e)中,LEP表示单键或二价连接基团。通式(CDN1-e)中R1、R2和P2的定义分别与通式(CDN1)中R1、R2和P2的定义相同。
在基团(EP)和通式(CDN1-e)中,由LEP表示的二价连接基团的实例包括可具有取代基的亚烷基(优选具有1至4个碳原子的亚烷基,更优选具有1个碳原子的亚烷基) 或-CH2CH2OCH2CH2-等。
取代基的实例与通式(CDN1)的R1中的取代基所述相似。
LEP优选为亚甲基。
通过聚合由通式(CDN1)表示的化合物而获得的聚合物是指其中利用或不利用连接基团聚合至少两种由通式(CDN1)表示的化合物而得的聚合物。
通过聚合由通式(CDN1)表示的化合物而获得的聚合物的实例包括由以下通式(CDN2)表示的化合物。
在通式(CDN2)中,R11、R12和R13各自独立地表示可具有取代基的烷基,或具有双键并可具有取代基的不饱和脂肪族基团。R21、R22和R23各自独立地表示羟基、羧基、可具有取代基的烷基,或具有双键并可具有取代基的不饱和脂肪族基团。P21和 P23各自独立地表示0至3的整数,并且P22表示0至2的整数。L1和L2各自独立地表示二价连接基团。n表示0至10的整数。在P21为2以上的情况下的多个R21、在P22为2以上的情况下的多个R22以及在P23为2以上的情况下的多个R23可以分别是相同的基团或不同的基团。在n为2以上的情况下,多个R12、R22和L1可以分别是相同的基团或不同的基团。在n为2以上的情况下的多个P22可以是相同的数目或不同的数目。
在通式(CDN2)中R11、R12、R13、R21、R22和R23(它们表示可具有取代基的烷基和具有双键并可具有取代基的不饱和脂肪族基团)的优选实例与通式(CDN1)中R1的所述的优选实例相似。
在通式(CDN2)中由L1和L2表示的二价连接基团的实例包括可具有取代基的亚烷基(优选具有2至30个碳原子的亚烷基,更优选具有5至20个碳原子的亚烷基)等。
取代基的实例与通式(CDN1)的R1中的取代基所述的实例相似。
在通式(CDN2)中,n优选为1至10,并且更优选为1至5。
由通式(CDN2)表示的化合物可以进一步改性。例如,可以使CDN2表示的化合物环氧化。具体而言,环氧化产物可以是具有其中由通式(CDN2)表示的化合物的羟基被以下基团(EP)取代的结构的化合物,即,由以下通式(CDN2-e)表示的化合物。
通式(CDN2-e)中R11、R12、R13、R21、R22、R23、P21、P22、P23、L1、L2和n 的定义分别与通式(CDN2)中R11、R12、R13、R21、R22、R23、P21、P22、P23、L1、 L2和n的定义相同。
在通式(CDN2-e)中,LEP1、LEP2和LEP3各自独立地表示单键或二价连接基团。在 n为2以上的情况下,多个LEP2可以是相同的基团或不同的基团。
通式(CDN2-e)中由LEP1、LEP2和LEP3表示的二价连接基团的优选实例与通式 (CDN1-e)中由LEP表示的二价连接基团所述的优选实例相似。
通过聚合由通式(CDN1)表示的化合物而获得的聚合物可以是,例如,利用或不利用连接基团将至少三种以上由通式(CDN1)表示的化合物三维交联并聚合而获得的聚合物。通过将由通式(CDN1)表示的化合物三维交联并聚合而获得的聚合物的实例包括,例如,由以下结构式表示的化合物。
上述结构式中R10、R20和P20的定义分别与通式(CDN1)中R1、R2和P2的定义相同。L10表示单键或二价连接基团。多个R10、R20和L10可以分别是相同的基团或不同的基团。多个P20可以是相同的数目或不同的数目。
结构式中由L10表示的二价连接基团的实例包括可具有取代基的亚烷基(优选具有2至30个碳原子的亚烷基,更优选具有5至20个碳原子的亚烷基)等。
取代基的实例与通式(CDN1)的R1中的取代基所述的实例相似。
由上述结构式表示的化合物可以进一步改性,并且例如,可以被环氧化。具体而言,环氧化产物可以是具有其中由所述结构式表示的化合物的羟基被基团(EP)取代的结构的化合物,例如,由以下结构式表示的化合物,即,通过将由通式(CDN1-e)表示的化合物三维交联并聚合而获得的聚合物。
上述结构式中R10、R20和P20的定义分别与通式(CDN1-e)中R1、R2和P2的定义相同。L10表示单键或二价连接基团。多个R10、R20和L10可以分别是相同的基团或不同的基团。多个P20可以是相同的数目或不同的数目。
结构式中由L10表示的二价连接基团的实例包括可具有取代基的亚烷基(优选具有2至30个碳原子的亚烷基,更优选具有5至20个碳原子的亚烷基)等。
取代基的实例与通式(CDN1)的R1中的取代基所述的实例相似。
就防止树脂成型品中的吱嘎响噪音方面而言,腰果酚化合物优选含有具有环氧基的腰果酚化合物,并且更优选为具有环氧基的腰果酚化合物。
可以使用市售产品作为腰果酚化合物。市售产品的实例包括由CARDOLITE CORP.制造的NX-2024、Ultra LITE 2023、NX-2026、GX-2503、NC-510、LITE 2020、 NX-9001、NX-9004、NX-9007、NX-9008、NX-9201、NX-9203或由TOHOKU CHEMICAL INDUSTRIES、LTD.制造的CARDOLITE CORP.、LB-7000、LB-7250、 CD-5L等。
具有环氧基的腰果酚化合物的市售产品的实例包括由CARDOLITE CORP.制造的NC-513、NC-514S、NC-547、LITE513E或Ultra LTE 513等。
就防止树脂成型品中的吱嘎响噪音方面而言,腰果酚化合物(D)的羟值优选为100mgKOH/g以上,更优选为120mgKOH/g以上,并且还更优选为150mgKOH/g以上。腰果酚化合物的羟值根据ISO 14900的A方法测量。
在具有环氧基的腰果酚化合物用作腰果酚化合物的情况下,就防止树脂成型品中的吱嘎响噪音方面而言,腰果酚化合物的环氧当量优选为300至500,更优选为350 至480,并且还更优选为400至470。具有环氧基的腰果酚化合物的环氧当量根据 ISO3001测量。
就防止树脂成型品中的吱嘎响噪音方面而言,腰果酚化合物的分子量优选为250至1000,更优选为280至900,并且还更优选为300至800。
-酯化合物-
包含在示例性实施方式的树脂组合物中作为增塑剂(C)的酯化合物不受特别限制,只要酯化合物是除由以下通式(1)至(5)表示的化合物以外的酯化合物即可。
作为增塑剂(C)而含有的酯化合物的实例包括二羧酸二酯、柠檬酸酯、聚醚酯化合物、苯甲酸二醇酯、由以下通式(6)表示的化合物或环氧化脂肪酸酯等。上述酯的实例包括单酯、二酯、三酯或聚酯等。
在通式(6)中,R61表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基,R62表示具有1至8 个碳原子的脂肪族烃基。
由R61表示的基团的具体形式和优选形式与通式(1)中由R11表示的基团的具体形式和优选形式相似。
由R62表示的基团可以是饱和脂肪族烃基,或不饱和脂肪族烃基,并且优选是饱和脂肪族烃基。由R62表示的基团可以是直链脂肪族烃基、支链脂肪族烃基或含有脂环族基团的脂肪族烃基,并且优选为支链脂肪族烃基。由R62表示的基团可以是通过用卤素原子(例如氟原子、溴原子和碘原子)、氧原子或氮原子等取代脂肪族烃基中的氢原子而获得的基团,并且优选为氢原子未被取代的脂肪族烃基。由R62表示的基团优选具有2个以上碳原子,更优选3个以上碳原子,还更优选4个以上碳原子。
作为增塑剂(C)含有的酯化合物的具体实例包括己二酸酯、柠檬酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、邻苯二甲酸酯、乙酸酯、二元酸酯、磷酸酯、缩合磷酸酯、二醇酯(例如苯甲酸乙二醇酯)、脂肪酸酯的改性产物(例如环氧化脂肪酸酯)等。酯的实例包括单酯、二酯、三酯、聚酯等。在这些酯中,优选二羧酸二酯(如己二酸二酯、癸二酸二酯、壬二酸二酯和邻苯二甲酸二酯)。
包含在示例性实施方式的树脂组合物中作为增塑剂(C)的酯化合物的分子量(或重均分子量)优选为200至2,000,更优选250至1,500,还更优选280至1,000。除非另有说明,酯化合物的重均分子量是根据测量纤维素酰化物(A)的重均分子量的方法测量的值。
增塑剂(C)优选为己二酸酯。己二酸酯与纤维素酰化物(A)具有高亲和性,并且以相对于纤维素酰化物(A)基本均匀的状态分散,因此与其他增塑剂(C)相比,己二酸酯的热流动性得到进一步提高。
己二酸酯的实例包括己二酸二酯和己二酸聚酯。具体实例包括由以下通式(AE)表示的己二酸二酯和由以下通式(APE)表示的己二酸聚酯。
[化11]
在通式(AE)中,RAE1和RAE2各自独立地表示烷基或聚氧烷基[-(CxH2x-O)y-RA1](这里,RA1表示烷基,x表示1至10的整数,y表示1至10的整数)。
在通式(APE)中,RAE1和RAE2各自独立地表示烷基或聚氧烷基[-(CxH2x-O)y-RA1] (这里,RA1表示烷基,x表示1至10的整数,y表示1至10的整数),并且RAE3表示亚烷基。m1表示1至10的整数,m2表示1至20的整数。
在通式(AE)和(APE)中,由RAE1和RAE2表示的烷基优选为具有1至12个碳原子的烷基,更优选为具有4至10个碳原子的烷基,并且还更优选为具有8个碳原子的烷基。由RAE1和RAE2表示的烷基可以是直链、支链或环状的,并且优选是直链或支链的。
在由通式(AE)和(APE)中的RAE1和RAE2表示的聚氧烷基[-(CxH2x-O)y-RA1]中,由 RA1表示的烷基优选为具有1至6个碳原子的烷基,更优选具有1至4个碳原子的烷基。由RA1表示的烷基可以是直链、支链或环状的,并且优选是直链或支链的。
在通式(APE)中,由RAE3表示的亚烷基优选为具有1至6个碳原子的亚烷基,更优选为具有1至4个碳原子的亚烷基。该亚烷基可以是直链、支链或环状的,并且优选是直链或支链的。
在通式(APE)中,m1优选为1至5的整数,并且m2优选为1至10的整数。
在通式(AE)和(APE)中,由每个符号表示的基团可以被取代基取代。取代基的实例包括烷基、芳基或羟基等。
己二酸酯的分子量(或重均分子量)优选为250至2,000,更优选为280至1,500,还更优选为300至1,000。己二酸酯的重均分子量是根据测量纤维素酰化物(A)的重均分子量的方法测量的值。
可以使用己二酸酯与其他组分的混合物作为己二酸酯。混合物的市售产品的实例包括由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造的Daifatty 101。
脂肪酸酯(例如柠檬酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、邻苯二甲酸酯和乙酸酯)末端的烃基优选为脂肪族烃基,并且优选为具有1至12个碳原子的烷基,更优选为具有4 至10个碳原子的烷基,还更优选具有8个碳原子的烷基。该烷基可以是直链、支链或环状的,并且优选是直链或支链的。
脂肪酸酯(例如柠檬酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、邻苯二甲酸酯和乙酸酯)的实例包括由脂肪酸和醇形成的酯。所述醇的实例包括:一元醇,例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和2-乙基己醇;和多元醇,例如甘油、聚甘油(二甘油等)、季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和糖醇;等等。
苯甲酸二醇酯中的二醇的实例包括乙二醇、二乙二醇或丙二醇等。
环氧化脂肪酸酯是具有其中不饱和脂肪酸酯的碳-碳不饱和键被环氧化的结构的酯化合物(即,氧杂环丙烷)。环氧化脂肪酸酯的实例包括由醇和脂肪酸形成的酯,其中不饱和脂肪酸(例如,油酸、棕榈油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸或神经酸等)的碳 -碳不饱和键的部分或全部被环氧化。所述醇的实例包括:一元醇,例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和2-乙基己醇;多元醇,例如甘油、聚甘油(二甘油等)、季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和糖醇等;等等。
环氧化脂肪酸酯的市售产品的实例包括ADK CIZER D-32、D-55、O-130P和 O-180A(由ADEKA制造),以及SANSOSAIZA E-PS、nE-PS、E-PO、E-4030、E-6000、 E-2000H和E-9000H(由NEW JAPAN CHEMICAL CO.,LTD.制造)。
聚醚酯化合物中的每个聚酯单元和聚醚单元可以是芳香族系列或脂肪族系列(含有脂环族系列)。聚酯单元与聚醚单元的质量比例如为20:80至80:20。聚醚酯化合物的分子量(或重均分子量)优选为250至2,000,更优选为280至1,500,还更优选为300 至1,000。聚醚酯化合物的市售产品的实例包括ADK CIZER RS-1000(ADEKA)。
在其分子中具有1个以上不饱和键的聚醚酯化合物的实例是在其末端具有烯丙基的聚醚酯化合物,其优选为聚亚烷基二醇烯丙基醚。在其分子中具有1个以上不饱和键的聚醚酯化合物的分子量(或重均分子量)优选为250至2,000,更优选为280至 1,500,进一步优选为300至1,000。在其分子中具有1个以上不饱和键的聚醚酯化合物的市售产品的实例包括聚亚烷基二醇烯丙基醚,例如UNIOX PKA-5006、UNIOX PKA-5008、UNIOL PKA-5014、UNIOLPKA-5017(NOF CORPORATION)。
(脂肪族聚酯(D):组分(D))
脂肪族聚酯(D)例如是羟基链烷酸酯(羟基链烷酸)的聚合物,多元羧酸和多元醇的缩聚物,环状内酰胺的开环缩聚物,等等。
脂肪族聚酯树脂(D)的实例包括聚羟基链烷酸酯(羟基链烷酸酯的聚合物),脂肪族二醇和脂肪族羧酸的缩聚物,等等。
在脂肪族聚酯树脂(D)的实例中,就防止树脂成型品中的吱嘎响噪音方面而言优选使用聚羟基链烷酸酯作为脂肪族聚酯树脂(D)。
可以单独使用一种脂肪族聚酯树脂(D),并且可以组合使用两种以上脂肪族聚酯树脂(D)。
聚羟基链烷酸酯的实例包括具有由通式(PHA)表示的结构单元的化合物。
在具有由通式(PHA)表示的结构单元的化合物中,聚合物链的两端(主链的末端)可以是羧基。作为选择,仅一个末端是羧基,另一个末端可以是其他基团(例如羟基)。
通式(PHA)中的RPHA1表示具有1至10个碳原子的亚烷基。n表示2以上的整数。
在通式(PHA)中由RPHA1表示的亚烷基优选为具有3至6个碳原子的亚烷基。由 RPHA1表示的亚烷基可以是直链或支链的,并且优选是支链的。
这里,在通式(PHA)中RPHA1表示亚烷基的表述是指1)当RPHA1表示相同的亚烷基时,[O-RPHA1-C(=O)-]结构包含在PHA中;2)当RPHA1表示具有不同碳原子数或不同分支的亚烷基时,多个[O-RPHA1-C(=O)-]结构(即,[O-RPHA1A-C(=O)-]和 [O-RPHA1B-C(=O)-]结构)包含在PHA中。
即,聚羟基链烷酸酯可以是一种聚羟基链烷酸酯(羟基链烷酸)的均聚物,或者可以是两种以上聚羟基链烷酸酯(羟基链烷酸)的共聚物。
在通式(PHA)中,n的上限没有特别限制,并且其实例包括20,000以下。n的范围优选为500至10,000,更优选为1,000至8,000。
聚羟基链烷酸酯的实例包括羟基链烷酸(例如乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基-3,3-二甲基丁酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、 5-羟基戊酸、3-羟基己酸、2-羟基己酸、2-羟基异己酸、6-羟基己酸、3-羟基丙酸、3- 羟基-2,2-二甲基丙酸、3-羟基己酸和2-羟基正辛酸)的均聚物,或这些2种以上羟基链烷酸的共聚物。
在聚羟基链烷酸酯的这些实例中,就防止树脂成型品中的吱嘎响噪音方面而言,聚羟基链烷酸酯可以优选为具有2-4个碳原子的支链羟基链烷酸的均聚物或具有2-4 个碳原子的支链羟基链烷酸和具有5-7个碳原子的支链羟基链烷酸的均聚物,更优选为具有3个碳原子的支链羟基链烷酸(即聚乳酸)的均聚物或3-羟基丁酸和3-羟基己酸的均聚物(即,聚羟基丁酸己酸酯),还更优选为具有3个碳原子的支链羟基链烷酸的均聚物(即聚乳酸)。
羟基链烷酸的碳原子数也包括羧基的碳原子的数目。
聚乳酸是其中乳酸通过酯键聚合的聚合物化合物。
聚乳酸的实例包括L-乳酸的均聚物,D-乳酸的均聚物,含有L-乳酸和D-乳酸中的至少一种的聚合物的嵌段共聚物,和含有L-乳酸和D-乳酸中的至少一种的聚合物的接枝共聚物。
“可与L-乳酸或D-乳酸共聚的化合物”的实例包括:多元羧酸及其酸酐,例如乙醇酸、二甲基乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸;多元醇,例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、 1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、四甲撑二醇和 1,4-己烷二甲醇;多糖,例如纤维素;氨基羧酸,例如α-氨基酸;羟基羧酸如5-羟基戊酸、2-羟基己酸、3-羟基己酸、4-羟基己酸、5-羟基己酸、6-羟基己酸、6-羟甲基己酸和扁桃酸;环状酯,例如乙交酯、β-甲基-δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯;等等。
已知聚乳酸可以通过以下方法制备:使用丙交酯的丙交酯方法;直接聚合方法,其中乳酸在溶剂中减压加热并在除去水的同时聚合;等等。
在聚羟基丁酸己酸酯中,就防止树脂成型品中的吱嘎响噪音方面而言,3-羟基己酸(3-羟基己酸酯)与3-羟基丁酸(3-羟基丁酸酯)和3-羟基己酸(3-羟基己酸酯)的共聚物的共聚比优选为3摩尔%至20摩尔%,更优选为4摩尔%至15摩尔%,进一步优选为5摩尔%至12摩尔%。
在测量3-羟基己酸(3-羟基己酸酯)与3-羟基丁酸(3-羟基丁酸酯)和3-羟基己酸的共聚物的共聚比的方法中,己酸酯比率使用1H-NMR由衍生自己酸酯末端和丁酸酯末端的峰的积分值计算。
就防止树脂成型品中的吱嘎响噪音方面而言,脂肪族聚酯树脂(D)的重均分子量(Mw)优选为10,000至1,000,000(优选50,000至800,000,更优选100,000至600,000)。
脂肪族聚酯树脂(D)的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的值。具体而言,通过GPC进行的分子量测定由用作测定装置的TOSOH CORPORATION 制造的HLC-8320GPC进行,其中使用由TOSOH CORPORATION制造的柱/TSK凝胶GMHHR-M+TSK凝胶GMHHR-M(7.8mm I.D.30cm)和氯仿溶剂。通过使用根据单分散聚苯乙烯标准样品制成的分子量校准曲线,由该测量结果计算重均分子量 (Mw)。
[树脂组合物的热变形温度]
通过使示例性实施方式的树脂组合物成型而获得的树脂成型品满足以下条件(1)和(2)中的至少一个:(1)根据ASTM D648-07B方法测量的热变形温度为95℃以下;和(2)根据ISO 75-2A方法(2013)测量的热变形温度为80℃以下。就防止树脂成型品中的吱嘎响噪音方面而言,树脂成型品优选满足以下条件中的至少一个:在所述条件 (1)下的热变形温度为90℃以下,和在所述条件(2)下的热变形温度为85℃以下。此外,树脂成型品优选满足以下条件中的至少一个:在所述条件(1)下的热变形温度为85℃以下,和在所述条件(2)下的热变形温度为75℃以下。
[组分(A)至(D)的含量或含量比]
示例性实施方式的树脂组合物包含组分(A)、组分(B)和组分(C),并且必要时含有组分(D)。就防止树脂成型品中的吱嘎响噪音方面而言,在示例性实施方式的树脂组合物中,每种组分的含量或含量比(均以质量计)优选在以下范围内。
各组分的缩写如下。
组分(A)=纤维素酰化物(A)
组分(B)=聚合物(B)
组分(C)=增塑剂(C)
组分(D)=脂肪族聚酯(D)
基于树脂组合物的总质量,示例性实施方式的树脂组合物中的组分(A)的含量优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,还更优选为70质量%以上。
基于树脂组合物的总质量,示例性实施方式的树脂组合物中的组分(B)的含量优选为1质量%至20质量%,更优选为3质量%至15质量%,还更优选为5质量%至 10质量%。
基于树脂组合物的总质量,示例性实施方式的树脂组合物中的组分(C)的含量优选为1质量%至25质量%,更优选为3质量%至20质量%,还更优选为5质量%至 15质量%。
基于树脂组合物的总质量,示例性实施方式的树脂组合物中的组分(D)的含量优选为0质量%至20质量%,更优选为3质量%至15质量%,还更优选为3质量%至 10质量%。
组分(B)与组分(A)的含量比((B)/(A))优选为0.025至0.3,更优选为0.05至0.2,还更优选为0.07至0.15。
组分(C)与组分(A)的含量比((C)/(A))优选为0.02至0.3,更优选为0.03至0.2,还更优选为0.05至0.1。
组分(D)与组分(A)的含量比((D)/(A))优选为0.025至0.3,更优选为0.05至0.2,还更优选为0.05至0.15。
[其他组分(E)]
示例性实施方式的树脂组合物可以包含其他组分(E)(组分(E))。在树脂组合物含有其他组分(E)的情况下,基于树脂组合物的总量,所有其他组分(E)的总含量可以为 15质量%以下,并且优选为10质量%以下。
其他组分(E)的实例包括:阻燃剂、增容剂、氧化抑制剂、稳定剂、防粘剂、光稳定剂、耐候剂、着色剂、颜料、改性剂、防滴剂、抗静电剂、抗水解剂、填料、增强剂(玻璃纤维、碳纤维、滑石、粘土、云母、玻璃片、研磨玻璃、玻璃珠、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼等)、用于防止乙酸释放的酸受体(氧化物,例如氧化镁和氧化铝;金属氢氧化物如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝和水滑石;碳酸钙;滑石;等等)和反应性捕获剂(例如环氧化合物、酸酐化合物和碳二亚胺),等等。基于树脂组合物的总质量,其他组分的含量优选为0质量%至5质量%。这里,“0质量%”表示不包含其他组分。
示例性实施方式的树脂组合物可以包含除组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)之外的其他树脂作为其他组分(E)。但是,在包含其他树脂的情况下,基于树脂组合物的总量,其他树脂的含量优选为5质量%以下,并且更优选小于1质量%。更优选不包含其他树脂(即,0质量%)。
其他树脂的实例包括通常已知的热塑性树脂,并且其具体实例包括:聚碳酸酯树脂;聚丙烯树脂;聚酯树脂;聚烯烃树脂;聚酯碳酸酯树脂;聚亚苯基醚树脂;聚苯硫醚树脂;聚砜树脂;聚醚砜树脂;聚亚芳基树脂;聚醚酰亚胺树脂;聚缩醛树脂;聚乙烯醇缩醛树脂;聚酮树脂;聚醚酮树脂;聚(醚醚酮)树脂;聚芳基酮树脂;聚醚腈树脂;液晶树脂;聚苯并咪唑树脂;聚乙二酰脲树脂;通过使一个以上选自由芳香族烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和乙烯基氰化合物组成的组中的乙烯基单体聚合或共聚而获得的基于乙烯基的聚合物或共聚物;二烯-芳香族烯基化合物共聚物;乙烯基氰-二烯-芳香族烯基化合物共聚物;芳香族烯基化合物-二烯-乙烯基氰-N-苯基马来酰亚胺共聚物;乙烯基氰-(乙烯-二烯-丙烯(EPDM))-芳香族烯基化合物共聚物;含有丙烯酰系聚合物的热塑性弹性体;聚氯乙烯树脂;氯化氯乙烯树脂;等等。这些树脂可以单独使用或可以组合使用其两种以上。
另外,其他组分的实例包括除用作上述增塑剂的酯化合物之外的酯化合物(e1)。
除用作增塑剂(C)的酯化合物之外的酯化合物(e1)是选自由以下通式(1)表示的化合物、由以下通式(2)表示的化合物、由以下通式(3)表示的化合物、由以下通式(4)表示的化合物和由以下通式(5)表示的化合物组成的组中的至少一种。
通式(1)中的R11表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基。通式(1)中的R12表示具有9至28个碳原子的脂肪族烃基。
通式(2)中的R21和R22各自独立地表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基。
通式(3)中的R31和R32各自独立地表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基。
通式(4)中的R41、R42和R43各自独立地表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基。
通式(5)中的R51、R52、R53和R54各自独立地表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基。
R11表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基。就基团容易充当树脂(特别是纤维素酰化物(A),以下同样适用)的分子链的润滑剂方面而言,由R11表示的基团优选为具有9个以上碳原子的脂肪族烃基,更优选具有10个以上碳原子的脂肪族烃基,还更优选具有15个以上碳原子的脂肪族烃基。就基团容易进入树脂(特别是纤维素酰化物(A),以下同样适用)的分子链之间而言,由R11表示的基团优选为具有24个以下碳原子的脂肪族烃基,更优选具有20个以下碳原子的脂肪族烃基,还更优选具有18 个以下碳原子的脂肪族烃基。由R11表示的基团特别优选为具有17个碳原子的脂肪族烃基。
由R11表示的基团可以是饱和脂肪族烃基,或不饱和脂肪族烃基。就基团容易进入树脂的分子链之间而言,由R11表示的基团优选为饱和脂肪族烃基。
由R11表示的基团可以是直链脂肪族烃基、支链脂肪族烃基或含有脂环族基团的脂肪族烃基。就基团容易进入树脂的分子链之间而言,由R11表示的基团优选为含有脂环基的脂肪族烃基(即链状脂肪族烃基),更优选为直链脂肪族烃基。
在由R11表示的基团是不饱和脂肪族烃基的情况下,就基团容易进入树脂的分子链之间而言,该基团优选具有1至3个不饱和键,更优选1或2个不饱和键,还更优选1个不饱和键。
在由R11表示的基团是不饱和脂肪族烃基的情况下,就基团容易进入纤维素酰化物(A)的分子链之间并且容易充当纤维素酰化物(A)的分子链的润滑剂而言,该基团优选具有:具有5-24个碳原子的直链饱和烃链,更优选具有7-22个碳原子的直链饱和烃链,还更优选具有9至20个碳原子的直链饱和烃链,特别优选具有15至18个碳原子的直链饱和烃链。
在由R11表示的基团是支链脂肪族烃基的情况下,就基团容易进入树脂的分子链之间而言,该基团优选具有1至3个支链,更优选1或2个支链,还更优选1个支链。
在由R11表示的基团是支链脂肪族烃基的情况下,就基团容易进入纤维素酰化物(A)的分子链之间并且容易充当纤维素酰化物(A)的分子链的润滑剂而言,该基团中的主链优选为具有5-24个碳原子的直链饱和烃链,更优选为具有7-22个碳原子的直链饱和烃链,还更优选具有9至20个碳原子的直链饱和烃链,特别优选具有15至18 个碳原子的直链饱和烃链。
在由R11表示的基团是含有脂环族基团的脂肪族烃基的情况下,就基团容易进入树脂的分子链之间而言,基团优选具有1或2个脂环族基团,更优选1个脂环族基团。
在由R11表示的基团是含有脂环族基团的脂肪族烃基的情况下,就基团容易进入树脂的分子链之间而言,该基团中的脂环族基团优选为具有3或4个碳原子的脂环族基团,更优选为具有3个碳原子的脂环族基团。
就防止树脂成型品中的吱嘎响噪音方面而言,由R11表示的基团优选为直链饱和脂肪族烃基、直链不饱和脂肪族烃基、支链饱和脂肪族基团或支链不饱和脂肪族烃基,并且特别优选直链饱和脂肪族烃基。这些脂肪族烃基中优选的碳数如上所述。
由R11表示的基团可以是通过用卤素原子(例如氟原子、溴原子和碘原子)、氧原子、氮原子等取代脂肪族烃基中的氢原子而获得的基团,优选为氢原子未被取代的脂肪族烃基。
R12表示具有9至28个碳原子的脂肪族烃基。由R12表示的基团的实例与由R11表示的基团的实例类似。由R12表示的基团的碳原子数优选如下。
就基团容易充当纤维素酰化物(A)的分子链的润滑剂方面而言,由R12表示的基团优选为具有10个以上碳原子数的脂肪族烃基,更优选具有11个以上碳原子数的脂肪族烃基,还更优选具有16个以上碳原子数的脂肪族烃基。就基团容易进入树脂的分子链之间而言,由R12表示的基团优选为具有24个以下碳原子数的脂肪族烃基,更优选为具有20个以下碳原子数的脂肪族烃基,还更优选为具有18个以下碳原子数的脂肪族烃基。由R12表示的基团特别优选为具有18个碳原子的脂肪族烃基。
就防止树脂成型品中的吱嘎响噪音方面而言,由R12表示的基团优选为直链饱和脂肪族烃基、直链不饱和脂肪族烃基、支链饱和脂肪族基团或支链不饱和脂肪族烃基,并且特别优选为直链饱和脂肪族烃基。这些脂肪族烃基中优选的碳数如上所述。
由R21、R22、R31、R32、R41、R42、R43、R51、R52、R53和R54表示的基团的具体形式和优选形式与对R11描述的那些相似。
以下示出具有7至28个碳原子并且由R11、R21、R22、R31、R32、R41、R42、R43、 R51、R52、R53和R54表示的脂肪族烃基的具体实例以及具有9至28个碳原子并且由 R12表示的脂肪族烃基的具体实例,但是示例性实施方式不限于这些具体实例。
可以单独使用一种除用作增塑剂(D)的酯化合物以外的酯化合物(e1),也可以组合使用两种以上的酯化合物。
另外,示例性实施方式的树脂组合物包含氧化抑制剂或稳定剂作为其他组分(E)。氧化抑制剂或稳定剂优选含有至少一种选自由受阻酚化合物、生育酚化合物、生育三烯酚化合物、亚磷酸酯化合物和羟胺化合物组成的组中的化合物(e2)。
化合物(e2)的具体实例包括:受阻酚化合物,例如“Irganox 1010”、“Irganox245”、“Irganox 1076”(由BASF制造)、“ADK STAB AO-80”、“ADK STAB AO-60”、“ADK STABAO-50”、“ADK STAB AO-40”、“ADK STAB AO-30”、“ADK STAB AO-20”、“ADK STAB AO-330”(由ADEKA制造)、“Sumilizer GA-80”、“Sumilizer GM”和“Sumilizer GS”(由SUMITOMOCHEMICAL CO.、LTD.制造);亚磷酸酯化合物,例如由BASF制造的“Irgafos 38”(双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)-乙基-亚磷酸酯)、由 BASF制造的“Irgafos 168”、由BASF制造的“Irgafos TNPP”、和由BASF制造的“Irgafos P-EPQ”;以及羟胺化合物,例如由BASF制造的“Irgastab FS-042”。
此外,化合物(e2)中的生育酚化合物的具体实例包括以下化合物。
化合物(e2)中的生育三烯酚化合物的具体实例包括以下化合物。
[制造树脂组合物的方法]
用于制造示例性实施方式的树脂组合物的方法的实例包括:混合和熔融捏合组分(A)、组分(B)和组分(C)和必要时的组分(D)以及其他组分(E)的方法;或在溶剂中溶解组分(A)、组分(B)和组分(C)和必要时的组分(D)以及其他组分(E)的方法;等等。熔融捏合的单元没有特别限制,并且其实例包括双螺杆挤出机、亨舍尔混合机、班伯里混合机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机或共捏合机,等等。
<树脂成型品>
示例性实施方式的树脂成型品含有示例性实施方式的树脂组合物。即,示例性实施方式的树脂成型品具有与示例性实施方式的树脂组合物相同的配方。
就获得形状上的高自由度方面而言,示例性实施方式的树脂成型品的成型方法优选为注射成型。因此,就获得形状上的高自由度方面而言,示例性实施方式的树脂成型品优选为通过注射成型而获得的注射成型品。
示例性实施方式的树脂成型品注射成型期间的料筒温度为例如160℃至280℃,并且优选为180℃至240℃。根据示例性实施方式的树脂成型品注射成型期间的模具温度为例如40℃至90℃,并且更优选为40℃至60℃。
示例性实施方式的树脂成型品的注射成型可以使用例如,市售设备进行,市售设备例如由NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO.制造的NEX500、由NISSEI PLASTIC INDUSTRIALCO.,LTD.制造的NEX150、由NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO., LTD.制造的NEX7000、由NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.制造的PNX40 和由SUMITOMO MACHINERY CORP.制造的SE50D。
用于获得示例性实施方式的树脂成型品的成型方法不限于上述注射成型,并且可以是,例如,可以对成型方法应用挤出成型、吹塑成型、热压成型、压延成型、涂布成型、铸造成型、浸渍成型、真空成型或传递成型等。
示例性实施方式的树脂成型品适用于诸如电子/电气设备、办公室设备、家用电器、汽车内饰材料、玩具或容器等的应用。示例性实施方式的树脂成型品的具体应用包括:电子/电气设备或家用电器的壳体;电子/电气设备或家用电器的各种部件;汽车内饰件;积木组装玩具;塑料模型工具包;CD-ROM或DVD的存储盒;餐具;饮料瓶;食物托盘;包装材料;薄膜;或片材;等等。
实施例
在下文中,将参考实施例更详细地描述示例性实施方式的树脂组合物和树脂成型品。在不脱离示例性实施方式的树脂组合物和树脂成型品的主旨的情况下,可以适当地修改以下实施例中所示的材料、量、比率和处理工序等。因此,示例性实施方式的树脂组合物和树脂成型品不应被解释为限于以下具体实施例。
<每种材料的准备>
准备以下材料。
[纤维素酰化物(A)]
·CA1:“CAP482-20”,由EASTMAN CHEMICAL COMPANY制造,乙酸丙酸纤维素,重均聚合度:716,乙酰基取代度:0.18,丙酰基取代度:2.49。
·CA3:“CAP504-0.2”,由EASTMAN CHEMICAL COMPANY制造,乙酸丙酸纤维素,重均聚合度:133,乙酰基取代度:0.04,丙酰基取代度:2.09。
·CA4:“CAB171-15”,由EASTMAN CHEMICAL COMPANY制造,乙酸丁酸纤维素,重均聚合度:754,乙酰基取代度:2.07,丁酰基取代度:0.73。
·CA7:“L50”,由DAICEL CORPORATION制造,二乙酰纤维素,重均聚合度: 570。
·RC1:“Tenite propionate 360A4000012”,由EASTMAN CHEMICAL COMPANY 制造,乙酸丙酸纤维素,重均聚合度:716,乙酰基取代度:0.18,丙酰基取代度: 2.49。该产物含有己二酸二辛酯(相当于组分(C))。在该产品中,乙酸丙酸纤维素为88 质量%,己二酸二辛酯为12质量%。
·RC2:“Treva GC6021”,由EASTMAN CHEMICAL COMPANY制造,乙酸丙酸纤维素,重均聚合度:716,乙酰基取代度:0.18,丙酰基取代度:2.49。该产品含有 3质量%至10质量%的相当于用作组分(D)的热塑性弹性体的化学物质。
CA1满足以下(2)、(3)和(4)。CA2满足以下(4)。(2)当使用四氢呋喃作为溶剂通过GPC法测量CAP时,以聚苯乙烯计的重均分子量(Mw)为160,000至250,000,以聚苯乙烯计的数均分子量(Mn)与以聚苯乙烯计的Z均分子量(Mz)之比(Mn/Mz)为0.14 至0.21,并且以聚苯乙烯计的重均分子量(Mw)与以聚苯乙烯计的Z均分子量(Mz)之比(Mw/Mz)为0.3至0.7。(3)当根据ISO 11443:1995在230℃通过毛细层析仪测量CAP 时,剪切速率为1216(/sec)时的粘度η1(Pa·s)与剪切速率为121.6(/sec)时的粘度η2(Pa·s) 的比例(η1/η2)为0.1至0.3。(4)将通过CAP的注射成型获得的小正方形板试件(由JIS K7139:2009规定的D11试件,60mm×60mm,厚度1mm)在温度为65℃和相对湿度为 85%的气氛中放置48小时,MD方向的膨胀系数和TD方向的膨胀系数均为0.4%至 0.6%。
[聚合物(B)]
·EL6:“Blendex 338”,由GALATA CHEMICALS(ARTEK)制造,具有芯-壳结构的聚合物(b1),由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物形成。
·EL7:“Kraton FG1924G”,由KRATON CORPORATION制造,苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(b2)。
·EL8:“Estane ALR 72A”,由LUBRIZO制造,聚氨酯(b3)。
·EL9:“Hytrel 3078”,由DU PONT-TORAY CO.,LTD.制造,聚酯共聚物芳香族聚酯(b4)。
[增塑剂(C)]
PL1:“NX-2026”,由CARDOLITE制造,腰果酚,分子量:298至305。
PL 4:“Ultra LITE 513”,由CARDOLITE制造,腰果酚的缩水甘油醚,分子量: 354至361。
·PL6:“Daifatty 101”,由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造,含己二酸酯的化合物,分子量:326至378。
·PL7:“DOA”,由MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION制造,己二酸二辛酯,分子量:371。
PL13:“PEG#600”,由NOF CORPORATION制造,聚乙二醇,分子量:600。
[脂肪族聚酯(D)]
PE1:Nature Works“Ingeo 3001D”,聚乳酸。
[其他组分(E)]
EL3:“Paraloid EXL 2315”,由DOW CHEMICAL JAPAN制造,具有芯-壳结构的聚合物,芯层:丙烯酸丁酯,橡胶/壳:甲基丙烯酸甲酯聚合物,平均一次粒径=300 nm。
LU1:“硬脂酸硬脂基酯”,由FUJIFILM WAKO PURE CHEMICAL CORPORATION制造,硬脂酸硬脂基酯。在由通式(1)表示的化合物中,R11具有17 个碳原子,并且R12具有18个碳原子。
PM1:“Delpet 720V”,由ASAHI KASEI CORPORATION制造,聚甲基丙烯酸甲酯。
ST1:“Irganox B225”,由BASF制造,四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的混合物。
<树脂组合物的制造以及树脂成型品的注射成型>
[实施例1至19、比较例1至7]
在表1和2中所示的进料量和捏合温度下,用双轴捏合机(LTE20-44,由 LABTECHENGINEERING制造)进行捏合以获得颗粒(树脂组合物)。通过使用该颗粒,利用注射成型机(NEX500I,由NISSEI PLASTIC INDUSTRIAL CO.,LTD.制造),在不超过180MPa的注射峰值压力下,以及在表2中所示的成型温度和模具温度下,对ISO多功能试件(符合ISO3167(2014)A型,哑铃形状,测量部分的尺寸:宽度: 10mm,厚度:4mm)进行成型。
另外,将ASTM试件(条形试件:长×宽×厚=127mm×12.7mm×6.4mm)成型。
<树脂成型品的性能评价>
-ISO热变形温度(负载下的挠曲温度)-
使用根据ISO75-2A(2013)方法的方法通过HDT测量装置(HDT 3A-2,由TOYO SEIKISEISAKU-SHO,LTD.制造)测量所获得ISO多功能试件在1.8MPa负载下的挠曲温度。
-ASTM热变形温度(负载下的挠曲温度)-
使用根据ASTM D648-07B方法的方法通过HDT测量装置(HDT 3A-2,由TOYO SEIKISEISAKU-SHO,LTD.制造)测量所获得ASTM多功能试件在0.455MPa负载下的挠曲温度。
-吱嘎响噪音的评价
在温度为23℃且湿度为50%RH的条件下,使用塑料滑动磨损测试仪(YASUDASEIKI SEISAKUSHO,LTD.)使由相同的材料成型得到的中空圆柱形试件(接触面积 2.0cm2)旋转并滑动。在将速度恒定为10mm/sec和表面压力以0.1MPa/分钟增加的同时,评价吱嘎响噪音的发生情况。通过感官试验来判断吱嘎响噪音的存在或不存在,并且在判断吱嘎响噪音时的负载被确定为声学噪音生成性负载。
评价标准A:无吱嘎响噪音(大于2.5MPa且等于或小于3.0MPa);B:吱嘎响噪音非常小(大于1.8MPa且等于或小于2.5MPa);C:吱嘎响噪音略大(大于1.0MPa且等于或小于1.8MPa);D:吱嘎响噪音非常大(等于或小于1.0MPa)。
[表2]
提供对本发明的实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽本发明所披露的精确形式或将本发明限制于所披露的精确形式。显然,许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述所述实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途,由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于预计的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由下述权利要求及其等同物所限定。
Claims (9)
1.一种树脂组合物,其包含:
纤维素酰化物(A);
选自由以下组成的组中的至少一种聚合物(B):
具有芯-壳结构的聚合物(b1),所述聚合物(b1)包括:
含有丁二烯聚合物的芯层,和
壳层,该壳层位于所述芯层表面上,并且含有选自苯乙烯聚合物和丙烯腈-苯乙烯聚合物的聚合物;
苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(b2);
聚氨酯(b3);和
芳香族聚酯(b4);以及
增塑剂(C),其中,所述增塑剂(C)是腰果酚化合物,
组分(B)与组分(A)的含量比(B)/(A)为0.07至0.15;
组分(C)与组分(A)的含量比(C)/(A)为0.05至0.1;
其中通过使所述树脂组合物成型而获得的树脂成型品满足下列条件(1)和(2)中的至少一个:
(1) 根据ASTM D648-07 B方法测量在0.455MPa负载下的热变形温度为95℃以下;和
(2) 根据ISO 75-2 A方法-2013测量的热变形温度为80℃以下。
2.如权利要求1所述的树脂组合物,其满足以下条件中的至少一个:在所述条件(1)下的热变形温度为90℃以下,和在所述条件(2)下的热变形温度为75℃以下。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述纤维素酰化物是选自由乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素组成的组中的至少一种。
4.如权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述纤维素酰化物是选自乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的树脂组合物,所述树脂组合物还包含脂肪族聚酯(D)。
6.如权利要求5所述的树脂组合物,其中,所述脂肪族聚酯(D)是聚羟基链烷酸酯。
7.如权利要求5所述的树脂组合物,其中,所述脂肪族聚酯(D)是聚乳酸。
8.一种树脂成型品,其包含权利要求1至7中任一项所述的树脂组合物。
9.如权利要求8所述的树脂成型品,其是注射成型品。
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