MX2010012610A - Mezclas de policarbonato tenaces a baja temperatura. - Google Patents

Mezclas de policarbonato tenaces a baja temperatura.

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Andreas Seidel
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Abstract

La invención se refiere a composiciones de policarbonato que contienen poli((alquil)acrilato de alquilo) con un peso molecular determinado y un modificador de la resistencia al impacto, así como a cuerpos moldeados que pueden obtenerse a partir de estas composiciones. Las composiciones según la invención presentan un buen nivel de propiedades, especialmente en cuanto a la tenacidad a baja temperatura y la fluidez en masa fundida.

Description

MEZCLAS DE POLICARBONATO TENACES A BAJA TEMPERATURA CAMPO DE LA INVENCIÓN ¦ La invención se refiere a composiciones de policarbonato que contienen (co)polímeros de poli((alquil)acrilato de alquilo) con un peso molecular determinado y un modificador de la resistencia al impacto, así como a cuerpos moldeados que pueden obtenerse a partir de estas composiciones. Las composiciones según la invención presentan un buen nivel de propiedades, especialmente en cuanto a la tenacidad a baja temperatura y a la fluidez en masa fundida, pero también en cuanto a la estabilidad dimensional al calor y a emisiones de componentes orgánicos volátiles (COV).
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN i El documento EP-A 0 455 116 describe composiciones que contienen poli((alquil)acrilato de alquilo) procesables termoplásticamente con propiedades térmicas y mecánicas mejoradas que contienen 50 al 90% en peso de poli(metacrilato de metilo), 5 al 40% en peso de policarbonato y 5 al 40% en peso de un copolímero con polibutadieno como constituyente de la fase dura, presentando el poli(metacrilato de etilo) un peso molecular superior a 70000 g/mol. i El documento JP-A 1991/124764 da a conocer una composición sin brillo nacarado qué contiene 20 a 70 partes en peso de policarbonato aromático, 30 a 80 partes en peso de poli((alquil)acrilato de alquilo) y 1 a 10 partes en peso de un polímero acrílico con estructura de núcleo-envoltura.
El documento JP-A 1996/085749 da a conocer composiciones con buena estabilidad a la intemperie y buenas propiedades mecánicas que contienen 5 a 50 partes en peso de poli((alquil)acrilato de alquilo), 30 a 70 partes en peso de policarbonato, 3 a 30 partes en i peso de ABS como modificador de la resistencia al impacto y 1 a 20 partes en peso de talco de geometría especial.
El documento JP-A 1996/269314 da a conocer composiciones con estabilidad dimensional al calor y procesables termoplásticamente con tenacidad en frío y estabilidad a la intemperie mejoradas que contienen 1 a 99 partes en peso de policarbonato o poliéstercarbonato, 1 a 99 partes en peso de poli((alquil)acrilato de alquilo) y 0,5 a 50 partes en peso de caucho compuesto de silicona-polímero de (met)acrilato de alquilo injertado con monómero de vinilo.
El documento JP-A 1998/007869 da a conocer composiciones con estabilidad dimensional al calor, resistentes al impacto y estables a la intemperie procesables termoplásticamente que contienen 10 a 90 partes en peso de policarbonato, 10 a 90 partes en peso de poli((alquil)acrilato de alquilo) y 1 a 50 partes en peso de modificador de la resistencia al impacto.
¡ El documento NL 9002254 describe mezclas con buena tenacidad a baja temperatura de 57% en peso de policarbonato, 18% en peso de polímero de injerto de ABS y 25% en peso de poli((alquil)acrilato de alquilo) con un peso molecular promedio en peso de 100.000 g/mol.
El documento EP-A 0 463 368 da a conocer composiciones de policarbonato, PMMA, ABS y un éster de ácido fosfórico monomérico que son resistentes a la llama y destacan por una resistencia de las costuras de unión mejorada.
El documento- EP-A 1 592 740 describe composiciones resistentes a la llama con buena resistencia de las costuras de unión, resistencia a productos químicos, alargamiento a la rotura, estabilidad dimensional al calor y fluidez en masa fundida que contienen policarbonato aromático, PMMA, polímero de injerto libre de estireno, butadieno y acrilonitrilo y éster de ácido fosfórico orgánico. i Las composiciones dadas a conocer en el estado de la técnica contienen todas poli((alquil)acrilato de alquilo) con un alto peso molecular promedio en peso en comparación con las composiciones según la invención y presentan para muchos sectores de aplicación en' la construcción de automóviles, especialmente para piezas relevantes para la seguridad, una tenacidad a baja temperatura insuficiente y/o una estabilidad dimensional al calor insuficiente y/o una fluidez en masa fundida insuficiente.
DESCRIPCION DE LA INVENCION El objetivo de la presente invención era proporcionar composiciones de policarbonato que destacaran por una combinación óptima de tenacidad a baja temperatura mejorada tanto en el ensayo de impacto con probeta entallada como también en el de penetración multiaxial, fluidez en masa fundida mejorada y una emisión más baja de compuestos orgánicos volátiles (especialmente de acrilonitrilo), permaneciendo la estabilidad dimensional al calor y las propiedades de tracción a un buen nivel inalterado.
Ahora se ha encontrado sorprendentemente que composiciones constituidas por A) policarbonato aromático o poliéstercarbonato aromático, o mezclas de los mismos, B) (co)polímero de B.1) 50 a 100% en peso, referido al componente B, de metacrilato de alquilo o arilo y/o acrilato de alquilo o arilo con restos de ésteres de alquilo a C10, cicloalquilo o arilo, B.2) 0 a 20% en peso, referido al componente B, de compuestos de ácido acrílico o ácido alquilacrílico distintos del componente B.1) y/o compuestos de ácido maleico y B.3) 0 a 50% en peso, referido al componente B, de compuesto aromático de vinilo, C) ; polímero de injerto, y D) dado el caso aditivos, caracterizadas porque el (co)polímero según el componente B) presenta un peso molecular promedio en peso Mw (determinado por GPC en THF a 40°C con poliestireno como patrón) de 25000 a 70000 g/mol, preferiblemente de 30000 a 65000 g/mol, con especial preferencia de 40000 a 62000 g/mol, de manera muy especialmente preferida de 50000 a 60000 g/mol, cumplen el perfil de propiedades deseado. i También son objeto de la presente invención especialmente composiciones constituidas por A) 40 a 93 partes en peso, preferiblemente 50 a 85 partes en peso, con especial preferencia 55 a 78 partes en peso (referidas respectivamente a la suma de las partes en peso de los componentes A+B+C) de policarbonato aromático o poliéstercarbonato aromático, o mezclas de los mismos, 5 a 40 partes en peso, preferiblemente 10 a 40 partes en peso, con especial preferencia 12 a 30 partes en peso (referidas respectivamente a la suma de las partes en peso de los componentes A+B+C) de al menos un (co)polímero de B.1) 50 a 100% en peso, referido al componente B, de metacrilato de alquilo o arilo y/o acrilato de alquilo o arilo con restos de ésteres de alquilo Ci a C10, cicloalquilo o arilo, o mezclas de estos monómeros, B.2) 0 a 20% en peso, referido al componente B, de compuestos de ácido acrilico o ácido alquilacrílico distintos del componente B.1) y/o compuestos de ácido maleico y B.3) 0 a 50% en peso, referido al componente B, de compuestos aromáticos de vinilo dado el caso sustituidos, y 2 a 40 partes en peso, preferiblemente 5 a 30 partes en peso, con especial preferencia 7 a 25 partes en peso (referidas respectivamente a la suma de las partes en peso de los componentes A+B+C) de al menos un polímero de injerto, 0 a 5 partes en peso, preferiblemente 0 a 2,5 partes en peso, con especial preferencia 0 a 1 parte en peso (referidas respectivamente a la suma de las partes en peso de los componentes A+B+C) de lubricantes y agentes de desmoldeo (por ejemplo, ceras como tetraestearato de pentaeritritol, otras ceras, o polietileno), 0 a 5 partes en peso, preferiblemente 0 a 3 partes en peso, con especial preferencia 0 a 2 partes en peso de agentes antiestáticos y/o aditivos de conductividad, 0 a 5 partes en peso, 0 a 2 partes en peso, preferiblemente 0 a 1 parte en peso (referidas respectivamente a la suma de las partes en peso de los componentes A+B+C) de estabilizadores (por ejemplo, termoestabilizadores, antioxidantes, agentes fotoprotectores, estabilizadores de procesamiento e inhibidores de la hidrólisis), 0 a 7 partes en peso, preferiblemente 0 a 5 partes en peso, con especial preferencia 0 a 3 partes en peso (referidas respectivamente a la suma de las partes en peso de los componentes A+B+C) de colorantes y pigmentos, D.5) 0 a 10 partes en peso, preferiblemente 0 a 5 partes en peso, con especial preferencia 0 a 2 partes en peso (referidas respectivamente a la suma de las partes en peso de los componentes A+B+C) de cargas minerales y sustancias de refuerzo, D.6) 0 a 5 partes en peso, preferiblemente 0 a 2 partes en peso, con especial preferencia ' 0 a 1 parte en peso (referidas respectivamente a la suma de las partes en peso de los componentes A+B+C) especialmente libres de agente ignífugo (por ejemplo, agentes ignífugos halogenados y agentes ignífugos libres de halógenos como ésteres de ácido fosfórico), D.7) 0 a 2 partes en peso, preferiblemente 0 a 0,5 partes en peso, con especial preferencia 0 a 0,2 partes en peso (referidas respectivamente a la suma de las partes en peso de los componentes A+B+C) especialmente libres de un componente seleccionado de agentes antigoteo y sinergistas ignifugantes, y D.8) 0 a 10 partes en peso, preferiblemente 0 a 5 partes en peso, con especial preferencia 0 a 2 partes en peso (referidas respectivamente a la suma de las partes ' en peso de los componentes A+B+C) especialmente libres de otro compuesto polimérico u oligomérico, por ejemplo, seleccionado del grupo de los (co)polímeros de vinilo, poliésteres, polisulfonas, policetonas, poliétercetonas, poliéter-éter-cetonas, siliconas, poli(óxido de fenileno) y poli(óxido de metileno) distintos del componente B, caracterizadas porque el (co)polímero según el componente B) presenta un peso molecular promedio en peso Mw (determinado por GPC en THF a 40°C con poliestireno como patrón) de ¡25000 a 70000 g/mol, preferiblemente de 30000 a 65000 g/mol, con especial preferencia i de 40000 a 62000 g/mol, de manera muy especialmente preferida de 50000 a 60000 g/mol, estando normalizados todos los datos de partes en peso en la presente solicitud de forma qué la suma de las partes en peso de los componentes A+B+C en la composición da como resultado 100.
Componente A 1 Según la invención, policarbonatos aromáticos y/o poliéstercarbonatos aromáticos adecuados según el componente A con conocidos en la bibliografía o pueden prepararse según procedimientos conocidos en la bibliografía (para la preparación de policarbonatos aromáticos véase, por ejemplo, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Intérscience Publishers, 1964, así como los documentos DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; para la preparación de poliéstercarbonatos aromáticos, por ejemplo, el documento DE-A 3 077 934).
La preparación de policarbonatos aromáticos se realiza, por ejemplo, mediante reacción de difenoles con halogenuros de ácido carbónico, preferiblemente fosgeno y/o con dihalogenuros de ácido dicarboxilico aromático, preferiblemente dihalogenuros de ácido bericenodicarboxílico, según el procedimiento de interfase, dado el caso usando interruptores de cadena, por ejemplo, monofenoles, y dado el caso usando ramificadores trifuncionales o más de trifuncionales, por ejemplo trifenoles o tetrafenoles. Igualmente es i posible una preparación mediante un procedimiento de polimerización en masa fundida mediante reacción de difenoles con, por ejemplo, carbonato de difenilo.
Los difenoles para la preparación de los policarbonatos aromáticos y/o poliéstercarbonatos aromáticos son preferiblemente aquellos de fórmula (I) en la que A i significa un enlace sencillo, alquileno a C5, alquilideno C2 a C5, cicloalquilideno C5 a C6, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -S02-, arileno C6 a C12, al que pueden estar condensados i otros anillos aromáticos que dado el caso contienen heteroátomos, o un resto de fórmula (II) o (III) i i B significa respectivamente alquilo Ci a C 2, preferiblemente metilo, halógeno, preferiblemente cloro y/o bromo, x significa respectivamente, independientemente entre sí, 0, 1 ó 2, p son 1 ó 0, y R5 y R6 seleccionables individualmente para cada X1 significan independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo Ci a C6, preferiblemente hidrógeno, metilo o etilo, X1 1 significa carbono y m ; significa un número entero de 4 a 7, preferiblemente 4 ó 5, con la condición de que ! en al menos un átomo X1, R5 y R6 sean al mismo tiempo alquilo. 1 Difenoles preferidos son hidroquinona, resorcina, dihidroxidifenoles, bis-(hidroxifenil)-alcanos C^-C5, bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos C5-C6, éteres bis-(hidroxifenílicos), bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas y a,a-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos, así como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el núcleo.
Difenoles especialmente preferidos son 4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol A, 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1 , 1 -bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1 , 1 -bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, 4,4'-dihidroxidifenilsulfuro, 4,4'-dihidroxidifenil-sulfona, así como sus derivados di y tetrabromados o clorados como, por ejemplo, 2,2-bis(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano o 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano. Se prefiere especialmente 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano (bisfenol A).
Los difenoles pueden utilizarse solos o como mezclas discrecionales. Los difenoles son conocidos en la bibliografía o pueden obtenerse según procedimientos conocidos en la bibliografía.
! Interruptores de cadena adecuados para la preparación de los policarbonatos aromáticos termoplásticos son, por ejemplo, fenol, p-clorofenol y p-terc-butilfenol o 2,4,6-tribromofenol, pero también alquilfenoles de cadena larga como 4-[2-(2,4,4-trimetilpentil)]-fenol, 4-(1 ,3-tetrametilbutil)-fenol según el documento DE-A 2 842 005 o monoalquilfenol o dialquilfenoles con 8 a 20 átomos de carbono en total en los sustituyentes alquilo, como 3,5-di-terc-butilfenol, p-iso-octilfenol, p-terc-octilfenol, p-dodecilfenol y 2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y 4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La cantidad de interruptores de cadena que va a utilizarse asciende en general a entre el 0,5% en moles y el 10% en moles, referido a la suma de moles de los difenoles respectivamente utilizados.
? Los policarbonatos aromáticos termoplásticos tienen pesos moleculares medios promedio en peso (Mw, medido, por ejemplo, por GPC, ultracentrífuga o medición de luz dispersa) de 22000 a 35000 g/mol, con especial preferencia de 23000 a 32000 g/mol, especialmente de 24000 a 30000 g/mol.
Los policarbonatos aromáticos termoplásticos pueden estar ramificados de manera conocida y concretamente preferiblemente mediante la incorporación del 0,05 al 2,0% en moles, referido a la suma de los difenoles utilizados, de compuestos trifuncionales o más de trifuncionales, por ejemplo aquellos con tres y más grupos fenólicos.
Son adecuados tanto homopolicarbonatos como copolicarbonatos. Para la preparación de los copolicarbonatos según la invención según el componente A también pueden utilizarse del 1 al 25% en peso, preferiblemente del 2,5 al 25% en peso, referido a la cantidad total de difenoles que van a utilizarse, de polidiorganosiloxanos con grupos terminales hidroxi-ariloxi. Éstos son conocidos (documento US 3 419 634) y pueden prépararse según procedimientos conocidos en la bibliografía. La preparación de copblicarbonatos que contienen polidiorganosiloxanos se describe en el documento DE-A 3 334 782.
Policarbonatos preferidos son, además de los homopolicarbonatos de bisfenol A, los copolicarbonatos de bisfenol A con hasta el 15% en moles, referido a las sumas de moles de difenoles, de difenoles distintos de los mencionados como preferidos o especialmente preferidos, especialmente 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Los dihalogenuros de ácido dicarboxílico aromático para la preparación de poliéstercarbonatos aromáticos son preferiblemente los dicloruros de diácido del ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido difeniléter-4,4'-dicarboxílico y del ácido naftalen-2,6-dicarboxílico.
Se prefieren especialmente mezclas de los dicloruros de diácido del ácido isoftálico y del ácido tereftálico en la relación entre 1 :20 y 20:1.
En la preparación de poliéstercarbonatos se usan conjuntamente adicionalmente un halogenuro de ácido carbónico, preferiblemente fosgeno, como derivado de ácido bifuncional.
Además de los monofenoles ya mencionados, como interruptores de cadena para la preparación de los poliéstercarbonatos aromáticos también se consideran sus ésteres de ácido clorocarbonico, así como los cloruros de ácido de ácidos monocarboxílicos aromáticos que dado el caso pueden estar sustituidos con grupos alquilo a C22l así como cloruros de ácido monocarboxílico C2 a C alifático.
La cantidad de interruptores de cadena asciende a respectivamente del 0,1 al 10% en moles, referido en el caso de los interruptores de cadena fenólicos a moles de difenol y en el caso de interruptores de cadena de cloruro de ácido monocarboxílico a moles de dicloruro de ácido dicarboxílico.
Los poliéstercarbonatos aromáticos también pueden contener incorporados ácidos hidroxicarboxílicos aromáticos.
Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden ser tanto lineales como ramificados de manera conocida (para esto véanse los documentos DE-A 2 940 024 y DE-A 3 007 934).
Como agentes de ramificación pueden usarse, por ejemplo, cloruros de ácido carboxílico tri o polifuncional, como tricloruro de ácido trimesínico, tricloruro de ácido cianúrico, tetracloruro del ácido 3,3',4,4'-benzofenontetracarboxílico, tetracloruro de ácido 1,4,5,8-naftalentetracarboxílico o tetracloruro de ácido piromelítico, en cantidades del 0,01 al 1,0% en moles (referido a los dicloruros de ácido dicarboxílico utilizados) o fenoles tri o polifuncionales como floroglucina, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hept-2-eno, 4,6-dimetil-2,4-6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano, 1 ,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno, 1 ,1 ,1 -tri-(4-hidroxifenil)-etario, tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano, 2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxi-fenil)-ciclohexil]-propano, 2,4-bis(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol, tetra-(4-hidroxifenil)-metano, 2,6-bis(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metilfenol, 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, tetra-(4-[4-hidroxifenil-isopropil]-fenoxi)-metano, 1 ,4-bis[4,4'-dihidroxitri-fenil)-metil]-benceno, en cantidades del 0,01 al 1 ,0% en moles referido a los difenoles utilizados. Los agentes de ramificación fenólicos pueden disponerse con los difenoles, los agente de ramificación de cloruros de I ácido pueden introducirse junto con los dicloruros de ácido.
En los poliéstercarbonatos aromáticos termoplásticos puede variarse disCrecionalmente la proporción de unidades estructurales de carbonato. La proporción de grupos carbonato asciende preferiblemente hasta el 100% en moles, especialmente hasta el 80% en moles, con especial preferencia hasta el 50% en moles, referido a la suma de grupos éster y grupos carbonato. La proporción tanto de éster como de carbonato de los poliéstercarbonatos aromáticos puede presentarse en forma de bloques o estadísticamente distribuida en el policondensado.
Los policarbonatos y poliéstercarbonatos aromáticos termoplásticos pueden utilizarse solos o en mezcla discrecional.
Componente B En el caso del componente B se trata en la forma de realización preferida de un (co)polímero de B.1) 50 a 100% en peso, referido al componente B, de metacrilato de alquilo o arilo y/o i acrilato de alquilo o arilo con restos de ésteres de alquilo a C10, cicloalquilo C5-C10 o arilo, o mezclas de estos monómeros, B.2) 0 a 20% en peso, referido al componente B, de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, esteres de ácido 2-hidroxietil(met)acrílico, anhídrido de ácido maleico, imidas de ácido maleico, o mezclas de estos monómeros, y B.3) 0 a 50% en peso, referido al componente B, de compuestos aromáticos de vinilo que dado el caso pueden estar sustituidos con alquilo y/o halógeno, preferiblemente con metilo y/o cloro, siendoel componente B.3 es preferiblemente estireno, p- metilestireno, a-metilestireno, o mezclas de los mismos.
' El componente B es preferiblemente un (co)polímero de B.1 j 80 a 100% en peso, referido al componente B, de B.1.1) 80 a 100% en peso, referido al componente B.1 , de metacrilato de metilo, B.1.2) 0 a 20% en peso, referido al componente B.1 , de ésteres de alquilo CrC^ de ácido (met)acrílico distintos de metacrilato de metilo, éster de cicloalquilo C5- ( C 0 de ácido (met)acrílico o éster de arilo de ácido (met)acrílico, o de mezclas de los mismos y B.3) 0 al 20% en peso, referido al componente B, de estireno o p-metilestireno.
El componente B es con especial preferencia poli(metacrilato de metilo).
La preparación del componente B se realiza de manera conocida mediante polimerización del o de los monómeros en masa, en disolución o en dispersión (Kunststoff-Handbuch, tomo IX, Polymethacrylate, Cari Hanser Verlag, Munich 1975, páginas 22-37).
! Mediante la adición de reguladores, sobre todo de reguladores de azufre, especialmente de mercaptanos, los pesos moleculares del componente B se ajustan de forma que resulte el peso molecular promedio en peso Mw según la invención (determinado i por GPC en THF a 40°C con poliestireno como patrón).
! El componente B presenta en una forma de realización preferida una distribución de pesos moleculares estrecha: el componente B tiene una relación de peso molecular promedio en peso con respecto a promedio en número Mw/Mn determinados por GPC en THF a 40°C con poliestireno como patrón de preferiblemente 1 a 2,5, con especial preferencia 1 ,3 a 2,2, especialmente preferiblemente 1 ,5 a 2,0.
Componente C El componente C comprende uno o varios polímeros de injerto de C.1 10 a 90% en peso, preferiblemente 20 al 60% en peso, especialmente 25 a 50% en peso, referido al componente C, de por lo menos un monómero de vinilo en i C.2 90 a 10% en peso, preferiblemente 80 a 40% en peso, especialmente 75 a 50% en peso, referido al componente C, de por lo menos una base de injerto seleccionada del grupo constituido por cauchos diénicos, cauchos de EP(D)M (es decir, aquellos basados en etileno/propileno y dado el caso dieno), cauchos de acrilato, poliuretano, silicona, acrilato de silicona, cloropreno y etileno/acetato de vinilo.
La base de injerto C.2 tiene en general un tamaño medio de partícula (valor de d50) de 0,05 a 10 µ?t?, preferiblemente 0, 1 a 5 µ?t?, con especial preferencia 0,2 a 1 µ??.
Los monómeros C.1 son preferiblemente al menos un monómero seleccionado del I grupo constituido por compuestos aromáticos de vinilo y/o compuestos aromáticos de vinilo sustituidos en el núcleo (como, por ejemplo, estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno), cianuros de vinilo (como, por ejemplo, nitrilos insaturados como acrilonitrilo y metacrilonitrilo), ésteres de alquilo (CrC8) de ácido (met)acrílico (como, por ejemplo, ? metacrilato de metilo, acrilato de butilo), anhídridos de ácidos carboxilicos insaturados (como, por ejemplo, anhídrido de ácido maleico) e imidas de ácidos carboxilicos insaturados (como, por ejemplo, N-fenil-maleimida).
Los monómeros C.1 especialmente preferidos se seleccionan de al menos uno de los monómeros estireno, acrilonitrilo, a-metilestireno, metacrilato de metilo, acrilato de n- i butilo, acrilato de t-butilo y anhídrido de ácido maleico.
¡ Los monómeros C.1 más preferidos son estireno, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo y metacrilato de metilo, especialmente metacrilato de metilo.
Las bases de injerto C.2 preferidas son cauchos de silicona, cauchos de acrilato de silicona, cauchos diénicos (por ejemplo, basados en butadieno e isopreno) o mezclas de cauchos diénicos. Por cauchos diénicos en el sentido según la invención también debe entenderse copolímeros de cauchos diénicos o sus mezclas con otros monómeros copolimerizables (por ejemplo, según C.1.1 y C.1.2). Las bases de injerto C.2 presentan en general una temperatura de transición vitrea de < 10°C, preferiblemente < 0°C, con especial preferencia < -10°C.
Los polímeros C especialmente preferidos son, por ejemplo, polímeros de ABS y polímeros de MBS, preferiblemente aquellos preparados en polimerización en emulsión como se describen, por ejemplo, en los documentos DE-OS 2 035 390 (=US-PS 3 644 574) o en DE-OS 2 248 242 (=GB-PS 1 409 275) o en Ullmanns, Enzyklopádie der Technischen Chemie, tomo 19 (1980), pág. 280 y siguientes. La proporción de gel de la base de injerto i C.2 asciende a al menos el 20% en peso, en el caso de bases de injerto C.2 preparadas en polimerización en emulsión preferiblemente a al menos el 40% en peso (medida en tolueno).
El polímero de injerto de los componentes C.1 y C.2 presenta preferiblemente una estructura de núcleo-envoltura, formando el componente C.1 la envoltura (también denominada envuelta) y formando el componente C.2 el núcleo (véase, por ejemplo, Ullrhann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH-Verlag, vol. A21 , 1992, página 635 y página 656).
Los copolimeros de injerto C se preparan mediante polimerización por radicales, por ejemplo, mediante polimerización en emulsión, suspensión, disolución o en masa, preferiblemente mediante polimerización en emulsión. i También son copolimeros de injerto especialmente adecuados los copolimeros de i injerto C que se preparan en el procedimiento de polimerización en emulsión mediante iniciación redox con un sistema iniciador de hidroperóxido orgánico y ácido ascórbico según el documento US-P 4 937 285.
Como en la reacción de injerto los monómeros de injerto no se injertan necesariamente completamente en la base de injerto, según la invención también se entiende por polímeros de injerto C aquellos productos que se obtienen mediante (co)polimerización de los monómeros de injerto en presencia de la base de injerto y que se producen concomitantemente en la transformación.
Cauchos acrílicos adecuados según C.2 de los polímeros C son preferiblemente polímeros de ésteres de alquilo de ácido acrílico, dado el caso con hasta el 40% en peso referido a C.2 de otros monómeros etilénicamente insaturados polimerizables. A los ésteres de ácido acrílico polimerizables preferidos pertenecen ésteres de alquilo C-i a C8, por ejemplo, éster metílico, etílico, butílico, n-octílico y 2-etilhexílico; ésteres halogenoalquílicos, preferiblemente ésteres halogenoalquílicos C CB como acrilato de cloroetilo, así como mezclas de estos monómeros.
Para la reticulación pueden copolimerizarse monómeros con más de un doble enlace polimerizable. Ejemplos preferidos de monómeros reticulantes son ésteres de ácidos monocarboxílicos insaturados con 3 a 8 átomos de C y alcoholes monohidroxílicos insaturados con 3 a 12 átomos de C, o polioles saturados con 2 a 4 grupos OH y 2 a 20 j átomos de C, como dimetacrilato de etilenglicol, metacrilato de alilo; compuestos hetérocíclicos poliinsaturados, como cianurato de trivinilo y trialilo; compuestos vinílicos polifuncionales como di y trivinilbencenos; pero también fosfato de trialilo y ftalato de dialilo. Monómeros reticulantes preferidos son metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, I ftalato de dialilo y compuestos hetérocíclicos que presentan al menos tres grupos etilénicamente insaturados. Monómeros reticulantes especialmente preferidos son los monómeros cíclicos cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, triacriloilhexahidro-s-triazina, trialilbencenos. La cantidad de monómeros reticulantes asciende preferiblemente a del 0,02 al 5, especialmente del 0,05 al 2% en peso, referido a la base de injerto C.2. En el caso de los! monómeros reticulantes cíclicos con al menos tres grupos etilénicamente insaturados es i ventajoso limitar la cantidad a inferior al 1 % en peso de la base de injerto C.2.
"Otros" monómeros etilénicamente insaturados polimerizables preferidos que dado el caso pueden servir, además de los ésteres de ácido acrílico, para la preparación de la base dei injerto C.2 son, por ejemplo, acrilonitrilo, estireno, a-metilestireno, acrilamidas, éteres de vinilalquilo C C6, metacrilato de metilo, butadieno. Cauchos acrílicos preferidos como base dej injerto C.2 son polímeros en emulsión que presentan un contenido de gel de al menos el 60% en peso.
Los cauchos de silicona adecuados según C.2 pueden prepararse mediante polimerización en emulsión como se describe, por ejemplo, en los documentos US 2891920 y US 3294725. Otras bases de injerto adecuadas según C.2 son cauchos de silicona con sitios activos para el injerto como los que se describen en los documentos DE- OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 y DE-OS 3 631 539.
Como bases de injerto C.2 también son adecuadas según la invención cauchos de acrilato de silicona. Estos cauchos de acrilato de silicona son cauchos de materiales compuestos con sitios activos para el injerto que contienen 10 - 90% en peso de proporción de caucho de silicona y 90 al 10% en peso de proporción de caucho de poli((met)acrilato de alquilo), pudiendo interpenetrarse los dos componentes de caucho mencionados en el caucho de material compuesto de manera que esencialmente no puedan separarse entre sí, I o pueden presentar una estructura de núcleo-envoltura. Los cauchos de acrilato de silicona son! conocidos y se describen, por ejemplo, en los documentos US 5.807.914, EP 430134 y US 4888388. Preferiblemente se utilizan aquellos polímeros de injerto basados en cauchos de acrilato de silicona preparados en polimerización en emulsión con C.1 metacrilato de metilo o C.1.1 estireno y C.1.2 acrilonitrilo.
El contenido de gel de la base de injerto C.2 se determina a 25°C en un disolvente adecuado (M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, editorial Georg Thieme, Stuttgart 1977).
El tamaño medio de partícula d50 es el diámetro por encima y por debajo del cual están respectivamente el 50% en peso de las partículas. Puede determinarse mediante medición en ultracentrífuga (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796).
Componente D ¡ Las composiciones según la invención pueden contener además aditivos (aditivos de polímeros) en la medida y en cantidad tal que no influyan esencialmente negativamente en la tenacidad a baja temperatura y la estabilidad dimensional al calor de las composiciones. En este sentido, las composiciones según la invención presentan en una forma de realización preferida una estabilidad dimensional al calor según Vicat B 120 según ISO306 de al menos 110°C, lo más preferiblemente de al menos 115°C, y pueden procesarse a condiciones de procesamiento adecuadas en cuerpos moldeados que también muestran preferiblemente a -10°C, lo más preferiblemente también a -20°C, un comportamiento a la rotura tenaz en el ensayo de impacto con probeta entallada según ISO 180-1 A.
Las composiciones según la invención se preparan mezclando los constituyentes respectivos de manera conocida y combinando en masa fundida y extruyendo en masa fundida a temperaturas de 200°C a 340°C, preferiblemente a 250°C a 300°C, en unidades habituales como mezcladoras internas, prensas extrusoras y prensas extrusoras de doble husillo.
El mezclado de los distintos constituyentes puede realizarse de manera conocida tanto sucesiva como simultáneamente, y concretamente tanto a aproximadamente 20°C (temperatura ambiente) como a mayor temperatura.
Las composiciones según la invención pueden usarse para fabricar cuerpos moldeados de cualquier tipo. Éstas pueden fabricarse, por ejemplo, mediante moldeo por inyección, extrusión y el procedimiento de moldeo por soplado. Otra forma de procesamiento es la fabricación de cuerpos moldeados mediante embutición profunda a partir de las placas o láminas previamente fabricadas.
' Por tanto, también son objeto de la invención un procedimiento para la preparación de la composición, su uso para la preparación de las piezas moldeadas, así como las propias piezas moldeadas.
Ejemplos de tales piezas moldeadas son láminas, perfiles, piezas de carcasas de cualquier tipo, por ejemplo, para electrodomésticos como exprimidores, máquinas de café, batidoras; para máquinas de oficina como monitores, impresoras, fotocopiadoras; además de - placas, tubos, canales para instalaciones eléctricas, perfiles para el sector de la construcción, construcción de interiores y aplicaciones exteriores; así como componentes del sector de la electrónica como interruptores y clavijas, así como piezas interiores y exteriores para automóviles.
Las composiciones según la invención pueden usarse especialmente, por ejemplo, para la preparación de las siguientes piezas moldeadas: Piezas de instalación interior para vehículos sobre raíles, barcos, aviones, autobuses y automóviles, carcasas de aparatos eléctricos que contienen transformadores pequeños, carcasas para aparatos para la difusión y comunicación de información, carcasas y revestimientos para fines médicos, aparatos de masaje y carcasas para ellos, vehículos de juguete para niños, paneles planos, carcasas para dispositivos de seguridad, piezas moldeadas para equipamientos sanitarios y de baños, rejillas de protección para orificios de ventilación, carcasas para útiles de jardinería.
: Los siguientes ejemplos sirven para explicar adicionalmente la invención.
Ejemplos Los componentes especificados en la Tabla 1 y explicados brevemente a continuación se combinaron en masa fundida en una ZSK-25 a 260°C. Las probetas de ensayo se prepararon en una máquina de moldeo por inyección de tipo Arburg 270 E a 260!°C o a 300°C.
Componente A Policarbonato lineal basado en bisfenol A con un peso molecular promedio en peso (Mw) según GPC medido en diclorometano de 28.000 g/mol.
Componente B-1 : Poli(metacrilato de metilo) con un peso molecular promedio en peso (Mw) determinado por GPC en THF a 40°C con poliestireno como patrón de 74000 g/mol y una relación Mw/Mn de 1 ,9.
Componente B-2 ' Poli(metacrilato de metilo) con un peso molecular promedio en peso (Mw) determinado por GPC en THF a 40°C con poliestireno como patrón de 58000 g/mol y una relación Mw/Mn de 1 ,9.
Componente B-3 Poli(metacr¡lato de metilo) con un peso molecular promedio en peso (Mw) determinado por GPC en THF a 40°C con poliestireno como patrón de 15000 g/mol.
Componente C-1 , Polímero de injerto de ABS de 40 partes en peso de un copolímero de estireno y acrilonitrilo en la relación en peso 72:28 en 60 partes en peso de caucho de polibutadieno reticulado preparado mediante polímeros en emulsión con un diámetro medio de partícula de d50 =0,3 µ?? y con una estructura de núcleo-envuelta.
Componente D Componente D-1 : Tetraestearato de pentaeritritol (PETS) Componente D-2: Termoestabilizador constituido por 50% en peso, referido al componente D-2, de Irganox 1076 y 50% en peso, referido al componente D-2, de Irganox B900 (ambos de Ciba Specialty Chemicals, Basilea, Suiza).
La resistencia al impacto con probeta entallada se determina en probetas de ensayo de dimensiones 80 mm x 10 mm x 4 mm según ISO 180-1 A a temperatura ambiente [ak (23?C)] como también en intervalos de 10°C escalonadamente hasta -30°C. Como temperatura de la pendiente se determina aquella temperatura a la que se observa la transición del comportamiento a la rotura de tenaz a frágil. Las resistencias al impacto con probeta entallada y las temperaturas de la pendiente se determinan en probetas de ensayo que se prepararon a) a 260°C y b) a 300°C de temperatura de la masa fundida en el moldeo por inyección.
I Como medida de la estabilidad dimensional al calor sirve el valor de Vicat B120 determinado en probetas de ensayo de dimensiones 80 mm x 10 mm x 4 mm según ISO 306.
Como medida de la fluidez en masa fundida sirve el índice volumétrico de fusión (MVR) determinado según ISO 1133 a 260°C con una carga del punzón de 5 kg, así como la viscosidad de la masa fundida se determina según ISO 11443 a 260°C y una velocidad de cizallamiento de 1000 s .
El módulo de elasticidad, la resistencia a la tracción en el punto de rotura y el alargamiento a la rotura se determinan en el ensayo de tracción según ISO 527.
¦ La emisión de compuestos orgánicos volátiles (COV) se determina según VDA 277 en probetas de ensayo de dimensiones 80 mm x 10 mm x 4 mm que se prepararon a 260°C o a 300°C en el procedimiento de moldeo por inyección.
Los contenidos residuales de monómeros de acrilonitrilo se determinan mediante el procedimiento de Headspace en probetas de ensayo de las dimensiones 80 mm x 10 mm x i i ? 4 mm que se prepararon a 260°C o a 300°C en el procedimiento de moldeo por inyección.
Una recapitulación de las propiedades de la composición según la invención o de las probetas de ensayo obtenidas a partir de la misma se refleja en la Tabla 1.
Tabla 1 Masas de moldeo y sus propiedades 1 2 3 (comparativo) (comparativo) Componentes Tpartes en pésol A (PC) 58 58 58 B-1 ' (PMMA, 74000 g/mol) 24 - - B-2 (PMMA, 58000 g/mol) - 24 - B-3; (PMMA, 15000 g/mol) - - 24 C (Polímero de injerto de ABS) 18 18 18 D- 1 (PETS) 0,75 0,75 0,75 D-2 (Termoestabilizador) 0,2 0,2 0,2 Propiedades aK (23°C) - 260°C [kJ/m¾] 39 41 22 aK (23°C) - 300°C [kJ/m¾] 32 35 11 Pendiente de aK - 260°C [°C] -5 -25 >TA Pendiente de aK - 300°C [°C] 15 0 >TA Vicát B120 [°C] 123 120 121 MVR (260°C/5 kg) [ml/10 min] 11 15 33 Viscosidad de la masa fundida 364 297 245 (260°C/1000 s 1) [Pa s] Módulo de elasticidad [MPa] 2009 2003 2081 Resistencia a la tracción en el punto de 54 53 55 rotura [N/mm2] Alargamiento a la rotura [%] 104 115 42 Contenido residual de acrilonitrilo - 1 ,2 1 ,1 0,6 260°C [pMw] Contenido residual de acrilonitrilo - 2,6 1 ,9 1 ,5 300°C [pMw] Emisión de COV - 260°C [mg de C/kg] 20 17 64 Emisión de COV - 300°C [mg de C/kg] 40 35 112 i Los datos en la Tabla 1 muestran que la composición 2 según la invención que contiene un PMMA con un peso molecular promedio en peso Mw de 58000 g/mol presenta una mejor fluidez en masa fundida que el ejemplo comparativo 1 que contiene un PMMA con el mayor peso molecular (Mw = 74000 g/mol). Además, la composición 2 según la invención también presenta sorprendentemente una mejora de las resistencias al impacto con probeta entallada a baja temperatura. La estabilidad dimensional al calor, así como las propiedades de tracción de ambas composiciones, se encuentran a un nivel comparativamente alto. Los i requisitos de la industria del automóvil a la emisión de componentes orgánicos volátiles son cumplidos por la composición 2 según la invención a una temperatura de procesamiento de 260°C, así como a temperaturas de procesamiento comparativamente altas de 300°C. Igualmente, la composición según la invención presenta un bajo contenido residual de acrilonitrilo, siendo sorprendentemente el aumento del contenido de acrilonitrilo a temperaturas de procesamiento elevadas menor que en la composición comparable correspondiente al estado de la técnica que contiene PMMA con mayor peso molecular. Los datos en la Tabla 1 muestran además que aunque el ejemplo comparativo 3 que contiene un PMMA con peso molecular promedio en peso más reducido (Mw = 15000 g/mol) como es de esperar presenta una mejor fluidez en masa fundida que la composición según la invención 2, presenta sin embargo propiedades mecánicas significativamente empeoradas (resistencia al impacto y alargamiento a la rotura). Además, esta composición 3 muestra emisiones significativamente mayores de compuestos orgánicos volátiles (COV) y, por tanto, no cumple I los requisitos correspondientes de la industria del automóvil.
En resumen, puede comprobarse que sólo las composiciones que contienen PMMA con peso molecular promedio en peso en el intervalo especificado reivindicado por esta invención presentan tanto una fluidez en masa fundida mejorada como también un rendimiento mecánico mejorado (ductilidad a baja temperatura) y bajas emisiones de COV.
I

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Composiciones constituidas por A) policarbonato aromático o poliéstercarbonato aromático, o mezclas de los mismos, B) (co)polímero de B.1) 50 a 100% en peso, referido al componente B, de metacrilato de alquilo o arilo y/o acrilato de alquilo o arilo con restos de ésteres de alquilo Ci a C10, cicloalquilo o arilo, o mezclas de estos monómeros, B.2) 0 a 20% en peso, referido al componente B, de compuestos de ácido acrílico o ácido alquilacrílico distintos del componente B.1) y/o compuestos de ácido maleico, B.3) 0 a 50% en peso, referido al componente B, de compuesto aromático de vinilo, C) polímero de injerto, y D) dado el caso aditivos, caracterizadas porque el (co)polímero según el componente B) presenta un peso molecular promedio en peso Mw (determinado por GPC en THF a 40°C con poliestireno como patrón) de 25000 a 70000 g/mol.
2. Composiciones según la reivindicación 1 , caracterizadas porque están constituidas por A) 40 a 93 partes en peso de componente A), ? B) 5 a 40 partes en peso de componente B), : C) 2 a 40 partes en peso de componente C), D.1) 0 a 5 partes en peso de lubricantes y agentes de desmoldeo, 1 D.2) 0 a 5 partes en peso de agentes antiestáticos y/o aditivos de conductividad, D.3) 0 a 5 partes en peso de estabilizadores, D.4) O a 7 partes en peso de colorantes y pigmentos, D.5) 0 a 10 partes en peso de cargas minerales y sustancias de refuerzo, D.6) 0 a 5 partes en peso de agentes ignífugos, D.7) 0 a 2 partes en peso de agentes antigoteo y sinergistas ignifugantes, y D.8) 0 a 10 partes en peso de otros compuestos poliméricos u oligoméricos, refiriéndose los datos de las partes en peso respectivamente a la suma de las partes en peso de los componentes A+B+C.
3. Composición según la reivindicación 2, caracterizada porque está constituida por 50 a 85 partes en peso de componente A), 10 a 40 partes en peso de componente B), 5 a 30 partes en peso de componente C), 0 a 2,5 partes en peso de componente D.1), 0 a 3 partes en peso de componente D.2), 0 a 2 partes en peso de componente D.3), i 0 a 5 partes en peso de componente D.4), ; 0 a 5 partes en peso de componente D.5), 0 a 2 partes en peso de componente D.6), ; 0 a 0,5 partes en peso de componente D.7), y 1 0 a 5 partes en peso de componente D.8).
4. Composición según la reivindicación 2, caracterizada porque está constituida por: 55 a 78 partes en peso de componente A), 12 a 30 partes en peso de componente B), 7 a 25 partes en peso de componente C), ' 0 a 1 partes en peso de componente D.1), ' 0 a 2 partes en peso de componente D.2), O a 1 partes en peso de componente D.3), ¡ 0 a 3 partes en peso de componente D.4), 0 a 2 partes en peso de componente D.5), 0 a 1 partes en peso de componente D.6), : 0 a 0,2 partes en peso de componente D.7), y 0 a 2 partes en peso de componente D.8).
; 5. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el (co)polímero según el componente B) presenta un peso molecular promedio en peso Mw (determinado por GPC en THF a 40°C con poliestireno como patrón) de 40000 a 62000 g/m l.
6. Composiciones según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la relación de peso molecular promedio en peso con respecto a promedio en número Mw/Mn del ¡ (co)polímero según el componente B), determinados por GPC en THF a 40°C con poliestireno como patrón, posee un valor entre 1 y 2,5.
; 7. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el componente B es un (co)polímero de I ; B.1 ) 80 a 100% en peso, referido al componente B, de B.1.1 ) 80 a 100% en peso, referido al componente B.1 , de metacrilato de metilo, B.1 .2) 0 al 20% en peso, referido al componente B.1 , de al menos un éster de alquilo Ci-C10 de ácido (met)acrílico distinto de metacrilato de metilo, éster de cicloalquilo C5-C10 de ácido (met)acrílico o éster de arilo de ácido (met)acrílico, y B.3) 0 a 20% en peso, referido al componente B, de estireno o p-metilestireno.
8. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el componente B es poli(metacrilato de metilo). i
9. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque el componente C es uno o varios polímeros de injerto de C.1 10 a 90% en peso, referido al componente C, de por lo menos un monómero de 1 vinilo en C.2 90 a 10% en peso, referido al componente C, de por lo menos una base de injerto seleccionada del grupo constituido por cauchos diénicos, cauchos de EP(D)M (es decir, aquellos basados en etileno/propileno y dado el caso dieno), cauchos de acrilato, poliuretano, silicona, acrilato de silicona, cloropreno y etileno/acetato de vinilo.
10. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque la composición está libre de agente ignífugo (D.5), así como de agente antigoteo y sinergistas i ignifugantes (D.6).
11. Procedimiento para la preparación de la composición según la reivindicación 1 a 10, caracterizado porque los constituyentes se mezclan y se combinan en masa fundida o se extruyen en masa fundida a elevada temperatura.
! 12. Uso de la composición según la reivindicación 1 a 10 para la fabricación de piezas moldeadas.
13. Piezas moldeadas caracterizadas porque contienen una composición según la reivindicación 1 a 10.
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