JP4237628B2 - 衝撃耐性を改良した防炎ポリカーボネート成形組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、全組成物に関して、2〜6重量%のゴム含有量を有し、特に、薄壁収納部品の製造に好適な衝撃耐性を改良した防炎ポリカーボネート組成物に関する。
ハロゲンを含まない防炎PC/ABS成形組成物は一般に公知である。
したがって、例えば、低揮発性オリゴマー状リン酸エステルを難燃剤として含有する防炎PC/ABS組成物が米国特許出願第5,204,394号公報に記載されている。成形組成物は、良好な熱安定性とフローライン強度を特徴とし、1.6mmの壁厚で、UL94V防炎試験において、V−0の評価を有する。しかしながら、このような評価は多くの薄壁用途で十分ではない。より薄い壁厚でも十分な防炎性を達成するためには、比較的多量の可塑性難燃剤を添加せねばならない。このような成形組成物は不都合な熱安定性を有し、前述の燃焼試験において燃焼性の液滴を生じる傾向があり、結果としてUL94V試験でV−2という評価しか達成することができない。
米国特許出願第5,849,827号公報では、防炎剤を含むPC/ABS成形組成物の再燃焼時間を、ナノ単位の無機物質を添加することによって低減できることが開示されている。しかしながら、燃焼性液滴を形成する傾向は、特に薄い壁厚の場合には、これに影響されない。
ケイ酸塩鉱物を含有するPC/ABS組成物も公知である。
これらの補強鉱物を、非常に幅広い効果を得るために用いてもよい。例えば、剛性について有効な効果を得るために、かつ組成物の寸法安定性を得るために、これらを用いる。欧州特許出願第0 391 413号公報は、小平板型の無機充填剤で補強したPC/ABS成形組成物を記載しており、これは低熱膨張係数とともに良好な靭性および熱安定性を特徴としている。米国特許出願第5,965,655号公報は、熱膨張係数を低減するために、特定のけい灰石を添加し、改良された表面外観に良好な衝撃耐性を合わせ持つことを特徴とするPC/ABS組成物を記載している。欧州特許出願第0 452 788号公報は、表面光沢性を低減するために、タルクを添加したPC/ABS成形組成物を記載している。国際特許出願第WO98/51737号公報は、改良された熱安定性、溶融流動性、寸法安定性および低温靭性を有する、タルクおよびけい灰石のような鉱物充填剤を含有するPC/ABS組成物を記載している。欧州特許出願第1 038 920号公報は、特に、加水分解に対して改良された安定性を有する、タルクおよびけい灰石で補強されたPC/ABS成形組成物を記載している。しかしながら、これらすべての成形組成物は防炎成形組成物ではなく、したがって、UL94V試験に合格する材料ではない。
ケイ酸塩鉱物を含有する防炎PC/ABS成形組成物も公知である。
小平板型の鉱物、例えば、タルクを含有し、容易に揮発するモノホスフェートまたはハロゲン含有添加剤で防炎されたPC/ABS成形組成物が、欧州特許出願第0641 827号公報に記載されている。前述の成形組成物は高い弾性係数を有するが、多くの薄壁収納用途にとっては十分な靭性とフローライン強度を有さない。
欧州特許出願第0 754 531号公報は、小平板型の充填剤、例えば、層タイプのアルミノシリケートを含有する特定の低揮発性のオリゴホスフェートで防炎されたPC/ABS成形組成物を記載しており、これは改良された寸法安定性を特徴とする。これら所望の効果を達成するためには、比較的多量の充填剤を必要とし、このために、もはや薄壁用途で十分な成形組成物の靭性を確保することができない。
国際特許出願第WO 00/46298号公報では、リン酸エステルで防炎され、低濃度でタルクを含有するポリカーボネートとゴム改良スチレン樹脂の混合物が記載されている。記載の成形組成物は加水分解に対して改良された耐性を特徴とするが、薄壁収納用途が備えるべき厳格な防炎要求を満足していない。PC/ABS成形組成物は、国際特許出願第WO 00/46298号公報にも記載されている。しかしながら、これらは、難燃剤として容易に揮発するモノホスフェートに基づき、射出成形では満足のいく処理機能を示さない。
欧州特許出願第1 026 205号公報は、ケイ酸塩鉱物、例えば、タルクまたはけい灰石を含有するPC/ABS組成物を記載し、これらも、改良された加水分解機能を特徴とするが、薄壁用途では防炎性が十分ではない。
国際特許出願第WO 00/39210号公報も、加水分解に対して改良された耐性を有する補強PC/ABS組成物を記載し、これらは、低酸価を有する特定のリン酸エステルで防炎されている。タルク、またはタルクと他の物質の中ではグラスファイバーとの混合物を、補強材料として使用してもよい。記載の成形組成物は十分な靭性を有さない。
日本特許出願11 199 768号公報は、防炎添加剤としてリン酸エステルを有し、無機充填剤、例えば、タルクを含有するPC/ABS組成物を記載している。この成形組成物は優れた防炎性(≦1.0mmの壁厚で、UL94 V−0の評価)とともに、良好な熱安定性およびノッチ衝撃耐性を特徴とする。しかしながら、これらの成形組成物は十分な処理機能を有さない。
国際特許出願第WO01/48074号公報に記載されている特に純粋なタルクを含有する防炎PC/ABS成形組成物は、改良された応力−亀裂機能、高い剛性および良好な防炎性を特徴とする。しかしながら、これらは、処理機能(器具の外皮化(encrustation)防止)、熱安定性とともに、多くの薄壁収納用途の靭性およびフローライン強度に関する厳格な要求を満たしていない。
したがって、本発明の目的は、特に、薄壁収納部品、例えば、ハンドヘルド(PDA)およびノートブックの製造に好適な防炎成形化合物および組成物を開発することである。このような成形組成物は特に:
a)≦1.0mm、好ましくは≦0.9mm、特に≦0.8mmで、UL94 V−0に従う防炎性、
b)「ジュース化」がない、即ち、射出成形処理時にガス抜き/ブリージングがないこと、(ジュース化は、成形部品の製造において、型を洗浄するための非稼働時間につながり、および/または例えば、ラッカー塗布または金属化による表面処理時に成形部品の表面へのオイル塗布が困難となる)
c)少なくとも80℃、好ましくは少なくとも83℃、特に少なくとも85℃のHDT/Aに従う熱安定性、
d)室温での十分な靭性、
e)ISO179/1eUに従う測定で、少なくとも5kJ/m、好ましくは少なくとも6kJ/m、特に少なくとも7kJ/mのフローライン強度、
f)薄壁成形部品の製造に適当であり、長期間の機械的応力下で、特に化学物質の影響下で、ひび割れ(「亀裂」)につながりうる内部応力を排除するための流動性、
を含む種々のタイプの厳格な要求を満たさねばならない。
この目的は、全組成物に関して、2〜6重量%、好ましくは4〜6重量%のゴム含有量を有する特定の衝撃耐性を改良した防炎ポリカーボネート成形組成物によって達成される。
したがって、本発明は
A)50〜90重量部、好ましくは60〜85重量部、特に65〜80重量部の芳香族ポリカーボネートおよび/またはポリエステルカーボネート、
B)5〜20重量部、好ましくは8〜18重量部、特に10〜15重量部のゴム−改良ビニル(コ)ポリマー、
C)2〜15重量部、好ましくは5〜14重量部、特に10〜13.5重量部の少なくとも1つの低揮発性の、ハロゲンを含まない防炎剤、好ましくはオリゴマー状リン酸エステル、特にビスフェノールAに基づくものまたはビスフェノールA誘導体に基づくもの、
D)0.1〜6重量部、好ましくは1〜5重量部、特に好ましくは2〜4.5重量部のケイ酸塩鉱物、好ましくはタルクまたはけい灰石、特にけい灰石、
E)0〜1重量部、好ましくは0.1〜0.5重量部のフッ素化ポリオレフィン、
F)0〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部の市販入手可能なポリマー添加剤を含有する組成物であって、全組成物に関して、2重量%〜6重量%、好ましくは4〜6重量%のゴム含有量を有し、成分A)〜F)の全重量部の合計は100である組成物を提供する。
組成物は典型的な処理温度で、全組成物に関して、好ましくは0.8重量%以下、特に好ましくは0.5重量%以下の量的損失を有し、この量的損失は、280℃の温度で、10K/分の加熱速度、50ml/分の窒素ガス流において、動的に熱重量分析(TGA)によって測定される。
(成分A)
発明による成分Aの好適な芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネートは文献で公知であり、文献で公知の方法によって製造されてもよい(芳香族ポリカーボネートの製造に関しては、例えば、シュネル(Schnell)、「ポリカーボネートの化学と物理」、インターサイエンス・パブリッシャーズ(Interscience Publishers)、1964年、さらにドイツ特許出願第DE−AS1 149 626号公報、ドイツ特許出願第2 232 877号公報、ドイツ特許出願第2 703 376号公報、ドイツ特許出願第2 714 544号公報、ドイツ特許出願第3 000 610号公報、ドイツ特許出願第3 832 396号公報参照;芳香族ポリエステルカーボネートの製造に関しては、例えば、ドイツ特許出願第3 077 934号公報参照)。
芳香族ポリカーボネートの製造は例えば、ジフェノールを、炭酸ハライド、好ましくはホスゲンと、および/または芳香族ジカルボン酸ジハライド、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライドと、相界面処理に従って、任意に鎖停止剤(例えば、モノフェノール)を用いて、かつ任意に3官能性またはより高次の官能性の分岐剤(例えば、トリフェノールまたはテトラフェノール)を用いて反応させることによって行われる。
芳香族ポリカーボネートおよび/または芳香族ポリエステルカーボネートの製造に好適なジフェノールは好ましくは、式(I)
Figure 0004237628
(ここで、Aは、単結合、C〜C−アルキレン、C〜C−アルキリデン、C〜C−シクロアルキリデン、−O−、−SO−、−CO−、−S−、−SO−、C〜C12−アリーレン(これにさらに任意に複素原子を含有する芳香族環を縮合してもよい)、または式(II)または(III)の基
Figure 0004237628
を表し、
Bは、各場合においてC〜C12−アルキル、好ましくはメチル、ハロゲン、好ましくは塩素および/または臭素を表し、
xは各場合において、互いに独立して、0、1または2を表し、
pは1または0であり、
およびRは各Xについて個々に選択され、かつ互いに独立してハロゲンまたはC〜C−アルキル、好ましくはハロゲン、メチルまたはエチルを表し、
は炭素を表し、かつ
mは4〜7の全数、好ましくは4または5であり、但し、少なくとも1つの原子上ではX、RおよびRは同時にアルキルである)のものである。
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス−(ヒドロキシフェニル)−C〜C−アルカン、ビス−(ヒドロキシフェニル)−C〜C−シクロアルカン、ビス−(ヒドロキシフェニル)−エーテル、ビス−(ヒドロキシフェニル)−スルホキシド、ビス−(ヒドロキシフェニル)−ケトン、ビス−(ヒドロキシフェニル)−スルホンおよびα,α−ビス−(ヒドロキシフェニル)−ジイソプロピルベンゼン、さらにその核臭素化および/または核塩素化誘導体である。
特に好ましいジフェノールは、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールA、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、さらにその二臭素化および四臭素化または塩素化誘導体、例えば、2,2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパンまたは2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパンである。2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン(ビスフェノールA)が特に好ましい。
ジフェノールは個々に用いてもよく、または任意に互いに混合物として用いてもよい。ジフェノールは、文献で公知であり、文献で公知の方法によって得てもよい。
熱可塑性芳香族ポリカーボネートの製造に好適な鎖停止剤には、例えば、フェノール、p−クロロフェノール、p−tert.−ブチルフェノールまたは2,4,6−トリブロモフェノール、さらに長鎖アルキルフェノール、例えば、ドイツ特許出願第2 842 005号公報による4−(1,3−テトラメチルブチル)−フェノール、またはアルキル置換基中に全部で8〜20個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、例えば、3,5−ジ−tert.−ブチルフェノール、p−イソ−オクチルフェノール、p−tert.−オクチルフェノール、p−ドデシルフェノールおよび2−(3,5−ジメチルヘプチル)−フェノールおよび4−(3,5−ジメチルヘプチル)−フェノールがある。使用される鎖停止剤の量は、一般に各場合において使用されるジフェノールのモル合計に関して、0.5mol%〜10mol%である。
熱可塑性、芳香族ポリカーボネートは、10,000〜200,000、好ましくは15,000〜80,000の重量平均分子量を有する(Mwは例えば、遠心分離または光走査測定によって測定される)。
熱可塑性、芳香族ポリカーボネートは公知の方法で、より特に好ましくは使用されるジフェノールの合計に関して、0.05〜2.0mol%の3官能性またはより高次の官能性の化合物、例えば、3以上のフェノール性基を有する化合物を導入することによって、分岐されうる。
ホモポリカーボネートとともにコポリカーボネートも好適である。発明による成分Aのコポリカーボネートの製造では、使用されるジフェノールの全量に関して、1〜25重量%、好ましくは2.5〜25重量%のヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを用いてもよい。これらは、(例えば、米国特許第3 419 634号公報から)公知であり、および/または文献で公知の方法に従って調製されてもよい。ポリジオルガノシロキサン含有コポリカーボネートの製造はドイツ特許出願第3 334 782号公報に記載されている。
好ましいポリカーボネートには、ビスフェノールAホモポリカーボネート以外にビスフェノールAのコポリカーボネートがあり、これは、好ましいおよび/または特に好ましい前述のジフェノール以外のジフェノールのモル合計に関して、15mol%以下である。
芳香族ポリエステルカーボネートの製造に用いられる芳香族ジカルボン酸ジハライドは好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸およびナフタレン−2,6−ジカルボン酸の二酸二塩化物である。
イソフタル酸とテレフタル酸の二酸二塩化物の1:20〜20:1の比の混合物が特に好ましい。
ポリエステルカーボネートの製造では、カルボン酸ハライド、好ましくはホスゲンを二官能性酸誘導体としてさらに共使用する。
芳香族ポリエステルカーボネートの製造用の鎖停止剤として、前述のモノフェノール以外に、そのクロロ炭酸エステル、さらには芳香族モノカルボン酸の酸塩化物(これらは任意に、C〜C22−アルキル基によって、またはハロゲン原子によって置換されてもよい)、さらには脂肪族C〜C22−モノカルボン酸塩化物を好適に使用してもよい。
鎖停止剤の量は、フェノール性鎖停止剤の場合にはジフェノールのモルに関して、モノカルボン酸塩化物鎖停止剤の場合にはジカルボン酸ジクロライドのモルに関して、各場合0.1〜10mol%である。
芳香族ポリエステルカーボネートはまた、導入された芳香族ヒドロキシカルボン酸を含有してもよい。
芳香族ポリエステルカーボネートは線形でも、公知の方法で分岐されてもよい(ドイツ特許出願第2 940 024号公報およびドイツ特許出願第3 007 934号公報参照)。
分岐剤として、例えば、3官能性またはより高次の官能性のカルボン酸塩化物、例えば、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸トリクロライド、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸テトラクロライド、1,4,5,8−ナフタレンテトラ−カルボン酸テトラクロライドまたはピロメリト酸テトラクロライドを、使用されるジカルボン酸ジクロライドに関して0.01〜1.0mol%の量で、または3官能性またはより高次の官能性のフェノール、例えば、フロログルシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプテン−2,4,4−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプタン、1,3,5−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゼン、1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−エタン、トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−フェニル−メタン、2,2−ビス[4,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]−プロパン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)−フェノール、テトラ−(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、2,6−ビス−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−プロパン、テトラ−(4−[4−ヒドロキシフェニルイソプロピル]フェノキシ)−メタン、1,4−ビス−[4,4’−ジヒドロキシトリフェニル]メチル]−ベンゼンを、使用されるジフェノールに関して0.01〜1.0mol%の量で、使用してもよい。フェノール性分岐剤をジフェノールとともに添加してもよく、一方で、酸塩化物分岐剤を酸二塩化物とともに導入してもよい。
カーボネート構造ユニットの割合は、熱可塑性、芳香族ポリエステルカーボネートにおいて適宜変更してもよい。カーボネート基の割合は、エステル基およびカーボネート基の全量に関して、好ましくは100mol%以下、特に80mol%以下、特に好ましくは50mol%以下である。芳香族ポリエステルカーボネートのエステルの部分とカーボネートの部分は共に、縮重合体中にブロックの形態で、またはランダムに分布した形態で存在してもよい。
芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの相対溶液粘度(ηrel.)は、1.18〜1.4、好ましくは1.20〜1.32の範囲である(0.5gのポリカーボネートまたはポリエステルカーボネートの100mlのメチレンクロライドにおける溶液で、25℃で測定された)。
熱可塑性、芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートを単独または適宜混合物で用いてもよい。これらは、発明による組成物中に、好ましくは50〜90重量部、特に60〜85重量部、より特に好ましくは65〜80重量部の量で含まれてもよい。
(成分B)
成分Bは、グラフトベースとして<10℃のガラス転移温度を有する少なくとも1つのゴムへの、少なくとも1つのビニルモノマーのグラフトポリマーB1を含む。
好ましいグラフトポリマーB1は、
1. 50〜99重量%、特に50〜90重量%、より好ましくは55〜85重量%、最も好ましくは60〜80重量%のビニル芳香族化合物および/または核置換ビニル芳香族化合物(例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン)および/またはメタクリル酸−(C〜C)−アルキルエステル(例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート)と、
2. 1〜50重量%、特に10〜50重量%、より好ましくは15〜45重量%、最も好ましくは20〜40重量%のビニルシアニド(不飽和ニトリル、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル)および/または(メタ)アクリル酸−(C〜C)−アルキルエステル(例えば、メチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、tert.−ブチルアクリレート)および/または不飽和カルボン酸の誘導体(例えば、無水物およびイミド)(例えば、マレイン酸無水物およびN−フェニルマレイミド)との混合物、5〜95重量%、好ましくは20〜90重量%の、
グラフトベースとして、<10℃、好ましくは<0℃、特に好ましくは<−20℃のガラス転移温度を有する1以上のゴム、95〜5重量%、好ましくは80〜10重量%における1以上のグラフトポリマーである。
一般にグラフトベースは、0.05〜10μm、好ましくは0.1〜5μm、特に好ましくは0.2〜1μmの平均粒子サイズ(d50値)を有する。
平均粒子サイズd50は、各場合において粒子の50重量%が存在する前後の直径であり、遠心分離測定によって決定されてもよい(W.ショルタン(Scholtan)、H.ランゲ(Lange)、コロイド、Z.ウントZ.ポリマー 250(1972)、782〜796)。
グループ1の好ましいモノマーは、スチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートの少なくとも1つのモノマーから選択され、グループ2の好ましいモノマーは、アクリロニトリル、マレイン酸無水物およびメチルメタクリレートの少なくとも1つのモノマーから選択される。
グループ1からはスチレン、グループ2からはアクリロニトリルが特に好ましいモノマーである。
グラフトポリマーB1に好適なグラフトベースには、例えば、ジエンゴム、EP(D)Mゴム、即ち、エチレン/プロピレンに基づくもの、および任意にジエン、アクリレート、ポリウレタン、シリコン、クロロプレンおよびエチル/ビニルアセテートゴム、さらに2以上の前述のシステムからなるコンポジットゴムがある。
好ましいグラフトベースは、ジエンゴム(例えば、ブタジエン、イソプレン等に基づく)またはジエンゴムの混合物またはジエンゴムのコポリマーまたはさらにこれらの(例えば、先に特定したグループ1および2に従う)共重合可能なモノマーとの混合物、例えば、ブタジエン/スチレンコポリマーであり、但し、グラフトベースのガラス転移温度は<10℃、好ましくは<0℃、特に好ましくは<−10℃である。
純粋なポリブタジエンゴムが特に好ましい。
特に好ましいグラフトポリマーB1は例えば、ABSポリマー(エマルジョン、バルクおよび懸濁ABS)であり、例えば、ドイツ特許出願第2 035 390号公報(=US−PS3 644 574号公報)またはドイツ特許出願第2 248 242号公報(=GB−PS1 409 275号公報)、またはウルマンズ・エンチクロペディエ・デア・テクニシェン・ヘミー(Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie)、第19巻(1980)、280頁に記載されている。グラフトベースのゲル含有量は少なくとも30重量%、好ましくは少なくとも40重量%である。
グラフトベースのゲル含有量は25℃でトルエン中で決定される(M.ホフマン(Hoffmann、H.クロマー(Kroemer)、R.クン(Kuhn)、ポリマーアナリティック(Polymeranalytik)IウントII、ゲオルグ・ターメ−ベラグ(Georg Thieme−Verlag)、シュツットガルト、1977)。
グラフトコポリマーB1はフリーラジカル重合によって、例えば、エマルジョン、懸濁液、溶液またはバルク重合によって、好ましくはエマルジョンまたはバルク重合によって製造される。
また、特に好適なグラフトゴムは、米国特許第4 937 285号公報に従って、有機ヒドロパーオキサイドとアスコルビン酸の開始剤システムを備えた酸化還元開始によって製造されたABSポリマーである。
グラフト反応ではグラフトモノマーは公知のように、必ずしも完全にグラフトベースにグラフトする必要はないので、発明によれば、グラフトポリマーという用語は、グラフトベースの存在中でのグラフトモノマーの(共)重合によって得られ、ワークアップ時に生じる生成物を含むものと理解される。
グラフトベースとして好適なアクリレートゴムは、好ましくはアクリル酸アルキルエステルのポリマー、および任意にグラフトベースに関して40重量%以下の他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーである。好ましい重合可能なアクリル酸エステルには、C〜C−アルキルエステル、例えば、メチル、エチル、ブチル、n−オクチルおよび2−エチルヘキシルエステル、ハロゲン化アルキルエステル、好ましくはハロゲン−C〜C−アルキルエステル、例えば、クロロエチルアクリレート、さらにこれらのモノマーの混合物がある。
架橋に関して、1以上の重合可能な二重結合を含有するモノマーを共重合してもよい。架橋モノマーの好ましい例は、3〜8個の炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と、3〜20個の炭素原子を有する不飽和一水酸基のアルコールまたは2〜4個のOH基と2〜20個の炭素原子を有する飽和ポリオールとのエステル、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート;複数の不飽和複素環化合物、例えば、トリビニルシアヌレートおよびトリアリルシアヌレート;多官能ビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼンおよびトリビニルベンゼン;およびトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。
好ましい架橋モノマーはアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する複素環化合物である。
特に好ましい架橋モノマーは、環状モノマー、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−s−トリアジンおよびトリアリルベンゼンである。
架橋モノマーの量は、好ましくはグラフトベースに関して、0.02〜5重量%、特に0.05〜2重量%である。
少なくとも3つのエチレン性不飽和基を有する環状架橋モノマーの場合には、グラフトベースの1重量%以下の量に制限することが有効である。
アクリル酸エステル以外の任意にグラフトベースの製造に作用してもよい好ましい「他の」重合可能なエチレン性不飽和モノマーには、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニル−C〜C−アルキルエーテル、メチルメタクリレートおよびブタジエンがある。グラフトベースとして好ましいアクリレートゴムは少なくとも60重量%のゲル含有量を有するエマルジョンポリマーである。
さらに好適なグラフトベースは、ドイツ特許出願第3 704 657号公報、ドイツ特許出願第3 704 655号公報、ドイツ特許出願第3 631 540号公報およびドイツ特許出願第3 631 539号公報に記載されているような、グラフト活性部位を有するシリコンゴムである。
成分B)はさらに、1以上の熱可塑性ビニル(コ)ポリマーB2を含有してもよく、前述のグラフトポリマーB1は好ましくは発明による組成物中に分散した形態で存在する。
ビニル芳香族化合物、ビニルシアニド(不飽和ニトリル)、(メタ)アクリル酸(C〜C)アルキルエステル、不飽和カルボン酸、さらに不飽和カルボン酸の誘導体(例えば、無水物およびイミド)を含む群からの少なくとも1つのモノマーのポリマーは、ビニル(コ)ポリマーB2として好適である。特に、
50〜99重量%、好ましくは60〜80重量%のビニル芳香族化合物および/または核置換ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレンおよび/またはメタクリル酸−(C〜C)−アルキルエステル、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートと、
1〜50重量%、好ましくは20〜40重量%のビニルシアニド(不飽和ニトリル)、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルおよび/または(メタ)アクリル酸−(C〜C)−アルキルエステル(例えば、メチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、tert.−ブチルアクリレート)および/または不飽和カルボン酸(例えば、マレイン酸)および/または不飽和カルボン酸の誘導体(例えば、無水物およびイミド)(例えば、マレイン酸無水物およびN−フェニルマレイミド)との(コ)ポリマーが特に好適である。
(コ)ポリマーB2は樹脂状で熱可塑性である。
スチレンとアクリロニトリルのコポリマーが特に好ましい。
B2による(コ)ポリマーは公知であり、フリーラジカル重合によって、特にエマルジョン、懸濁液、溶液またはバルク重合によって製造されうる。(コ)ポリマーは好ましくは、15,000〜200,000の平均分子量Mwを有する(光走査または沈降分離測定によって決定された重量平均)。
成分Bは発明による成形組成物中に5〜20重量部、好ましくは8〜18重量部、特に10〜15重量部の量で用いられてもよい。
(成分C)
組成物は低揮発性の、ハロゲンを含まない防炎剤を含有する。以下はこのような防炎剤の例として記載したものである:リン含有化合物、例えば、オリゴマー状リン酸エステルおよびホスホン酸エステル、ホスホナートアミンおよびホスファゼン、さらにシリコンであり、前述のいくつかの成分の混合物を防炎剤として使用してもよい。ここで特に記載しなかった他の低揮発性の防炎剤、特にリン化合物を用いてもよく、これらは単独または適宜互いに組み合わせ用いてもよい。
好ましくは難燃剤として、式(IV)
Figure 0004237628
(ここで、R、R、RおよびRは互いに独立して、C〜C−アルキル、またはC〜C−シクロアルキル、C〜C20−アリールまたはC〜C12−アラルキルを表し、各場合、任意に、アルキル、好ましくはC〜C−アルキルで置換されてもよく、
nは互いに独立して0または1であり、
qは0.9〜30であり、かつ
Xは6〜30個の炭素原子を有する単核または多核芳香族基、または2〜30個の炭素原子を有する線形または分岐脂肪族基を表し、これらはOH−置換されてもよく、8個以下のエーテル結合を含有してもよい)のオリゴマー状リン酸エステルおよびホスホン酸エステルを用いる。
好ましくは、R、R、RおよびRは互いに独立して、C〜C−アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル−C〜C−アルキルを表す。芳香族基R、R、RおよびRは一方、アルキル基、好ましくはC〜C−アルキルで置換されてもよい。特に好ましいアリール基は、クレジル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニルである。
好ましくは式(IV)のXは6〜30個の炭素原子を有する単核または多核芳香族基を表す。これは好ましくは、式(I)のジフェノールから誘導される。
式(IV)のnは互いに独立して0または1であってもよく、nは好ましくは1である。
qは0.9〜30、好ましくは1〜15、特に好ましくは1〜5、特に1〜2の値を表す。
Xは特に好ましくは、
Figure 0004237628
を表し、特にXはレゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールAまたはジフェニルフェノールから誘導される。特に好ましくはXは、ビスフェノールAから誘導される。
さらに好ましいリン含有化合物は式(IVa)の化合物
Figure 0004237628
(ここで、R、R、R、R、nおよびqは式(IV)で与えた意味を有する。
mは互いに独立して0、1、2、3または4であり、
およびRは互いに独立して、C〜C−アルキル、好ましくはメチルまたはエチルを表し、
Yは、C〜C−アルキリデン、C〜C−アルキレン、C〜C12−シクロアルキレン、C〜C12−シクロアルキリデン、−O−、−S−、−SO−または−CO−、好ましくはイソプロピリデンまたはメチレンを表す)である。
好ましくは、式(IV)および(IVa)によるいくつかの成分の混合物を用いてもよく、これらは化学構造だけでなく、オリゴマー度qにおいて異なっていてもよい。
発明による成分Cとして、十分に低揮発性であり、十分に低濃度で使用することができるならば、任意に他の化合物と混合したモノホスフェート(q=0)を用いてもよい。
成分Cによるリン化合物は公知であり(例えば、欧州特許出願第0 363 608号公報、欧州特許出願第640 655号公報参照)、公知の方法によって(例えば、ウルマンズ・エンチクロペディエ・デア・テクニシェン・ヘミー、第18巻、301頁、1979;ホウベン−ウェイル(Houben−Weyl)、メソーデン・デア・オルガニッシェン・ヘミー(Methoden der Organishen Chemie)、第12/1巻、43頁;バイルシュタイン(Beilstein)第6巻、177頁参照)、同様に製造されうる。
平均q値は、好適な方法(ガスクロマトグラフィー(GC)、高圧液体クロマトグラフィー(HPLC)、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC))によってホスフェート混合物の組成(モル質量分布)を決定し、これからqについて平均値を計算することによって誘導してもよい。
成分Cを発明による組成物中に2〜15重量部、好ましくは5〜14重量部、特に10〜13.5重量部の量で用いてもよい。
(成分D)
ケイ酸塩として、原則的にはすべての天然または合成的に製造されたケイ酸塩だけでなく、主成分としてケイ酸から誘導されたすべての塩を用いてもよい。ケイ酸塩鉱物は一般に公知であり、市販入手可能である。
好ましくは無機の鉱物、例えば、タルク、けい灰石またはタルクとけい灰石の混合物を用いる。けい灰石が特に好ましい。無機の鉱物は、より良好なポリマー適合性を確保するために、表面処理、例えば、シラン処理してもよい。
成分Dを発明による組成物中に0.1〜6重量部、好ましくは1〜5重量部、特に好ましくは2〜4.5重量部の量で用いてもよい。
(成分E)
成分Cに対応する防炎剤はしばしば、いわゆる液滴防止剤と組み合わせて使用され、これは火災時に燃焼する液滴を生じる材料の傾向を低減するものである。フッ素化ポリオレフィン、シリコン、さらにアラミドファイバーを含む物質群からの化合物を、ここで例として記載してもよい。これらも発明による組成物中に使用してもよい。フッ素化ポリオレフィンは液滴防止剤として好ましく使用される。
フッ素化ポリオレフィンは公知であり、例えば、欧州特許出願第0 640 655号公報に記載されている。これらはデュポンによって、例えば商品名テフロン(登録商標)30Nで市販されている。
フッ素化ポリオレフィンを純粋な形態で使用してもよく、さらにはフッ素化ポリオレフィンのエマルジョンとグラフトポリマー(成分B)のエマルジョンとの、または(好ましくはスチレン/アクリロニトリルに基づく)コポリマーのエマルジョンとの凝固混合物の形態で使用してもよく、ここでは、フッ素化ポリオレフィンをエマルジョンとしてグラフトポリマーのエマルジョン、またはコポリマーのエマルジョンと混合し、次いで凝固させる。
さらにフッ素化ポリオレフィンを、グラフトポリマー(成分B)との、または好ましくはスチレン/アクリロニトリルに基づくコポリマーとのプレ化合物として用いてもよい。フッ素化ポリオレフィンを、粉末として、グラフトポリマーまたはコポリマーの粉末または顆粒材料とともに混合し、一般に溶融状態で、200〜330℃の温度で、常套の装置、例えば、内部混練機、押出成型機または二軸押出成型機中で合成する。
フッ素化ポリオレフィンは、少なくとも1つのモノエチレン性不飽和モノマーのフッ素化ポリオレフィンの水性分散体の存在中でのエマルジョン重合によって製造されるマスターバッチの形態で使用されてもよい。好ましいモノマー成分は、スチレン、アクリロニトリルおよびその混合物である。ポリマーは、酸で沈殿させ、次いで流動性粉末として乾燥させた後に使用される。
凝固物、プレ化合物またはマスターバッチは通常、5〜95重量%、好ましくは7〜80重量%のフッ素化ポリオレフィンの固形分含有量を有する。
フッ素化ポリオレフィンを0〜1重量部、好ましくは0.1〜0.5重量部の濃度で用いてもよく、この定量は凝固物、プレ化合物またはマスターバッチの使用の場合には、純粋なフッ素化ポリオレフィンに関する。
(成分F(さらなる添加剤))
発明による組成物はさらに、10重量部以下、好ましくは0.1〜0.5重量部の少なくとも1つの常套のポリマー添加剤、例えば、潤滑剤または離型剤、例えばペンタエリスリトールテトラステアレート、核化剤、静電防止剤、安定剤または充填剤および補強剤、さらに染料または顔料を含んでもよい。
この用途での重量部に関するすべての数は、組成物中のすべての成分の重量部の合計が100になるように標準化されている。
発明による組成物は、関係する構成要素を公知の方法で混合し、組成物を200℃〜300℃の温度で、常套の装置、例えば、内部混練機、押出成型機および二軸押出成型機中で、溶融合成および溶融押出形成することによって製造される。
個々の構成要素の混合は、公知の方法で、連続的に、さらには同時に、より特別には約20℃(室温)で、さらにはより高温で行ってもよい。
発明による成形組成物を用いて、すべてのタイプの成形部品を製造してもよい。これらは射出成形、押出形成およびブロー成形法によって製造されうる。さらなる処理の形態は、予め加工されたシートまたはフィルムから熱形成することによって成形部品を製造することである。
このような成形部品の例は、シート、外形部、すべてのタイプの収納部品、例えば、家庭用品用、例えば、ジュース圧搾機、コーヒーメーカー、ミキサー;オフィス装置用、例えば、モニター、プリンター、複写機;またパネル、チューブ、電気絶縁配管、建物および建築物領域の内外用途用の外形部;電気装置領域からの部品、例えば、スイッチおよびプラグ、さらには内外自動車部品である。
特に発明による成形組成物を、例えば、以下の成形部品を製造するために使用してもよい:トラック、船、飛行機、バスおよび自動車用の内部構造部品、ホイールキャップ、小さい変圧器を有する電気装置用の収納容器、情報処理および通信のための装置用の収納容器、医療目的の収納容器およびケース、マッサージ機およびそのための収納容器、子供用おもちゃの自動車、2次元の壁要素、安全器具および装置用の収納容器、リアスポイラー、自動車本体部品、断熱輸送容器、小動物を保持または世話するための装置、トイレおよび風呂用成形部品、換気扇開口部用のカバー格子、庭の納屋用の成形部品および装置収納容器、ガーデニング用品用の収納容器。
組成物は特に好ましくは、射出成形による薄壁収納部品の製造に使用され;以下は例として記載してもよい:ノートブック、ハンドヘルド(PDA)および携帯電話用のケース。
以下の実施例は発明をより詳細に例示するためのものである。
表1に挙げ以下に簡単に記載する成分を、ZSK−25装置において240℃で溶融合成した。試験片をアルバーグ(Arburg)270Eタイプ射出成形装置において240℃で製造した。
(成分A1)
ビスフェノールAに基づく線形ポリカーボネートであって、25℃で、溶媒としてCHClにおいて、0.5g/100mlの濃度での測定で、1.24の相対溶液粘度を有する。
(成分A2)
ビスフェノールAに基づく線形ポリカーボネートであって、25℃で、溶媒としてCHClにおいて、0.5g/100mlの濃度での測定で、1.25の相対溶液粘度を有する。
(成分B)
B1:スチレンとアクリロニトリルの73:27の比のコポリマー40重量部の、粒子性架橋ポリブタジエンゴム(平均粒子直径d50=0.3μm)60重量部における、エマルジョン重合によって製造されたグラフトポリマー。
B2:72:28のスチレン/アクリロニトリル重量比と、0.55dl/gの固有粘度(20℃でジメチルホルムアミド中で測定)を有するスチレン/アクリロニトリルコポリマー。
(成分C1)
ビスフェノールAベースのオリゴホスフェート。
Figure 0004237628
(成分C2)
3重量部のm−フェニレン−ビス−ジフェニルホスフェート(フィロルフレックス(Fyrolflex)RDP、アクゾ・ノーベル・ケミカルズ(Akzo Nobel Chemicals) GmbH、52349 デューレン、ドイツから)と、1重量部のトリフェニルホスフェート(ディスフラモール(Disflamoll TP、ベイヤ−AG)の混合物。
(成分D1)
ナインシュ(Naintsch)A3:ナインシュ・ミネラルウェルケ GmbH、グラッツ、オーストリアからのタルク。
(成分D2)
ウェストミン(Westmin)8:オムヤ(Omya)GmbH、コログネ、ドイツからのタルク。
(成分D3)
プラル(Pural)200:コンデア(Condea)・ヘミー GmbH、ハンブルグ、ドイツからのナノスケールのベーマイトAlO(OH)。
(成分D4)
ニグロス(Nyglos)4:NYCO・ミネラルズ、ウィルスボロ、NY,USAからのけい灰石。
(成分D5)
ウォルクロン(Wolkron)1005:ハインリッヒ・オシュトッフ−ペトラッシュ(Heinrich Osthoff−Petrasch)GmbH&Co.、KG、ノーデルシュテット、ドイツからのけい灰石。
(成分D6)
ニグロス(Nyglos)5:NYCO・ミネラルズ、ウィルスボロ、NY,USAからのけい灰石。
(成分E)
水における前述の成分B1によるグラフトポリマーエマルジョンと、水におけるテトラメチルフルオロエチレンポリマーエマルジョンとの凝固混合物としてのテトラフルオロエチレンポリマー。混合物におけるグラフトポリマーB1のテトラフルオロエチレンポリマーに対する重量比は90重量%〜10重量%である。テトラフルオロエチレンポリマーエマルジョンは60重量%の固形分含有量を有し、平均粒子直径は0.05〜0.5μmである。グラフトポリマーエマルジョンは34重量%の固形分含有量を有する。
テトラフルオロエチレンポリマー(テフロン(登録商標)30N、デュポンから)のエマルジョンを、グラフトポリマーB1のエマルジョンと混合し、ポリマー固形分に関して1.8重量%のフェノール性酸化防止剤で安定化させる。混合物を85〜95℃でMgSO(エプソム(Epsom)塩)と酢酸とのpH4〜5の水溶液で凝固させ、ろ過し、実質的に電解液でなくなるまで洗浄し、次いで遠心分離によって大部分の水を除き、最後に100℃で乾燥して粉末を形成する。
(成分F1)
離型剤としてのペンタエリスリトールテトラステアレート(PETS)。
(成分F2)
ホスフィト安定剤
(発明による成形組成物の特性の調査)
フローライン強度を決定するために、両端にゲートのある170mm×10mm×4mmの寸法の試験体のフローラインで(処理温度:240℃)、衝撃耐性を、ISO 179/leUに従って測定する。
防炎試験片の燃焼作用を、UL−Subj.94Vに従って、127mm×12.7mm×1.2mm/1.0mm/0.8mmの寸法のロッドにおいて測定した。
HDT/Aの決定をISO 75に従って行う。
溶融粘度の決定は、DIN 54 811に従って、260℃で、1,000s−1のシェア速度で行う。
靭性レベルを、ISO 180−IUに従って、衝撃湾曲試験において、より特別にはひび割れが23℃で起こるかどうかについて評価する。
Figure 0004237628
1)B1+B2+EからのB1(EからのB1量はEの90重量%に相当する。)
2)全組成物に関する
3)n.m.=測定不可
Figure 0004237628
1)B1+B2+EからのB1(EからのB1量はEの90重量%に相当する。)
2)全組成物に関する
3)n.m.=測定不可
Figure 0004237628
1)B1+B2+EからのB1(EからのB1量はEの90重量%に相当する。)
2)全組成物に関する
3)n.m.=測定不可
表1から、発明によるポリカーボネート組成物は種々の前述の要求を満足していることは明らかである。
ここでは特定した量を保持することが本質であり、さもなければ少なくとも1つの所望の特性が得られない:
a)ゴム含有量が高すぎる場合には、厳格な防炎要求に合わず、ゴム含有量が低すぎる場合には、靭性要求に合わない。低すぎる防炎性を有する高すぎるゴム含有量の成形組成物を、難燃剤の量を増やすことによって補償すれば、熱安定性が要求レベルを下回る(V14、V15)。
b)防炎剤の含有量が高すぎる場合には、要求の熱安定性に合わず(V14、V15)、含有量が低すぎる場合には、防炎性が薄壁厚で確保されない。
c)ケイ酸塩含有量が高すぎる場合には、機械特性が不適合(靭性、フローライン強度、V1、V2、V5、V18参照)であり、ケイ酸塩含有量が低すぎ、他の無機鉱物、例えば、ナノスケールベーマイトを用いる場合には、防炎性は補償されない(V13、V16、V17参照)。タルク(例えば、実施例3および4)、けい灰石(例えば、実施例7および8)だけでなく、タルクとけい灰石の混合物(実施例9)はケイ酸塩として好適である。
けい灰石を用いた場合には、使用されたタイプに関わりなく、タルクを含有する比較可能な成形組成物と比べて、フローライン強度に関して有効性が得られる(V5およびV18参照)。けい灰石を用いた場合には、全体にわずかに高濃度が可能であるからである。
モノマー状ホスフェートを含む組成物(V18)は、発明による実施例に比べて、処理温度で、高い質量損失を有する。

Claims (2)

  1. A)50〜90重量部のポリカーボネートおよび/またはポリエステルカーボネート、
    B)5〜20重量部のゴム−改良ビニル(コ)ポリマー、
    C)2〜15重量部の少なくとも1つの低揮発性の、ハロゲンを含まない防炎剤、
    D)2〜4.5重量部のケイ酸塩鉱物、
    E)0〜1重量部のフッ素化ポリオレフィン、および
    F)0〜10重量部のポリマー添加剤を含有する組成物であって、全組成物に関して、重量%〜6重量%のゴム含有量を有し、成分A)〜F)の全重量部の合計は100である組成物。
  2. 請求項1による組成物から得られうる成形部品。
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