CN102037074A - 低温韧性的聚碳酸酯共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚碳酸酯组合物，其包括具有特定分子量的聚(烷基)丙烯酸烷基酯和抗冲改性剂，以及涉及能由这些组合物获得的模制体。本发明的组合物显示优良的性能水平，特别是就低温韧性和熔体流动性而言。

Description

低温韧性的聚碳酸酯共混物
本发明涉及包括具有特定分子量的聚(烷基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物和抗冲改性剂的聚碳酸酯组合物，以及涉及能由这些组合物获得的模制体
Figure BPA00001257461400011
本发明的组合物显示优良的性能水平，特别是就低温韧性
Figure BPA00001257461400012
和熔体流动性而言，以及就热变形稳定性和挥发性有机组分(VOC)排放而言。
EP-A 0 455 116描述含有可热塑加工聚(烷基)丙烯酸烷基酯的组合物，其具有改善的热和机械性能并且含有50至90重量％聚甲基丙烯酸甲酯、5至40重量％聚碳酸酯和5至40重量％具有聚丁二烯作为韧性相成分的共聚物，所述聚甲基丙烯酸甲酯具有超过70,000g/mol的分子量。
JP-A 1991/124764公开一种无珠光光泽组合物，其含有20至70重量份芳族聚碳酸酯、30至80重量份聚(烷基)丙烯酸烷基酯和1至10重量份具有核-壳结构的丙烯酸聚合物。
JP-A 1996/085749公开具有优良耐候性和优良机械性能的组合物，其含有5至50重量份聚(烷基)丙烯酸烷基酯、30至70重量份聚碳酸酯、3至30重量份作为抗冲改性剂的ABS和1至20重量份特定几何形状的滑石。
JP-A 1996/269314公开热形状稳定并且低温韧性和耐候性改善的可热塑加工组合物，其含有1至99重量份聚碳酸酯或聚酯碳酸酯、1至99重量份聚(烷基)丙烯酸烷基酯和0.5至50重量份乙烯基单体接枝的硅氧烷-(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物复合橡胶。
JP-A 1998/007869公开热形状稳定、抗冲击和耐候性的可热塑加工组合物，其含有10至90重量份聚碳酸酯、10至90重量份聚(烷基)丙烯酸烷基酯和1至50重量份抗冲改性剂。
NL 9002254描述具有优良低温韧性的共混物，其由57重量％聚碳酸酯、18重量％ABS接枝聚合物和25重量％重均分子量为100,000g/mol的聚(烷基)丙烯酸烷基酯组成。
EP-A 0 463 368公开聚碳酸酯、PMMA、ABS和单体磷酸酯的组合物，其耐火并且特征在于粘缝强度(Bindenahtfestigkeit)提高。
EP-A 1 592 740描述具有优良粘缝强度、耐化学品性、断裂伸长率、耐热变形性和熔体流动性的耐火组合物，其含有芳族聚碳酸酯、PMMA、无苯乙烯-、丁二烯-和丙烯腈-接枝聚合物和有机磷酸酯。
与本发明的组合物相比，现有技术中公开的组合物都含有具有高重均分子量的聚(烷基)丙烯酸烷基酯，并且对于汽车制造中的许多应用领域，特别是对于与安全性相关的部件具有不足的低温韧性和/或不足的耐热变形性和/或不足的熔体流动性。
本发明的目的是提供聚碳酸酯组合物，其特点在于在缺口冲击测试和多轴向穿透测试两者中的改善低温韧性、改善熔体流动性和低挥发性有机化合物(特别是丙烯腈)排放的最优组合，其中耐热变形性和拉伸性能保持在未改变的优良水平。
现已意外地发现由以下组分组成的组合物满足所需性能组合：
A)芳族聚碳酸酯或芳族聚酯碳酸酯或其混合物，
B)以下成分的(共)聚合物
B.1)基于组分B，50至100重量％的含有C1-至C10-烷基、环
烷基或芳基酯残基的甲基丙烯酸烷基或芳基酯和/或丙烯酸烷基或芳基酯，
B.2)基于组分B，0至20重量％的不同于成分B.1)的丙烯酸或烷基丙烯酸化合物和/或马来酸化合物，和
B.3)基于组分B，0至50重量％的乙烯基芳族化合物，
C)接枝聚合物，和
D)任选的添加剂，
其特征在于根据组分B的(共)聚合物具有25,000至70,000g/mol，优选30,000至65,000g/mol，特别优选40,000至62,000g/mol，最特别优选50,000至60,000g/mol的重均分子量Mw(在40℃在THF中利用聚苯乙烯作为标准物由GPC测定)。
本发明特别提供由以下组分组成的组合物
A)40至93重量份，优选50至85重量份，特别优选55至78重量份(在每一情况下基于组分A+B+C的重量份的总和)的芳族聚碳酸酯或芳族聚酯碳酸酯或其混合物，
B)5至40重量份，优选10至40重量份，特别优选12至30重量份(在每一情况下基于组分A+B+C的重量份的总和)的至少一种以下成分的(共)聚合物
B.1)基于组分B，50至100重量％的含有C1-至C10-烷基、环烷基或芳基酯残基的甲基丙烯酸烷基或芳基酯和/或丙烯酸烷基或芳基酯，或这些单体的混合物，
B.2)基于组分B，0至20重量％的不同于成分B.1)的丙烯酸或烷基丙烯酸化合物和/或马来酸化合物，和
B.3)基于组分B，0至50重量％的任选取代的乙烯基芳族化合物，和
C)2至40重量份，优选5至30重量份，特别优选7至25重量份(在每一情况下基于组分A+B+C的重量份的总和)的至少一种接枝聚合物，
D.1)0至5重量份，优选0至2.5重量份，特别优选0至1重量份(在每一情况下基于组分A+B+C的重量份的总和)的润滑剂和脱模剂(例如蜡，例如季戊四醇四硬脂酸酯，其它蜡，或聚乙烯)，
D.2)0至5重量份，优选0至3重量份，特别优选0至2重量份的抗静电剂和/或导电性添加剂，
D.3)0至5重量份，0至2重量份，优选0至1重量份(在每一情况下基于组分A+B+C的重量份的总和)的稳定剂(例如热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、加工稳定剂和水解稳定剂)，
D.4)0至7重量份，优选0至5重量份，特别优选0至3重量份(在每一情况下基于组分A+B+C的重量份的总和)的染料和颜料，
D.5)0至10重量份，优选0至5重量份，特别优选0至2重量份(在每一情况下基于组分A+B+C的重量份的总和)的矿物填料和增强材料，
D.6)0至5重量份，优选0至2重量份，特别优选0至1重量份(在每一情况下基于组分A+B+C的重量份的总和)，特别是不含防火剂(例如含卤素防火剂和无卤素防火剂，例如磷酸酯)，
D.7)0至2重量份，优选0至0.5重量份，特别优选0至0.2重量份(在每一情况下基于组分A+B+C的重量份的总和)，特别是不含选自抗滴落剂和防火增效剂的组分，和
D.8)0至10重量份，优选0至5重量份，特别优选0至2重量份(在每一情况下基于组分A+B+C的重量份的总和)，特别是不含另外的聚合物或低聚物化合物，例如选自不同于组分B的乙烯基(共)聚合物、聚酯、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚醚醚、硅氧烷(Silikone)、聚苯醚和聚甲醛，
其特征在于根据组分B的(共)聚合物具有25,000至70,000g/mol，优选30,000至65,000g/mol，特别优选40,000至62,000g/mol，最特别优选50,000至60,000g/mol的重均分子量Mw(在40℃在THF中利用聚苯乙烯作为标准物由GPC测定)，
其中本申请中的所有重量份数据是经归一化(normiert)以使得组合物中组分A+B+C的重量份的总和为100的。
组分A
根据本发明适合的组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的或可以通过文献中已知的方法来制备(对于芳族聚碳酸酯的制备，参见例如Schnell，“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，Interscience Publishers，1964和DE-AS 1 495 626，DE-A 2 232 877，DE-A 2 703 376，DE-A 2 714 544，DE-A 3 000 610，DE-A 3 832 396；对于芳族聚酯碳酸酯的制备，参见例如DE-A 3 077 934)。
例如根据相界面方法，通过使二酚与碳酸卤化物(优选光气)反应，和/或与芳族二羧酸二卤化物，优选苯二羧酸二酰卤反应，任选使用例如单酚的链终止剂，和任选使用例如三酚或四酚的具有三官能或多于三官能的支化剂，制备芳族聚碳酸酯。也可以通过使二酚与例如碳酸二苯酯反应，由熔融聚合方法制备。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选为具有式(I)的那些：
Figure BPA00001257461400041
其中
A为单键、C1-至C5-亚烷基、C2-至C5-烷叉基、C5-至C6-环烷叉基、O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-至C12-亚芳基，在其上可以稠合另外的任选含有杂原子的芳族环，
或式(II)或(III)的残基
Figure BPA00001257461400051
B在每一情况下为C1-至C12-烷基，优选甲基，卤素，优选氯和/或溴，
x在每一情况下各自独立地为0、1或2，
p为1或0，和
R5和R6可以对于各X1单独选择，并且各自独立地为氢或C1-至C6-烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1为碳，和
m为4至7，优选4或5的整数，条件是在至少一个原子X1上，R5和R6同时为烷基。
优选的二酚为氢醌、间苯二酚、二羟基联苯酚、双-(羟苯基)-C1-C5-烷烃、双-(羟苯基)-C5-C6-环烷烃、双-(羟苯基)醚、双-(羟苯基)-亚砜、双-(羟苯基)-酮、双-(羟苯基)-砜和α，α-双-(羟苯基)-二异丙基-苯，和其在芳环上溴化和/或氯化的衍生物。
特别优选的二酚为4，4′-二羟基联苯、双酚-A、2，4-双-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4′-二羟基二苯基硫醚、4，4′-二羟基二苯基砜和其二-和四-溴化或氯化衍生物，例如2，2-双-(3-氯-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双-(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷或2，2-双-(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。2，2-双-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)是特别优选的。
二酚可以单独使用或以任意混合物的形式使用。二酚是文献中已知的，或者可根据文献中已知的方法获得。
适用于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂为例如苯酚、对氯苯酚、对-叔丁基苯酚或2，4，6-三溴苯酚，以及长链烷基酚，例如根据DE-A2 842 005的4-[2-(2，4，4-三甲基戊基)]-苯酚、4-(1，3-四甲基丁基)-苯酚，或在烷基取代基中具有总共8至20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，例如3，5-二-叔丁基苯酚、对-异辛基苯酚、对-叔辛基苯酚、对-十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。链终止剂的用量通常为0.5mol％至10mol％，基于在具体情况中使用的二酚的摩尔数总和。
热塑性芳族聚碳酸酯优选具有22,000至35,000g/mol，特别优选23,000至32,000g/mol，特别是24,000至30,000g/mol的重均分子量(Mw，例如由GPC、超离心法或散射光测量法测定)。
热塑性芳族聚碳酸酯可以以已知方式进行支化，优选通过引入基于二酚的总量，0.05至2.0mol％的具有三官能或多于三官能的化合物，例如具有三个或更多酚基的化合物进行支化。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是合适的。为制备根据本发明的组分A的共聚碳酸酯，也可以使用基于二酚的总量，1至25重量％，优选2.5至25重量％的具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷。这些是已知的(US 3 419 634)并且可以根据文献中已知的方法制备。含有聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备在DE-A 3 334 782中描述。
除了双酚A均聚碳酸酯外，优选的聚碳酸酯为双酚A与基于二酚的摩尔数总和至多15mol％的其它的作为优选或特别优选提及的二酚，特别是2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷，的共聚碳酸酯。
用于芳族聚酯碳酸酯的制备的芳族二羧酸二卤化物优选为间苯二酸、对苯二甲酸、二苯醚4，4′-二羧酸和萘-2，6-二羧酸的二酰氯。
比率为1∶20至20∶1的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰氯的混合物是特别优选的。
在聚酯碳酸酯的制备中，碳酰卤，优选光气，一并作为双官能酸衍生物来使用。
除了已经提及的单酚之外，用于制备芳族聚酯碳酸酯的合适链终止剂还有单酚的氯碳酸酯，以及芳族单羧酸的酰氯，其可以任选由C1-至C22-烷基或卤素原子取代，以及脂族C2-至C22-单羧酸酰氯。
在各种情况下链终止剂的量为0.1至10mol％，在酚类链终止剂的情况下是基于二酚的摩尔数，在单羧酸氯化物链终止剂的情况下是基于二酰氯的摩尔数。
芳族聚酯碳酸酯也可含有引入其中的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可以为线型的和可以以已知方式支化(就此而论参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。
作为支化剂可以使用，例如具有三官能或更多官能的酰氯，例如苯均三酰氯、氰脲三酰氯、3，3′，4，4′-二苯甲酮-四酰氯、1，4，5，8-萘四酰氯或苯均四酰氯，用量为0.01至1.0mol％(基于使用的二羧酸二氯化物)，或具有三官能或更多官能度的酚，例如间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚-2-烯、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟苯基)-乙烷、三-(4-羟苯基)-苯基甲烷、2，2-双[4，4-双(4-羟苯基)-环己基]-丙烷、2，4-双-(4-羟苯基-异丙基)-苯酚、四-(4-羟苯基)-甲烷、2，6-双(2-羟基-5-甲基-苯甲基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷、1，4-双-(4，4′-二羟基三苯基)-甲基]-苯，用量为0.01至1.0mol％，基于使用的二酚。酚类支化剂可以与二酚一起预先置入；酰氯支化剂可以与二酰氯一起引入。
碳酸酯结构单元在热塑性芳族聚酯碳酸酯中的含量可以任意变化。碳酸酯基的含量优选为至多100mol％，特别为至多80mol％，特别优选为至多50mol％，基于酯基和碳酸酯基的总和。芳族聚酯碳酸酯中含有的酯和碳酸酯两者可以以嵌段或无规分布的形式存在于缩聚产物中。
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独使用或以任意混合物形式使用。
组分B
在优选的实施方案中，组分B为以下成分的(共)聚合物
B.1)基于组分B，50至100重量％的含有C1-至C10-烷基、C5-C10-环烷基或芳基酯残基的甲基丙烯酸烷基或芳基酯和/或丙烯酸烷基或芳基酯，或这些单体的混合物，
B.2)基于组分B，0至20重量％的丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、马来酸酐、马来酰亚胺或这些单体的混合物，和
B.3)基于组分B，0至50重量％的可以任选由烷基和/或卤素，优选甲基和/或氯取代的乙烯基芳族化合物；成分B.3优选为苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物。
组分B优选为以下成分的(共)聚合物
B.1 基于组分B，80至100重量％的
B.1.1)基于成分B.1，80至100重量％的甲基丙烯酸甲酯，
B.1.2)基于成分B.1，0至20重量％的不同于甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸C1-C10-烷基酯、(甲基)丙烯酸C5-C10-环烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯，或其混合物，和
B.3)基于组分B，0至20重量％的苯乙烯或对甲基苯乙烯。
组分B特别优选为聚甲基丙烯酸甲酯。
组分B的制备通过已知方式以本体、溶液或分散体聚合一种或多种单体进行(Kunststoff-Handbuch，卷IX，Polymethacrylate，Carl Hanser Verlag慕尼黑1975，22-37页)。
通过添加调节剂，特别是硫调节剂，特别是硫醇，如此调节组分B的分子量：以获得根据本发明的重均分子量Mw(在40℃在THF中利用聚苯乙烯作为标准物由GPC测定)。
在优选的实施方案中，组分B具有窄分子量分布：组分B具有在40℃在THF中利用聚苯乙烯作为标准物由GPC测定的优选1至2.5，特别优选1.3至2.2，最特别优选1.5至2.0的重均分子量对数均分子量Mw/Mn的比率。
组分C
组分C包括C.1在C.2上的一种或多种接枝聚合物
C.1基于组分C，10至90重量％，优选20至60重量％，特别是25至50重量％的至少一种乙烯基单体，
C.2基于组分C，90至10重量％，优选80至40重量％，特别是75至50重量％的至少一种选自二烯橡胶、EP(D)M橡胶(即基于乙烯/丙烯和任选二烯烃的那些)、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、硅氧烷丙烯酸酯橡胶、氯丁二烯橡胶和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶的接枝基底。
接枝基底C.2通常具有0.05至10μm，优选0.1至5μm，特别优选0.2至1μm的平均粒度(d50值)。
单体C.1优选为至少一种选自以下的单体
乙烯基芳族化合物和/或芳环上取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯)，
乙烯基氰类(例如不饱和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈)，
(甲基)丙烯酸(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯)，
不饱和羧酸的酸酐(例如马来酸酐)，和
不饱和羧酸的酰亚胺(例如N-苯基-马来酰亚胺)。
特别优选的单体C.1选自单体苯乙烯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和马来酸酐的至少一种。
最优选的单体C.1为苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸甲酯，特别是甲基丙烯酸甲酯。
优选的接枝基底C.2为硅橡胶、硅氧烷丙烯酸酯橡胶、二烯橡胶(例如基于丁二烯和异戊二烯)或二烯橡胶的混合物。本发明范围内的二烯橡胶还应理解为二烯橡胶或其混合物与其它可共聚合单体的共聚物(例如根据C.1.1和C.1.2)。接枝基底C.2通常具有＜10℃，优选＜0℃，特别优选＜-10℃的玻璃化转变温度。
特别优选的聚合物C为例如ABS聚合物和MBS聚合物，优选通过乳液聚合制备的那些，如DE-OS 2 035 390(＝US-PS 3 644 574)或DE-OS2 248 242(＝GB-PS 1 409 275)或Ullmanns，
Figure BPA00001257461400091
der Technischen Chemie，19卷(1980)，280页以后中描述的。接枝基底C.2的凝胶含量为至少20重量％，在接枝基底C.2由乳液聚合制备的情况下，凝胶含量优选为至少40重量％(在甲苯中测量)。
成分C.1和C.2的接枝聚合物优选具有核-壳结构，组分C.1形成壳(也称为外皮)以及组分C.2形成核(参见例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，VCH-Verlag，A21卷，1992，635页和656页)。
接枝聚合物C由自由基聚合，例如由乳液、悬浮液、溶液或本体聚合，优选由乳液聚合制备。
特别合适的接枝橡胶还有根据US-P 4 937 285，通过用包括有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系进行氧化还原引发，由乳液聚合制备的接枝聚合物C。
因为众所周知接枝单体在接枝反应期间并非必然完全接枝到接枝基底上，所以本发明的接枝聚合物C还应理解为通过在接枝基底存在下，由接枝单体的(共)聚合获得并且在后处理期间伴随形成的那些产物。
聚合物C的C.2的合适丙烯酸酯橡胶优选为丙烯酸烷基酯，任选与基于C.2，至多40重量％的其它可聚合乙烯属不饱和单体的聚合物。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1-至C8-烷基酯，例如甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选卤素-C1-C8-烷基酯，例如丙烯酸氯乙酯，以及这些单体的混合物。
为交联，可以使具有多于一个可聚合双键的单体共聚合。交联单体的优选实例为具有3至8个碳原子的不饱和一元羧酸与具有3至12个碳原子的不饱和一元醇或具有2至4个OH基团和2至20个碳原子的饱和多元醇的酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；多不饱和杂环化合物，例如三乙烯基和三烯丙基氰脲酸酯；多官能乙烯基化合物，例如二乙烯基和三乙烯基苯；以及三烯丙基磷酸酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯。优选的交联单体为甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯和含有至少三个乙烯属不饱和基团的杂环化合物。特别优选的交联单体为环状单体氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三丙烯酰基六氢-s-三嗪、三烯丙基苯。交联单体的量优选为0.02至5重量％，特别是0.05至2重量％，基于接枝基底C.2。在具有至少三个乙烯属不饱和基团的环状交联单体的情况下，有利的是将量限制在少于接枝基底C.2的1重量％。
除了丙烯酸酯之外，可以任选用于制备接枝基底C.2的优选的“其它”可聚合乙烯属不饱和单体为例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作为接枝基底C.2的优选丙烯酸酯橡胶为具有至少60重量％的凝胶含量的乳液聚合物。
C.2的合适的硅橡胶可以由乳液聚合制备，如US 2891920和US 3294725中描述的。C.2的其它合适的接枝基底为具有接枝活性点的硅橡胶，如在DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540和DE-OS 3 631 539中所述。
根据本发明，硅氧烷丙烯酸酯橡胶同样适合作为接枝基底C.2。这些硅氧烷丙烯酸酯橡胶是具有接枝活性点的复合橡胶，具有10到90重量％的硅橡胶含量和90到10重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶含量，两种所述橡胶组分可以在复合橡胶中互相穿透，使得它们基本不能彼此分离，或两种所述橡胶组分可以具有核-壳结构。硅氧烷丙烯酸酯橡胶是已知的并且例如在US 5,807,914、EP 430134和US 4888388中描述。优选使用基于已经由乳液聚合制备的硅氧烷丙烯酸酯橡胶与C.1甲基丙烯酸甲酯或C1.1苯乙烯和C1.2丙烯腈的接枝聚合物。
接枝基底C.2的凝胶含量在25℃下在合适的溶剂中测定(M.Hoffmann，R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，Georg Thieme-Verlag，Stuttgart 1977)。
平均粒度d50是一种直径，在超过和低于该直径的情况下都有50重量％的颗粒。其可以通过超离心测量法测定(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-1796)。
组分D
本发明的组合物可以在不显著损害该组合物的低温韧性和耐热变形性的范围和量内，进一步包括添加剂(聚合物添加剂)。就此而论，在优选的实施方案中，本发明的组合物具有根据ISO306的至少110℃，最优选至少115℃的Vicat B120热变形温度，并且可以在合适的加工条件下加工为模制体，该模制体优选在-10℃，最优选甚至在20℃下，在根据ISO 180-1A的缺口冲击测试中仍然显示韧性断裂行为。
通过以已知方式混合各成分，以及在200℃至340℃，优选250℃至300℃的温度下，在例如内部捏合机、挤出机和双轴螺杆的常规设备中熔融配混并熔融挤出该混合物来制备本发明的组合物。
可以以已知的方式，在约20℃(室温)或更高温度下，连续或同时混合各成分。
本发明的组合物可被用于生产任何种类的模制品。这些可以例如通过注塑、挤出和吹塑来生产。加工的另一种形式是通过由先前生产的片材或膜进行深冲，来生产模制体。
本发明因此还提供一种制备组合物的方法、其在生产模制品中的用途，以及模制品本身。
这种模制品的实例为薄膜、型材、任何类型的外壳部件，例如用于例如榨汁机、咖啡壶、混合器的家用器具；用于例如监视器、打印机、复印机的办公设备；还有片材、管材、电气安装管道，用于建筑方面、内部装饰和外部应用的型材；电气工程领域的部件，例如开关和插头，以及汽车内部和外部组件。
特别地，本发明的组合物可以例如用于生产以下模制品：
用于铁路车辆、船舶、飞机、公共汽车和汽车的内部装饰的部件，用于含有小型变压器的电器的外壳，用于传播和传送信息的设备的外壳，用于医疗目的的外壳和覆盖物，按摩设备及其外壳，用于儿童的玩具车辆，平面壁元件，用于安全设备的外壳，用于卫浴设施的模制品，用于鼓风机开口的覆盖栅板，用于花园装置的外壳。
以下实施例用来进一步说明本发明。
实施例
将表1中指明的和下文简要说明的组分在260℃下在ZSK-25上熔融配混。在260℃或300℃下在Arburg 270E型注塑机上生产试样。
组分A
基于双酚A的线型聚碳酸酯，具有根据GPC在二氯甲烷中测定的28,000g/mol的重均分子量
Figure BPA00001257461400121
组分B-1
聚甲基丙烯酸甲酯，具有由GPC在40℃在THF中利用聚苯乙烯作为标准物测定的74,000g/mol的重均分子量和1.9的Mw/Mn比率。
组分B-2
聚甲基丙烯酸甲酯，具有由GPC在40℃在THF中利用聚苯乙烯作为标准物测定的58,000g/mol的重均分子量
Figure BPA00001257461400123
和1.9的Mw/Mn比率。
组分B-3
聚甲基丙烯酸甲酯，具有由GPC在40℃在THF中利用聚苯乙烯作为标准物测定的15,000g/mol的重均分子量
Figure BPA00001257461400124
组分C-1
40重量份的重量比为72∶28的苯乙烯和丙烯腈共聚物在60重量份交联聚丁二烯橡胶上的ABS接枝聚合物，由乳液聚合产生，具有d50＝0.3μm的平均粒径以及具有核-壳结构。
组分D
组分D-1：
四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)
组分D-2：
由基于组分D-2，50重量％的Irganox 1076和基于组分D-2，50重量％的Irganox B900(两者都来自Ciba Specialty Chemicals，巴塞尔，瑞士)组成的热稳定剂。
根据ISO 180-1A，在室温下[ak(23℃)]以及以10℃间隔逐步降至-30℃，对尺寸80mm×10mm×4mm的测试棒测定切口冲击强度。陡坡温度(Steilabfall-Temperatur)确定为观察到由韧性断裂行为转变至脆性断裂行为时的温度。对在a)260℃和b)300℃的熔融温度下由注塑法生产的测试棒测定切口冲击强度和陡坡温度。
根据ISO 306，对尺寸80mm×10mm×4mm的测试棒测定的Vicat B120值用作耐热变形性的量度。
根据ISO 1133，在260℃用5kg冲头载荷测定的熔体体积流速(MVR)，和根据ISO 11443，在260℃和用1000s-1的剪切速率测定的熔体粘度用作熔体流动性的量度。
根据ISO 527，在拉伸测试中测定弹性模量、屈服应力和断裂伸长率。
根据VDA 277，对在260℃和300℃下由注塑法生产的尺寸80mm×10mm×4mm试样测定挥发性有机化合物(VOC)排放。
借助于顶空法，对在260℃和300℃下由注塑法生产的尺寸80mm×10mm×4mm测试棒测定丙烯腈单体的残余含量。
本发明的组合物或由其获得的试样的性能概述在表1中给出。
表1 模塑物料及其性能
Figure BPA00001257461400131
Figure BPA00001257461400141
表1中的数据表明含有重均分子量Mw为58,000g/mol的PMMA的本发明组合物2比含有更高分子量(Mw＝74,000g/mol)的PMMA的对比例1具有更好的熔体流动性。另外，本发明的组合物2意外地还显示低温切口冲击强度改善。两个组合物的耐热变形性和拉伸性能处于可比较的高水平。就挥发性有机组分排放而言，在260℃的加工温度以及在300℃的较高加工温度下，本发明的组合物2满足汽车工业的要求。同样，本发明的组合物具有低丙烯腈残余含量，在更高加工温度下，丙烯腈含量的增加意外地小于对应于现有技术的含有具有更高分子量PMMA的可比较组合物的情况。表1中的数据另外表明，正如所料，尽管含有重均分子量进一步降低(Mw＝15,000g/mol)的PMMA的对比实施例3比本发明组合物2显示更好的熔体流动性，但是其显示机械性能显著受损(冲击强度和撕裂伸长率)。此外，组合物3显示挥发性有机化合物(VOC)排放显著更高，因此不满足汽车工业的相应要求。
总之，可以表明仅本发明请求保护的含有具有特定范围重均分子量的PMMA的组合物同时显示熔体流动性改善和机械传导性改善(低温延展性)和低VOC排放。

Claims (13)

1.组合物，其由下列组分组成：
A)芳族聚碳酸酯或芳族聚酯碳酸酯或其混合物，
B)以下成分的(共)聚合物
B.1)基于组分B，50至100重量％的含有C1-至C10-烷基、环烷基或芳基酯残基的甲基丙烯酸烷基或芳基酯和/或丙烯酸烷基或芳基酯，或这些单体的混合物，
B.2)基于组分B，0至20重量％的不同于成分B.1)的丙烯酸或烷基丙烯酸化合物和/或马来酸化合物，和
B.3)基于组分B，0至50重量％的乙烯基芳族化合物，
C)接枝聚合物，和
D)任选的添加剂，
其特征在于组分B)的(共)聚合物具有25,000至70,000g/mol的重均分子量Mw(在40℃在THF中利用聚苯乙烯作为标准物由GPC测定)。
2.根据权利要求1的组合物，其由下列组分组成：
A)40至93重量份的组分A)，
B)5至40重量份的组分B)，
C)2至40重量份的组分C)，
D.1)0至5重量份的润滑剂和脱模剂，
D.2)0至5重量份的抗静电剂和/或导电性添加剂，
D.3)0至5重量份的稳定剂，
D.4)0至7重量份的染料和颜料，
D.5)0至10重量份的矿物填料和增强材料，
D.6)0至5重量份的防火剂，
D.7)0至2重量份的抗滴落剂和防火增效剂，和
D.8)0至10重量份的其它聚合物或低聚物化合物，
在每一情况下，重量份数据基于组分A+B+C的重量份的总和。
3.根据权利要求2的组合物，其由下列组分组成：
50至85重量份的组分A)，
10至40重量份的组分B)，
5至30重量份的组分C)，
0至2.5重量份的组分D.1)，
0至3重量份的组分D.2)，
0至2重量份的组分D.3)，
0至5重量份的组分D.4)，
0至5重量份的组分D.5)，
0至2重量份的组分D.6)，
0至0.5重量份的组分D.7)，和
0至5重量份的组分D.8)。
4.根据权利要求2的组合物，其由下列组分组成：
55至78重量份的组分A)，
12至30重量份的组分B)，
7至25重量份的组分C)，
0至1重量份的组分D.1)，
0至2重量份的组分D.2)，
0至1重量份的组分D.3)，
0至3重量份的组分D.4)，
0至2重量份的组分D.5)，
0至1重量份的组分D.6)，
0至0.2重量份的组分D.7)，和
0至2重量份的组分D.8)。
5.根据权利要求1至4任一项的组合物，其特征在于组分B的(共)聚合物具有40,000至62,000g/mol的重均分子量Mw(在40℃在THF中利用聚苯乙烯作为标准物由GPC测定)。
6.根据权利要求1至5任一项的组合物，其中在40℃在THF中利用聚苯乙烯作为标准物由GPC测定的组分B)的(共)聚合物的重均分子量对数均分子量的比率Mw/Mn为1至2.5。
7.根据权利要求1至6任一项的组合物，其中组分B为以下成分的(共)聚合物
B.1)基于组分B，80至100重量％的
B.1.1)基于成分B.1，80至100重量％的甲基丙烯酸甲酯，
B.1.2)基于成分B.1，0至20重量％的不同于甲基丙烯酸甲酯的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C10-烷基酯、(甲基)丙烯酸C5-C10-环烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯，和
B.3)基于组分B，0至20重量％的苯乙烯或对甲基苯乙烯。
8.根据权利要求1至7任一项的组合物，其中组分B为聚甲基丙烯酸甲酯。
9.根据权利要求1至8任一项的组合物，其中组分C为C.1在C.2上的一种或多种接枝聚合物：
C.1基于组分C，10至90重量％的至少一种乙烯基单体，
C.2基于组分C，90至10重量％的至少一种选自二烯橡胶、EP(D)M橡胶(即基于乙烯/丙烯和任选二烯烃的那些)、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、硅氧烷丙烯酸酯橡胶、氯丁二烯橡胶和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶的接枝基底。
10.根据权利要求1至9任一项的组合物，其中该组合物不含防火剂(D.5)以及抗滴落剂和防火增效剂(D.6)。
11.用于制备权利要求1至10的组合物的方法，其中将各成分混合并在升高温度熔融配混或熔融挤出。
12.根据权利要求1至10的组合物用于生产模制品的用途。
13.包括权利要求1至10的组合物的模制品。
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