CN110872399A - 树脂组合物和树脂成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物和树脂成型品,所述树脂组合物包含具有源自生物质的碳原子的树脂(A),其中在JIS K7244‑3:1999所定义的动态粘弹性测量中,在频率为1Hz和温度为80℃时储能模量E’f80与损耗模量E”f80之比(E’f80/E”f80)为5至15。

Description

树脂组合物和树脂成型品
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物和树脂成型品。
背景技术
在相关技术中,已提供了各种树脂组合物并用于各种目的。树脂组合物已特别用于家用电器和各种汽车部件、外壳等。此外,热塑性树脂还用于诸如办公设备和电子电气设备的外壳等部件。
近年来,源自植物的树脂已经被使用,而且,作为相关技术中已知的源自植物的树脂之一,可以举出具有源自生物质的碳原子的树脂,例如纤维素酰化物。
例如,JP-A-2016-23273公开了“树脂组合物包含选自芳香族聚酯树脂、聚乳酸树脂、碳二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、噁嗪化合物和氮丙啶化合物中的至少一种化合物,其中通过粘弹性测量得到的tanδ峰指示在60℃至90℃范围内的单峰。”
发明内容
同时,当由树脂组合物成型树脂成型品时,执行施加压力(所谓的保持压力)的步骤以补偿熔融树脂冷却和硬化时的体积收缩。在保持压力时压力较低的情况下,会产生陷痕(sink mark);而在压力较高的情况下,会产生残余应力并在某些情况下诱发变形。鉴于此,需要获得防止该陷痕和变形并具有高尺寸精度的树脂成型品。
本公开的某些非限制性实施方式的多个方面涉及一种包含具有源自生物质的碳原子的树脂(A)的树脂组合物,与在频率为1Hz和温度为80℃时的储能模量(storagemodulus)E’f80与损耗模量(loss modulus)E”f80之比(E’f80/E”f80)小于5或大于15的情况相比,由所述树脂组合物能够获得具有高尺寸精度的树脂成型品。
<1>根据本公开的一方面,提供了一种树脂组合物,其包含:具有源自生物质的碳原子的树脂(A),其中在JIS K7244-3:1999所定义的动态粘弹性测量中,在频率为1Hz和温度为80℃时储能模量E’f80与损耗模量E”f80之比(E’f80/E”f80)为5至15。
<2>根据<1>的树脂组合物,其中,所述树脂组合物中的如ASTM D6866:2012所定义的源自生物质的碳原子的含量相对于所述树脂组合物中的碳原子总量为30%以上。
<3>根据<1>或<2>的树脂组合物,其中,树脂(A)是选自由纤维素酰化物和脂肪族聚酯树脂组成的组的至少一种。
<4>根据<3>的树脂组合物,其中,树脂(A)是选自由乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素组成的组的至少一种。
<5>根据<3>的树脂组合物,其中树脂(A)是聚羟基链烷酸酯()。
<6>根据<1>至<5>中任一项的树脂组合物,其还包含增塑剂(B)和化合物(C),化合物(C)是选自由受阻酚化合物、生育酚化合物、生育三烯酚(tocotrienol)化合物、亚磷酸酯化合物和羟胺化合物组成的组的至少一种,其中所述树脂(A)是纤维素酰化物。
<7>根据<1>至<6>中任一项的树脂组合物,其中,在JIS K7244-3:1999所定义的动态粘弹性测量中,在频率为1Hz和温度为80℃时储能模量E’f80与损耗模量E”f80之比(E’f80/E”f80)为6.5至13。
<8>根据<1>至<7>中任一项的树脂组合物,其中,在JIS K7244-3:1999所定义的动态粘弹性测量中,在频率为1Hz和温度为90℃时储能模量E’f90与损耗模量E”f90之比(E’f90/E”f90)为3至12。
<9>根据<1>至<8>中任一项的树脂组合物,其中,在JIS K7244-3:1999所定义的动态粘弹性测量中,在频率为1Hz和温度为80℃时的储能模量E’f80与损耗模量E”f80之比(E’f80/E”f80)相对于在频率为1Hz和温度为90℃时的储能模量E’f90与损耗模量E”f90之比(E’f90/E”f90)的比值[(E’f80/E”f80)/(E’f90/E”f90)]为1.15至1.35。
<10>根据<1>至<9>中任一项的树脂组合物,其中,在JIS K7244-3:1999所定义的动态粘弹性测量中,在频率为1Hz和温度为25℃时的储能模量E’f25与损耗模量E”f25之比(E’f25/E”f25)相对于在频率为1Hz和温度为80℃时的储能模量E’f80与损耗模量E”f80之比(E’f80/E”f80)的比值[(E’f25/E”f25)/(E’f80/E”f80)]为1.4至3.5。
<11>根据本公开的另一方面,提供了一种树脂成型品,所述树脂成型品包含<1>至<10>中任一项的树脂组合物。
<12>根据<11>的树脂成型品,所述树脂成型品是注塑成型品。
根据<1>、<2>、<3>、<4>、<5>或<6>的发明,提供了一种包含具有源自生物质的碳原子的树脂(A)的树脂组合物,与在频率为1Hz和温度为80℃时储能模量E’f80与损耗模量E”f80之比(E’f80/E”f80)小于5或大于15的情况相比,所述树脂组合物能够获得具有高尺寸精度的树脂成型品。
根据<7>的发明,与在频率为1Hz和温度为80℃时储能模量E’f80与损耗模量E”f80之比(E’f80/E”f80)小于6.5或大于13的情况相比,提供了一种能够获得具有高尺寸精度的树脂成型品的树脂组合物。
根据<8>的发明,与在频率为1Hz和温度为90℃时储能模量E’f90与损耗模量E”f90之比(E’f90/E”f90)小于3或大于12的情况相比,提供了一种能够获得具有高尺寸精度的树脂成型品的树脂组合物。
根据<9>的发明,与在频率为1Hz和温度为80℃时储能模量E’f80与损耗模量E”f80之比(E’f80/E”f80)相对于在频率为1Hz和温度为90℃时储能模量E’f90与损耗模量E”f90之比(E’f90/E”f90)的比值[(E’f80/E”f80)/(E’f90/E”f90)]小于1.15或大于1.35的情况相比,提供了一种能够获得具有高尺寸精度的树脂成型品的树脂组合物。
根据<10>的发明,与在频率为1Hz和温度为25℃时储能模量E’f25与损耗模量E”f25之比(E’f25/E”f25)相对于在频率为1Hz和温度为80℃时储能模量E’f80与损耗模量E”f80之比(E’f80/E”f80)的比值[(E’f25/E”f25)/(E’f80/E”f80)]小于1.4或大于3.5的情况相比,提供了一种能够获得具有高尺寸精度的树脂成型品的树脂组合物。
根据<11>或<12>的发明,与采用在频率为1Hz和温度为80℃时储能模量E’f80与损耗模量E”f80之比(E’f80/E”f80)小于5或大于15的树脂组合物的情况相比,提供一种树脂成型品,其能够以包含具有源自生物质的碳原子的树脂(A)的树脂组合物获得具有高尺寸精度的树脂成型品。
具体实施方式
下面将描述作为本发明实例的示例性实施方式。
在本说明书中,如果有多种物质对应于主体中的每一组分,则除非另有规定,该主体中每一组分的量是指该主体中该多种物质的总量的含量比或含量。
另外,表述“X的聚合物”表示除了仅含X的均聚物之外还包括X与非X单体的共聚物。同样,表述“X和Y的共聚物”表示除了仅含X和Y的共聚物(为方便起见以下简称为“单一共聚物”)之外还包括X、Y与不同于X和Y的单体的共聚物。
另外,具有源自生物质的碳原子的树脂(A)、增塑剂(B)和化合物(C)也分别称为组分(A)、组分(B)和组分(C)。
<树脂组合物>
示例性实施方式的树脂组合物包含具有源自生物质的碳原子的树脂(A)(以下也简称为“生物树脂(A)”)。
在JIS K7244-3:1999所定义的动态粘弹性测量中,在频率为1Hz和温度为80℃时储能模量E’f80与损耗模量E”f80之比(E’f80/E”f80)为5至15。
通常,在通过将树脂组合物熔化以使熔融的树脂组合物成型并随后固化来成型树脂成型品的情况中(例如,注塑成型等),执行施加压力(所谓的保持压力)的步骤以补偿熔融树脂冷却和固化时的体积收缩。在保持压力时压力较低的情况下,会产生陷痕,即,成型收缩所导致的凹陷。另一方面,在压力较高的情况下,会产生残余应力,因此会诱发树脂成型品的变形。
相反,根据具有以上构成的示例性实施方式的树脂组合物,提供了一种能够获得具有高尺寸精度的树脂成型品的树脂组合物。
据推断原因如下。
当使熔融的树脂组合物成型(例如流入模具)并进一步冷却时,从成型的树脂组合物的中心向表面会生成温度梯度,与中心处相比,表面侧的流动性较低。当在此状态下施加保持压力时,成型的树脂组合物的中心侧被树脂填充,而固化的表面被拉伸。此时,当树脂组合物的弹性过高时,在表面侧(即拉伸区域内)的拉伸不太可能发生,并且需要高的保持压力来消除陷痕,因此成型品产生了过多的残余应力,很可能发生变形。相反,如果树脂组合物的粘度过高,则表面没有充分固化,因而在保持压力步骤中树脂很可能从模具中渗漏出而没有消除陷痕,并且可能出现毛边。
此处,在温度为80℃时储能模量E’f80与损耗模量E”f80之比(E’f80/E”f80)是指示该比率较大则弹性较强、该比率较小则粘度较强的指标。即,将示例性实施方式的树脂组合物中的比率E’f80/E”f80设定在以上范围内意味着在温度为80℃(在该温度下树脂中玻璃态的固化已近完成)时粘度和弹性在合适的范围内。
鉴于此,认为当成型的树脂组合物冷却并固化时,有利地进行表面侧的拉伸以防止陷痕的产生,同时防止产生残余应力,使得变形几乎不发生。
如上所述,在示例性实施方式中,认为提供了一种在形成树脂成型品时能够获得高尺寸精度的树脂组合物。
·温度为80℃时的比率(E’f80/E”f80)
在频率为1Hz和温度为80℃时储能模量E’f80与损耗模量E”f80之比(E’f80/E”f80)为5至15,优选为6.5至13,更优选7至11。
温度为80℃时比率(E’f80/E”f80)为5以上时,树脂组合物具有适度的弹性,因此凭借保持压力能有效地用树脂填充模具,并且防止产生陷痕,且没有毛边。另一方面,当温度为80℃时的比率(E’f80/E”f80)为15以下时,树脂组合物具有适度的粘度,因此防止产生陷痕,且不会产生过多的残余应力。由此可形成具有高尺寸精度的树脂成型品。
·温度为90℃时的比率(E’f90/E”f90)
在频率为1Hz和温度为90℃时储能模量E’f90与损耗模量E”f90之比(E’f90/E”f90)优选为3至12,更优选4至11,进而更优选5至10。
在90℃的较高温度下的储能模量E’f90和损耗模量E”f90表明树脂组合物的粘弹性,其中树脂更多地为玻璃态。
在温度为90℃时的比率(E’f90/E”f90)为3以上时,树脂组合物具有适度的弹性,因此凭借保持压力能有效地用树脂填充模具,并且很可能防止产生陷痕,且没有毛边。另一方面,当温度为90℃时的比率(E’f90/E”f90)为12以下时,树脂组合物具有适度的粘度,因此防止产生陷痕,且不会产生过多的残余应力。由此可能形成具有高尺寸精度的树脂成型品。
·[(E’f80/E”f80)/(E’f90/E”f90)]
温度为80℃时的比率(E’f80/E”f80)与温度为90℃时的比率(E’f90/E”f90)的比值[(E’f80/E”f80)/(E’f90/E”f90)]优选为1.15至1.35,更优选1.16至1.3,进而更优选1.17至1.28。
指示温度为90℃时的粘弹性的比率(E’f90/E”f90)与指示温度为80℃时的粘弹性的比率(E’f80/E”f80)的比值是当温度从90℃降至80℃时树脂组合物中粘弹性的变化率指数。于是,将比值(E’f80/E”f80)/(E’f90/E”f90)设定在以上范围内意味着当温度从90℃降至80℃时树脂组合物中粘弹性的变化是适度的。
当比值(E’f80/E”f80)/(E’f90/E”f90)为1.35以下时,表明弹性不会因温度下降而变得过强,并且树脂组合物具有适度的粘度和弹性,在凭借保持压力用树脂填充模具时,可能防止陷痕的产生,且不会产生过多的残余应力。另外,当比值(E’f80/E”f80)/(E’f90/E”f90)为1.15以上时,表明随温度的降低弹性变得更强,并且由于树脂组合物具有适度的弹性,凭借保持压力能有效地用树脂填充模具,并且可防止陷痕的产生,且没有毛边。由此可形成具有高尺寸精度的树脂成型品。
·[(E’f25/E”f25)/(E’f80/E”f80)]
温度为25℃时的比率(E’f25/E”f25)与温度为80℃时的比率(E’f80/E”f80)的比值(E’f25/E”f25)/(E’f80/E”f80)优选为1.4至3.5,更优选1.5至3,进而更优选1.6至2.5。
指示温度为80℃时的粘弹性的比率(E’f80/E”f80)与指示温度为25℃时的粘弹性的比率(E’f25/E”f25)的比值是当温度从80℃降至25℃时树脂组合物中粘弹性的变化率指数。于是,将比值(E’f25/E”f25)/(E’f80/E”f80)设定在以上范围内意味着当温度从80℃降至25℃(即,完成固化的温度)时树脂组合物中粘弹性的变化是适度温和的。
将比值(E’f25/E”f25)/(E’f80/E”f80)设定为3.5以下意味着相对于温度为25℃(完成固化的温度)时的粘弹性,温度为80℃时的弹性不会过小且粘度不会过大,换言之,意味着在从80℃冷却至25℃的过程中不会发生过度固化。由此,凭借保持压力能有效地用树脂填充模具,很可能防止产生陷痕且没有毛边,并且很可能防止产生陷痕而不会产生过多的残余应力,从而形成具有高尺寸精度的树脂成型品。另外,将比值(E’f25/E”f25)/(E’f80/E”f80)设定为1.4以上意味着在固化完成的温度(25℃)下弹性充分增强,粘度充分降低。由此,在从模具中取出时可能防止树脂成型品变形。
注意,上述的“在频率为1Hz和温度为80℃时的储能模量E’f80与损耗模量E”f80”、“在频率为1Hz和温度为90℃时的储能模量E’f90与损耗模量E”f90”和“在频率为1Hz和温度为25℃时的储能模量E’f25与损耗模量E”f25”通过以下方法测量。
准备条形测试件(宽13mm,长50mm,厚2mm)作为测量样品,并使用动态粘弹性测量装置(DMS 6100,由Hitachi High-Technologies Corporation制造)。基于JIS K7244-5:1999的“塑料-动态力学性能测定-第5部分:弯曲振动-非共振方法”中的“图1a)使用固定支架测试件的测试方法”,在正弦振动、1Hz的测量频率和氮气流下,在以2℃/分钟的加热速率将温度从10℃升至最高可达温度(设定在100℃至180℃范围内)的条件下进行测量。由得到的储能模量和损耗模量各自的曲线确定温度为25℃、80℃和90℃时的值,由此获得上述储能模量E’f和损耗模量E”f。
控制上述的“在频率为1Hz和温度为80℃时的储能模量E’f80与损耗模量E”f80”、“在频率为1Hz和温度为90℃时的储能模量E’f90与损耗模量E”f90”和“在频率为1Hz和温度为25℃时的储能模量E’f25与损耗模量E”f25”的范围的方法不做具体限定,其实例包括以下方法。
例如,可以举出选择生物树脂(A)的种类、调整添加剂(例如,增塑剂(B)和混合物稳定剂(例如化合物(C),其是选自由受阻酚化合物、生育酚化合物、生育三烯酚化合物、亚磷酸酯化合物和羟胺化合物组成的组的至少一种))的种类和添加量、调整除前述添加剂外的其他添加剂(例如,热塑性弹性体(D)和酯化合物(E))的种类和添加量的方法。
下面将详细描述示例性实施方式的树脂组合物的各组分。
[具有源自生物质的碳原子的树脂(A):组分(A)]
示例性实施方式的树脂组合物包含具有源自生物质的碳原子的树脂(A)。
具有源自生物质的碳原子的树脂(A)不做具体限定,使用已知的具有源自生物质的碳原子的树脂。
另外,作为具有源自生物质的碳原子的树脂(A),并非所有树脂都需要源自生物质,其至少一部分可以具有源自生物质的结构。具体地,下文描述的纤维素酰化物可以具有源自生物质的纤维素结构和源自石油的酰化物结构。
注意,在示例性实施方式中,“具有源自生物质的碳原子的树脂”是至少具有源自除化石资源之外的生物体的有机资源的碳原子的树脂,并且如下所述,基于ASTM D 6866:2012的规定,源自生物质的碳原子的存在由14C的丰度表示。
从所得树脂成型品的尺寸精度的角度出发,在示例性实施方式的树脂组合物中,相对于树脂组合物中的碳原子总量,源自生物质的碳的由ASTM D6866:2012定义的含量优选为20重量%以上,更优选为30重量%以上,进一步优选为35重量%以上,特别优选为40重量%至100重量%。
另外,在示例性实施方式中,测量树脂组合物的源自生物质的碳原子的含量的方法是基于ASTM D 686:2012的规定通过测量树脂组合物的总碳原子中的14C丰度来计算源自生物质的碳原子的含量。
具有源自生物质的碳原子的树脂(A)的实例包括纤维素酰化物、源自生物质的聚酯、源自生物质的聚烯烃、源自生物质的聚对苯二甲酸乙二醇酯、源自生物质的聚酰胺、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚丁二酸丁烯酯(PBS)、磷脂酰甘油(PG)、异山梨醇聚合物和丙烯酸改性松香。
其中,从待获得的树脂成型品中的尺寸精度的角度考虑,具有源自生物质的碳原子的树脂(A)优选是选自由纤维素酰化物和脂肪族聚酯组成的组的至少一种,更优选是纤维素酰化物。
-纤维素酰化物-
纤维素酰化物是纤维素衍生物,其中纤维素中的至少一部分羟基被酰基取代(酰化)。酰基是具有-CO-RAC结构的基团(RAC表示氢原子或烃基)。
纤维素酰化物是由式(CA)表示的纤维素衍生物。
Figure BDA0001992312790000081
在式(CA)中,A1、A2和A3独立地表示氢原子或酰基,并且n表示2以上的整数。此处,n个A1、n个A2和n个A3中的至少一部分表示酰基。分子中的全部n个A1可以彼此相同、部分相同或不同。类似地,分子中的全部n个A2可以彼此相同、部分相同或不同,并且分子中的n个A3可以彼此相同、部分相同或不同。
在由A1、A2和A3表示的酰基中,酰基中的烃基可以是直链、支化或环状的,但优选是直链或支化的,更优选是直链的。
在由A1、A2和A3表示的酰基中,酰基中的烃基可以是饱和烃基或可以是不饱和烃基,并且更优选是饱和烃基。
由A1、A2和A3表示的酰基优选为具有1至6个碳原子的酰基。即,作为纤维素酰化物,含有具有1至6个碳原子的酰基的纤维素酰化物是优选的。使用含有具有1至6个碳原子的酰基的纤维素酰化物,与含有具有7个以上碳原子的酰基的纤维素酰化物的情况相比,容易获得尺寸精度更优异的树脂成型品。
由A1、A2和A3表示的酰基可以是其中酰基中的氢原子被卤素原子(例如,氟原子、溴原子和碘原子)、氧原子、氮原子取代的基团,优选为未取代的基团。
由A1、A2和A3表示的酰基的实例包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基(丁酰基团)、丙烯酰基和己酰基。其中,从树脂组合物的成型性和树脂成型品的尺寸精度的角度来看,酰基更优选为具有2质4个碳原子的酰基,进一步优选为具有2或3个碳原子的酰基。
纤维素酰化物的实例包括乙酸纤维素(单乙酸纤维素、二乙酸纤维素(DAC)和三乙酸纤维素)、乙酸丙酸纤维素(CAP)和乙酸丁酸纤维素(CAB)。
从所得树脂成型品的尺寸精度的角度出发,纤维素酰化物优选为乙酸丙酸纤维素(CAP)和乙酸丁酸纤维素(CAB),更优选为乙酸丙酸纤维素(CAP)。
纤维素酰化物可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
从树脂组合物的成型性和所要获得的树脂成型品的尺寸精度的角度来看,纤维素酰化物的重均聚合度优选为200至1000,更优选为500至1000,进一步优选为600至1000。
纤维素酰化物的重均聚合度通过以下程序由重均分子量(Mw)确定。
首先,使用凝胶渗透色谱装置(GPC装置:TOSOH CORPORATION制造,HLC-8320GPC,柱:TSKgelα-M),利用四氢呋喃,参照聚苯乙烯来测量纤维素酰化物的重均分子量(Mw)。
接下来,将纤维素酰化物的重均分子量(Mw)除以纤维素酰化物的结构单元的分子量,以确定纤维素酰化物的聚合度。例如,在纤维素酰化物的取代基为乙酰基的情况下,当取代度为2.4时,结构单元的分子量为263,当取代度为2.9时,结构单元的分子量为284。
示例性实施方式中的树脂的重均分子量(Mw)也通过与测量纤维素酰化物的重均分子量的方法相同的方法测量。
从树脂组合物的成型性和所要获得的树脂成型品的高尺寸精度的角度来看,纤维素酰化物的取代度优选为2.1至2.9,更优选为2.2至2.9,进一步优选2.3至2.9,特别优选2.6至2.9。
在乙酸丙酸纤维素(CAP)中,从树脂组合物的成型性和所要获得的树脂成型品的尺寸精度的角度来看,乙酰基与丙酰基的取代度之比(乙酰基/丙酰基)优选为0.01至1,更优选为0.05至0.1。
作为CAP,满足以下(1)、(2)、(3)和(4)中的至少一项的CAP是优选的,满足以下(1)、(3)和(4)的CAP是更优选的,满足以下(2)、(3)和(4)的CAP是进一步优选的。(1)当用四氢呋喃作为溶剂用GPC方法进行测量时,参照聚苯乙烯的重均分子量(Mw)为160,000至250,000,并且参照聚苯乙烯的数均分子量(Mn)与参照聚苯乙烯的Z均分子量(Mz)之比Mn/Mz为0.14至0.21。(2)当用四氢呋喃作为溶剂用GPC方法进行测量时,参照聚苯乙烯的重均分子量(Mw)为160,000至250,000,参照聚苯乙烯的数均分子量(Mn)与参照聚苯乙烯的Z均分子量(Mz)之比Mn/Mz为0.14至0.21,并且参照聚苯乙烯的重均分子量(Mw)与参照聚苯乙烯的Z均分子量(Mz)之比Mw/Mz为0.3至0.7。(3)当根据ISO 11443:1995在230℃下用毛细测定仪(capillograph)进行测量时,剪切速率1216(/sec)下的粘度η1(Pa·s)与剪切速率121.6(/秒)下的粘度η2(Pa·s)之比η1/η2为0.1至0.3。(4)将通过注塑成型CAP而获得的小方形板测试片(JIS K7139:2009规定的D11测试片,60mm×60mm,厚度1mm)在温度为65℃、相对湿度为85%的气氛中保持48小时后,MD方向的膨胀系数和TD方向的膨胀系数均为0.4%至0.6%。这里,MD方向指用于注塑成型的模具的腔的长度方向,TD方向指与MD方向垂直的方向。
在乙酸丁酸纤维素(CAB)中,从树脂组合物的成型性和所要获得的树脂成型品的高尺寸精度的角度来看,乙酰基与丁酰基的取代度之比(乙酰基/丁酰基)优选为0.05至3.5,更优选为0.5至3.0。
纤维素酰化物的取代度是表示纤维素的羟基被酰基取代的程度的指标。换句话说,取代度是表示纤维素酰化物的酰化程度的指标。具体而言,取代度是指纤维素酰化物的D-吡喃葡萄糖单元中的三个羟基被酰基取代的取代数的分子内平均值。取代度由1H-NMR(JMN-ECA,由JEOL RESONANCE制备)中的源自纤维素的氢原子的峰积分与源自酰基的氢原子的峰积分之比确定。
-源自生物质的聚酯-
源自生物质的聚酯(以下也简称为“聚酯树脂”)的实例包括羟基链烷酸酯(羟基链烷酸)的聚合物、多元羧酸和多元醇的缩聚物以及环内酰胺的开环缩聚物。
聚酯树脂优选是脂肪族聚酯树脂。脂肪族聚酯树脂的实例包括聚羟基链烷酸酯(polyhydroxyalkanoate)(羟基链烷酸酯的聚合物)和脂肪族二醇与脂肪族羧酸的缩聚物。
其中,从待获得的树脂成型品的高尺寸精度的角度考虑,聚羟基链烷酸酯优选作为聚酯树脂。
聚酯树脂可以单独使用,或者两种或更多种组合使用。
作为聚羟基链烷酸酯,可以举出具有由式(PHA)表示的结构单元的化合物。
注意,在具有由式(PHA)表示的结构单元的化合物中,聚合物链的两端(主链末端)可以是羧基,或者,聚合物链仅有一端可以是羧基,而聚合物链的另一端可以是另一种基团(例如,羟基)。
Figure BDA0001992312790000111
在式(PHA)中,RPHA1表示具有1至10个碳原子的亚烷基。n表示2以上的整数。
在式(PHA)中,由RPHA1表示的亚烷基优选是具有3至6个碳原子的亚烷基。由RPHA1表示的亚烷基可以是直链亚烷基和支化亚烷基中的任一种,并优选支化亚烷基。
此处,在式(PHA)中,RPHA1表示的亚烷基基团,这意味着1)RPHA1具有表示相同亚烷基的[O-RPHA1-C(=O)-]结构,2)RPHA1具有表示不同亚烷基的多种[O-RPHA1-C(=O)-]结构(RPHA1表示具有不同的碳原子或支链的亚烷基)(即,[O-RPHA1A-C(=O)-][O-RPHA1B-C(=O)-]结构)。
即,聚羟基链烷酸酯可以是一种羟基链烷酸酯(羟基链烷酸)的均聚物,或者是两种或更多种羟基链烷酸酯(羟基链烷酸)的共聚物。
在式(PHA)中,n的上限不做具体限定,例如20000或更小。n的范围优选为500至10000,更优选1000至8000。
聚羟基链烷酸酯的实例包括羟基链烷酸(乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基-3,3-二甲基丁酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、3-羟基己酸、2-羟基己酸、2-羟基异己酸、6-羟基己酸、3-羟基丙酸、3-羟基-2,2-二甲基丙酸、3-羟基己酸、2-羟基-n-辛酸等)的均聚物,或这些羟基链烷酸中的两种或更多种的共聚物。
其中,从抑制待获得的树脂成型品的透明度下降和改善其尺寸精度的角度考虑,聚羟基链烷酸酯优选是具有2至4个碳原子的支化羟基链烷酸的均聚物、具有2至4个碳原子的支化羟基链烷酸和具有5至7个碳原子的支化羟基链烷酸的单一共聚物,更优选为具有3个碳原子的支化羟基链烷酸的均聚物(即,聚乳酸)和3-羟基丁酸与3-羟基己酸的单一共聚物(即,聚羟基丁酸己酸),进而更优选具有3个碳原子的支化羟基链烷酸的均聚物(即,聚乳酸)。
注意,羟基链烷酸的碳原子数是包括羧基的碳原子的数量。
聚乳酸是乳酸通过酯键聚合而得到的聚合物化合物。
聚乳酸的实例包括L-乳酸的均聚物、D-乳酸的均聚物、包含L-乳酸和D-乳酸中的至少一种聚合物的嵌段共聚物、以及包含L-乳酸和D-乳酸中的至少一种聚合物的接枝共聚物。
“可与L-乳酸或D-乳酸共聚的化合物”的实例包括:多元羧酸,例如乙醇酸、二甲基乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸及其酸酐;多元醇,例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、四甲撑二醇和1,4-己烷二甲醇;多糖,例如纤维素;氨基羧酸,例如α-氨基酸;羟基羧酸,例如5-羟基戊酸、2-羟基己酸、3-羟基己酸、4-羟基己酸、5-羟基己酸、6-羟基己酸、6-羟甲基己酸和扁桃酸;以及环状酯,例如乙交酯、β-甲基-δ-戊内酯、γ-戊内酯和ε-己内酯。
已知聚乳酸可以使用以下方法制造:经由丙交酯的丙交酯法;直接聚合法,其中在溶剂中在减压下加热乳酸并在除去水的同时使之聚合;等等。
在聚羟基丁酸己酸中,从待获得的树脂成型品的尺寸精度的角度考虑,3-羟基己酸(3-羟基己酸酯)与3-羟基丁酸(3-羟基丁酸酯)和3-羟基己酸(3-羟基己酸酯)的共聚物的共聚比优选为3摩尔%至20摩尔%,更优选4摩尔%至15摩尔%,进而更优选5摩尔%至12摩尔%。
在测量3-羟基己酸(3-羟基己酸酯)的共聚比的方法中,己酸酯的比率是使用1H-NMR由源自己酸酯末端的峰积分值和源自丁酸酯末端的峰积分值计算出的。
从待获得的树脂成型品的尺寸精度的角度考虑,聚酯树脂的重均分子量(Mw)可以为10,000至1,000,000(优选50,000至800,000,更优选100,000至600,000)。
聚酯树脂的重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。具体而言,使用HLC-8320GPC(由Tosoh Corporation制造)作为测量装置,以氯仿作为溶剂,使用TosohCorporation制造的柱/TSK凝胶GMHHR-M+TSK凝胶GMHHR-M(7.8mml.D.30cm)来进行GPC分子量测量。使用由单分散的聚苯乙烯标准样品制作的分子量校准曲线,由上述测量结果计算重均分子量(Mw)。
具有源自生物质的碳原子的树脂(A)可以单独使用,或者两种或更多种组合使用。
[增塑剂(C):组分(C)]
增塑剂(C)的实例包括腰果酚化合物、除下文所述的酯化合物(E)以外的酯化合物、樟脑、金属皂、多元醇和聚环氧烷。作为增塑剂(C),从树脂成型品的尺寸精度的角度出发,优选腰果酚化合物,或优选下文所述的酯化合物(E)以外的酯化合物。
增塑剂(C)可以单独使用,或其两种以上可以组合使用。
从通过添加酯化合物(E)容易获得韧性改善效果的角度来看,增塑剂(C)优选为腰果酚化合物或酯化合物(E)以外的酯化合物。在下文中,将具体描述适合作为增塑剂(C)的腰果酚化合物和酯化合物。
—腰果酚化合物—
腰果酚化合物是指源自腰果的天然来源的化合物中所含的组分(例如,由式(c-1)至(c-4)表示的化合物)或上述组分的衍生物。
Figure BDA0001992312790000131
腰果酚化合物可以单独使用,或其两种以上可以组合使用。
示例性实施方式的树脂组合物可以包含源自腰果的天然来源的化合物的混合物作为腰果酚化合物(下文中,也称为“腰果源混合物”)。
示例性实施方式的树脂组合物可以包含来自腰果源混合物的衍生物作为腰果酚化合物。作为来自腰果源混合物的衍生物,例如,可以例举以下混合物和纯物质。
·通过调节腰果源混合物中各组分的组成比而制备的混合物
·纯物质,其是从腰果源混合物中分离出的特定组分
·包含改性产物的混合物,所述改性产物通过改性腰果源混合物中的组分而获得
·包含聚合物的混合物,所述聚合物通过使腰果源混合物中的组分聚合而获得
·包含改性聚合物的混合物,所述改性聚合物通过改性腰果源混合物中的组分并使其聚合而获得
·包含通过以下方法获得的改性产物的混合物:调节腰果源混合物中各组分的组成比来制备混合物,并进一步改性该混合物中的组分
·包含通过以下方法获得的聚合物的混合物:调节腰果源混合物中各组分的组成比来制备混合物,并使该混合物中的组分聚合
·包含通过以下方法获得的改性聚合物的混合物:调节腰果源混合物中各组分的组成比来制备混合物,改性该混合物中的组分并使其聚合
·通过进一步改性纯物质而获得的改性产物
·通过进一步使纯物质聚合而获得的聚合物
·通过进一步改性纯物质并使其聚合而获得的改性聚合物
这里,单一物质包括多聚体,例如二聚体和三聚体。
从树脂成型品的尺寸精度的角度来看,腰果酚化合物优选为选自由通过使式(CDN1)表示的化合物聚合而获得的聚合物和式(CDN1)表示的化合物组成的组中的至少一种化合物。
Figure BDA0001992312790000141
在式(CDN1)中,R1表示可以具有取代基的烷基,或具有双键且可以具有取代基的不饱和脂肪族基团。R2表示羟基、羧基、可以具有取代基的烷基、或具有双键且可以具有取代基的不饱和脂肪族基团。P2表示0至4的整数。在P2为2以上的情况下,多个存在的R2各自可以是相同的基团或不同的基团。
在式(CDN1)中,R1表示的可以具有取代基的烷基优选为具有3至30个碳原子的烷基,更优选为具有5至25个碳原子的烷基,进一步优选为具有8至20个碳原子的烷基。
取代基的实例包括:羟基;含有醚键的取代基,例如环氧基和甲氧基;和含有酯键的取代基,例如乙酰基和丙酰基。
可以具有取代基的烷基的实例包括十五烷-1-基、庚-1-基、辛-1-基、壬-1-基、癸-1-基、十一烷-1-基、十二烷-1-基和十四烷-1-基。
在式(CDN1)中,R1表示的具有双键且可以具有取代基的不饱和脂肪族基团优选为具有3至30个碳原子的不饱和脂肪族基团,更优选为具有5至25个碳原子的不饱和脂肪族基团,进一步优选为具有8至20个碳原子的不饱和脂肪族基团。
不饱和脂肪族基团中含有的双键数目优选为1至3。
取代基的实例包括与烷基的取代基实例相同的取代基。
具有双键且可以具有取代基的不饱和脂肪族基团的实例包括十五碳-8-烯-1-基、十五碳-8,11-二烯-1-基、十五碳-8,11,14-三烯-1-基、十五碳-7-烯-1-基、十五碳-7,10-二烯-1-基和十五碳-7,10,14-三烯-1-基。
在式(CDN1)中,作为R1,十五碳-8-烯-1-基、十五碳-8,11-二烯-1-基、十五碳-8,11,14-三烯-1-基、十五碳-7-烯-1-基、十五碳-7,10-二烯-1-基和十五碳-7,10,14-三烯-1-基是优选的。
在式(CDN1)中,由R2表示的可以具有取代基的烷基和具有双键且可以具有取代基的不饱和脂肪族基团的实例与由R1表示的可以具有取代基的烷基和具有双键且可以具有取代基的不饱和脂肪族基团的那些相同。
式(CDN1)表示的化合物可以进一步被改性。例如,可以将其环氧化,具体而言,其可以是具有以下结构的化合物:其中式(CDN1)表示的化合物的羟基被替换为以下基团(EP),即,是由下式(CDN1-e)表示的化合物。
Figure BDA0001992312790000151
在基团(EP)和式(CDN1-e)中,LEP表示单键或二价连接基团。在式(CDN1-e)中,R1、R2和P2各自分别与式(CDN1)中的R1、R2和P2相同。
在基团(EP)和式(CDN1-e)中,LEP表示的二价连接基团的实例包括可以具有取代基的亚烷基(优选为具有1至4个碳原子的亚烷基,更优选具有1个碳原子的亚烷基)和-CH2CH2OCH2CH2-基团。
取代基的实例包括与式(CDN1)的R1中相同的取代基。
作为LEP,优选亚甲基。
式(CDN1)表示的化合物聚合而成的聚合物是其中至少两种以上由式(CDN1)表示的化合物在有或没有连接基团的情况下聚合而成的聚合物。
作为通过使式(CDN1)表示的化合物聚合而获得的聚合物,例如,可以例举由式(CDN2)表示的化合物。
Figure BDA0001992312790000161
在式(CDN2)中,R11、R12和R13各自独立地表示可以具有取代基的烷基或具有双键且可以具有取代基的不饱和脂肪族基团。R21、R22和R23各自独立地表示羟基、羧基、可以具有取代基的烷基、或具有双键且可以具有取代基的不饱和脂肪族基团。P21和P23各自独立地表示0至3的整数,且P22表示0至2的整数。L1和L2各自独立地表示二价连接基团。n表示0至10的整数。在P21为2以上的情况下,多个存在的R21可以是相同的基团或不同的基团;在P22为2以上的情况下,多个存在的R22可以是相同的基团或不同的基团;在P23为2以上的情况下,多个存在的R23可以是相同的基团或不同的基团。在n为2以上的情况下,多个存在的R12可以是相同的基团或不同的基团;在n为2以上的情况下,多个存在的R22可以是相同的基团或不同的基团;在n为2以上的情况下,多个存在的L1可以是相同的基团或不同的基团;在n为2以上的情况下,多个存在的P22可以是相同的数字或不同的数字。
在式(CDN2)中,作为由R11、R12、R13、R21、R22和R23表示的可以具有取代基的烷基和具有双键且可以具有取代基的不饱和脂肪族基团,优选示例出与式(CDN1)中的R1的示例相同的基团。
在式(CDN2)中,L1和L2表示的二价连接基团的实例包括可以具有取代基的亚烷基(优选为具有2至30个碳原子的亚烷基,更优选为具有5至20个碳原子的亚烷基)。
取代基的实例包括与式(CDN1)的R1中的取代基相同的取代基。
在式(CDN2)中,n优选为1至10,更优选为1至5。
式(CDN2)表示的化合物可以进一步被改性。例如,可以将其环氧化,具体而言,其可以是具有以下结构的化合物:其中式(CDN2)表示的化合物的羟基被替换为以下基团(EP),即,是由下式(CDN2-e)表示的化合物。
Figure BDA0001992312790000162
在式(CDN2-e)中,R11、R12、R13、R21、R22、R23、P21、P22、P23、L1、L2和n各自与式(CDN2)中的R11、R12、R13、R21、R22、R23、P21、P22、P23、L1和L2以及n分别相同。
在式(CDN2-e)中,LEP1、LEP2和LEP3各自独立地表示单键或二价连接基团。在n为2以上的情况下,多个存在的LEP2各自可以是相同的基团或不同的基团。
在式(CDN2-e)中,作为由LEP1、LEP2和LEP3表示的二价连接基团,优选示例出与式(CDN1-e)中的LEP表示的二价连接基团的示例相同的基团。
使式(CDN1)表示的化合物聚合而得到的聚合物可以是例如使至少三种以上式(CDN1)表示的化合物在有或没有连接基团的情况下三维交联和聚合而得到的聚合物。使式(CDN1)表示的化合物三维交联和聚合而得到的聚合物的实例包括由下式表示的化合物。
Figure BDA0001992312790000171
在上式中,R10、R20和P20各自与式(CDN1)中的R1、R2和P2相同。L10表示单键或二价连接基团。多个存在的R10可以是相同的基团或不同的基团,多个存在的R20可以是相同的基团或不同的基团,并且多个存在的L10可以是相同的基团或不同的基团。多个存在的P20可以是相同的数量或不同的数量。
在上式中,L10表示的二价连接基团的实例包括可以具有取代基的亚烷基(优选为具有2至30个碳原子的亚烷基,更优选为具有5至20个碳原子的亚烷基)。
取代基的实例包括与式(CDN1)的R1中的取代基相同的取代基。
由上式表示的化合物可以进一步改性,例如,可以将其环氧化。具体而言,其可以是具有以下结构的化合物:其中上式表示的化合物的羟基被替换为基团(EP),并且其实例包括由下式表示的化合物,即,使式(CDN1-e)表示的化合物三维交联和聚合而得到的聚合物。
Figure BDA0001992312790000181
在上式中,R10、R20和P20各自与式(CDN1-e)中的R1、R2和P2分别相同。L10表示单键或二价连接基团。多个存在的R10可以是相同的基团或不同的基团,多个存在的R20可以是相同的基团或不同的基团,并且多个存在的L10可以是相同的基团或不同的基团。多个存在的P20可以是相同的数量或不同的数量。
在上式中,L10表示的二价连接基团的实例包括可以具有取代基的亚烷基(优选为具有2至30个碳原子的亚烷基,更优选为具有5至20个碳原子的亚烷基)。
取代基的实例包括与式(CDN1)的R1中的取代基相同的取代基。
从提高树脂成型品的尺寸精度的角度出发,腰果酚化合物优选包含具有环氧基的腰果酚化合物,更优选是具有环氧基的腰果酚化合物。
作为腰果酚化合物,可以使用市售产品。市售产品的实例包括由Cardolite制备的NX-2024、Ultra LITE 2023、NX-2026、GX-2503、NC-510、LITE 2020、NX-9001、NX-9004、NX-9007、NX-9008、NX-9201和NX-9203,以及由Tohoku Chemical Industries,Ltd.制备的LB-7000、LB-7250和CD-5L。具有环氧基的腰果酚化合物的市售产品的实例包括由Cardolite制备的NC-513、NC-514S、NC-547、LITE513E和Ultra LTE 513。。
从树脂成型品的尺寸精度的角度出发,腰果酚化合物的羟值优选为100mgKOH/g以上,更优选为120mgKOH/g,进一步优选为150mgKOH/g。腰果酚化合物的羟值按照ISO14900的A方法进行测量。
在使用具有环氧基的腰果酚化合物作为腰果酚化合物的情况下,从提高树脂成型品的尺寸精度的角度出发,环氧当量优选为300至500,更优选为350至480,进一步优选为400至470。具有环氧基的腰果酚化合物的环氧当量的测量按照ISO3001进行。
从通过加入组分(B)易于获得韧性改善效果的角度考虑,腰果酚化合物的分子量优选为250至1,000,更优选280至900,进而更优选300至800。
—酯化合物—
包含在示例性实施方式的树脂组合物中的作为增塑剂(C)的酯化合物没有特别限制,只要其是除式(1)至(5)表示的化合物之外的酯化合物即可。
作为增塑剂(C)而包含的酯化合物的实例包括二羧酸二酯、柠檬酸酯、聚醚酯化合物、苯甲酸二醇酯、由式(6)表示的化合物和环氧化脂肪酸酯。这些酯的实例包括单酯、二酯、三酯和聚酯。
Figure BDA0001992312790000191
在式(6)中,R61表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基,R62表示具有1至8个碳原子的脂肪族烃基。
作为由R61表示的基团的具体形式和优选形式,可以例举出与式(1)中的R11所表示的基团的具体形式和优选形式相同的形式。
R62表示的基团可以是饱和脂肪族烃基或可以是不饱和脂肪族烃基,并且优选是饱和脂肪族烃基。R62表示的基团可以是直链脂肪族烃基、可以是支化脂肪族烃基、可以是含有脂环的脂肪族烃基,并且优选是支化脂肪族烃基。R62表示的基团可以是其中脂肪族烃基中的氢原子被卤素原子(例如氟原子、溴原子和碘原子)、氧原子、氮原子取代的基团,并且优选为未取代的基团。R62表示的基团优选具有2个以上碳原子,更优选具有3个以上碳原子,进一步优选具有4个以上碳原子。
作为增塑剂(C)而包含的酯化合物的具体实例包括己二酸酯、柠檬酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、邻苯二甲酸酯、乙酸酯、二元酸酯、磷酸酯、缩合磷酸酯、二醇酯(例如苯甲酸二醇酯)和脂肪酸酯的改性物(例如环氧化脂肪酸酯)。上述酯的实例包括单酯、二酯、三酯和聚酯。其中,优选二羧酸二酯(己二酸二酯、癸二酸二酯、壬二酸二酯、邻苯二甲酸二酯等)。
在作为增塑剂(C)包含在示例性实施方式的树脂组合物中的酯化合物中,分子量(或重均分子量)优选为200至2000,更优选为250至1500,进一步优选为280至1000。除非另有说明,酯化合物的重均分子量是按照测量纤维素酰化物(A)的重均分子量的方法测量的值。
作为增塑剂(C),优选己二酸酯。己二酸酯与纤维素酰化物(A)具有高亲和性,并且以与纤维素酰化物(A)几乎均一的状态分散,因此热流动性比其它增塑剂(C)改善得更多。
己二酸酯的实例包括己二酸二酯和己二酸聚酯。其具体实例包括由式(AE)表示的己二酸二酯和由式(APE)表示的己二酸聚酯。
Figure BDA0001992312790000201
Figure BDA0001992312790000202
在式(AE)中,RAE1和RAE2各自独立地表示烷基或聚氧基烷基[-(CxH2x-O)y-RA1](此处RA1表示烷基,x表示1至10的整数,并且y表示1至10的整数)。
在式(APE)中,RAE1和RAE2各自独立地为烷基或聚氧基烷基[-(CxH2x-O)y-RA1](此处RA1表示烷基,x表示1至10的整数,并且y表示1至10的整数),RAE3表示亚烷基。m1表示1至10的整数,m2表示1至20的整数。
在式(AE)和(APE)中,RAE1和RAE2表示的烷基优选为具有1至12个碳原子的烷基,更优选为具有4至10个碳原子的烷基,进一步优选为具有8个碳原子的烷基。RAE1和RAE2表示的烷基可以是直链烷基、支化烷基和环状烷基中的任一种,并且优选是直链烷基或支化烷基。
在式(AE)和(APE)中,在RAE1和RAE2表示的聚氧基烷基[-(CxH2x-O)y-RA1]中,RA1表示的烷基优选为具有1至6个碳原子的烷基,更优选为具有1至4个碳原子的烷基。RA1表示的烷基可以是直链烷基、支化烷基和环状烷基中的任一种,并且优选是直链烷基或支化烷基。
在式(APE)中,RAE3表示的亚烷基优选为具有1至6个碳原子的亚烷基,更优选为具有1至4个碳原子的亚烷基。该亚烷基可以是直链亚烷基、支化亚烷基和环状亚烷基中的任一种,并且优选为直链亚烷基或支化亚烷基。
在式(APE)中,m1优选为1至5的整数,并且m2优选为1至10的整数。
在式(AE)和(APE)中,每个符号所表示的基团都可以取代有取代基。取代基的实例包括烷基、芳基和羟基。
己二酸酯的分子量(或重均分子量)优选为250至2000,更优选为280至1500,进一步优选为300至1000。己二酸酯的重均分子量是按照测量纤维素酰化物(A)的重均分子量的方法测量的值。
作为己二酸酯,可以使用己二酸酯与其他组分的混合物。作为该混合物的市售产品,可例举由Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.制备的Daifatty 101等。
作为脂肪酸酯(例如柠檬酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、邻苯二甲酸酯和乙酸酯)末端的烃基,优选脂肪族烃基,优选具有1至12个碳原子的烷基,更优选具有4至10个碳原子的烷基,进一步优选具有8个碳原子的烷基。烷基可以是直链烷基、支化烷基和环状烷基中的任一种,并且优选是直链烷基或支化烷基。
脂肪酸酯(例如柠檬酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、邻苯二甲酸酯和乙酸酯)的实例包括脂肪酸和醇的酯。醇的实例包括:一元醇,例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和2-乙基己醇;多元醇,例如甘油、聚甘油(双甘油等)、季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和糖醇。
苯甲酸二醇酯中的二醇的实例包括乙二醇、二乙二醇和丙二醇。
环氧化脂肪酸酯是具有其中不饱和脂肪酸酯的碳-碳不饱和键被环氧化的结构(即氧杂环丙烷)的酯化合物。环氧化脂肪酸酯的实例包括脂肪酸和醇的酯,其中不饱和脂肪酸(例如油酸、棕榈油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸和神经酸)中的部分或全部碳-碳不饱和键被环氧化。醇的实例包括:一元醇,例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和2-乙基己醇;多元醇,例如甘油、聚甘油(双甘油等)、季戊四醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和糖醇。
环氧化脂肪酸酯的市售产品的实例包括ADEKA CIZER D-32、D-55、O-130P和O-180A(由ADEKA CORPORATION制备)、SANSO CIZER E-PS、nE-PS、E-PO、E-4030、E-6000、E-2000H和E-9000H(由New Japan Chemical Co.,Ltd.制备)。
聚醚酯化合物的聚酯单元可以是芳香族或脂肪族(包括脂环族),聚醚酯化合物的聚醚单元可以是芳香族或脂肪族(包括脂环族)。聚酯单元与聚醚单元的重量比为例如20:80至80:20。聚醚酯化合物的分子量(或重均分子量)优选为250至2000,更优选为280至1500,进一步优选为300至1000。聚醚酯化合物的市售产品的实例包括ADEKA CIZER RS-1000(由ADEKA CORPORATION制备)。
作为在分子中具有至少一个不饱和键的聚醚化合物,示例是在末端具有烯丙基的聚醚化合物,且优选聚亚烷基二醇烯丙基醚。在分子中具有至少一个不饱和键的聚醚化合物的分子量(或重均分子量)优选为250至2000,更优选为280至1500,进一步优选为300至1000。在分子中具有至少一个不饱和键的聚醚化合物的市售产品的实例包括聚亚烷基二醇烯丙基醚,例如UNIOX PKA-5006、UNIOX PKA-5008、UNIOL PKA-5014和UNIOL PKA-5017(由NOF CORPORATION制备)。
<<选自由受阻酚化合物、生育酚化合物、生育三烯酚化合物、亚磷酸酯化合物和羟胺化合物组成的组的至少一种的化合物(C):组分(C)>>
示例性实施方式的树脂组合物还包含化合物(C)。
化合物(C)是选自由受阻酚化合物、生育酚化合物、生育三烯酚化合物、亚磷酸酯化合物和羟胺化合物组成的组的至少一种。
当在生物树脂(A)中混合各种添加剂时,这些化合物(C)用作例如稳定剂(混合稳定剂),从而能够更容易提高树脂成型品的尺寸精度。
-受阻酚化合物-
示例性实施方式中的受阻酚化合物是指其中苯酚的羟基的邻位中的至少一个被烷基取代的化合物。烷基优选是大烷基(bulky alkyl)基团,例如叔丁基或叔戊基(1,1-二甲基丙基)。
受阻酚化合物的实例包括由式(HP1)表示的化合物。
Figure BDA0001992312790000221
式(HP1)中,R11和R12各自独立地表示氢原子或具有1至6个碳原子的烷基,L11表示单键或二价连接基团,X11表示单键或n价基团,n表示1、2、3或4。
作为由R11表示的具有1至6个碳原子的烷基,优选具有1至5个碳原子的烷基,更优选具有1至4个碳原子的烷基。由R11表示的具有1至6个碳原子的烷基可以为直链、支化或环状的,并优选是直链或支化的烷基。
作为由R11表示的具有1至6个碳原子的烷基,具体而言,优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基和1,1-二甲基丁基,更优选甲基、叔丁基或叔戊基,进一步优选甲基或叔丁基。
作为由R12表示的具有1至6个碳原子的烷基,优选具有1至3个碳原子的烷基,更优选具有1或2个碳原子的烷基。由R12表示的具有1至6个碳原子的烷基可以为直链、支化或环状的,并优选为直链或支化的烷基。
作为由R12表示的具有1至6个碳原子的烷基,具体而言,优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基和1,1-二甲基丁基,更优选甲基、乙基、正丙基或异丙基,进一步优选甲基或乙基。
作为由R11表示的基团,优选氢原子、甲基、叔丁基或叔戊基。
作为由R12表示的基团,优选氢原子、甲基或乙基。
R11和R12可以彼此键合形成环。
作为由L11表示的二价连接基团的实例,可以举出具有1至6个碳原子的亚烷基(优选具有1至4个碳原子的亚烷基)、-R-C(=O)O-R'-等。此处,R和R'各自独立地表示具有1至6个碳原子的亚烷基(优选具有1至4个碳原子的亚烷基,更优选具有1或2个碳原子的亚烷基)或亚苯基。
-R-C(=O)O-R'-优选是-CH2CH2-C(=O)O-CH2-。
作为由X11表示的一价基团,可以举出脂肪族烃基。
脂肪族烃基可以是直链、支化、或包含脂环的。从式(HP1)表示的化合物易于分散在生物树脂(A)中的角度并从高尺寸精度的角度考虑,脂肪族烃基优选是不含脂环的脂肪族烃基(即,链状脂肪族烃基),更优选为直链脂肪族烃基。
脂肪族烃基可以是饱和脂肪族烃基,以及不饱和的脂肪族烃基。从式(HP1)表示的化合物易于分散在生物树脂(A)中的角度并从高尺寸精度的角度考虑,脂肪族烃基优选是饱和脂肪族烃基。
从式(HP1)表示的化合物易于分散在生物树脂(A)中的角度并从高尺寸精度的角度考虑,脂肪族烃基的碳原子数目优选为1至24,更优选6至20,进而更优选12至18。
脂肪族烃基的具体实例包括与针对下文描述的式(P1)中的Y41所述的那些相同的基团。
作为脂肪族烃基的具体实例,优选具有6至20个碳原子的直链烷基,更优选具有12至18个碳原子的直链烷基,进而更优选具有16至18个碳原子的直链烷基。
作为由X11表示的二价基团,可以举出从具有1至6个碳原子的烷(优选具有1至4个碳原子的烷)上移除两个氢原子而获得的基团(烷二基基团)以及-(R-O-R')m-。此处,R和R'各自独立地表示具有1至4个碳原子的亚烷基或亚苯基,m表示1、2、3或4(优选1或2)。
-(R-O-R')m-优选是-CH2-O-CH2-或-(CH2-O-CH2)2-。
作为由X11表示的二价基团,也可以举出以下基团(HP1-a)。*表示与L11的键合位置。
Figure BDA0001992312790000241
在(HP1-a)中,R111、R112、R113和R114各自独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基。具有1至4个碳原子的烷基优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基,更优选甲基或乙基,进而更优选甲基。
作为由X11表示的三价基团,可以举出从具有1至6个碳原子的烷(优选具有1至4个碳原子的烷)上移除三个氢原子而获得的基团(烷三基基团)。
作为由X11表示的三价基团,可以举出以下基团(HP1-b)和(HP1-c)。*表示与L11的键合位置。
Figure BDA0001992312790000242
在(HP1-b)中,R115、R116和R117各自独立地表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基。具有1至4个碳原子的烷基优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基,更优选甲基或乙基,进而更优选甲基。
作为由X11表示的四价基团,可以举出从具有1至6个碳原子的烷(优选具有1至4个碳原子的烷)上移除四个氢原子而获得的基团(烷四基基团),其中,优选甲烷四基。
在n为2、3或4的情况中,多个存在的R11可以为相同基团或不同基团,多个存在的R12可以为相同基团或不同基团,多个存在的L11可以为相同基团或不同基团。
由式(HP1)表示的化合物的具体实例包括:“Irganox 1010”、“Irganox 245”和“Irganox 1076”,由BASF制造;“ADK STAB AO-80”、“ADK STAB AO-60”、“ADK STAB AO-50”、“ADK STAB AO-40”、“ADK STAB AO-30”、“ADK STAB AO-20”和“ADK STAB AO-330”,由ADEKACORPORATION制造;以及“Sumilizer GA-80”、“Sumilizer GM”和“Sumilizer GS”,由Sumitomo Chemical Company,Limited制造。
受阻酚化合物的实例包括由式(HP2)表示的化合物。
Figure BDA0001992312790000251
在式(HP2)中,R21、R22、R23、R24和R25各自独立地表示氢原子或具有1至6个碳原子的烷基。
作为由R21表示的具有1至6个碳原子的烷基,优选具有4至6个碳原子的烷基,更优选具有4或5个碳原子的烷基。由R21表示的具有1至6个碳原子的烷基可以为直链、支化或环状的,并优选为直链或支化烷基,更优为选支化烷基。
作为由R21表示的具有1至6个碳原子的烷基,具体而言,优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基和1,1-二甲基丁基,更优选叔丁基、叔戊基或1,1-二甲基丁基,进而更优选叔丁基或叔戊基。
作为由R22表示的具有1至6个碳原子的烷基,优选具有1至5个碳原子的烷基,更优选具有1至4个碳原子的烷基。由R22表示的具有1至6个碳原子的烷基可以为直链、支化或环状的,并优选为直链或支化烷基。
作为由R22表示的具有1至6个碳原子的烷基,具体而言,优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基和1,1-二甲基丁基,更优选甲基、叔丁基或叔戊基。
由R23表示的基团的具体形式和优选形式与针对R21描述的那些相同。
由R24表示的基团的具体形式和优选形式与针对R22描述的那些相同。
作为由R25表示的具有1至6个碳原子的烷基,优选具有1至3个碳原子的烷基,更优选具有1或2个碳原子的烷基。由R25表示的具有1至6个碳原子的烷基可以为直链、支化或环状的,并优选为直链或支化烷基。
作为由R25表示的具有1至6个碳原子的烷基,优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基和1,1-二甲基丁基,更优选甲基、乙基、正丙基或异丙基,进而更优选甲基、乙基。
作为由R21表示的基团,优选叔丁基或叔戊基。
作为由R22表示的基团,优选甲基、叔丁基或叔戊基。
作为由R23表示的基团,优选叔丁基或叔戊基。
作为由R24表示的基团,优选甲基、叔丁基或叔戊基。
作为由R25表示的基团,优选氢原子、甲基或乙基。
由式(HP2)表示的化合物的具体实例包括由Sumitomo Chemical Company,Limited制造的“Sumilizer GM”和“Sumilizer GS”。
-生育酚化合物和生育三烯酚化合物-
生育酚化合物或生育三烯酚化合物的实例包括由下式(T1)表示的化合物。
Figure BDA0001992312790000261
在式(T1)中,R31、R32和R33各自独立地表示氢原子或具有1至3个碳原子的烷基。
由R31表示的具有1至3个碳原子的烷基可以为直链、支化或环状的,并优选为直链或支化烷基。
作为由R31表示的具有1至3个碳原子的烷基,具体而言,优选甲基、乙基、正丙基和异丙基,更优选甲基或乙基,进而更优选甲基。
作为由R31表示的基团,特别优选氢原子或甲基。
由R32表示的基团的具体形式和优选形式与针对R31描述的那些相同。
由R33表示的基团的具体形式和优选形式与针对R31描述的那些相同。
生育酚化合物的具体实例包括以下化合物。
Figure BDA0001992312790000271
生育三烯酚化合物的具体实例包括以下化合物。
Figure BDA0001992312790000272
-亚磷酸酯化合物-
亚磷酸酯化合物的实例包括由式(P1)表示的化合物。
Figure BDA0001992312790000281
在式(P1)中,R41、R42和R43各自独立地表示氢原子或具有1至12个碳原子的烷基,Y41和Y42各自独立地表示脂肪族烃基,n41表示1、2或3,m41表示0或1,m42表示0或1。此处,n41+m41+m42=3。
作为由R41表示的具有1至12个碳原子的烷基,优选具有1至10个碳原子的烷基,更优选具有1至9个碳原子的烷基。由R41表示的具有1至12个碳原子的烷基可以为直链、支化或环状的,并优选为直链或支化烷基。
作为由R41表示的具有1至12个碳原子的烷基,具体而言,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、正十一烷基、异十一烷基、仲十二烷基、叔十二烷基、正十二烷基、异十二烷基、仲十二烷基和叔十二烷基。
作为由R42表示的具有1至12个碳原子的烷基,可以举出与针对R41描述的烷基的那些相同的形式。
作为由R43表示的具有1至12个碳原子的烷基,可以举出与针对R41描述的那些相同的形式。
作为由R41表示的基团,优选氢原子、甲基或叔丁基。
作为由R42表示的基团,优选具有1至9个碳原子的烷基,更优选甲基或叔丁基,进而更优选叔丁基。
作为由R43表示的基团,优选氢原子、甲基或叔丁基。
在n41为2或3的情况中,多个存在的R41可以为相同基团或不同基团,多个存在的R42可以为相同基团或不同基团,多个存在的R43可以为相同基团或不同基团。
在n41为2或3的情况中,多个存在的R41可以彼此连接以形成环,多个存在的R43可以彼此连接以形成环,或者R41和R43可以彼此连接以形成环。
由Y41表示的脂肪族烃基可以为直链、支化或含脂环的。从式(P1)表示的化合物易于分散在生物树脂(A)中的角度并从高尺寸精度的角度考虑,由Y41表示的基团优选是不含脂环基团的脂肪族烃基(即链状脂肪族烃基),更优选是直链的脂肪族烃基。
由Y41表示的脂肪族烃基可以是饱和脂肪族烃基或不饱和脂肪族烃基。从式(P1)表示的化合物易于分散在生物树脂(A)中的角度并从高尺寸精度的角度考虑,由Y41表示的脂肪族烃基优选是饱和脂肪族烃基。
从式(P1)表示的化合物易于分散在生物树脂(A)中的角度并从高尺寸精度的角度考虑,由Y41表示的脂肪族烃基的碳原子数优选为1至20,更优选1至12,进而更优选2至8。
由Y42表示的脂肪族烃基的具体形式和优选形式与针对Y41描述的那些相同。
由Y41和Y42表示的脂肪族烃基的具体实例如下所示。
Figure BDA0001992312790000291
Figure BDA0001992312790000301
n41表示1、2或3,优选2或3,更优选3。
在式(P1)中n41=2的情况下,化合物的具体实例包括由BASF制造的“Irgafos 38”(二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)-乙基-亚磷酸酯)。
在式(P1)中n41=3的情况下,由式(P1)表示的化合物是由式(P1-a)表示的化合物。
Figure BDA0001992312790000302
式(P1-a)中的R41、R42和R43与式(P1)中的R41、R42和R43相同。
由式(P1-a)表示的化合物的具体实例包括由BASF制造的“Irgafos 168”和由BASF制造的“Irgafos TNPP”。
亚磷酸酯化合物的实例包括由式(P2)表示的化合物。
Figure BDA0001992312790000303
在式(P2)中,R51、R52、R53、R54、R55和R56各自独立地表示氢原子或具有1至12个碳原子的烷基,L51表示单键或二价连接基团。
作为由R51表示的具有1至12个碳原子的烷基,优选具有1至10个碳原子的烷基,更优选具有1至9个碳原子的烷基。由R51表示的具有1至12个碳原子的烷基可以为直链、支化或环状的,并优选为直链或支化烷基。
作为由R51表示的具有1至12个碳原子的烷基,具体而言,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、正十一烷基、异十一烷基、仲十二烷基、叔十二烷基、正十二烷基、异十二烷基、仲十二烷基和叔十二烷基。
作为由R52表示的具有1至12个碳原子的烷基,可以举出与针对R51描述的那些相同的形式。
作为由R53表示的具有1至12个碳原子的烷基,可以举出与针对R51描述的那些相同的形式。
作为由R54表示的具有1至12个碳原子的烷基,可以举出与针对R51描述的那些相同的形式。
作为由R55表示的具有1至12个碳原子的烷基,可以举出与针对R51描述的那些相同的形式。
作为由R56表示的具有1至12个碳原子的烷基,可以举出与针对R51描述的那些相同的形式。
作为由R51表示的基团,优选氢原子、甲基或叔丁基。
作为由R52表示的基团,优选具有1至9个碳原子的烷基,更优选甲基或叔丁基,进而更优选叔丁基。
作为由R53表示的基团,优选氢原子、甲基或叔丁基。
作为由R54表示的基团,优选氢原子、甲基或叔丁基。
作为由R55表示的基团,优选具有1至9个碳原子的烷基,更优选甲基或叔丁基,进而更优选叔丁基。
作为由R56表示的基团,优选氢原子、甲基或叔丁基。
作为由L51表示的二价连接基团,示例为亚烷基和亚芳基,优选具有1至6个碳原子的亚烷基或亚苯基,更优选具有1至4个碳原子的亚烷基或亚苯基。
由式(P2)表示的化合物的具体实例包括由BASF制造的“Irgafos P-EPQ”。
亚磷酸酯化合物的实例包括由式(P3)表示的化合物。
Figure BDA0001992312790000321
在式(P3)中,R61、R62、R63、R64、R65和R66各自独立地表示氢原子或具有1至12个碳原子的烷基,L61和L62各自独立地表示单键或二价连接基团。
作为由R61表示的具有1至12个碳原子的烷基,优选具有1至10个碳原子的烷基,更优选具有1至9个碳原子的烷基。由R61表示的具有1至12个碳原子的烷基可以为直链、支化或环状的,并优选为直链或支化烷基。
作为由R61表示的具有1至12个碳原子的烷基,具体而言,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、正十一烷基、异十一烷基、仲十二烷基、叔十二烷基、正十二烷基、异十二烷基、仲十二烷基和叔十二烷基。
作为由R62表示的具有1至12个碳原子的烷基,可以举出与针对R61描述的那些相同的形式。
作为由R63表示的具有1至12个碳原子的烷基,可以举出与针对R61描述的那些相同的形式。
作为由R64表示的具有1至12个碳原子的烷基,可以举出与针对R61描述的那些相同的形式。
作为由R65表示的具有1至12个碳原子的烷基,可以举出与针对R61描述的那些相同的形式。
作为由R66表示的具有1至12个碳原子的烷基,可以举出与针对R61描述的那些相同的形式。
作为由R61表示的基团,优选氢原子、甲基或叔丁基。
作为由R62表示的基团,优选具有1至9个碳原子的烷基,更优选甲基或叔丁基,进而更优选叔丁基。
作为由R63表示的基团,优选氢原子、甲基或叔丁基。
作为由R64表示的基团,优选具有1至9个碳原子的烷基,更优选甲基或叔丁基,进而更优选叔丁基。
作为由R65表示的基团,优选氢原子、甲基、叔丁基或叔戊基。
作为由R66表示的基团,优选氢原子、甲基、叔丁基或叔戊基。
R65和R66中的至少一个优选是烷基,并且所述烷基优选是叔丁基或叔戊基。
作为由L61表示的二价连接基团,示例为亚烷基,且优选具有1至3个碳原子的亚烷基,更优选具有或1或2个碳原子的亚烷基。
作为L61,特别优选是单键或亚甲基。
作为由L62表示的二价连接基团,示例为亚烷基和亚芳基,且优选具有1至6个碳原子的亚烷基或亚苯基,更优选具有1至4个碳原子的亚烷基或亚苯基。
由式(P3)表示的化合物的具体实例包括由Sumitomo Chemical Company,Limited制造的“Sumilizer GP”。
-羟胺化合物-
示例性实施方式中的羟胺化合物是具有如下结构的化合物:其中至少一个羟基与胺的氮原子直接结合。作为羟胺化合物,优选N,N-二烷基羟胺。
羟胺化合物的实例包括由式(HA1)表示的化合物。
Figure BDA0001992312790000331
在式(HA1)中,R71和R72各自独立地表示具有14至20个碳原子的烷基。
作为由R71表示的具有14至20个碳原子的烷基,可以使用直链烷基、支化烷基和含脂环的烷基中的任何一种,优选直链或支化烷基,更优选直链烷基。
在由R71表示的具有14至20个碳原子的烷基是支化烷基的情况中,烷基中的支链数目优选为1至3,更优选1或2,进而更优选1。
作为由R71表示的具有14至20个碳原子的烷基,优选具有16至18个碳原子的直链或支化烷基,特别优选具有16至18个碳原子的直链烷基。
由R72表示的基团的具体形式和优选形式与针对R71描述的那些相同。
由R71和R72表示的具有14至20个碳原子的烷基的具体实例如下所示。
Figure BDA0001992312790000341
由式(HA1)表示的化合物的具体实例包括由BASF制造的“Irgastab FS-042”。
化合物(C)可以单独使用,或者两种以上组合使用。两种以上组合使用的形式可以是以下任一形式:组合使用同一类中的两种或更多种(例如,两种或更多种受阻酚化合物)的形式,以及组合使用不同类中的两种或更多种(例如,受阻酚化合物和生育酚化合物)的形式。
将选自由受阻酚化合物和羟胺化合物组成的组的至少一种与选自亚磷酸酯化合物的至少一种组合使用的形式是优选的。
[其他添加剂]
<<热塑性弹性体(D):组分(D)>>
示例性实施方式的树脂组合物还可以包含热塑性弹性体(D)。
热塑性弹性体(D)是选自由具有核-壳结构的聚合物(d1)、具有核-壳结构的聚合物(d2)、烯烃聚合物(d3)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(d4)、聚氨酯(d5)和聚酯(d6)组成的组的至少一种热塑性弹性体;聚合物(d1)具有包含丁二烯聚合物的核层和位于所述核层的表面上的包含选自苯乙烯聚合物和丙烯腈-苯乙烯聚合物的聚合物的壳层;聚合物(d2)具有核层和位于所述核层的表面上的含有(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物的壳层;烯烃聚合物(d3)是α-烯烃和(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物,并且含有60重量%以上的源自所述α-烯烃的结构单元。
热塑性弹性体(D)是例如在常温(25℃)下具有弹性且在高温下具有类似于热塑性树脂的软化性的热塑性弹性体。
(具有核-壳结构的聚合物(d1):成分(d1))
具有核-壳结构的聚合物(d1)是具有核层和位于所述核层的表面上的壳层的具有核-壳结构的聚合物。
具有核-壳结构的聚合物(d1)是具有核层作为最内层和壳层作为最外层的聚合物(具体而言,具有通过将苯乙烯聚合物或丙烯腈-苯乙烯聚合物接枝聚合至包含丁二烯聚合物的核层以形成壳层而获得的聚合物)。
可以在核层和壳层之间提供一个或多个其他层(例如,1至6个其他层)。在含有其他层的情况下,具有核-壳结构的聚合物(d1)是通过将多种聚合物接枝聚合到充当核层的聚合物上以形成多层聚合物而获得的聚合物。
含有丁二烯聚合物的核层没有特别限制,只要它是通过聚合含有丁二烯的组分获得的聚合物即可,其可以是丁二烯均聚物的核层,也可以是丁二烯和其它单体的共聚物的核层。在核层是丁二烯和其他单体的共聚物的情况下,其他单体的实例包括乙烯基芳香族化合物。在乙烯基芳香族化合物中,可以使用苯乙烯组分(例如苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(例如,α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯和4-乙基苯乙烯)和卤素取代的苯乙烯(例如,2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯和4-氯苯乙烯))。苯乙烯组分可以单独使用,也可以两种以上组合使用。在苯乙烯组分中,优选使用苯乙烯。作为其他单体,可以使用多官能单体,例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和二乙烯基苯。
特别而言,含有丁二烯聚合物的核层可以是例如丁二烯的均聚物,可以是丁二烯和苯乙烯的共聚物,或者可以是丁二烯、苯乙烯和二乙烯基苯的三元共聚物。
在包含在核层中的丁二烯聚合物中,源自丁二烯的结构单元的比例优选为60重量%至100重量%(优选为70重量%至100重量%),而源自其他单体(优选苯乙烯组分)的结构单元的比例为0重量%至40重量%(优选0重量%至30重量%)。例如,作为源自构成丁二烯聚合物的各单体的结构单元的比例,丁二烯为60重量%至100重量%,苯乙烯为0重量%至40重量%,而二乙烯基苯的含量可以是苯乙烯和二乙烯基苯的总量的0至5重量%。
含有苯乙烯聚合物的壳层没有特别限制,只要壳层含有通过聚合苯乙烯组分而获得的聚合物即可,并且可以是苯乙烯均聚物或苯乙烯与其它单体的共聚物的壳层。苯乙烯组分的实例包括与对核层所示例的苯乙烯组分相同的组分。其他单体的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯)。在(甲基)丙烯酸烷基酯中,烷基链的至少一部分氢可以被取代。取代基的实例包括氨基、羟基和卤素基团。(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用,也可以两种以上组合使用。作为其他单体,可以使用多官能单体,例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和二乙烯基苯。壳层中含有的苯乙烯聚合物可以是85%重量至100%重量的苯乙烯组分和0%重量至15%重量的其它单体组分(优选(甲基)丙烯酸烷基酯)的共聚物。
其中,壳层中包含的苯乙烯聚合物优选是苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。从同样的角度出发,优选的是苯乙烯与具有碳原子数为1至8的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物,更优选具有碳原子数为1至4的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物。
含有丙烯腈-苯乙烯聚合物的壳层是含有丙烯腈组分和苯乙烯组分的共聚物的壳层。丙烯腈-苯乙烯聚合物没有特别限制,并且其实例包括已知的丙烯腈-苯乙烯聚合物。丙烯腈-苯乙烯聚合物的实例包括10%重量至80%重量的丙烯腈组分和20%重量至90%重量的苯乙烯组分的共聚物。与丙烯腈组分共聚的苯乙烯组分的实例包括与对核层所示例的苯乙烯组分相同的组分。作为包含在壳层中的丙烯腈-苯乙烯聚合物,可以使用多官能单体,例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和二乙烯基苯。
在核层和壳层之间设置的一个或多个其他层的实例包括对于壳层描述的聚合物层。
相对于整个核-壳结构,壳层的重量比优选为1重量%至40重量%,更优选为3重量%至30重量%,进一步优选为5重量%至15重量%。
在组分(d1)中,具有包含丁二烯聚合物的核层和位于核层上的含有苯乙烯聚合物的壳层的核-壳结构聚合物(d1)的市售产品的实例包括Mitsubishi ChemicalCorporation制备的“METABLEN”(注册商标)、由Kaneka Corporation制备的“KANE ACE”(注册商标)、由Arkema制备的“Clearstrength”(注册商标)和由Dow Chemical Japan Limited制备的“PARALOID”(注册商标)。
在组分(d1)中,具有包含丁二烯聚合物的核层和位于核层表面上的含有丙烯腈-苯乙烯聚合物的壳层的核-壳结构聚合物(d1)的市售产品的实例包括由Galata Chemicals制备“blendex”(注册商标)和由ELIX POLYMERS制备的“ELIX”。
(具有核-壳结构的聚合物(d2):组分(d2))
具有核-壳结构的聚合物(d2)是具有核层和所述核层的表面上的壳层的具有核-壳结构的聚合物。
具有核-壳结构的聚合物(d2)是具有作为最内层的核层和作为最外层的壳层的聚合物(特别而言,通过将(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物接枝聚合到充当核层的聚合物上以形成壳层的聚合物)。
可以在核层和壳层之间提供一个或多个其他层(例如,1至6个其他层)。在包含其他层的情况下,具有核-壳结构的聚合物(d2)是通过将多种聚合物接枝聚合到充当核层的聚合物上以形成多层聚合物而获得的聚合物。
核层没有特别限制,可以是橡胶层。橡胶层的实例包括(甲基)丙烯酸橡胶层、硅橡胶层、苯乙烯橡胶层、共轭二烯橡胶层、α-烯烃橡胶层、丁腈橡胶层、聚氨酯橡胶层、聚酯橡胶层、聚酰胺橡胶层和这些橡胶中的两种以上的共聚物橡胶层。
其中,橡胶层优选为(甲基)丙烯酸橡胶层、硅橡胶层、苯乙烯橡胶层、共轭二烯橡胶层、α-烯烃橡胶层和这些橡胶中的两种以上的共聚物橡胶层。
橡胶层可以是通过使交联剂(二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸丁二醇酯等)共聚和交联而获得的橡胶层。
(甲基)丙烯酸橡胶的实例包括通过聚合(甲基)丙烯酸类组分(具有2至8个碳原子的(甲基)丙烯酸的烷基酯等)而获得的聚合物橡胶。
硅橡胶的实例包括由聚硅氧烷组分(聚二甲基硅氧烷、聚苯基硅氧烷等)制成的橡胶。
苯乙烯橡胶的实例包括通过聚合苯乙烯组分(苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)而获得的聚合物橡胶。
共轭二烯橡胶的实例包括通过聚合共轭二烯组分(丁二烯、异戊二烯等)而获得的聚合物橡胶。
α-烯烃橡胶的实例包括通过聚合α-烯烃组分(乙烯、丙烯、2-甲基丙烯)而获得的聚合物橡胶。
共聚物橡胶的实例包括:通过聚合两种以上(甲基)丙烯酸类组分而获得的共聚物橡胶,通过聚合(甲基)丙烯酸类组分和聚硅氧烷组分而获得的共聚物橡胶,通过聚合(甲基)丙烯酸类组分、共轭二烯和苯乙烯组分而得到的共聚物橡胶。
在构成壳层的聚合物中,(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯。在(甲基)丙烯酸烷基酯中,烷基链的至少一部分氢可以被取代。取代基的实例包括氨基、羟基和卤素基团。
其中,作为(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物,优选的是具有碳原子数为1至8的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物,更优选具有碳原子数为1或2的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物,进一步优选具有碳原子数为1的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物。
构成壳层的聚合物可以是通过聚合选自含缩水甘油基的乙烯基化合物和不饱和二羧酸酐中的至少一种以及(甲基)丙烯酸烷基酯而得到的聚合物。
含缩水甘油基的乙烯基化合物的实例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、衣康酸二缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、苯乙烯-4-缩水甘油基醚和4-缩水甘油基苯乙烯。
不饱和二羧酸酐的实例包括马来酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐和乌头酸酐。其中,优选马来酸酐。
在核层和壳层之间提供的一个或多个其他层的实例包括针对壳层描述的聚合物层。
相对于整个核-壳结构,壳层的重量比优选为1重量%至40重量%,更优选为3重量%至30重量%,进一步优选为5重量%至15重量%。
具有核-壳结构的聚合物(d2)可通过已知方法制备。
作为已知方法,可举出乳液聚合法。具体地,以下方法作为制备方法的示例。首先,通过单体混合物的乳液聚合来制备核颗粒(核层),然后在核颗粒(核层)存在下使其它单体的混合物乳液聚合以形成具有核-壳结构的聚合物,其中在核颗粒(核层)周围形成壳层。
在核层和壳层之间形成其它层的情况下,重复进行其它单体的混合物的乳液聚合,以获得具有由目标核层、其他层和壳层组成的核-壳结构的聚合物。
具有核-壳结构的聚合物(d2)的市售产品的实例包括由Mitsubishi ChemicalCorporation制备的“METABLEN”(注册商标)、由Kaneka Corporation制备的“KANE ACE”(注册商标)、由Dow Chemical Japan Limited制备的“PARALOID”(注册商标)、由Aica KogyoCompany Limited制备的“STAPHYLOID”(注册商标)和由KURARAY Co.,Ltd.制备的“PARAFACE”(注册商标)。
具有核-壳结构的聚合物(d1)和具有核-壳结构的聚合物(d2)的平均一次粒径没有特别限制,其优选为50nm至500nm,更优选为50nm至400nm,进一步优选为100nm至300nm,特别优选为150nm至250nm。
平均一次粒径是指通过以下方法测量的值。平均一次粒径是数量平均一次粒径,其是100个颗粒的一次粒径平均值。各个一次粒径是各一次颗粒中的最大直径,并通过用扫描电子显微镜观察颗粒来测量。具体地,平均一次粒径是通过用扫描电子显微镜观察树脂组合物中的分散形式的具有核-壳结构的聚合物而获得的。
(烯烃聚合物(d3):组分(d3))
烯烃聚合物(d3)是α-烯烃和(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物,优选为含有60重量%以上的源自α-烯烃的结构单元的烯烃聚合物。
在该烯烃聚合物中,α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯和2-甲基丙烯。优选具有2至8个碳原子的α-烯烃,更优选具有2或3个碳原子的α-烯烃。其中,更优选乙烯。
与α-烯烃聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯。优选的是具有碳原子数为1至8的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选具有碳原子数为1至4的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯,进一步优选具有碳原子数为1或2的烷基链的(甲基)丙烯酸烷基酯。
所述烯烃聚合物优选是乙烯与丙烯酸甲酯的聚合物。
在烯烃聚合物中,源自α-烯烃的结构单元优选为60重量%至97重量%,更优选为70重量%至85重量%。
除了源自α-烯烃的结构单元和源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元之外,烯烃聚合物还可以具有其他结构单元。这里,相对于烯烃聚合物中的全部结构单元,其他结构单元可以是10重量%以下。
(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(d4):组分(d4))
共聚物(d4)没有特别限制,只要其是热塑性弹性体即可,其实例包括已知的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。共聚物(d4)可以是苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化产物。
共聚物(d4)优选是苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化产物。共聚物(d4)可以是嵌段共聚物,例如,其优选是在两端具有苯乙烯嵌段部分并且因丁二烯部分的至少一部分双键的氢化而在中间具有乙烯/丁烯嵌段部分的共聚物(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯的三嵌段共聚物)。苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物的乙烯/丁烯嵌段部分可以是无规共聚物。
共聚物(d4)通过已知方法获得。在共聚物(d4)是苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的氢化产物的情况下,例如,该共聚物通过氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(其中共轭二烯部分由1,4键组成)的丁二烯部分而获得。
共聚物(d4)的市售产品的实例包括由Kraton Corporation制备的“Kraton”(注册商标)和由KURARAY Co.,Ltd.制备的“Septon”(注册商标)。
(聚氨酯(d5):组分(d5))
聚氨酯(d5)没有特别限制,只要其是热塑性弹性体即可,其实例包括已知的聚氨酯。聚氨酯(d5)优选为线性聚氨酯。聚氨酯(d5)可通过例如使多元醇组分(聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等)、有机异氰酸酯组分(芳香族二异氰酸酯、脂肪族(包括脂环族)二异氰酸酯等)和必要时的扩链剂(脂肪族(包括脂环族)二醇等)反应而获得。多元醇组分可以单独使用,也可以两种以上组合使用;有机异氰酸酯组分可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
聚氨酯(d5)优选为脂肪族聚氨酯。作为脂肪族聚氨酯,例如,优选的是通过使含有聚碳酸酯多元醇的多元醇组分与含有脂肪族二异氰酸酯的异氰酸酯组分反应而得到的脂肪族聚氨酯。
聚氨酯(d5)可以通过以下方法获得:使多元醇组分与有机异氰酸酯组分反应以使得合成聚氨酯时原料中的NCO/OH比值在例如0.90至1.5的范围内。聚氨酯(d5)通过已知方法获得,例如一次(one shot)法和预聚合法。
聚氨酯(d5)的市售产品的实例包括由Lubrizol制备的“Estane”(注册商标)和由BASF制备的“Elastollan”(注册商标)。示例还有拜耳公司制备的“Desmopan”(注册商标)。
(聚酯(d6):组分(d6))
聚酯(d6)没有特别限制,只要其是热塑性弹性体即可,其实例包括已知的聚酯。聚酯(d6)优选为芳香族聚酯。在示例性实施方式中,芳香族聚酯表示在其结构中具有芳香环的聚酯。
聚酯(d6)的实例包括聚酯共聚物(聚醚酯、聚酯酯等)。其具体实例包括:具有由聚酯单元组成的硬链段和由聚酯单元组成的软链段的聚酯共聚物;具有由聚酯单元组成的硬链段和由聚醚单元组成的软链段的聚酯共聚物;和具有由聚酯单元组成的硬链段和由聚醚单元和聚酯单元组成的软链段的聚酯共聚物。聚酯共聚物的硬链段与软链段的重量比(硬链段/软链段)可以是例如20/80至80/20。构成硬链段的聚酯单元和构成软链段的聚酯单元和聚醚单元可以是芳香族或脂肪族(包括脂环族)。
作为聚酯(d6)的聚酯共聚物使用已知方法获得。该聚酯共聚物优选是线性聚酯共聚物。聚酯共聚物例如通过以下方法获得:对具有4至20个碳原子的二羧酸组分、具有2至20个碳原子的二醇组分和数均分子量为300至20000的聚亚烷基二醇组分(包括聚亚烷基二醇的环氧烷加合物)进行酯化或酯交换的方法;和对这些组分进行酯化或酯交换以制得低聚物然后缩聚该低聚物的方法。此外,例如,可以例举出对具有4至20个碳原子的二羧酸组分、具有2至20个碳原子的二醇组分和数均分子量为300至20000的脂肪族聚酯组分进行酯化或酯交换的方法。二羧酸组分是芳香族或脂肪族二羧酸或其酯衍生物,二醇组分是芳香族或脂肪族二醇,聚亚烷基二醇组分是芳香族或脂肪族聚亚烷基二醇。
其中,聚酯共聚物的二羧酸组分优选使用具有芳香环的二羧酸组分。二醇组分和聚亚烷基二醇组分各自优选使用脂肪族二醇组分和脂肪族聚亚烷基二醇组分。
聚酯(d6)的市售产品的实例包括由Toyobo Co.,Ltd.制备的“PELPRENE”(注册商标)、由Du Pont-Toray Co.,Ltd.制备的“HYTREL”(注册商标)。
<<酯化合物(E):组分(E)>>
示例性实施方式的树脂组合物还可以包含特定的酯化合物(E)。
特定的酯化合物(E)是选自由式(1)表示的化合物、式(2)表示的化合物、式(3)表示的化合物、式(4)表示的化合物和式(5)表示的化合物组成的组的至少一种。
Figure BDA0001992312790000421
在式(1)中,R11表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基,R12表示具有9至28个碳原子的脂肪族烃基。
在式(2)中,R21和R22各自独立地表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基。
在式(3)中,R31和R32各自独立地表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基。
在式(4)中,R41、R42和R43各自独立地表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基。
在式(5)中,R51、R52、R53和R54各自独立地表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基。
R11表示具有7至28个碳原子的脂肪族烃基。R11表示的基团优选为具有9个以上碳原子的脂肪族烃基,更优选为具有10个以上碳原子的脂肪族烃基,进一步优选为具有15个以上碳原子的脂肪族烃基。R11表示的基团优选为具有24个碳原子以下的脂肪族烃基,更优选为具有20个碳原子以下的脂肪族烃基,进一步优选为具有18个碳原子以下的脂肪族烃基。R11表示的基团特别优选为具有17个碳原子的脂肪族烃基。
R11表示的基团可以是饱和脂肪族烃基和不饱和脂肪族烃基。R11表示的基团优选为饱和脂肪族烃基。
R11表示的基团可以是直链脂肪族烃基、支化脂肪族烃基或含有脂环的脂肪族烃基。R11表示的基团优选为不含脂环族基团的脂肪族烃基(即,链状脂肪族烃基),更优选为直链脂肪族烃基。
在R11表示的基团是不饱和脂肪族烃基的情况下,R11表示的基团中的不饱和键的数目优选为1至3,更优选为1或2,进一步优选为1。
在R11表示的基团是不饱和脂肪族烃基的情况下,R11表示的基团优选包含具有5至24个碳原子的直链饱和烃链,更优选包含具有7至22个碳原子的直链饱和烃链,进一步优选包含具有9至20个碳原子的直链饱和烃链,特别优选包含具有15至18个碳原子的直链饱和烃链。
在R11表示的基团是支化脂肪族烃基的情况下,R11表示的基团中的支链数目优选为1至3,更优选为1或2,进一步优选为1。
在R11表示的基团是支化脂肪族烃基的情况下,R11表示的基团的主链优选含有5至24个碳原子,更优选含有7至22个碳原子,进一步优选含有9至20个碳原子,特别优选含有15至18个碳原子。
在R11表示的基团是含有脂环的脂肪族烃基的情况下,R11表示的基团中的脂环数目优选为1或2,更优选为1。
在R11表示的基团是含有脂环的脂肪族烃基的情况下,R11表示的基团中的脂环的碳原子数优选为3或4,更优选为3。
从进一步提高树脂成型品的高尺寸精度的角度出发,R11表示的基团优选为直链饱和脂肪族烃基、直链不饱和脂肪族烃基、支化饱和脂肪族烃基或支化不饱和脂肪族烃基,特别优选为直链饱和脂肪族烃基。这些脂肪族烃基中优选的碳原子数如上所述。
R11表示的基团可以是其中脂肪族烃基中的氢原子被卤素原子(例如,氟原子、溴原子和碘原子)、氧原子、氮原子取代的基团,优选是未取代的基团。
R12表示具有9至28个碳原子的脂肪族烃基。作为R12表示的基团,可以例举与针对R11描述的那些相同的形式。此处,R12表示的基团中的碳原子数优选如下所述。
R12表示的基团优选为具有10个以上碳原子的脂肪族烃基,更优选为具有11个以上碳原子的脂肪族烃基,进一步优选为具有16个以上碳原子的脂肪族烃基。R12表示的基团优选为具有24个碳原子以下的脂肪族烃基,更优选为具有20个碳原子以下的脂肪族烃基,进一步优选为具有18个碳原子以下的脂肪族烃基。R12表示的基团特别优选为具有18个碳原子的脂肪族烃基。
从进一步提高树脂成型品的高尺寸精度的角度出发,R12表示的基团优选为直链饱和脂肪族烃基、直链不饱和脂肪族烃基、支化饱和脂肪族烃基或支化不饱和脂肪族烃基,特别优选为直链饱和脂肪族烃基。这些脂肪族烃基中优选的碳原子数如上所述。
R21、R22、R31、R32、R41、R42、R43、R51、R52、R53和R54表示的基团的具体形式和优选形式与针对R11所描述的那些相同。
下文中将描述由R11、R21、R22、R31、R32、R41、R42、R43、R51、R52、R53和R54表示的具有7至28个碳原子的脂肪族烃基的具体实例以及由R12表示的具有9至28个碳原子的脂肪族烃基的具体实例,但是示例性实施方式不限于此。
Figure BDA0001992312790000441
Figure BDA0001992312790000442
Figure BDA0001992312790000451
Figure BDA0001992312790000461
酯化合物(E)可以单独使用,或者其两种或更多种可以组合使用。
[组分(A)至(E)的含量或重量比]
现在将描述各组分的含量或重量比。从提高树脂成型品的尺寸精度的角度考虑,各组分的含量或重量比优选在以下范围内。注:各组分的缩写如下。
组分(A)=具有源自生物质的碳原子的树脂(A)
组分(B)=增塑剂(B)
组分(C)=选自由受阻酚化合物、生育酚化合物、生育三烯酚化合物、亚磷酸酯化合物和羟胺化合物组成的组的至少一种的化合物(F)
在示例性实施方式的树脂组合物中,相对于树脂组合物的总重量,组分(A)的含量优选为50重量%以上,更优选60重量%以上,进一步优选70重量%以上。
在示例性实施方式的树脂组合物中,相对于树脂组合物的总重量,组分(B)的含量优选为1重量%至25重量%,更优选3重量%至20重量%,进一步优选5重量%至15重量%。
在示例性实施方式的树脂组合物中,相对于树脂组合物的总重量,组分(C)的含量优选为0.01重量%至5重量%,更优选0.05重量%至2重量%,进一步优选0.1重量%至1重量%。
组分(B)与组分(A)的含量比(B/A)优选为0.03≤(B/A)≤0.3,更优选0.05≤(B/A)≤0.2,进一步优选0.07≤(B/A)≤0.15。
组分(C)与组分(A)、组分(B)和组分(C)的总量之比优选为0.05重量%至5重量%,更优选0.1重量%至5重量%,进一步优选0.1重量%至1重量%。
其他添加剂的含量或重量比优选在以下范围内。注:各组分的缩写如下。
组分(D)=热塑性弹性体(D)
组分(E)=酯化合物(E)
在示例性实施方式的树脂组合物中,相对于树脂组合物的总重量,组分(D)的含量优选为1重量%至20重量%,更优选3重量%至15重量%,进一步优选5重量%至10重量%。
组分(D)与组分(A)的含量比(D/A)优选为0.025≤(D/A)≤0.3,更优选0.05≤(D/A)≤0.2,进一步优选0.06≤(D/A)≤0.15。
在示例性实施方式的树脂组合物中,相对于树脂组合物的总重量,组分(E)的含量优选为0.1重量%至15重量%,更优选0.5重量%至10重量%,进一步优选1重量%至5重量%。
组分(E)与组分(A)的含量比(E/A)优选为0.0025≤(E/A)≤0.1,更优选0.003≤(E/A)≤0.095,进一步优选0.005≤(E/A)≤0.05。
[其他组分]
示例性实施方式的树脂组合物可以包含其他组分。
其他组分的实例包括阻燃剂、增容剂、抗氧化剂、稳定剂、防粘剂、光稳定剂、耐候剂、着色剂、颜料、改性剂、滴落抑制剂、抗静电剂、水解抑制剂、填料、增强剂(玻璃纤维、碳纤维、滑石、粘土、云母、玻璃薄片、磨碎玻璃、玻璃珠、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝和氮化硼等)。
此外,必要时,可以添加用于防止乙酸释放的组分(添加剂),例如酸受体和反应性捕获剂。酸受体的实例包括:氧化物,例如氧化镁和氧化铝;金属氢氧化物,例如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝和铝碳酸镁;碳酸钙;和滑石。
反应性捕获剂的实例包括环氧化合物、酸酐化合物和碳二亚胺。
相对于树脂组合物的总量,这些其他组分的含量优选为0重量%至5重量%。这里,“0重量%”表示不含其他组分。
示例性实施方式的树脂组合物可以包含除了上述树脂(生物树脂(A)等)外的其他树脂。但是,在含有其他树脂的情况下,相对于树脂组合物的总量,其他树脂的含量可以为5重量%以下,更优选为1重量%以下。更优选的是树脂组合物中不含其他树脂(即,0重量%)。
其他树脂的实例包括相关技术中的热塑性树脂,其具体实例包括:聚碳酸酯树脂;聚丙烯树脂;聚酯树脂;聚烯烃树脂;聚酯碳酸酯树脂;聚苯醚树脂;聚苯硫醚树脂;聚砜树脂;聚醚砜树脂;聚亚芳基树脂;聚醚酰亚胺树脂;聚缩醛树脂;聚乙烯醇缩醛树脂;聚酮树脂;聚醚酮树脂;聚醚醚酮树脂;聚芳基酮树脂;聚醚腈树脂;液晶树脂;聚苯并咪唑树脂;聚仲班酸树脂;通过聚合或共聚一种或多种选自由芳香族烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和氰化乙烯化合物组成的组中的乙烯基单体而得到的乙烯基聚合物或共聚物;二烯-芳香族烯基化合物共聚物;氰化乙烯-二烯-芳香族烯基化合物共聚物;芳香族烯基化合物-二烯-氰化乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物;氰化乙烯-(乙烯-二烯-丙烯(EPDM))-芳香族烯基化合物共聚物;氯乙烯树脂;和氯化氯乙烯树脂。这些树脂可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
[树脂组合物的制备方法]
示例性实施方式的树脂组合物通过熔融捏合包含例如生物树脂(A)和必要时的增塑剂(B)、化合物(C)、其他添加剂(热塑性弹性体(D)、酯化合物(E)和其组成分)的混合物来制备。除此之外,示例性实施方式的树脂组合物还通过例如将以上组分溶解在溶剂中来制备。
用于熔融-捏合的装置的实例包括例如双螺杆挤出机、HENSCHEL混合机、BANBURY混合机、单螺杆挤出机、多螺杆挤出机和共捏合机等已知装置。
<树脂成型品>
示例性实施方式的树脂成型品包含示例性实施方式的树脂组合物。即,示例性实施方式的树脂成型品具有与示例性实施方式的树脂组合物相同的组成。
从形状自由度高的角度来看,优选注塑成型作为示例性实施方式的树脂成型品的成型方法。就此而言,树脂成型品优选是通过注塑成型获得的注塑成型品。
注塑成型的料筒温度为例如160℃至280℃、优选180℃至260℃。注塑成型的模具温度为例如40℃至90℃、优选60℃至80℃。
注塑成型可以使用市售设备来进行,例如NEX500(Nissei Plastic IndustrialCo.,Ltd.)、NEX150(Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.)、NEX7000(由Nissei PlasticIndustrial Co.,Ltd.制造)、PNX40(由Nissei Plastic Industrial Co.,Ltd.制造)和SE50D(由Sumitomo Heavy Industries,Ltd.制造)。
用于获得示例性实施方式的树脂成型品的成型方法不限于上述注塑成型,还可以使用例如挤出模塑、吹塑成型、热压成型、压延成型、涂布成型、浇铸成型、浸渍成型、真空成型和传递成型等。
示例性实施方式的树脂成型品适用于诸如电子和电气设备、办公设备、家用电器、汽车内部材料、玩具、容器、载体、吸收剂和分离膜等应用。更具体而言:电子和电气设备或家用电器的外壳;电子和电气设备或家用电器的多种部件;汽车内部组件;块组装玩具;塑料模型套件;CD-ROM或DVD等的存储盒;餐具;饮料瓶;食物托盘;包裹材料;膜;片材;催化剂载体;吸水材料;以及湿度调节材料。
[实施例]
下面将参考实施例更详细地描述本发明,不过本发明并不限于这些实施例。除非另有说明,“份”表示“重量份”。
<各材料的准备>
准备了以下材料。
(生物树脂(A)的准备)
·CA1:Eastman Chemical Company制造的“CAP482-20”,乙酸丙酸纤维素,重均聚合度:716,乙酰基取代度:0.18,丙酰基取代度:2.49
·CA2:Eastman Chemical Company制造的“CAP482-0.5”,乙酸丙酸纤维素,重均聚合度:189,乙酰基取代度:0.18,丙酰基取代度:2.49
·CA3:Eastman Chemical Company制造的“CAP504-0.2”,乙酸丙酸纤维素,重均聚合度:133,乙酰基取代度:0.04,丙酰基取代度:2.09
·CA4:Eastman Chemical Company制造的“CAB171-15”,乙酸丁酸纤维素,重均聚合度:754,乙酰基取代度:2.07,丁酰基取代度:0.73
·CA7:Daicel Corporation制造的“L-50”,二乙酰纤维素,重均聚合度:570
·CA8:Daicel Corporation制造的“LT-35”,三乙酰纤维素,重均聚合度:385
·RC1:Eastman Chemical Company制造的“Tenite propionate 360A4000012”,乙酸丙酸纤维素,重均聚合度:716,乙酰基取代度:0.18,丙酰基取代度:2.49
上述产品含有“己二酸二辛酯(DOA)”(对应于组分(B)),并且乙酸丙酸纤维素为88重量%,且己二酸二辛酯为12重量%。
·RC2:Eastman Chemical Company制造的“Treva GC6021”,乙酸丙酸纤维素,重均聚合度:716,乙酰基取代度:0.18,丙酰基取代度:2.49
以上产品包含对应于组分(D)的化学物质,其含量为3重量%至10重量%。
·PE1:“Ingeo 3001D”,由Nature Works LLC制造,聚乳酸
·PE2:“Braskem SGF4950”,由Braskem S.A制造,生物来源的聚乙烯
·PA1:“Rilsan BMNO”,由Arkema制造,聚酰胺11
·PE3:“AONILEX X151A”,由Kaneka Corporation制造,生物聚酯
CA1满足以下(2)、(3)和(4)。CA2满足以下(4)。(2)当用四氢呋喃作为溶剂用GPC方法进行测量时,参照聚苯乙烯的重均分子量(Mw)为160,000至250,000,参照聚苯乙烯的数均分子量(Mn)与参照聚苯乙烯的Z均分子量(Mz)之比Mn/Mz为0.14至0.21,并且参照聚苯乙烯的重均分子量(Mw)与参照聚苯乙烯的Z均分子量(Mz)之比Mw/Mz为0.3至0.7。(3)当根据ISO 11443:1995在230℃下用毛细测定仪(capillograph)进行测量时,剪切速率1216(/sec)下的粘度η1(Pa·s)与剪切速率121.6(/秒)下的粘度η2(Pa·s)之比η1/η2为0.1至0.3。(4)将通过注塑成型CAP而获得的小方形板测试片(JIS K7139:2009规定的D11测试片,60mm×60mm,厚度1mm)在温度为65℃、相对湿度为85%的气氛中保持48小时后,MD方向的膨胀系数和TD方向的膨胀系数均为0.4%至0.6%。
(其他树脂的准备)
·PM1:“DELPET 720V”,由Asahi Kasei Corporation制备,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
(增塑剂(B)的制备)
·PL1:由Cardolite制造的“NX-2026”,腰果酚,分子量:298至305
·PL4:由Cardolite制造的“Ultra LITE 513”,腰果酚的缩水甘油醚,分子量:354至361
·PL6:由Daihachi Chemical Industry Co.,Ltd.制造的“Daifatty 101”,含己二酸酯的化合物,己二酸酯的分子量:326至378
·PL7:由Mitsubishi Chemical Corporation制造的“DOA”,己二酸二辛酯,分子量为371
(混合物稳定剂(C)的准备)
·ST1:由BASF制造的“Irganox B225”,四[3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸]季戊四醇和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基酯)的混合物
(其他添加剂的准备)
·EL1:由Mitsubishi Chemical Corporation制造的“METABLEN W-600A”,具有核-壳结构的聚合物(其中,壳层通过将“甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物橡胶”接枝聚合到对应于核层的“丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯的共聚物橡胶”而得到),平均一次粒径为200nm
·EL5:由KANEKA CORPORATION制造的“Kane Ace B-564”,甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚(MBS)树脂,具有核-壳结构的聚合物(d1)
·LU1:由FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造的“STEARYLSTEARATE”,硬脂酸十八烷基酯(由式(1)表示的化合物,R11的碳原子数为17,R12的碳原子数为18)
<实施例1至21,比较例1至5>(捏合和注塑成型)
按表1中所示的加料组成比并且在表1中所示的捏合温度(料筒温度)下,用双螺杆挤出机(由labtech engineering制造的LTE 20-44)进行捏合,以获得树脂组合物(丸粒状物)。
采用得到的丸粒状物,在注塑峰值压力不超过180Mpa的条件下,在表1中所示的成型温度(料筒温度)和模具温度下,使用注塑成型机(NEX 500I,由Nissei PlasticIndustrial Co.,Ltd.制造)分别成型树脂成型品(1)和(2)。在(2)成型时,制造了测试件,其中保持压力以10MPa的增量从10MPa增至120MPa。
(1)条形测试件(宽度13mm,长度50mm,厚度2mm)
(2)小方形板测试件(D12型,60mm×60mm,厚度2mm)
<源自生物质的碳原子的含量的测定>
使用所获得的丸粒状树脂组合物,基于ASTM D 6866:2012的规定测量树脂组合物中全部碳原子中14C的丰度,并计算源自生物质的碳原子的含量。其示于表2中的“源自生物质的碳原子的含量”一栏中。
<动态粘弹性的测量>
基于JIS K7244-5:1999A的“塑料-动态力学性能测定-第5部分:弯曲振动-非共振方法”中的“图1a)使用固定支架测试件的测试方法”进行测量。
使用所制造的条形测试件,并使用采用动态粘弹性测量装置(DMS 6100,由Hitachi High-Technologies Corporation.制造)的分叉弯曲法。基于JIS K7244-5:1999A的“塑料-动态力学性能测定-第5部分:弯曲振动-非共振方法”中的“图1a)使用固定支架测试件的测试方法”,在正弦振动、1Hz的测量频率为和氮气流下,在以2℃/分钟的加热速率将温度从10℃升至最高可达温度(设定在100℃至180℃的范围内)的条件下进行测定。由所得到的储能模量和损耗模量各自的曲线确定在温度为25℃、80℃和90℃时的值,由此获得上述储能模量E’f和损耗模量E”f。
<评估>
对得到的树脂成型品进行以下评估。评估结果显示在表2中。
(模具收缩率的测量和评估)
在成型后,将制得的D12型小方形板测试件在23℃和50%的RH下放置24小时或更久,用测量显微镜(Nikon Corporation制造的MM-400/T)测量小方形板测试件的四个边的长度,计算MD(流动方向,即,用于注塑成型的模具的腔的长度方向)和TD(与MD垂直的方向)的平均值,并根据ISO 294-4:2001计算MD和TD的模具收缩率。
对于各实施例和比较例,获得MD和TD的平均模具收缩率为0.4%以下时的最小保持压力,并且在该最小保持压力下,对测试件进行“测试件外观评估”和“翘曲(warpage)测量”。
在成型收缩率未降至0.4%以下且出现外覆物(overpack)(毛边(片状))的情况下,成型收缩率被评估为“F”。
(测试件的外观评估(毛边外覆物))
目测评估所制得的D12型小方形板测试件是否存在“毛边”。
无:未产生毛边
毛边(线状):渗漏的树脂为线状的情况
毛边(片状):树脂为片状的情况
(翘曲的测定)
将D12型小方形板测试件放置在铝板(其中将恒温恒湿槽(由ESPEC制造,ARL-1100-J)设定为65℃/85%rh)上并保持24小时,在D12小方形板测试件的末端距铝板最远的点处,用游标卡尺测量铝板表面与测试件末端最远部之间的距离,获得翘曲变形量(mm)。
Figure BDA0001992312790000541
Figure BDA0001992312790000551
从表中所示的以上结果可以理解,与比较例的树脂组合物相比,实施例的树脂组合物可以获得具有高尺寸精度的树脂成型品。
提供对本发明的示例性实施方式的前述描述是为了说明和描述的目的。并非试图穷尽本发明所披露的精确形式或将本发明限制于所披露的精确形式。显然,许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述所述实施方式是为了能够最好地解释本发明的原理及其实际用途,由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于预计的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由下述权利要求及其等同物所限定。

Claims (12)

1.一种树脂组合物,所述树脂组合物包含:
具有源自生物质的碳原子的树脂(A),
其中,在JIS K7244-3:1999所定义的动态粘弹性测量中,在频率为1Hz和温度为80℃时储能模量E’f80与损耗模量E”f80之比E’f80/E”f80为5至15。
2.如权利要求1所述的树脂组合物,
其中,所述树脂组合物中的如ASTM D6866:2012定义的源自生物质的碳原子的含量相对于所述树脂组合物中的碳原子总量为30%以上。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物,
其中,所述树脂(A)是选自由纤维素酰化物和脂肪族聚酯树脂组成的组的至少一种。
4.如权利要求3所述的树脂组合物,
其中,所述树脂(A)是选自由乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素组成的组的至少一种。
5.如权利要求3所述的树脂组合物,
其中,所述树脂(A)是聚羟基链烷酸酯。
6.如权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物,所述树脂组合物还包含:
增塑剂(B);和
化合物(C),所述化合物(C)是选自由受阻酚化合物、生育酚化合物、生育三烯酚化合物、亚磷酸酯化合物和羟胺化合物组成的组的至少一种,
其中,所述树脂(A)是纤维素酰化物。
7.如权利要求1至6中任一项所述的树脂组合物,
其中,在JIS K7244-3:1999所定义的动态粘弹性测量中,在频率为1Hz和温度为80℃时储能模量E’f80与损耗模量E”f80之比E’f80/E”f80为6.5至13。
8.如权利要求1至7中任一项所述的树脂组合物,
其中,在JIS K7244-3:1999所定义的动态粘弹性测量中,在频率为1Hz和温度为90℃时储能模量E’f90与损耗模量E”f90之比E’f90/E”f90为3至12。
9.如权利要求1至8中任一项所述的树脂组合物,
其中,在JIS K7244-3:1999所定义的动态粘弹性测量中,在频率为1Hz和温度为80℃时的储能模量E’f80与损耗模量E”f80之比E’f80/E”f80相对于在频率为1Hz和温度为90℃时的储能模量E’f90与损耗模量E”f90之比E’f90/E”f90的比值(E’f80/E”f80)/(E’f90/E”f90)为1.15至1.35。
10.如权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物,
其中,在JIS K7244-3:1999所定义的动态粘弹性测量中,在频率为1Hz和温度为25℃时的储能模量E’f25与损耗模量E”f25之比E’f25/E”f25相对于在频率为1Hz和温度为80℃时的储能模量E’f80与损耗模量E”f80之比E’f80/E”f80的比值(E’f25/E”f25)/(E’f80/E”f80)为1.4至3.5。
11.一种树脂成型品,所述树脂成型品包含权利要求1至10中任一项所述的树脂组合物。
12.如权利要求11所述的树脂成型品,所述树脂成型品是注塑成型品。
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