JP2011521056A - 低温強度を有するポリカーボネート混合物 - Google Patents

低温強度を有するポリカーボネート混合物 Download PDF

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Abstract

本発明は、特定の分子量のポリアルキル(アルキル)アクリレートおよび衝撃改質剤を含むポリカーボネート組成物、およびその組成物から得られる成形体に関する。本発明における組成物は、特に低温強度および溶融流動性において、良好なレベルの性能を示す。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の分子量を有するポリアルキル（アルキル）アクリレート（コ）ポリマーおよび衝撃改質剤を含むポリカーボネート組成物、およびこの組成物から得られる成形体に関する。本発明における組成物は、特に低温強度および溶融流動性において良好な特性を示す一方で、熱変形耐性および揮発性有機成分（ＶＯＣ）排出においても優れた特性を示す。
欧州特許出願０４５５１１６号明細書は、ポリメチルメタクリレート５０〜９０重量％、ポリカーボネート５〜４０重量％および強位相構成成分としてのポリブタジエンコポリマー５〜４０重量％を含み、ポリメチルメタクリレートが７０，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有する、改善された熱的および機械的特性を有する、熱可塑的に加工可能なポリアルキル（アルキル）アクリレート含有組成物について記載する。
特開平３−１２４７６４号公報（ＪＰ−Ａ １９９１／１２４７６４）は、芳香族ポリカーボネート２０〜７０重量部、ポリアルキル（アルキル）アクリレート３０〜８０重量部およびコアシェル構造を有するアクリルポリマー１〜１０重量部を含む、非真珠光沢組成物について記載する。
特開平８−０８５７４９号公報（ＪＰ−Ａ １９９６／０８５７４９）は、ポリアルキル（アルキル）アクリレート５〜５０重量部、ポリカーボネート３０〜７０重量部、衝撃改質剤としてのＡＢＳ３〜３０重量部、および特定の形状のタルク１〜２０重量部を含む、良好な耐候性および良好な機械的特性を有する組成物について記載する。
特開平８−２６９３１４号公報（ＪＰ−Ａ １９９６／２６９３１４）は、ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート１〜９９重量部、ポリアルキル（アルキル）アクリレート１〜９９重量部およびビニルモノマーがグラフトしたシリコーン−アルキル（メタ）アクリレートポリマー複合材料ゴム０．５〜５０重量部を含む、加熱下における寸法安定および改善された低温強度および耐候性を有する、熱可塑的に加工可能な組成物について記載する。
特開平１０−００７８６９号公報（ＪＰ−Ａ １９９８／００７８６９）は、ポリカーボネート１０〜９０重量部、ポリアルキル（アルキル）アクリレート１０〜９０重量部および衝撃改質剤１〜５０重量部を含む、加熱下における寸法安定性、改善された耐衝撃性および耐候性に優れた、熱可塑的に加工可能な組成物について記載する。
オランダ特許出願９００２２５４号明細書は、ポリカーボネート５７重量％、ＡＢＳグラフトポリマー１８重量％および重量平均分子量１００，０００ｇ／ｍｏｌを有するポリアルキル（アルキル）アクリレート２５重量％を含む、良好な低温強度を有するブレンドについて記載する。
欧州特許出願ＥＰ−Ａ ０４６３３６８号明細書は、ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ＡＢＳおよび単量体のリン酸エステルを含む組成物であって、難燃性であり、顕著に改善された継ぎ目強度（joint line strength）を有するものについて記載する。
欧州特許出願１５９２７４０号明細書は、芳香族ポリカーボネート、ＰＭＭＡ、スチレン−、ブタジエン−、およびアクリロニトリル−フリーのグラフトポリマー、および有機リン酸エステルを含む、良好な継ぎ目強度、化学的耐性、破断伸び、熱変形耐性および溶融流動性を有する、難燃性組成物について記載する。
先行技術で開示される組成物は、全て、（本発明における組成物と比較して）高い重量平均分子量を有するポリアルキル(アルキル)アクリレートを含み、そして自動車の構成部品として適用する場合において、特に安全性に関する性能において、不十分な低温強度および／または不十分な熱変形耐性および／または不十分な溶融流動性を示す。
欧州特許出願０４５５１１６号明細書 特開平３−１２４７６４号公報 特開平８−０８５７４９号公報 特開平８−２６９３１４号公報 特開平１０−００７８６９号公報 オランダ特許出願９００２２５４号明細書 欧州特許出願０４６３３６８号明細書 欧州特許出願１５９２７４０号明細書
本発明の目的は、ノッチ付衝撃試験および多軸貫入試験の両方で改善された低温強度を有し、改善された溶融流動性を有し、および揮発性有機化合物（特にアクリロニトリル）の排出が少なく、そして高レベルの熱変形耐性および引張特性が維持されている、最適な組み合わせを特徴とするポリカーボネート組成物を提供することにある。
驚くべきことに、これらの望ましい性能は、下記組成物によって達成される：
Ａ）芳香族ポリカーボネートまたは芳香族ポリエステルカーボネートまたはそれらの混合物、
Ｂ）
Ｂ．１）成分Ｂに対して５０〜１００重量％の、Ｃ１−〜Ｃ１０−アルキル、シクロアルキルまたはアリールエステル基を有する、アルキルまたはアリールメタクリレートおよび／またはアルキルまたはアリールアクリレート、またはこれらのモノマーの混合物、
Ｂ．２）成分Ｂに対して０〜２０重量％の、成分Ｂ．１）以外のアクリル酸またはアルキルアクリル酸化合物および／またはマレイン酸化合物、および
Ｂ．３）成分Ｂに対して０〜５０重量％のビニル芳香族化合物、
の（コ）ポリマー
Ｃ）グラフトポリマー、および
Ｄ）任意的な添加剤、
を含む組成物であって、
成分Ｂ）の（コ）ポリマーが、重量平均分子量Ｍｗ（ＴＨＦ中、４０℃においてポリスチレン標準を用いてＧＰＣにより測定）２５，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３０，０００〜６５，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４０，０００〜６２，０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは５０，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌ、を有することを特徴とする、組成物。
本発明は、特に、下記組成物を提供する：
Ａ）芳香族ポリカーボネートまたは芳香族ポリエステルカーボネートまたはそれらの混合物を、４０〜９３重量部、好ましくは５０〜８５重量部、特に好ましくは５５〜７８重量部（何れの場合も、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計重量部に対する重量部である）、
Ｂ）
Ｂ．１）成分Ｂに対して５０〜１００重量％の、Ｃ１−〜Ｃ１０−アルキル、シクロアルキルまたはアリールエステル基を有する、アルキルまたはアリールメタクリレートおよび／またはアルキルまたはアリールアクリレート、またはこれらのモノマーの混合物、
Ｂ．２）成分Ｂに対して０〜２０重量％の、成分Ｂ．１）以外のアクリル酸またはアルキルアクリル酸化合物および／またはマレイン酸化合物、および
Ｂ．３）成分Ｂに対して０〜５０重量％のビニル芳香族化合物、
の（コ）ポリマーの少なくとも１種を、５〜４０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、特に好ましくは１２〜３０重量部（何れの場合も、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計重量部に対する重量部である）、
Ｃ）少なくとも１種のグラフトポリマーを、２〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部、特に好ましくは７〜２５重量部（何れの場合も、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計重量部に対する重量部である）、
Ｄ．１）潤滑剤および離型剤（例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレート、他のワックスなどのワックス、またはポリエチレン）を、０〜５重量部、好ましくは０〜２．５重量部、特に好ましくは０〜１重量部（何れの場合も、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計重量部に対する重量部である）、
Ｄ．２）帯電防止剤および／または伝導性添加剤を、０〜５重量部、好ましくは０〜３重量部、特に好ましくは０〜２重量部、
Ｄ．３）安定剤（例えば熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、加工安定剤および加水分解安定剤）を、０〜５重量部、０〜２重量部、好ましくは０〜１重量部（何れの場合も、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計重量部に対する重量部である）、
Ｄ．４）着色剤および顔料を、０〜７重量部、好ましくは０〜５重量部、特に好ましくは０〜３重量部（何れの場合も、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計重量部に対する重量部である）、
Ｄ．５）無機充填剤および補強材を、０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部、特に好ましくは０〜２重量部（何れの場合も、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計重量部に対する重量部である）、
Ｄ．６）防炎剤（例えばハロゲン含有防炎剤およびハロゲンを含有しない防炎剤（リン酸エステル））を、０〜５重量部、好ましくは０〜２重量部、特に好ましくは０〜１重量部、とりわけ防炎剤を含まない（何れの場合も、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計重量部に対する重量部である）、
Ｄ．７）タレ防止剤（antidripping agents）および防炎助剤（flameproofing synergists）を、０〜２重量部、好ましくは０〜０．５重量部、特に好ましくは０〜０．２重量部、とりわけタレ防止剤および防炎助剤を含まない（何れの場合も、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計重量部に対する重量部である）、および
Ｄ．８）重合性またはオリゴマーの化合物（例えば成分Ｂ以外のビニル（コ）ポリマー、ポリエステル、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、シリコーン、ポリフェニレンオキシドおよびポリメチレンオキシドからなる群から選択されるもの）、０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部、特に好ましくは０〜２重量部、とりわけさらなる重合性またはオリゴマーの化合物を含まない（何れの場合も、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計重量部に対する重量部である）、
を含む組成物であって、
成分Ｂ）の（コ）ポリマーが、重量平均分子量Ｍｗ（ＴＨＦ中、４０℃においてポリスチレン標準を用いてＧＰＣにより測定）２５，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３０，０００〜６５，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４０，０００〜６２，０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは５０，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌ、を有することを特徴とし、
本出願における全ての重量部は、組成物中の成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の重量部の合計を１００として規格化される、
組成物。
成分Ａ
本発明に適した、成分Ａとしての芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献公知のものであるか、または文献記載のプロセスによって調製することができる（芳香族ポリカーボネートの調製については、例えば、Schnell, "Chemistry and hysics of polycarbonates", Interscience Publishers, 1964、およびドイツ特許出願１４９５６２６号明細書、ドイツ特許出願２２３２８７７号明細書、ドイツ特許出願２７０３３７６号明細書、ドイツ特許出願２７１４５４４号明細書、ドイツ特許出願３０００６１０号明細書、ドイツ特許出願３８３２３９６号明細書を参照のこと；芳香族ポリエステルカーボネートの調製については、例えばドイツ特許出願３０７７９３４号明細書を参照のこと）。
芳香族ポリカーボネートの調製は、例えば、ジフェノールと炭酸ハライド、好ましくはホスゲンとの反応、および／または芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハロゲン化物の反応により、界面プロセスによって、任意で連鎖停止剤（例えばモノフェノール）を用いて、および任意で３官能または３官能以上の枝分かれ剤（例えばトリフェノールまたはテトラフェノール）を用いて、行うことができる。ジフェノールと、例えばジフェニルカーボネートとの反応による溶融重合プロセスによる調製も可能である。
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの調製のためのジフェノールは、下記式（Ｉ）のものが好ましい。
Figure 2011521056
式中、
Ａは、単結合、Ｃ１−〜Ｃ５−アルキレン、Ｃ２−〜Ｃ５−アルキリデン、Ｃ５−〜Ｃ６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６−〜Ｃ１２−アリーレンであって、任意でヘテロ原子を含むさらなる芳香族環が縮合していてもよいか、または、下記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の基であり、
Figure 2011521056
Figure 2011521056
Ｂは、何れも、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルキル（好ましくはメチル）、ハロゲン（好ましくは塩素および／または臭素）であり、
ｘはそれぞれ互いに独立して０、１または２であり、
ｐは１または０であり、および
Ｒ５およびＲ６は、それぞれＸ１から独立して選択でき、そして、互いに独立して、水素、またはＣ１−〜Ｃ６−アルキルであり、好ましくは水素、メチルまたはエチルであり、
Ｘ１は炭素であり、および
ｍは４〜７の整数、好ましくは４または５であり、
但し、少なくとも１種の原子Ｘ１、Ｒ５およびＲ６が同時にアルキルであることを条件とする。
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ１〜Ｃ５−アルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルカン、ビス−（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホンおよび、α，α−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピル−ベンゼン、およびこれらの誘導体（環上のブロモ化および／またはクロロ化）である。
特に好ましいジフェノールは、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノール−Ａ、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびこれらのジ−およびテトラ−ブロモ化またはクロロ化誘導体（例えば、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンまたは２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン）である。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）がとりわけ好ましい。
ジフェノールは、１種を単独でまたは任意の混合物の形態で用いることができる。ジフェノールは文献に記載されたものであるか、または文献記載のプロセルに従って入手することができる。
熱可塑性芳香族ポリカーボネートの調製に適した連鎖停止剤は、例えば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは２，４，６−トリブロモフェノールなど、また長鎖アルキルフェノール（例えば４−［２−（２，４，４−トリメチルペンチル）］−フェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）−フェノール、ドイツ特許出願２８４２００５号明細書）またはアルキル置換基として合計８〜２０炭素原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール（例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）−フェノール）が挙げられる。
用いられる連鎖停止剤の量は、一般的には、具体的事例で用いられるジフェノールの総モル数に対して０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ、例えばＧＰＣ、超遠心分離法または散乱光測定で測定される）２２，０００〜３５，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２３，０００〜３２，０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ２４，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである。
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは既知の手法により分枝させてもよく、好ましくは、３官能または３官能以上の化合物、例えば３またはそれ以上のフェノール性基を有するもの、を、用いられるジフェノールの総量に対して０．０５〜２．０ｍｏｌ％導入してもよい。
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートは両方共、適している。本発明における成分Ａのコポリカーボネートの調製において、ヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを、用いられるジフェノールの総量に対して、１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％の量で用いることができる。これらは既知であり（米国特許３４１９６３４号明細書）、および文献既知のプロセスにより調製することができる。ポリジオルガノシロキサンを含むコポリカーボネートの調製は、ドイツ特許出願３３３４７８２号明細書に記載されている。
ビスフェノールＡホモポリカーボネートに加えて好ましいポリカーボネートは、好ましいとして記載したまたは特に好ましいとして記載したもの以外のジフェノール、特に２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、を、ジフェノールの総モルに対して１５ｍｏｌ％まで含む、ビスフェノールＡのコポリカーボネートである。
芳香族ポリエステルカーボネートの調製のための芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物は、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸およびナフタレン−２，６−ジカルボン酸の二塩基酸二塩化物である。
イソフタル酸およびテレフタル酸の二塩基酸二塩化物の混合物は、１：２０〜２０：１の割合であるのが特に好ましい。
ポリエステルカーボネートの調製において、炭酸ハライド、好ましくはホスゲン、を、２官能酸誘導体として追加的に併用してもよい。
芳香族ポリエステルカーボネートの調製において適した連鎖停止剤は、上述のモノフェノールに加えて、それらのクロロ炭酸エステルおよび芳香族モノカルボン酸の酸クロライド、任意でＣ１−〜Ｃ２２−アルキル基またはハロゲン原子に置換されていてもよい、同様に脂環式Ｃ２−〜Ｃ２２−モノカルボン酸クロライド、も挙げられる。
連鎖停止剤は、フェノール性連鎖停止剤の場合はジフェノールのモルに対して、およびモノカルボン酸クロライド連鎖停止剤の場合はジカルボン酸ジクロライドのモルに対して、０．１〜１０ｍｏｌ％である。
芳香族ポリエステルカーボネートは、その中に芳香族ヒドロキシカルボン酸を含んでもよい。
芳香族ポリエステルカーボネートは、直鎖状であってもよく、および通常の手法による分枝状であってもよい（この点についてはドイツ特許出願２９４００２４号明細書およびドイツ特許出願３００７９３４号明細書を参照のこと）。
枝分かれ剤として、例えば、３官能または３官能以上を有するカルボン酸クロライド類（例えばトリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸トリクロライド、３，３’−，４，４’−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸テトラクロライド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロライドまたはピロメリット酸テトラクロライドなど）を、０．０１〜１．０ｍｏｌ％（用いるジカルボン酸ジクロライドに対して）の量で用いることができ、または
３官能または３官能以上を有するフェノール類（例えばフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプト−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）−フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチル−ベンジル）−４−メチル−フェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル］−フェノキシ）−メタン、１，４−ビス［４，４’−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル］−ベンゼン）を、０．０１〜１．０ｍｏｌ％（用いるジフェノールに対して）の量で用いることができる。
フェノール性枝分かれ剤を、ジフェノールと併せて、反応容器中に入れることができ；酸塩化物枝分かれ剤を、酸二塩化物と併せて導入することができる。
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート中におけるカーボネート構造単位の含量は、所望に応じて変更することができる。カーボネート基の含有量は、エステル基およびカーボネート基の総量に対して、好ましくは１００ｍｏｌ％以下であり、特に８０ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。芳香族ポリエステルカーボネート中に含まれるエステルおよびカーボネートの両方は、ブロックの状態でまたはランダムに分散した状態で、重縮合生成物中に存在することができる。
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、それ自体でまたは任意の混合物として用いることができる。
成分Ｂ
好ましい態様において、成分Ｂは、
Ｂ．１）成分Ｂに対して５０〜１００重量％の、Ｃ１−〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ５−〜Ｃ１０−シクロアルキルまたはアリールエステル基を有する、アルキルまたはアリールメタクリレートおよび／またはアルキルまたはアリールアクリレート、またはこれらのモノマーの混合物、
Ｂ．２）成分Ｂに対して０〜２０重量％の、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、無水マレイン酸、マレイン酸イミドまたはこれらのモノマーの混合物、および
Ｂ．３）成分Ｂに対して０〜５０重量％のビニル芳香族化合物、これらは任意にアルキルおよび／またはハロゲン、好ましくはメチルおよび／または塩素、によって置換されていてもよい；成分Ｂ.３は好ましくは、スチレン、p-メチルスチレン、α-メチルスチレンまたはそれらの混合物である、
の（コ）ポリマーである。
成分Ｂは、好ましくは、
Ｂ．１）成分Ｂに対して８０〜１００重量％の
Ｂ．１．１）メチルメタクリレートを成分Ｂ．１に対して８０〜１００重量％、
Ｂ．１．２）メチルメタクリレート以外の、（メタ）アクリル酸Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、（メタ）アクリル酸Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキルエステルまたは（メタ）アクリル酸アリールエステルの少なくとも１種を、成分Ｂ．１に対して０〜２０重量％、と、
Ｂ．３）スチレンまたはｐ−メチルスチレンを、成分Ｂに対して０〜２０重量％と、
の（コ）ポリマーである。
成分Ｂは特に好ましくはポリメチルメタクリレートである。
成分Ｂの調製は、モノマーの塊状重合、溶液重合または懸濁重合によって、既知の手法により行うことができる（Kunststoff-Handbuch, Volume IX, Polymethacrylate, Carl Hanser Verlag Munich 1975, p22-37）。
レギュレーター（例えば硫黄レギュレーター、特にメルカプタン）を加えて、成分Ｂの分子量を調節して、本発明における重量平均分子量Ｍｗ（ＴＨＦ中、４０℃においてポリスチレン標準を用いてＧＰＣにより測定）を得ることができる。
好ましい態様において、成分Ｂは狭い分子量分布を有している：
成分Ｂは、ＴＨＦ中、４０℃においてポリスチレン標準を用いてＧＰＣにより測定した場合における、数平均分子量に対する重量平均分子量の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）として、１〜２．５を有しているのが好ましく、１．３〜２．２を有しているのが特に好ましく、１．５〜２．０を有しているのがとりわけ好ましい。
成分Ｃ
成分Ｃは、
Ｃ．１ 成分Ｃに対して１０〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、特に２５〜５０重量％の、少なくとも１種のビニルモノマーの、
Ｃ．２ 成分Ｃに対して９０〜１０重量％、好ましくは８０〜４０重量％、特に７５〜５０重量％の、ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム（すなわち、エチレン／プロピレンおよび任意的なジエンベースのゴム）、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、シリコーンアクリレート、クロロプレンおよびエチレン／ビニルアセテートゴムからなる群から選択される少なくとも１種のグラフトベースへの、
１またはそれ以上のグラフトポリマーを含む。
グラフトベースＣ．２は、平均粒子径（ｄ５０値）が０．０５〜１０μｍであり、好ましくは０．１〜５μｍであり、特に好ましくは０．２〜１μｍである。
モノマーＣ．１は、好ましくは、
ビニル芳香族化合物および／または環上置換ビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなど）、
ビニルシアン化物（例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリルなど）、
（メタ）アクリル酸（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートなど）、
不飽和カルボン酸の無水物（例えば、無水マレイン酸など）、および
不飽和カルボン酸のイミド（例えば、Ｎ−フェニル−マレイミドなど）
からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーである。
特に好ましいモノマーＣ．１は、スチレン、アクリロニトリル、α−メチルスチレン、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートおよび無水マレイン酸のモノマーの少なくとも１種から選択される。
最も好ましいモノマーＣ．１は、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートであり、特にメチルメタクリレートである。
好ましいグラフトベースＣ．２は、シリコーンゴム、シリコーンアクリレートゴム、ジエンゴム（例えばブタジエンおよびイソプレンベースのもの）またはジエンゴム類の混合物である。本発明の範囲におけるジエンゴムは、ジエンゴムのコポリマーまたはさらなる共重合可能なモノマー（例えば、Ｃ．１．１およびＣ．１．２におけるものなど）のそれらの混合物と理解される。グラフトベースＣ．２は一般に、１０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−１０℃未満のガラス転移温度を有する。
特に好ましいポリマーＣは、例えば、ＡＢＳポリマーおよびＭＢＳポリマーであり、好ましくは乳化重合によって調製されたＡＢＳポリマーおよびＭＢＳポリマーである（例えば、ドイツ特許出願ＤＥ−ＯＳ ２０３５３９０号明細書（米国特許 ３６４４５７４号明細書に対応）またはドイツ特許出願ＤＥ−ＯＳ ２２４８２４２号明細書（イギリス特許 １４０９２７５号明細書に対応）またはUllmanns, Enzyklopadie der Technischen Chemie, Vol. 19 (1980), p. 280などに記載されている）。グラフトベースＣ．２のゲル含有量は、少なくとも２０重量％であり、乳化重合によって調製されたグラフトベースＣ．２の場合は、好ましくは少なくとも４０重量％である（トルエン中で測定）。
成分Ｃ．１およびＣ．２のグラフトポリマーは、コアシェル構造を有するのが好ましい：成分Ｃ．１がシェル（本明細書中においてはジャケットと記載することもある）を形成し、そして成分Ｃ．２がコアを形成する（例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH-Verlag, Vol. A21, 1992, p635およびp656を参照のこと）。
グラフトポリマーＣは、ラジカル重合（例えばエマルション重合、懸濁重合、溶液重合または塊状重合によって、好ましくは乳化重合）によって調製できる。
特に適したグラフトゴムは、米国特許４９３７２８５号明細書に記載の、有機ヒドロペルオキシドおよびアスコルビン酸を含む開始剤系を用いたレドックス開始剤による、乳化重合プロセスによって調製されたグラフトポリマーＣである。
グラフトモノマーは、グラフト反応中においてグラフトベース上へ完全にグラフトする必要がないことが知られているため、本発明におけるグラフトポリマーＣは、グラフトベースおよび処理中において用いられる成分の存在下におけるグラフトモノマーの（共）重合によって得られた生成物としても理解できる。
ポリマーＣのＣ．２における適したアクリレートゴムは、好ましくは、任意でＣ．２に対して４０重量％までの他の重合性エチレン性不飽和モノマーを含んでもよい、アクリル酸アルキルエステルのポリマーである。好ましい重合性アクリル酸エステルとして、Ｃ１−〜Ｃ８−アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル；ハロアルキルエステル、好ましくはハロＣ１〜Ｃ８−アルキルエステル（クロロエチルアクリレートなど）、そしてこれらのモノマーの混合物が挙げられる。
架橋については、１つ以上の重合性二重結合を有するモノマーを共重合させることができる。架橋モノマーの好ましい例としては、３〜８の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と、３〜１２の炭素原子を有する不飽和の一価アルコール、または２〜４のＯＨ基および２〜２０の炭素原子を有する飽和ポリオール（エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレートなど）とのエステル；ポリ不飽和ヘテロ環化合物（トリビニルおよびトリアリルシアヌレートなど）；多官能性ビニル化合物（ジ−およびトリ−ビニルベンゼンなど）；が挙げられ、また、トリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートなども挙げられる。
好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有するヘテロ環化合物である。特に好ましい架橋モノマーは、環状モノマーのトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼンである。
架橋モノマーの量は、好ましくは、グラフトベースＣ．２に対して０．０２〜５重量％、特に０．０５〜２重量％である。少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する環状架橋モノマーの場合は、グラフトベースＣ．２に対して１重量％以下の量に限定できるという利点がある。
グラフトベースＣ．２の調製においてアクリル酸エステルに加えて任意に用いることができる、好ましい「他の」重合性エチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド類、ビニルＣ１〜Ｃ６−アルキルエーテル類、メチルメタクリレート、ブタジエンである。グラフトベースＣ．２として好ましいアクリレートゴムは、少なくとも６０重量％のゲル含有量を有するエマルションポリマーである。
Ｃ．２において適したシリコーンゴムは、例えば、米国特許２８９１９２０号明細書および米国特許３２９４７２５号明細書に記載されるような乳化重合によって調製することができる。Ｃ．２においてさらに適したグラフトベースは、グラフト活性部を有するシリコーンゴム（例えばドイツ特許出願３７０４６５７号明細書、ドイツ特許出願３７０４６５５号明細書、ドイツ特許出願３６３１５４０号明細書およびドイツ特許出願３６３１５３９号明細書に記載）である。
シリコーンアクリレートゴムもまた、本発明においてグラフトベースＣ．２として適している。これらのシリコーンアクリレートゴムとして、シリコーンゴム含量１０〜９０重量％およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム含量９０〜１０重量％を有する、グラフト活性部位を有する複合ゴムが挙げられる。２つの上記ゴム成分は、複合ゴム中に浸透して、それらが実質的にお互い分離できない状態であってもよく、またはコアシェル構造を有していてもよい。シリコーンアクリレートゴムは公知であり、例えば、米国特許５，８０７，９１４号明細書、欧州特許４３０１３４号明細書および米国特許４８８８３８８号明細書などに記載されている。好ましい態様として、Ｃ．１メチルメタクリレート、またはＣ１．１スチレンおよびＣ１．２アクリロニトリルを用いて、乳化重合によって調製された、シリコーンアクリレートゴムをベースとしたグラフトポリマーを用いる態様が挙げられる。
グラフトベースＣ．２のゲル含有量は、適した溶媒中において２５℃で測定される（M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977）。
平均粒子径ｄ５０は、何れの場合も粒子の50重量％が位置する前後の直径である。超遠心分離装置を用いて測定することができる（W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-l796）。
成分Ｄ
本発明における組成物は、組成物の低温強度および熱変形耐性を実質的に損なわない量に限って、さらに、添加剤（ポリマー添加剤）を含んでもよい。これに関連して、本発明における組成物は、好ましい実施態様では、ＩＳＯ３０６に準拠したＶｉｃａｔ Ｂ１２０熱変形温度が少なくとも１１０℃であり、最も好ましくは少なくとも１１５℃であり、そして適した加工条件で、ＩＳＯ１８０−１Ａに準拠したノッチ付き衝撃試験において強い破壊挙動（好ましくは−１０℃で、最も好ましくは−２０℃であっても）を示す成型体に加工することができる。
本発明における組成物は、構成成分を既知の方法によって混合し、そして、混合物を、内部ニーダー（internal kneaders）、押出機および２軸スクリューなどの通常用いられる装置を用いて、２００℃〜３４０℃、好ましくは２５０℃〜３００℃で、溶融混合および溶融押出して調製することができる。
個々の構成成分の混合を、連続的にまたは同時に、約２０℃（室温）でまたは高温下で、通常の手法により行ってもよい。
本発明における組成物を、種々の成形物の製造において用いることができる。これらは、例えば、射出成形、押出およびブロー成形工程などによって製造することができる。さらなる加工態様として、予めシートまたはフィルムを形成する深絞りによる成形体の製品がある。
このように本発明は、組成物の調製のためのプロセス、成形物の製造におけるそれらの使用、および成形物自体も提供する。
このような成形物の例として、フィルム、プロファイル、各種ケーシング部分（例えばジューサー、コーヒーメーカー、ミキサーなどの家庭用器具など、そしてモニター、プリンター、コピー機などのオフィス機器など）、また、シート、チューブ、電気設備用コンジット、建築セクター用のプロファイル、室内フィッティングおよび外部用途物；電気工学分野の部品（スイッチおよびプラグなど）、さらに自動車内装および外装構成成分などがある。
特に、本発明における組成物は、例えば以下の成形物の製造に用いることができる：
鉄道車両、船、飛行機、バスおよび自動車などのインテリア仕上げ用の部品；小さな変圧器を含む電気装置のケーシング；情報普及および送信用のデバイスのケーシング；医療用途品のケーシングおよびカバーリング；マッサージ装置およびそれのケーシング；子供用おもちゃ；プレハブ壁パネル；セキュリティー機器用ケーシング；サニタリーおよび浴室備品用成形物；換気穴用のカバーグリッド；庭設備のケーシングなど。
以下の実施例で、本発明をさらに具体的に述べる。
表１に示される成分および以下に列挙する成分は、ＺＳＫ−２５で、２６０℃において溶融混合した。試験片は、Ａｒｂｕｒｇ２７０Ｅ射出成形機を用いて、２６０℃または３００℃で製造した。
成分Ａ
ビスフェノールＡベースの直鎖状ポリカーボネート、重量平均分子量（Ｍｗ）２８，０００ｇ／ｍｏｌ（ジクロロメタン中ＧＰＣで測定）
成分Ｂ−１
ポリメチルメタクリレート、重量平均分子量（Ｍｗ）７４，０００ｇ／ｍｏｌおよびＭｗ／Ｍｎ割合１．９（ポリスチレン標準を用いて、ＴＨＦ中４０℃、ＧＰＣで測定）
成分Ｂ−２
ポリメチルメタクリレート、重量平均分子量５８，０００ｇ／ｍｏｌおよびＭｗ／Ｍｎ割合１．９（ポリスチレン標準を用いて、ＴＨＦ中４０℃、ＧＰＣで測定）
成分Ｂ−３
ポリメチルメタクリレート、重量平均分子量１５，０００ｇ／ｍｏｌ（ポリスチレン標準を用いて、ＴＨＦ中４０℃、ＧＰＣで測定）
成分Ｃ−１
架橋ポリブタジエンゴム６０重量部への、スチレンおよびアクリロニトリル（重量比７２：２８）のコポリマー４０重量部のＡＢＳグラフトポリマー、乳化重合によって調製、平均粒径ｄ５０＝０．３μｍ、コアシェル構造を有する
成分Ｄ
成分Ｄ−１：
ペンタエリスリトールテトラステアレート（ＰＥＴＳ）
成分Ｄ−２：
熱安定剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を成分Ｄ−２の５０重量％含み、ＩｒｇａｎｏｘＢ９００を成分Ｄ−２の５０重量％含む（両方共にCiba Specialty Chemicals, Basle, Switzerland製）
ノッチ付衝撃強度を、ＩＳＯ１８０−１Ａに準拠して、寸法８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験ロッドで、室温（ａＫ２３℃）で１０℃間隔で段階的に−３０℃まで下げた。
急勾配−フロント温度（steep-front temperature）を、強固な状態から脆性破砕挙動が観察されるまでの転移温度として測定した。
ノッチ付衝撃強度および急勾配−フロント温度は、ａ）２６０℃およびｂ）３００℃の溶融温度における射出成形の試験ロッド上で測定した。
Ｖｉｃａｔ Ｂ１２０値（ＩＳＯ３０６に準拠して寸法８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験ロッドで測定）を、熱変形耐性の評価基準として用いた。
溶融体積流量率（ＭＶＲ）（ＩＳＯ１１３３に準拠して、ダイ荷重（die load）５ｋｇ、２６０℃で測定）および溶融粘度（ＩＳＯ１１４４３に準拠して、２６０℃、せん断率１０００ｓ−１で測定）を溶融流動性の評価基準として用いた。
弾性係数、降伏応力および破断伸びは、ＩＳＯ５２７に準拠して引張試験で測定した。
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出は、２６０℃および３００℃における射出成形で製造した寸法８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験片で、ＶＤＡ２７７に準拠して測定した。
アクリロニトリルモノマーの残存含量は、２６０℃および３００℃における射出成形で製造した寸法８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの試験ロッドで、ヘッドスペースプロセス法によって測定した。
本発明またはこれにより得られる試験片による組成物の概要および性質を、表１に示す。
Figure 2011521056
表１のデータは、重量平均分子量Ｍｗ：５８，０００ｇ／ｍｏｌを有するＰＭＭＡを含む本発明の組成物２は、より高い分子量のＰＭＭＡ（Ｍｗ＝７４，０００ｇ／ｍｏｌ）を含む比較例１と比べて、より優れた溶融流動性を有していることを示している。加えて、本発明の組成物２は、驚くべきことに、低温ノッチ付衝撃強度も改善されていることを示している。両組成物の熱変形耐性および引張特性は、同等に高いレベルである。揮発性有機化合物の排出に関して自動車産業界によって作られた要求に対して、本発明の組成物２は温度２６０℃での加工で適合しており、また、より高温下での加工（温度３００℃）でも適合している。同様に、本発明の組成物は、アクリロニトリルの残存量が低く、より高い加工温度におけるアクリロニトリル含量の増加が、より高い分子量のＰＭＭＡを含む先行技術に対応する、同等の組成物の場合と比べて、驚くほど少なくなっている。
表１のデータはさらに、さらに低い重量平均分子量（Ｍｗ＝１５，０００ｇ／ｍｏｌ）を有するＰＭＭＡを含む比較例３では、予想通り、本発明の組成物２よりも良好な溶融流動性を有するものの、機械的特性（衝撃強度および破断伸び）が著しく低下していることを示している。この組成物３はさらに、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出量が顕著に高く、自動車産業界によって作られた要求に適合しない。
要約すると、本発明の請求項における特定範囲の重量平均分子量を有するＰＭＭＡを含む組成物のみが、改善された溶融流動性および改善された機械的伝導性（低温延性）および低ＶＯＣ排出の全てを示すことができる。

Claims (13)

  1. Ａ）芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネートまたはそれらの混合物、
    Ｂ）
    Ｂ．１）成分Ｂに対して５０〜１００重量％の、Ｃ１−〜Ｃ１０−アルキル、シクロアルキルまたはアリールエステル基を有する、アルキルまたはアリールメタクリレートおよび／またはアルキルまたはアリールアクリレート、またはこれらのモノマーの混合物、
    Ｂ．２）成分Ｂに対して０〜２０重量％の、成分Ｂ．１）以外のアクリル酸またはアルキルアクリル酸化合物および／またはマレイン酸化合物、および
    Ｂ．３）成分Ｂに対して０〜５０重量％のビニル芳香族化合物、
    の（コ）ポリマー
    Ｃ）グラフトポリマー、および
    Ｄ）任意的な添加剤、
    を含む組成物であって、
    成分Ｂ）の（コ）ポリマーが、重量平均分子量Ｍｗ（ＴＨＦ中、４０℃においてポリスチレン標準を用いてＧＰＣにより測定）２５，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌを有することを特徴とする、
    組成物。
  2. Ａ）成分Ａ）を４０〜９３重量部、
    Ｂ）成分Ｂ）を５〜４０重量部、
    Ｃ）成分Ｃ）を２〜４０重量部、
    Ｄ．１）潤滑剤および離型剤を０〜５重量部、
    Ｄ．２）帯電防止剤および／または伝導性添加剤を０〜５重量部、
    Ｄ．３）安定剤を０〜５重量部、
    Ｄ．４）着色剤および顔料を０〜７重量部、
    Ｄ．５）無機充填剤および補強材を０〜１０重量部、
    Ｄ．６）防炎剤を０〜５重量部、
    Ｄ．７）タレ防止剤および防炎助剤を０〜２重量部、および
    Ｄ．８）さらなる重合性またはオリゴマーの化合物を０〜１０重量部、
    但し、何れの重量部も、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の合計重量部に対する重量部である、
    を含む、請求項１記載の組成物。
  3. 成分Ａ）を５０〜８５重量部、
    成分Ｂ）を１０〜４０重量部、
    成分Ｃ）を５〜３０重量部、
    成分Ｄ．１）を０〜２．５重量部、
    成分Ｄ．２）を０〜３重量部、
    成分Ｄ．３）を０〜２重量部、
    成分Ｄ．４）を０〜５重量部、
    成分Ｄ．５）を０〜５重量部、
    成分Ｄ．６）を０〜２重量部、
    成分Ｄ．７）を０〜０．５重量部、および
    成分Ｄ．８）を０〜５重量部、
    を含む、請求項２記載の組成物。
  4. 成分Ａ）を５５〜７８重量部、
    成分Ｂ）を１２〜３０重量部、
    成分Ｃ）を７〜２５重量部、
    成分Ｄ．１）を０〜１重量部、
    成分Ｄ．２）を０〜２重量部、
    成分Ｄ．３）を０〜１重量部、
    成分Ｄ．４）を０〜３重量部、
    成分Ｄ．５）を０〜２重量部、
    成分Ｄ．６）を０〜１重量部、
    成分Ｄ．７）を０〜０．２重量部、および
    成分Ｄ．８）を０〜２重量部、
    を含む、請求項２記載の組成物。
  5. 成分Ｂ）の（コ）ポリマーが、重量平均分子量Ｍｗ（ＴＨＦ中、４０℃においてポリスチレン標準を用いてＧＰＣにより測定）４０，０００〜６２，０００ｇ／ｍｏｌを有することを特徴とする、請求項１〜４いずれかに記載の組成物。
  6. 成分Ｂ）の（コ）ポリマーの、ＴＨＦ中、４０℃においてポリスチレン標準を用いてＧＰＣにより測定した場合における、数平均分子量に対する重量平均分子量の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜２．５である、請求項１〜５いずれかに記載の組成物。
  7. 成分Ｂが、
    Ｂ．１）成分Ｂに対して８０〜１００重量％の
    Ｂ．１．１）メチルメタクリレートを成分Ｂ．１に対して８０〜１００重量％、
    Ｂ．１．２）メチルメタクリレート以外の、（メタ）アクリル酸Ｃ１−Ｃ１０−アルキルエステル、（メタ）アクリル酸Ｃ５−Ｃ１０−シクロアルキルエステルまたは（メタ）アクリル酸アリールエステルの少なくとも１種を、成分Ｂ．１に対して０〜２０重量％、と、
    Ｂ．３）スチレンまたはｐ−メチルスチレンを、成分Ｂに対して０〜２０重量％と、
    の（コ）ポリマーである、
    請求項１〜６いずれかに記載の組成物。
  8. 成分Ｂがポリメチルメタクリレートである、請求項１〜７いずれかに記載の組成物。
  9. 成分Ｃが、
    Ｃ．１ 成分Ｃに対して１０〜９０重量％の、少なくとも１種のビニルモノマーの、
    Ｃ．２ 成分Ｃに対して９０〜１０重量％の、ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム（すなわち、エチレン／プロピレンおよび任意的なジエンベースのゴム）、アクリレート、ポリウレタン、シリコーン、シリコーンアクリレート、クロロプレンおよびエチレン／ビニルアセテートゴムからなる群から選択される少なくとも１種のグラフトベースへの、
    １またはそれ以上のグラフトポリマーである、
    請求項１〜８いずれかに記載の組成物。
  10. 前記組成物が、防炎剤（Ｄ．５）、そしてタレ防止剤および防炎助剤（Ｄ．６）を含まない、請求項１〜９いずれかに記載の組成物。
  11. 構成成分を混合し、得られた混合物を昇温下で溶融混合または溶融押し出しする、請求項１〜１０いずれかに記載の組成物の製造方法。
  12. 成形物の製造に用いる、請求項１〜１０いずれかに記載の組成物の使用。
  13. 請求項１〜１０いずれかに記載の組成物を含む成形物。
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