MEZCLAS DE POLICARBONATO MODIFICADAS RESISTENTES AL IMPACTO
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a mezclas modificadas al impacto que contienen poli (éster) carbonato que tienen un peso molecular promedio (Mw) de =25,000 g/mol, p liésteres aromáticos, copolímeros de injertó que tienen una capa de injerto que contiene monómero de acrilato y ésteres oligoméricos del ácido fosfórico como retardantes de flama. Son conocidas las mezclas de policarbonato modificadas al impacto y los poliésteres aromáticos. Por ejemplo, US-A 4,888,388 describe composiciones que consisten de policarbonato, tereftalato de polietileno y un polímero de injerto basado en un caucho compuesto de silicona-acrilato de butilo, las cuales se distinguen por el mejoramiento de la resistencia al impacto a baja temperatura. No se describen composiciones de moldeo resistentes a la flama . También son conocidas las mezclas de policarbonato resistentes ¦ a la flama, modificadas al impacto y los poliésteres aromáticos. JP 04 345 657-A2 describe mezclas de policarbonato aromático halogenado, poliésteres aromáticos y polímeros de injerto basados en cauchos compuestos de silicona-acrilato . Asimismo, los retardantes de flama que contienen halógeno son
REF.: 161638 las composiciones de moldeo descritas en JP 06 239 965-A. Además de policarbonato aromático y poliésteres aromáticos, contienen polímeros de injerto basados en cauchos compuestos de silicona-acrilato y resinas epóxicas halogenadas. Las composiciones de moldeo descritas en WO 94/11429 contienen policarbonato, poliéster y un fosfato de arilo halogenado como retardante de flama. También se describen las composiciones que contienen adicionalmente elastómeros de metacrilato/butadieno/estireno que tienen una estructura de capa central. Dado que las composiciones de moldeo presentan resistencia a la flama, los aditivos que contienen halógeno pueden provocar corrosión del molde a través del escape de gases que contienen halógeno durante el procesamiento y el escape de haluros de halógeno tóxicos y corrosivos durante la combustión, es deseable desarrollar composiciones de moldeo resistentes a la flama libres de halógeno. También se conocen las mezclas de policarbonato modificadas al impacto resistentes a la flama libres de halógeno y los poliésteres aromáticos. JP 2001 031 860-A describe composiciones con alta resistencia al impacto, resistencia química e hidrólisis, que contienen policarbonato, una mezcla de polietileno y tereftalato de polibutileno, un elastómero de injerto que tiene una estructura de capa central, una sal de silicato y fósforo rojo estabilizado y politetrafluoroetileno (PTFE, por sus siglas en inglés) como retardante de flama. Tales composiciones de moldeo no exhiben resistencia adecuada para muchas aplicaciones y no pueden formularse en colores claros, como se requiere por la industria IT, por ejemplo, para cubiertas para monitores, impresoras, etc. US-A 5,030,675 describe composiciones de moldeo que consisten de policarbonato, tereftalato de polialquileno , polímeros de injerto ABS en emulsión, monofatos como retardantes de flama y poliolefinas fluoradas como agentes antigoteo. Las composiciones de moldeo se caracterizan por un mejoramiento de la linea de soldadura, pero exhiben un nivel de resistencia al impacto comparativamente bajo. Además, los retardantes de flama usados tienden a derramarse, lo cual puede provocar rupturas considerables durante el procesamiento . El problema de la volatilidad del retardante de flama se resuelve mediante el uso de ésteres del ácido fosfórico oligomérico, como se describe en EP-A 0 594 021. Las composiciones de PC/ABS descritas en la presente contienen tereftalato de polialquileno así como ésteres del ácido oligofosfórico y poliolefina fluorada como retardante de flama y exhiben una buena resistencia al impacto entallado, resistencia al esfuerzo de agrietamiento, aumentado por la alta resistencia térmica y una perfecta capa superficial protectora. Sin embargo, en general exhiben resistencia de la línea de soldadura inadecuada y una tolerancia de procesamiento desfavorable, es decir, a temperaturas de procesamiento elevadas hay una deterioración marcada en propiedades sustanciales, tales como, por ejemplo la resistencia química. Las composiciones que se describen en EP-A 0 829 517, EP-A 0 884 366 y JP 08 073 692-A son asimismo retardantes de flama con los ésteres del ácido oligofosfórico . Las composiciones de moldeo de PC/PET descritas en la presente, contienen, además del retardante de flama y opcionalmente otros aditivos, un polímero de injerto con metacrilato de metilo en la capa de injerto. Se describen cauchos de polibutadieno injertado con MBS y ??? como ejemplos de tales polímeros de injerto. Las composiciones de moldeo descritas en estos documentos se distinguen inter alia por una resistencia mejorada a los químicos y aceites. El objetivo de la presente invención es proporcionar composiciones que se distinguen por una combinación de excelente desempeño mecánico, es decir, alta resistencia al impacto entallado, resistencia de la línea de soldadura, elongación en la ruptura en la prueba de tensión y resistencia al esfuerzo de agrietamiento bajo ataque químico, resistencia a la flama hasta espesores de pared bajos y buena capacidad de procesamiento en el moldeo por inyección, es decir, una amplia tolerancia de procesamiento. Se encontró que las composiciones que contienen poli (éster) carbonato aromático que tienen un peso molecular promedio pesado w de =25,000 g/mol , tereftalato de polialquileno que tiene una viscosidad intrínseca IV de =0.8 cm3/g, copolímero de injerto que tiene una estructura de capa central y un contenido de monómeros de acrilato en la capa de injerto de por lo menos 20% en peso, y un éster del ácido fosfórico orgánico oligomérico exhiben la gama de propiedades deseadas. Por lo tanto, la presente invención proporciona composiciones que contienen: A) 40 a 90 partes en peso, de preferencia 50 a 80 partes en peso, en particular 60 a 80 partes en peso de poli (éster) carbonato aromático que tiene un peso molecular promedio pesado Mw de >25,000 g/mol, de preferencia =26,000 g/mol , B) 0.5 a 15 partes en peso, de preferencia 1 a 12 partes en peso, particularmente de preferencia 3 a 10 partes en peso, más preferentemente 5 a 10 partes en peso de tereftalato de polialquileno, de preferencia tereftalato de polietileno, que tiene en particular una viscosidad intrínseca IV de 0.8 cm3/g . C) 1 a 20 partes en peso, de preferencia 2 a 15 partes en peso, en particular 3 a 12 partes en peso, más preferentemente 5 a 10 partes en peso de un (co) olímero de injerto que tiene una morfología de capa central, que consiste de 10 a 90% en peso, de preferencia 30 a 80% en peso, en particular 50 a 80% en peso (con relación al (co) polímero de injerto de un polímero particulado que tiene una temperatura de transición vitrea menor de 0°C, de preferencia menor de -20°C, en particular menor de -40°C como base de injerto y 90 a 10, de preferencia 70 a 20, en particular 50 a 20% en peso (con relación al (co) polímero de injerto) de monómeros de vinilo como monómeros de injerto, conteniendo los monómeros de injerto una proporción de por lo menos 20% en peso, de preferencia por lo menos 50% en peso, en particular por lo menos 75% en peso (con relación a los monómeros de injerto) de los monómeros de acrilato . D) 2 a 20 partes en peso, de preferencia 5 a 15 partes en peso, particularmente de preferencia 7 a 15 partes en peso, más preferentemente 10 a 15 partes en peso de un éster del ácido fosfórico orgánico oligomérico, en particular uno basado en bisfenol A, E) 0 a 1 parte en peso, de preferencia 0.1 a 0.5 partes en peso, en particular 0.2 a 0.5 partes en peso de poliolefina fluorada, siendo la suma de las partes en peso de todos los componentes igual a 100. Las composiciones de acuerdo con la invención no contienen, de preferencia particularmente, compuestos que contienen halógeno, tales como policarbonatos aromáticos o resinas epóxicas basadas por ejemplo en bisfenoles halogenados . Componente A Los policarbonatos aromáticos y/o carbonatos de poliéster aromático de acuerdo con el componente A que son apropiados de acuerdo con la invención, son conocidos de la literatura o pueden prepararse mediante los métodos conocidos de la literatura (para la preparación de policarbonatos aromáticos ver por ejemplo, Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates" , Interscience Publishers, 1964 y DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; para la preparación de carbonatos de poliéster aromático, por ejemplo, DE-A 3 077 934) . Los policarbonatos aromáticos se preparan, por ejemplo, mediante procesos por fusión o haciendo reaccionar difenoles con haluros del ácido carbónico, de preferencia fosgeno, y/o con dihaluros del ácido dicarboxílico aromático, de preferencia dihaluros del ácido bencendicarboxílico, por el proceso de policondensación interfacial , usando opcionalmente terminadores de cadena, por ejemplo monofenoles, y usando opcionalmente agentes de ramificación trifuncionales o funcionales superiores, por ejemplo trifenoles o tetrafenoles . Los difenoles para la preparación de los policarbonatos aromáticos y/o carbonatos de poliéster aromático son preferentemente los que tienen la fórmula (I)
en donde A es un enlace sencillo, alquileno Ci a C5, alquilideno C2 a C5, cicloalquilideno C5 a C6, -0-, -SO-, -C0-, -S-, -S02-, arileno C6 a C12, a los cuales pueden condensarse otros anillos aromáticos que contienen opcionalmente heteroátomos, o un radical que tiene la fórmula (II) o (III)
CH3
B es alquilo C: a C12, de preferencia metilo, x es mutuamente independientemente 0, 1 ó 2, p es 1 ó 0, y R5 y R6 pueden seleccionarse individualmente para cada X1 y representan mutuamente independientemente hidrógeno o alquilo Ca a CS/ de preferencia hidrógeno, metilo o etilo, X1 representa carbono y m representa un número entero de 4 a 7, de preferencia 4 ó 5 , con la condición de que en por lo menos átomo X1 R5 y R6 son ambos alquilo. Los difenoles preferidos son hidroquinona, resorcinol, dihidroxidifenoles, bis (hidroxifenil) -Cx-Cs-alcanos , bis (hidroxifenil) -C3-C3-cicloalcanos, bis (hidroxifenil) éteres, bis (hidroxifenil) sulfóxidos, bis (hidroxifenil) cetonas, bis (hidroxifenil) sulfonas y OÍ, a-bis (hidroxifenil) diisopropil bencenos . Los difenoles particularmente preferidos son 4,4'-dihidroxidifenilo, bisfenol A, 2 , 4-bis- (4-hidroxifenil) -2-metil butano, 1 , 1-bis- (4-hidroxifenil) ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil) -3 , 3 , 5-trimetil ciclohexano, sulfuro de 4,4'-dihidroxidifenilo, 4 , 4 ' -dihidroxidifenil sulfona. Se prefiere particularmente el 2 , 2-bis- (4-hidroxifenil) propano (bisfenol A) . Los difenoles pueden usarse individualmente o en cualquier combinación donde sea. Los difenoles son conocidos de la literatura o pueden obtenerse mediante los métodos conocidos en la literatura. Los terminadores de cadena apropiados para la preparación de los policarbonatos termoplásticos, aromáticos son, por ejemplo, fenol, p-clorofenol , p-ter-butil fenol, pero también fenoles de alquilo de cadena larga, tales como 4- (1,3-tetrametil butil) fenol de acuerdo con DE-A 2 842 005 o monoalquil fenol o dialquil fenoles que tienen un total de 8 a 20 átomos de carbono en los sustituyentes alquilo, tales como 3 , 5-di-ter-butil fenol, p-iso-octil fenol, p-ter-octil fenol, p-dodecil fenol y 2- (3 , 5-dimetil heptil) fenol y 4- (3,5-dimetil heptil) fenol. En general, la cantidad de terminadores de cadena que se usará es entre 0.5% en mol y 10% en mol, con relación a la suma molar de difenoles usados en cada caso. Los policarbonatos termoplásticos , aromáticos pueden ramificarse por los medios conocidos, y de preferencia mediante la incorporación de 0.05 a 2.0% en mol, con relación a la suma de difenoles usados, de compuestos trifuncionales o funcionales superiores, por ejemplo los que tienen tres o más grupos fenólicos . Son apropiados los homopolicarbonatos y copolicarbonatos . 1 a 25% en peso, de preferencia 2.5 a 25% en peso, con relación a la cantidad total de difenoles que se usarán, de polidiorganosiloxanos que tienen grupos terminales hidroxiariloxi pueden usarse en la producción de copolicarbonatos de acuerdo con la invención de acuerdo con el componente A. Estos son conocidos (US 3 419 634) y pueden producirse mediante los métodos conocidos de la literatura. La producción de copolicarbonatos que contienen polidiorganosiloxanos se describe en DE-A 3 334 782. Además de los homopolicarbonatos de bisfenol A, los policarbonatos preferidos son los copolicarbonatos de bisfenol A que tienen hasta 15% en mol, con relación a las sumas molares de difenoles, de otros difenoles citados que son preferidos o particularmente preferidos . Los dihaluros de ácidos dicarboxilicos aromáticos para la producción de carbonatos de poliester aromático son preferentemente los dicloruros diácidos de ácido isoftálico, ácido tereftálico, difenil éter de ácido 4 , 4 ' -dicarboxílico y ácido naftalen-2 , 6-dicarboxílico . Se prefieren particularmente las mezclas de los dicloruros diácidos del ácido isoftálico y el ácido tereftálico en una relación de entre 1:20 y 20:1. En la producción de carbonatos de poliester, un haluro de ácido carbónico, de preferencia fosgeno, se incorpora adicionalmente como un derivado de ácido bifuncional. Ejemplos de los terminadores de cadena para la producción de carbonatos de poliester aromático también incluyen, además de los monofenoles ya citados, ásteres del ácido clorofórmico de los mismos y los cloruros de ácido de ácidos monocarboxílieos aromáticos, que pueden sustituirse opcionalmente con grupos alquilo Ci a C22, junto con cloruros de ácido monocarboxílico C2 a C22.
La cantidad de terminadores de cadena en cada caso es 0.1 a 10% en mol, con relación a los moles de difenol en el caso de terminadores de cadena fenólicos y a los moles de dicloruros de ácido dicarboxílico en el caso de terminadores de cadena de cloruro de ácido monocarboxílico . Los carbonatos de poliéster aromático también pueden contener ácidos hidroxicarboxílieos aromáticos incorporados. Los carbonatos de poliéster aromático pueden ser lineales y ramificados por los medios conocidos (ver DE-A 2 940 024 y DE-A 3 007 934 en este respecto) . Ejemplos de los agentes de ramificación que pueden usarse incluyen cloruros de ácidos carboxílicos trifuncionales o polifuncionales , tales como tricloruro de ácido trimésico, tricloruro de ácido cianúrico, tetracloruro de ácido 3,3'-, 4 , 4 ' -benzofenon tetracarboxílico, tetracloruro del ácido 1, 4 , 5 , 8-naftalen tetracarboxílico o tetracloruro del ácido piromelítico, en cantidades de 0.01 a 1.0% en mol (con relación a los dicloruros del ácido dicarboxílico usados) o fenoles trifuncionales o polifuncionales, tales como floroglucinol , 4 , 6-dimetil-2 , 4 , 6-tri- (4-hidroxifenil) hepten-2 , 4 , 4-dimetil-2 , 4 , 6-tri- (4-hidroxifenil) heptano, 1,3,5-tri-(4-hídroxifenil) benceno, 1, 1, 1-tri- (4-hidroxifenil) etano, tri- (4-hidroxifenil) fenil metano, 2, 2-bis- [4, 4-bis- (4-hidroxifenil) ciclohexil] propano, 2 , 4-bis- (4-hidroxifenil isopropil) fenol, tetra- (4-hidroxifenil) metano, 2,6-bis-(2-hidroxi-5-metilbencil) -4-metil fenol, 2- (4-hidroxifenil) -2- (2 , 4-dihidroxifenil) propano, tetra- (4- [4-hidroxifenil isopropil] fenoxi) metano, 1 , 4 -bis- [ , ' -dihidroxitrifenil) metil] benceno, en cantidades de 0.01 a 1.0% en mol, con relación a los difenoles usados. Los agentes de ramificación fenólicos pueden incluirse con los difenoles, los agentes de ramificación de cloruro de ácido pueden introducirse junto con los dicloruros de ácido. Puede variarse conforme se requiera la proporción de unidades estructurales de carbonato en los carbonatos de poliéster termoplásticos, aromáticos. La proporción de grupos carbonato es de preferencia hasta 100% en mol, en particular hasta 80% en mol, particularmente de preferencia hasta 50% en mol, con relación a la suma de grupos éster y grupos carbonato. El componente de éster y carbonato de los carbonatos de poliéster aromático puede ser en la forma de bloques o distribuidos aleatoriamente en el policondensado . Los poli (éster) carbonatos termoplásticos, aromáticos tienen pesos moleculares promedio pesado (Mw medido por cromatografía de permeación en gel) de = 25,000, de preferencia > 26,000. Los poli (éster) carbonatos que tienen un peso molecular promedio de hasta 35,000, de preferencia hasta 32,000, particularmente de preferencia hasta 30,000 g/mol se usan preferentemente de acuerdo con la presente invención. Los poli (éster) carbonatos termoplásticos, aromáticos pueden usarse solos o en cualquier combinación. Componente B Los tereftalatos de polialquileno de acuerdo con el componente B son productos de reacción de ácidos dicarboxílieos aromáticos o derivados reactivos de los mismos, tales como ésteres o anhídridos de dimetilo y dioles alifáticos, cicloalif ticos o aralifáticos y mezclas de estos productos de reacción. Los tereftalatos de polialquileno preferidos contienen por lo menos 80% en peso, de preferencia por lo menos 90% en peso, con relación al componente de ácido dicarboxí1ico, de radicales de ácido tereftálico y por lo menos 80% en peso, de preferencia por lo menos 90% en peso, con relación al componente diol , de etilen glicol y/o radicales de butandiol-1,4. Además de los radicales de ácido tereftálico, los tereftalatos de polialquileno preferidos pueden contener hasta 20% en mol, de preferencia hasta 10% en mol, de radicales de otros ácidos dicarboxílicos aromáticos o cicloalif ticos que tienen 8 a 14 átomos o ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen 4 a 12 átomos de C, tales como radicales de ácido itálico, ácido isoftálico, ácido naftalen-2 , 6-dicarboxílico, ácido 4,4'-difenil dicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido ciclohexan diacético.
Además de los radicales de etilen glicol o butandiol-1, 4, los tereftalatos de polialguileno preferidos pueden contener hasta 20% en mol, de preferencia hasta 10% en mol, de otros dioles alifáticos que tienen 3 a 12 átomos de C o dioles cicloalifáticos que tienen 6 a 21 átomos de C, por ejemplo, radicales de propandiol-1 , 3 , 2-etil propandiol-1, 3 , neopentil glicol, pentandiol-1, 5, hexandiol-1, 6, ciclohexan dimetanol-1,4, 3-etil pentandiol-2 , 4 , 2-metil pentandiol-2 , 4 , 2,2,4-trimetil pentandiol-1 , 3 , 2-etil hexandiol-1 , 3 , 2,2-dietil propandiol-1 , , hexandiol-2 , 5 , 1, 4-di- (ß-hidroxietoxi) benceno, 2 , 2-bis- (4-hidroxiciclohexil) propano, 2 , 4-dihidroxi-l, 1, 3 , 3-tetrametil ciclobutano, 2 , 2-bis- (4- -hidroxietoxifenil) propano y 2 , 2-bis- (4-hidroxipropoxifenil) propano (DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932) . Los tereftalatos de polialquileno pueden ramificarse incorporando cantidades relativamente pequeñas de alcoholes trihídricos o tetrahídricos o ácidos carboxílicos tribásicos o tetrabásicos , por ejemplo, de acuerdo con DE-A 1 900 270 y US-PS 3 692 744. Ejemplos de los agentes de ramificación preferidos son el ácido trimésico, ácido trimelítico, trimetilol etano y propano y pentaeritritol . Los tereftalatos de polietileno y/o el tereftalato de polibutileno se prefieren particularmente, siendo preferido en particular el tereftalato de polietileno. Se usan de preferencia, particularmente los tereftalatos de polialquileno que tienen una alta tendencia a cristalizarse. Estos se caracterizan porque el tiempo de cristalización isotérmico determinado por el método citado en la parte de los ejemplos, es <20 min; particularmente de preferencia <10 min, en particular <7 min. Los tereftalatos de polialquileno tienen de preferencia una viscosidad intrínseca medida en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25°C en un viscosímetro Ubbelohde de =0.8 cm3/g; la viscosidad intrínseca de los tereftalatos de polialquileno es en general mayor de 0.3, en particular mayor de 0.4 cm3/g. Los tereftalatos de polialquileno pueden producirse por los métodos conocidos (por ejemplo, Kunststoff-Handbuch, Volumen VIII, página 695 ff., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973) . Componente C Las bases de injerto apropiadas C.l para los polímeros de injerto que tienen una estructura de capa central C son, por ejemplo, cauchos de dienos, cauchos EP(D)M, es decir, los basados en etileno/propileno y opcionalmente compuestos de dienos, también cauchos de acrilato, poliuretano, silicona, cloropreno y etileno/acetato de vinilo, así como cauchos compuestos de silicona-acrilato. Se prefieren los cauchos de dienos, cauchos de silicona y cauchos compuestos de silicona-acrilato. Se prefieren particularmente los cauchos compuestos de silicona-acrilato . Los cauchos que son de preferencia apropiados como base de injerto C.l son cauchos de dienos, por ejemplo, los basados en butadieno o isopreno, o mezclas de cauchos de dieno o copolimeros de cauchos de dieno o mezclas de los mismos con otros monómeros copolimerizables . Los monómeros copolimerizables preferidos son monómeros de vinilo seleccionados del grupo de aromáticos de -vinilo, aromáticos de vinilo de anillo sustituido (tales como, por ejemplo, estireno, -metil estireno, p-metil estireno) , alquil ésteres (Ci-C8) del ácido metacrílico (tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) , alquil ésteres (Ca-C8) del ácido acrílico (tales como acrilato de n-butilo y acrilato de ter-butilo o mezclas de los mismos) , cianuros de vinilo (nitrilos insaturados tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo) y derivados de ácidos carboxílieos insaturados, tales como anhídridos e imidas (por ejemplo anhídrido maleico y N-fenil maleinimida) . El caucho de polibutadieno puro es particularmente preferido. En general, estas bases de injerto tienen un tamaño de partícula promedio (valor d50) de 0.05 a 5 de preferencia 0.1 a 2 µt?, en particular 0.1 a 1 µt?. El tamaño de partícula promedio d50 es el diámetro por encima y abajo del cual respectivamente 50% en peso de las partículas caen. Puede determinarse por medición untracentrífuga (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972) , 782-1796) . El contenido de gel de estas bases de injerto es de por lo menos 30% en peso, de preferencia por lo menos 40% en peso (medido en tolueno) . El contenido de gel se determina a 25 °C en un solvente apropiado (M. Hoffmann, H. Krómer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977) . De preferencia, las bases de injerto C.l particularmente apropiadas para los polímeros de injerto que tienen una estructura C de capa central, son las de cauchos de acrilato, cauchos de silicona o cauchos compuestos de silicona-acrilato que contienen 0 a 100% en peso, de preferencia 1 a 99% en peso, en particular 10 a 99% en peso, particularmente de preferencia 30 a 99% en peso del componente de poliorganosiloxano y 100 a 0o en peso, de preferencia 99 a 1% en peso, en particular 90 a 1% en peso, particularmente de preferencia 70 a 1% en peso del componente de caucho de poli (met) acrilato de polialquilo (sumando la cantidad total de los componentes de caucho individuales hasta 100%) . Estos cauchos tienen de preferencia un diámetro de partícula promedio de 0.01 a 0.6 µp?. Los cauchos de silicona-acrilato que se usan de preferencia son aquellos cuya producción se describe en JP 08 259 791-A, JP 07 316 409-A y EP-A y EP-A 0 315 035. Los contenidos de estas solicitudes que se mencionan en la presente, se incluyen en esta solicitud. El componente de poliorganosiloxano en el caucho compuesto de silicona-acrilato puede producirse haciendo reaccionar un órganosiloxano y un agente de reticulación multifuncional en un proceso de polimerización en emulsión. También es posible introducir sitios activos de injerto en el caucho mediante la adición de organosiloxanos no saturados apropiados . El órganosiloxano es en general cíclico, las estructuras de anillo contienen de preferencia 3 a 6 átomos de Si. Se citan a manera de ejemplo el hexametil ciclotrisiloxano, octametil ciclotetrasiloxano, decametil ciclopentasiloxano, dodecametil ciclohexasiloxano, trimetil trifenil ciclotrisiloxano, tetrametil tetrafenil ciclotetrasiloxano, octafenil ciclotetrasiloxano, que pueden usarse solos o en una mezcla de dos o más compuestos . El componente de órganosiloxano debería incluirse en la estructura del componente de silicona en el caucho de silicona-acrilato en una proporción de por lo menos 50% en peso, de preferencia por lo menos 70% en peso, con relación a la proporción de silicona en el caucho de silicona-acrilato. Los compuestos de silano trifuncional o tetrafuncional se usan en general como agente de reticulación. Se citan los siguientes a manera de ejemplo, siendo particularmente preferidos: trimetoximetil silano, trietoxifenil silano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetra-n-propoxisilano, tetrabutoxisilano . La cantidad de agente de ramificación es en general 0 a 30% en peso (con relación al componente de poliorganosiloxano en el caucho de silicona-acrilato) . Los compuestos que forman una de las siguientes estructuras se usan de preferencia para incorporar sitios de injerto activos en el componente de poliorganosiloxano del caucho de silicona-acrilato:
HS f -SiRs nO, (3-ny2 (GI-4) en donde R5 representa metilo, etilo, propilo o fenilo, R6 representa hidrógeno o metilo, n representa 0, 1 ó 2 y p representa un número de 1 a 6. Es un compuesto preferido el (met) acriloiloxisilano para formar la estructura (GI 1). Los (met) acriloiloxisilanos preferidos son, por ejemplo, ß-metacriloiloxietil dimetoximetil silano, ?-metacriloiloxipropil metoxidimetil silano, ?-metacriloiloxipropil dimetoximetil silano, ?-metacriloiloxipropil trimetoxisilano, ?-metacriloiloxipropil etoxidietil silano, ?-metacriloiloxipropil dietoximetil silano, ?-metacriloiloxibutil dietoximetil silano. Los siloxanos de vinilo, en particular tetrametil tetravinil ciclotetrasiloxano , son capaces de formar la estructura GI-2. El p-vinilfenil dimetoximetil silano, por ejemplo, puede formar la estructura GI-3. Pueden formar la estructura (GI-4) el ?-mercaptopropil dimetoximetil silano, ?-mercaptopropil metoxidimetil silano, ?-mercaptopropil dietoximetil silano, etc. La cantidad de estos compuestos es 0 a 10, de preferencia 0.5 a 5% en peso (con relación al componente de poliorganosiloxano) . El componente de acrilato en el caucho compuesto de silicona-acrilato puede producirse a partir de (met ) acrilatos de alquilo, agentes de reticulación y unidades de monómeros de injerto activo. Los (met) acrilatos de alquilo que se citan a manera de ejemplo son los acrilatos de alquilo, tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo y metacrilatos de alquilo, tales como metacrilato de hexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de n-laurilo y de preferencia particularmente el acrilato de n-butilo. Los compuestos multifuncionales pueden usarse como agentes de reticulación. Ejemplos de los mismos que se citan a manera de ejemplo son: dimetacrilato de etilen glicol, dimetacrilato de propilen glicol, dimetacrilato de 1,3-butilen glicol y dimetacrilato de 1,4-butilen glicol. Por ejemplo, los siguientes compuestos solos o en combinación, pueden usarse para introducir sitios de injerto activo: metacrilato de alilo, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, metacrilato de alilo. El metacrilato de alilo también puede actuar como un agente de reticulación. Estos compuestos se usan en cantidades de 0.1 a 20% en peso, con relación al componente de caucho de acrilato en el caucho compuesto de silicona-acrilato . Los métodos para producir los cauchos compuestos de silicona-acrilato usados de preferencia en la composición de acuerdo con la invención, así como el injerto de los mismos con monómeros, se describen, por ejemplo, en US-A 4 888 388, JP 08 259 791 ?2 , JP 07 316 409 A y EP-A 0 315 035. Las bases de injerto apropiadas C.l para el polímero de injerto C son los cauchos compuestos de silicona-acrilato cuyos componentes de silicona y acrilato forman una estructura de capa central y los que forman una red en la que los componentes de acrxlato y silicona se interpenetran completamente (red interpenetrada) La polimerización de injerto sobre las bases de injerto descritas anteriormente, puede realizarse en suspensión, dispersión o emulsión. Se prefiere la polimerización en emulsión continua o discontinua. Esta polimerización de injerto se realiza con iniciadores de radicales (por ejemplo, peróxidos, compuestos azo, hidroperóxidos , persulfatos, perfosfatos) y usando opcionalmente emulsificantes aniónicos, por ejemplo, sales de carboxonio, sales del ácido sulfónico o sulfatos orgánicos. Se forman de esta manera los polímeros de injerto que tienen altos rendimientos de injerto, es decir, una gran proporción del polímero en los monómeros de injerto, que se enlaza químicamente al caucho. Mezclas de : C.2.1 0 a 80% en peso, de preferencia 0 a 50% en peso, en particular 0 a 25% en peso (con relación a la capa de injerto) de aromáticos de vinilo o aromáticos de vinilo sustituidos con anillo (tales como, por ejemplo, estireno, a-metil estireno, p-metil estireno) , cianuros de vinilo (nitrilos insaturados, tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo) y C.2.2 100 a 20% en peso, de preferencia 100 a 50% en peso, en particular 100 a 75% en peso (con relación a la capa de injerto) de monómeros seleccionados del grupo que comprende alquil ésteres (Ci-Ce) del ácido (met) acrilico (tales como metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo) y derivados (tales como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (tales como anhídrido maleico y N-fenil maleinimída) . se usan de preferencia para constituir la capa de injerto C.2. De preferencia, la capa de injerto consiste particularmente de uno o una mezcla de varios alquil ésteres
(CI-CB) del ácido (met ) acrilico puro, en particular de metacrilato de metilo puro. Componente D Los ésteres del ácido fosfórico o fosfónico oligomérico que tienen la fórmula general (IV)
en donde R1, R2, R3 y R4 mutuamente independientemente representan alquilo Ci a Cg, cicloalquilo C5 a e opcionalmente sustituido con alquilo, de preferencia alquilo Ci a C4, arilo a C20 o aralquilo C7 a C12, n mutuamente de manera independiente representa 0 ó 1 q representa 0.5 a 30 y X representa un radical aromático mononuclear o polinuclear que tiene 6 a 30 átomos de C, o un radical alifático lineal o ramificado que tiene 2 a 30 átomos de C, que puede ser OH sustituido y puede contener hasta 8 enlaces éter, se usan de preferencia como retardantes de flama. R1, R2, R3 y R4 mutuamente independientemente representan alquilo Ci a C4, fenilo, naftilo o alquil x~C4 fenilo. Los grupos aromáticos R1, R2, R3 y R4 pueden sustituirse por su parte con grupos alquilo, de preferencia alquilo C1-C4. Los radicales arilo particularmente preferidos son cresilo, fenilo, xilenilo, propil fenilo o butil fenilo. X en la fórmula (IV) representa de preferencia un radical aromático mononuclear o polinuclear que tiene 6 a 30 átomos de C. Este se deriva de preferencia de difenoles que tienen la fórmula (I) . n en la fórmula (IV) puede ser mutuamente de manera independiente 0 ó 1, n es igual de preferencia a 1. q representa valores de 0.5 a 30, de preferencia 0.8 a 15, particularmente de preferencia 1 a 5, en particular 1 a 2.
X representa de preferencia particularmente
en particular X se deriva de resorcinol, hidroquinona, bisfenol A o difenil fenol. Particularmente, X se deriva de preferencia de bisfenol A. Otros compuestos que contienen fósforo preferidos son compuestos que tienen la fórmula (IVa)
en donde R1, R2, R3, R4, n y q tienen el significado especificado en la fórmula (IV) , m representa mutualmente de manera independiente 0, 1, 2, 3 ó 4, R5 y R5 representan mutuamente independientemente alquilo Ci a C4, de preferencia metilo o etilo y Y representa alquilideno Ci a C7, alquileno Ci a . C7 cicloalquileno C5 a C\2 , cicloalquilideno C5 a C12, -O-, -S-, -S02- o -CO-, de preferencia isopropilideno o metileno. Se prefiere particularmente
CH donde q = 1 a 2. Los compuestos de fósforo de acuerdo con el componente C son conocidos (cf. por ejemplo, EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) o pueden producirse mediante los métodos conocidos de una manera análoga (por ejemplo, Ullmanns Enzyklopádie der technischen Chemie, Vol . 18, p. 301 ff. 1979; Houben- eyl, ethoden der organischen Chemie, Vol. 12/1, p. 43; Beilstein, Vol . 6, p. 177) . Los valores q promedio pueden calcularse determinando la composición de la mezcla de fosfato (distribución de peso molecular) por un método apropiado (cromatografía de gases (GC, por sus siglas en inglés) ) , cromatografía líquida a alta presión (HPLC, por sus siglas en inglés) , cromatografía de permeación en gel (GPC, por sus siglas en inglés) ) y usándolos para calcular los valores promedio para q. Componente E Los retardantes de flama que corresponden al componente D a menudo se usan en combinación con los llamados agentes antigoteo, que reducen la tendencia del material a derramarse conforme se quema en el caso de un incendio. Los compuestos de las clases de sustancias que comprenden poliolefinas fluoradas, siliconas y fibras de aramida se citan en la presente a manera de ejemplo. Estos pueden usarse en las composiciones de acuerdo con la invención. Las poliolefinas fluoradas se usan de preferencia como agentes antigoteo.
Las poliolefinas fluoradas son conocidas y se describen, por ejemplo, en EP-A 0 640 655. Estas son vendidas por DuPont, por ejemplo, bajo el nombre comercial Teflon® 30N. Las poliolefinas fluoradas pueden usarse en la forma pura y en la forma de una mezcla coagulada de emulsiones de las poliolefinas fluoradas con emulsiones de los polímeros de injerto (componente B) o con una emulsión de un (co) polímero sobre una base de monómero de vinilo, siendo mezclada la poliolefina fluorada como una emulsión con una emulsión del polímero de injerto o el copolímero y después coagulada. Las poliolefinas fluoradas después pueden usarse como un pre-compuesto con el polímero de injerto (componente B) o un copolímero, de preferencia sobre una base del monómero de vinilo. Las poliolefinas fluoradas se mezclan como un polvo con un polvo o pelotillas del polímero o copolímero de injerto y se forma el compuesto fundido, por lo general a temperaturas de 200 a 330°C, en unidades convencionales, tales como mezcladores internos, extrusores o tornillos dobles. Las poliolefinas fluoradas también pueden usarse en la forma de una mezcla madre producida por polimerización en emulsión de por lo menos un monómero de monoetileno insaturado en presencia de una dispersión acuosa de la poliolefina fluorada. Los componentes monoméricos preferidos son estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metilo y mezclas de los mismos. El polímero se usa como un polvo de flujo libre después de la precipitación ácida y el secado subsecuente. Los coagulados, pre-compuestos o mezclas madre tienen convencionalmente contenidos de sólidos de poliolefina fluorada de 5 a 95% en peso, de preferencia 7 a 80% en peso. Las poliolefinas fluoradas se usan en concentraciones de
0 a 1 parte en peso, de preferencia 0.1 a 0.5 partes en peso, en particular 0.2 a 0.5 partes en peso, estas cantidades se refieren a la poliolefina fluorada pura si se usa un coagulado, pre-compuesto o mezcla madre. Componente F (otros aditivos) Las composiciones de acuerdo con la invención también pueden contener hasta 10 partes en peso, de preferencia 0.1 a 5 partes en peso, de por lo menos un aditivo polimérico convencional, tal como un lubricante y un agente de liberación, por ejemplo tetraestearato de pentaeritritol , un agente de nucleación, un agente antiestático, un estabilizador, un estabilizador de luz, un rellenador y un agente de reforzamiento, un colorante o pigmento y otro retardante de flama o un sinergista retardante de flama, por ejemplo una sustancia inorgánica en forma de nanoescala y/o un material de silicato tal como talco o olastonita. Todas las partes establecidas en esta solicitud se estandarizan de modo que la suma de las partes en peso de todos los componentes en la composición es 100. Las composiciones de acuerdo con la invención se producen mezclando los diferentes componentes por medios conocidos y mezclándolos en fundido y extruyéndolos en fundido en las unidades convencionales, tales como mezcladores internos, extrusores y tornillos dobles a temperaturas de 200°C a 300°C. Los componentes individuales pueden mezclarse por medios conocidos sucesiva o simultáneamente, ambos a alrededor de 20°C (temperatura ambiente) y a temperatura elevada. Las composiciones de acuerdo con la invención pueden usarse en la producción de todos los tipos de piezas moldeadas. Estas pueden producirse, por ejemplo, mediante procesos de moldeo por inyección, extrusión y moldeo por soplado. Una forma de procesamiento adicional es la producción de moldes mediante termoformación de láminas o películas prefabricadas . Ejemplos de tales piezas moldeadas son películas, todos los tipos de piezas de cubiertas protectoras, por ejemplo, para utensilios domésticos, tales como extractores de jugos, cafeteras, mezcladores; para equipo de oficina, tales como monitores, impresoras, copiadoras; también placas, tuberías, ductos de alambrado eléctrico, perfiles para el sector de la construcción, accesorios interiores y aplicaciones exteriores; piezas para el sector de ingeniería eléctrica, tales como interruptores y tapones y piezas automotrices interiores y exteriores . Las composiciones de acuerdo con la invención pueden usarse en particular para producir las siguientes piezas moldeadas, por ejemplo .- Accesorios interiores para ferrocarriles, barcos, aviones, autobuses y autos, tapas de cubos, cubiertas para utensilios eléctricos que contienen transformadores miniatura, cubiertas para equipo para diseminación y transferencia de información, cubiertas y revestimientos para propósitos médicos, equipo y cubiertas para masaje, vehículos de juguetes para niños, paneles de pared bidimensional , cubiertas para equipo de seguridad, alerones traseros, piezas de carrocería de autos, recipientes de transporte aislados del calor, equipo para sujetar o cuidar animales pequeños, piezas moldeadas para equipo de plomería y baño, rejillas de cubierta para aberturas de ventiladores, piezas moldeadas para cobertizos de jardín y cobertizos de herramientas, cubiertas para equipo de j ardinerí . Los ejemplos posteriores sirven para ilustrar la invención en más detalle. Ejemplos Los componentes establecidos en la Tabla 1 y descritos brevemente a continuación, se mezclaron fundidos en un ZSK-25 a 240°C. A menos que se especifique lo contrario, los especímenes se produjeron en una máquina de moldeo por inyección Arburg 270 E a 240°C.
Componente Al Policarbonato lineal basado en bisfenol A que tiene un peso molecular promedio pesado (Mw) de acuerdo con GPC de 28,000 g/mol. Componente A2 Policarbonato lineal basado en bisfenol A que tiene un peso molecular promedio pesado (Mw) de acuerdo con GPC de 26,000 g/mol. Componente A3 Policarbonato lineal basado en bisfenol A que tiene un peso molecular promedio pesado (Mw) de acuerdo con GPC de 23,000 g/mol. Componente A4 Policarbonato lineal basado en bisfenol A que tiene un peso molecular promedio pesado (Mw) de acuerdo con GPC de 18,000 g/mol. Componente B Tereftalato de polietileno Este es un tereftalato de polietileno que tiene una viscosidad intrínseca IV de 0.74 cm3/g y un tiempo de cristalización isotérmica a 215°C de aproximadamente 4.2 minutos . La viscosidad intrínseca se mide en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25°C. El tiempo de cristalización isotérmica de PET se determina por el método DSC (calorimetría de barrido diferencial) usando un Calorímetro de Barrido Diferencial PERKIN ELMER DSC 7 (cantidad pesada aproximadamente 10 mg, bandeja Al perforada) con el siguiente programa de temperatura: 1. Calentamiento de 30°C a 290°C a 40°C/min, 2. 5 min isotérmico a 290°C, 3. Enfriamiento de 290°C a 215°C a 160°C/min 4. 30 min isotérmico a 215°C (temperatura de cristalización) . El elemento de programación (software) de análisis es PE Thermal Analysis 4.00. Componente C 1 Polímero de injerto ABS, producido por polimerización en emulsión, que tiene un contenido de caucho de 50% en peso y una relación A.-B.-S de 15:45:50 y una relación de acrilonitrilo : estireno de 30:70. Componente C 2 Polímero de injerto de 84 partes en peso de un copolímero de estireno y acrilonitrilo en la relación 73:27 en 16 partes en peso de caucho de polibutadieno retaculado, producido por polimerización volumétrica. Componente C 3 Paraloid® EXL 2600: MBS (estructura de capa central de caucho de butadieno-estireno injertado con metacrilato de metilo, con una temperatura de transición vitrea de -80°C) suministrado por Rohm & Haas, Antwerp (Bélgica) . Componente C 4 Metablen® S2001, estructura de capa central de caucho compuesto de silicona-acrilato de butilo injertado con metacrilato de metilo, suministrado por Mitsubishi Rayón Co., Ltd., Tokyo (Japón). Componente D Oligofosfato basado en bisfenol A
Componente E Blendex® 449, mezcla madre de Teflón que comprende 50% en peso de copolxmero de estireno-acrilonitrilo y 50% en peso de PTFE de GE Specialty Chemicals, Bergen op Zoom (Holanda) . Componente F1/F2 Tetraestearato de pentaeritritol (PETS, por sus siglas en inglés) (Fl) Estabilizador de fosfito (F2) Se prueba el comportamiento de agrietamiento en tensión (comportamiento ESC) en especímenes que miden 80 mm x 10 mm x 4 mm. Una mezcla de tolueno al 60% en volumen e isopropanol al 40% en volumen se usa como el medio de prueba. Las muestras se pre-extienden usando una plantilla en forma de arco y el tiempo para la rotura por fractura en este medio se determina como una función de la pre-extensión . Se verifica la pre-extensión máxima a la cual no se presenta rotura por fractura dentro de 5 minutos. La disminución en el comportamiento de ESC a temperaturas de procesamiento elevadas se verifica como sigue: se producen especímenes que miden 80 mm x 10 mm x 4 mm a 240 °C y 300°C en una máquina de moldeo por inyección Arburg 270 E. Los especímenes se pre-extienden con una deformación en flexión de 2.4%, se exponen a temperatura ambiente a un baño de aceite de semilla de colza y se determina en ambos casos el tiempo para la fractura en agrietamiento en tensión. La disminución en el comportamiento de ESC se calcula como: (tiempo para fracturarse a 240°C - tiempo para fracturarse a 300°C} / (tiempo para fracturarse a 240°C) . La resistencia al impacto entallado ak se determina de acuerdo con ISO 180/1 A. La elongación en la ruptura se determina en la prueba de tensión de acuerdo con ISO 527. Se midió el comportamiento al flama de acuerdo con UL Sub . 94 V en especímenes que miden 127 mm x 12.7 mm x 1.5 mm. La resistencia térmica Vicat B se determina de acuerdo con DIN 53 460 (ISO 306) en especímenes que miden 80 mm x 10 mm x 4 mm. Para determinar la resistencia de la linea de soldadura,, se mide la resistencia al impacto en la linea de soldadura de especímenes con puertas en ambos lados y midiendo 170 x 10 x 4 mm de acuerdo con ISO 179/IÜ. La viscosidad del fundido se determina de acuerdo con DIN 54 811 a 260°C y a una velocidad de corte de 1000 s"1. Se establece en la Tabla 1 un resumen de las propiedades de la composición de acuerdo con la invención y de los especímenes obtenidos de ésta. Tabla 1 : Composiciones de moldeo y sus propiedades
1 C1 C2 2 3 C3 C4 4 5 C5 C6
Componentes [partes en peso] A1 (PC1) - - - - 70.0 - - - - - - A2 (PC2) 70.0 70.0 70.0 70.0 - - - 72.0 67.0 62.0 57.0
A3 (PC3) - - - - - 70.0 - - - - A4 (PC4) - - - - - - 70.0 B (PET) 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 5.0 10.0 15.0 20.0
C1 (emulsión ABS) - 9.0 - - - - - - - - - C2 (ABS volumétrico) - - 9.0 - - - - - - - - C3 (MBS) - - - 9.0 - - - - - - - C4 (Metablen S2001) 9.0 - - - 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
D (BDP) 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5
E (Blendex 449) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
F1 (PETS) 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
F2 (estabilizador de 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 fosfito) Propiedades Resistencia al impacto 55 15 8 43 55 48 8 57 43 12 10 entallado [kJ/m2] TABLA 1 (cont.)
1 C1 C2 2 3 C3 C4 4 5 C5 C6
Vicat B120 [°C] 103 102 105 101 103 102 101 102 100 99 98
Viscosidad del fundido 211 257 192 236 223 168 91 209 184 157 148
(260"C/1000s-1) [Pas] Comportamiento ESC >3.2 >3.2 >3.2 >3.2 ?3.2 2.2 0.6 >3.2 >3.2 >3.2 >3.2
[%] Reducción ESC 63 79 - 56 - - - - - - - (240X?300°C) [%] Elongación en la 117 85 21 121 117 92 28 116 122 115 35 ruptura [%] Resistencia de la línea 24 11 7 42 28 20 14 32 20 19 16 de soldadura [kJ/m2] Prueba UL94 a 1.5 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-1 mm
C = comparación n.f. = sin fractura Puede observarse de la Tabla 1 que: 1.) Únicamente las composiciones de moldeo que contienen como polímero de injerto uno con una capa que contiene MMA, tienen una resistencia al impacto entallado adecuada, resistencia de la linea de soldadura, elongación a la ruptura y estabilidad de procesamiento (medida por la reducción ESC a altas temperaturas de procesamiento) . 2.) Cuando se usan policarbonatos que tienen un peso molecular promedio bajo, mejora la capacidad de flujo fundido naturalmente, pero se perjudican la resistencia al impacto entallado, el comportamiento ESC, elongación en la ruptura y resistencia de la linea de soldadura.
Cuando se usan policarbonatos que tienen un peso molecular en peso promedio <25,000 g/mol, estas propiedades mecánicas ya no satisfacen los requerimientos de las áreas de aplicación destinadas. 3.) Conforme la relación PET/PC aumenta, se reduce la resistencia al impacto entallado, la elongación en la ruptura, la resistencia de la linea de soldadura, la resistencia térmica y sobre todo la resistencia a la flama. Por otro lado, con una resistencia química constante, la capacidad de flujo fundido aumenta. Por lo tanto, los contenidos de PET de 5 a 10% en peso han demostrado que son particularmente favorables . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.