NL9002254A - Polymeermengsel en daaruit gevormde voorwerpen. - Google Patents

Description

General Electric Company te Schenectady, New York, Verenigde Staten van America.

Aanvraagster noemt als uitvinders: W.J.D. Steendam en H.B. Savenije.

Poïymeermengsel en daaruit gevormde voorwerpen.

De uitvinding heeft betrekking op een poïymeermengsel dat een aromatisch polycarbonaat (A), een graft-copolymeer (B), opgebouwd uit een rubberachtige graft base grotendeels bestaande uit een butadieen rubber met een gemiddelde deeltjes grootte van 0,05-0,1 micrometer, waarop 1) styreen en/of alpha- methylstyreen en 2) acry-lonitril en/of acrylzuur esters zijn geënt (grafted), en (C) een polymeer afgeleid van methylmethacrylaat eenheden bevat.

De uitvinding heeft tevens betrekking op voorwerpen gevormd uit het poïymeermengsel volgens de uitvinding.

Polymeermengsels die een aromatisch polycarbonaat (A), een graft copolymeer (B) en een copolymeer bevatten zijn bekend uit US-A-3,954,905. De uit deze publicatie bekende polymeermengsels bevatten een graft-copolymeer opgebouwd uit een polybutadieen graft base die tot 30 gew.% styreen kan bevatten. De bekende polymeermengsels bezitten een goede slagsterkte. Ze vertonen het nadeel dat ze bij het buigen van daaruit gespuitgiette delen plaatselijk wit worden.

Polymeermengsels die een aromatisch polycar-bonaat (A), een graft copolymeer (B), en een polymeer opgebouwd uit eenheden afgeleid van methylmethacrylaat (C) bevatten zijn bekend uit het Derwent Abstract van JP-A-016743/49 (Derwent acession number 74-68498 V).

De uitvinding voorziet in polymeermengsels die een combinatie van gunstige eigenschappen bezitten; in het bijzonder een combinatie van een goede slagsterkte bij kamertemperatuur en bij lagere temperaturen en van de eigenschap bij buigen niet snel wit te worden.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding bevat als graft copolymeer (B) een bijzonder type. Daardoor wordt de bovengenoemde combinatie van gunstige eigenschappen verkregen.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding heeft het kenmerk, dat de rubberachtige graft base van graft copolymeer (B) is opgebouwd uit 3-6 gew.% eenheden afgeleid van styreen en/of alpha-methylstyreen 3-6 gew.% eenheden afgeleid van acrylonitril en/of acrylzuur esters, en de rest eenheden afgeleid van butadieen.

De graft base van het graft copolymeer (B) kan een vertakkingsmiddel bevatten.

Het graft copolymeer (B) zoals toegepast in het polymeermengsel volgens de uitvinding is bij voorleur voor 60-70 gew.% opgebouwd uit de rubberachtige graft base en voor 40-30 gew.% uit de daarop geënte monomeren.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding is bij voorkeur zo samengesteld dat dit 40-75 gew.%, nog liever 45-70 gew.% van bestanddeel (A), 10-25 gew.%, nog liever 15-20 gew.% van bestanddeel (B) en 15-35 gew.% nog liever 20-30 gew.% van bestanddeel (C) bevat, berekend ten opzichte van de som van de gewichtsdelen A plus B plus C

Het verdient de voorkeur 15 - 65 gew.% van bestanddeel C te vervangen door een copolymeer (D) dat is opgebouwd uit eenheden afgeleid van 1) styreen en/of alpha-methylstyreen en 2) acrylonitril en/of acrylzuur esters.

Het polymeermengsel bevat in elk geval één of meer van de volgende bestanddelen A) een aromatisch polycarbonaat; B) een graft copolymeer zoals beschreven in conclusie 1 en c) een polymeer zoals beschreven in conclusie 1.

Behalve de hierboven genoemde bestanddelen kan het polymeermengsel volgens de uitvinding gebruikelijk toeslagstoffen en additieven bevatten. Voorbeelden daarvan zijn pigmenten kleurstoffen, vulmiddelen, versterkende vezels, stabilisatoren.

Het polymeermengsel volgens de uitvinding kan volgens gebruikelijke technieken worden bereid. Het wordt bij voorkeur bereid door de gewenste bestanddelen in een extruder te compounderen.

A) Aromatisch polycarbonaat

Aromatische polycarbonaten zijn op zich bekende materialen. Ze worden over het algemeen bereid door een dihydrische fenolverbinding met een carbonaat precursor zoals fosgeen, een halogeenformiaat of een carbonaat ester te laten reageren. Aromatische polycarbonaten zijn polymeren, die eenheden bevatten met formule

waarin A een tweewaardige aromatische radicaal voorstelt, die is afgeleid van het dihydrische fenol, dat bij de bereiding van het polymeer is toegepast.

Als dihydrische fenolen kunnen bij de bereiding van de aromatische polycarbonaten mononucleaire of poly-nucleaire aromatische verbindingen worden toegepast, die twee hydroxy radicalen bevatten, die ieder direkt aan een koolstofatoom van een aromatische nucleus zijn verbonden.

Ook geschikt zijn de op zich bekende vertakte (branched) polycarbonaten zoals bijvoorbeeld beschreven in US-A-4,001,184.

Geschikte aromatische polycarbonaten zijn ook de zogenaamde polyestercarbonaten, die worden verkregen door de polymerisatiereactie uit te voeren in aanwezigheid van een ester precursor zoals een difunctioneel carbonzuur zoals bijvoorbeeld tereftaalzuur of een ester vormend derivaat daarvan. Deze polyestercar-bonaten bezitten in de polymere keten ester- en carbonaatverbindingen. Polyestercarbonaten zijn bijvoorbeeld beschreven in US-A-3,169,121.

Ook zijn geschikt blokcopolymeren met aromatische carbonate blokken (afgeleid van een aromatisch diol) en met alifatische blokken (afgeleid van een alifatischdiol).

B) Graft copolymeer.

Graft copolymeer met een rubberachtige graft base grotendeels bestaande uit een butadieen rubber, met een gemiddelde deeltjes grootte van 0,05 - 0,1 micrometer waarop 1) styreen en/of alpha-methyl styreen en 2) acry-lonitril en/of acrylzuur esters zijn geënt en hun bereiding zijn op zich bekend. Met gemiddelde deeltjes grootte wordt bedoeld de waarde zoals verkregen door meting van de lichtverstrooiing van de latex. De graft copolymeren worden over het algemeen bereid door op een latex van de butadieen rubber de gewenste monomeren te enten.

In het polymeermengsel volgens de uitvinding wordt een graft copolymeer toegepast dat bereid is uitgaande van een latex van een rubberachtige graft base die eenheden afgeleid van butadieen, styreen en acrylo-nitril bevat. De bereiding van dergelijke rubber latices is op zich bekend. De bereiding verschilt niet wezenlijk van die voor de algemeen toegepaste butadieen of butadieen/styreen latices. Op de latex worden de gewenste monomeren volgens op zich bekende wijze geënt (grafted). De rubberachtige graft base van graft copolymeer (B) is bij voorkeur opgebouwd uit 3-6 gew.% eenheden afgeleid van styreen, en/of alpha methylstyrene 3-6 gew.% eenheden afgeleid van acrylonitril en/of acrylzuur esters, en de rest eenheden afgeleid van butadieen.

Het graft copolymeer (B) is bij voorkeur voor 50-80 gew.% (nog meer bij voorkeur 60-70 gew.%) opgebouwd uit de rubberachtige graft base en voor 50-20 gew.% (nog meer bij voorkeur 40-30 gew.%) uit de daarop geënte monomeren.

De gewichtsverhouding styreen en/of alpha methylstyreen tot acrylonitril en/of acrylzuur ester van de monomeren die op de rubberachtige graft base worden geënt bedraagt bij voorkeur meer dan 1:1, nog meer bij voorkeur meer dan 2:1.

C) Polymeer.

Als polymeer C bevat het polymeermengsel volgens de uitvinding een polymeer met eenheden afgeleid van methylmethacrylaat. Dit zijn op zich bekende polymeren.

D) Copolymeer.

In het polymeermengsel volgens de uitvinding kan polymeer (C) gedeeltelijk vervangen worden door een copolymeer (D) opgebouwd uit eenheden afgeleid van 1) styreen en/of alphamethylstyreen en 2) acrylonitril en/of acrylzuur esters.

Dergelijke copolymeren en hun bereidingswijze zijn algemeen bekend.

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeelden I t/m V, vergelijkende voorbeelden A t/m E.

Voorbeelden

Bij deze voorbeelden werden de volgende bestanddelen toegepast: PC : een aromatisch polycarbonaat afgeleid van bisphenol-A en fosgeen met een intrinsieke viscositeit van 55 ml/g gemeten in methyleen-chloride bij 25°C.

ABS-1 : een graftcopolymeer opgebouwd uit een rub berachtige graft base (50 gew.%) waarop 36 gew.% styreen en 14 gew.% acrylonitril zijn geënt. De graft base is geheel opgebouwd uit butadieen, met een gemiddelde deeltjesgrootte van 0.3-0.4 micrometer.

ABS-2 : een graft copolymeer met 65 gew.% van een rubberachtige graft base waarop 28 gew.% styreen en 7 gew.% acrylonitril zijn geënt.

De graft base is opgebouwd uit 75 gew.% butadieen, 24 gew.% styreen en 1 gew.% divi-nylbenzeen en bezit een deeltjes grootte van 0.06-0.08 micrometer.

ABS-3 : een graftcopolymeer met 65 gew.% van een rub berachtige graft base waarop 28 gew.% styreen en 7 gew.% acrylonitril zijn geënt. De graft base is opgebouwd uit 89 gew.% butadieen, 4,5 gew.% styreen, 4,5 gew.% acrylonitril en 2 gew.% divinyl benzeen en bezit een deeltjes grootte van 0,06-0,08 micrometer.

SAN : een copolymeer opgebouwd uit 72 gew.% styreen en 28 gew.% acrylonitril met een gewichts-gemiddeld molecuulgewicht van 100.000.

PMMA : een polymeer opgebouwd uit methylmethacry- laat met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 100.000.

De hierboven genoemde bestanddelen werden in de hieronder in de tabel aangegeven hoeveelheden in een dubbelschroefs extrusie machine ingesteld op een gemiddelde waarde van 275°C gecompoundeerd en tot pellets verwerkt.

Uit de pellets werden 25 proefstukjes gespuitgiet voor het bepalen van de slagsterkte volgens Izod. De Izod slagsterkte werd bij verschillende temperaturen bepaald. De gevonden resultaten zijn weggegeven in de hieronder volgende tabel.

Voor het bepalen van de gevoeligheid voor het wit worden bij vouwen en spanningen werd de volgende proef uitgevoerd. Er werden staafjes gespuitgiet met een afmeting van 165 x 12.7 mm en een dikte van 3.2 mm De staafjes werden met de hand vier maal gebogen over een hoek van 180° C.

Wanneer na vier keren buigen nog geen merkbare kleurverandering optrad is het resultaat in de hieronder weergegeven tabel aangeduid met ; wanneer wel verkleuring optrad met "—",

TABEL

Voorbeeld no. A B C I II III IV V D E

Samenstelling (gew.delen) PC 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57 ABS-1 18 18 — — — — — ---- — ABS-2 — — — — — — — — 18 18 ABS-3 — — 18 18 18 18 18 18 — — SAN 25 — 25 20 15 10 5 — 25 — PMMA — 25 — 5 10 15 20 25 — 25

Eigenschappen . slagsterkte volgens IZOD (J/M) bij: kamertemp. 640 475 610 560 636 564 492 418 610 340 -20°C 440 320 175 140 386 334 360 306 160 140

. Aard van de breuk* DDBBDDDD BB

. Wit worden bij — — ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ vouwen * D = ductiel. B = bros

Uit de tabel kan men zien dat voor het verkrijgen van een positieve beoordeling bij de "wit worden" proef in elk geval een kleine deeltjesgrootte noodzakelijk lijkt (vergelijkende voorbeelden A en B).

Het kiezen van een kleinere deeltjesgrootte (vergelijkende voorbeelden D en E) leidt weliswaar tot een goed resultaat bij de "wit worden" proef, maar resulteert in een forse verlaging van de slagsterkte bij kamertemperatuur (vergelijkende voorbeelden E) en bij -20°C (vergelijkende voorbeelden D en E).

Toepassing van een graft base met een kleine deeltjesgrootte en een speciale samenstelling leidt niet tot de gewenste combinatie van eigenschappen i.e. geen wit worden en goede slagsterkte bij kamertemperatuur en -20°C. Pas door toepassing van PMMA in combinatie met een ABS met een graft base met de juiste deeltjes grootte en een bepaalde samenstelling wordt een optimale combinatie van eigenschappen verkregen (Voorbeeld III volgens de uitvinding). Gedeeltelijke vervanging van de PMMA door SAN leidt tot een verdere verbetering (voorbeeld II volgens de uitvinding).

Claims (6)

1. Polymeermengsel dat een aromatisch polycarbonaat (A), een graftcopolymeer (B), opgebouwd uit een rubberachtige graft base grotendeels bestaande uit een butadieen rubber met een gemiddelde deeltjes grootte van 0,05-0,1 micrometer, waarop 1) styreen en/of alpha-methylstyreen en 2) acrylonitril en/of acrylzuur esters zijn geënt (grafted), en C) een polymeer afgeleid van methylmethacrylaat eenheden bevat, met het kenmerk, dat de rubberachtige graft base van graft copolymeer (B) is opgebouwd uit 3-6 gew.% eenheden afgeleid van styreen en/of alpha methyl styreen en 3-6 gew.% eenheden afgeleid van acrylonitril en/of acrylzuur esters, en de rest eenheden afgeleid van butadieen.

2. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de graft base een vertakkingsmiddel bevat.

3. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat graft copolymeer (B) voor 50-80 gew.% is opgebouwd uit de rubberachtige graft base en voor 50-20 gew.% uit de daarop geënte monomeren.

4. polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeermengsel 40-75 gew.% van bestanddeel A, 10-25 gew.% van bestanddeel B en 15-35 gew.% van bestanddeel C bevat, berekend ten opzichte van de som van de gewichtsdelen A plus B, plus Ct

5. Polymeermengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 15-65 gew.% van het bestanddeel C is vervangen door een copolymeer (D) opgebouwd uit eenheden afgeleid van 1) styreen en/of alpha-methylstyreen en 2) acrylonitril en/of acrylzuur esters.

6. Voorwerpen gevormd uit het polymeermengsel volgens conclusie 1.