KR20050032100A - 내충격성이 개질된 폴리카르보네이트 블렌드 - Google Patents

내충격성이 개질된 폴리카르보네이트 블렌드 Download PDF

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Abstract

본 발명은
A) 중량 평균 분자량 Mw이 25,000 g/mol 이상인 방향족 폴리(에스테르)카르보네이트 40 내지 90 중량부,
B) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 0.5 내지 15 중량부,
C) 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 그래프트 기재 (그래프트 (공)중합체를 기준으로 하여) 10 내지 90 중량％, 및 아크릴레이트 단량체를 (그래프트 단량체를 기준으로 하여) 20 중량％ 이상의 비율로 함유하는 그래프트 단량체로서 비닐 단량체 (그래프트 (공)중합체를 기준으로 하여) 90 내지 10 중량％로 이루어진 코어-쉘 구조를 갖는 그래프트 (공)중합체 1 내지 20 중량부,
D) 올리고머 유기 인산 에스테르 2 내지 20 중량부 및
E) 플루오르화 폴리올레핀 0 내지 1 중량부를 함유하는 (상기 모든 성분의 중량부의 합은 100임) 조성물에 관한 것이다.

Description

내충격성이 개질된 폴리카르보네이트 블렌드 {IMPACT-RESISTANCE MODIFIED POLYCARBONATE BLENDS}
본 발명은 평균 분자량 (Mw)이 25,000 g/mol 이상인 폴리(에스테르)카르보네이트, 방향족 폴리에스테르, 아크릴레이트 단량체를 함유하는 그래프트 쉘을 갖는 그래프트 공중합체, 및 난연제로서 올리고머 인산 에스테르를 포함하는 충격-개질된 블렌드에 관한 것이다.
폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르의 충격-개질된 블렌드는 공지되어 있다.
예를 들어, US-A 4,888,388호에는 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 실리콘-부틸 아크릴레이트 복합재 고무를 기재로 한 그래프트 중합체로 이루어진 조성물이 기재되어 있으며, 이것은 개선된 저온 충격 강도를 특징으로 한다. 난연성 성형 조성물은 기재되어 있지 않다.
또한 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르의 난연성, 충격-개질된 블렌드는 공지되어 있다.
JP 04 345 657-A2호에는 할로겐화 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르, 및 실리콘-아크릴레이트 복합재 고무를 기재로 한 그래프트 중합체의 혼합물이 기재되어 있다. 또한, 할로겐-함유 난연제를 기재로 하는 성형 조성물이 JP 06 239 965-A호에 기재되어 있다. 이것은 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르 이외에, 실리콘-아크릴레이트 복합재 고무를 기재로 하는 그래프트 중합체 및 할로겐화 에폭시 수지를 함유한다. WO 94/11429호에 기재된 성형 조성물은 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 및 난연제로서 할로겐화 아릴 포스페이트를 함유한다. 코어-쉘 구조를 갖는 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 엘라스토머를 추가로 함유하는 이러한 조성물도 기재되어 있다.
할로겐-함유 첨가제로 난연성이 부여된 성형 조성물은 공정 동안 할로겐-함유 가스를 방출시켜 금형을 부식시키고, 연소 동안 독성 및 부식성 할로겐화수소를 방출시 킬 수 있기 때문에, 할로겐-무함유 난연성 성형 조성물을 개발하는 것이 바람직하다.
폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르의 할로겐-무함유 난연성 충격-개질된 블렌드 또한 공지되어 있다.
JP 2001 031 860-A호에는 내충격성, 내화학성 및 내가수분해성이 높고, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌과 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 혼합물, 코어-쉘 구조를 갖는 그래프트 엘라스토머, 규산염, 및 난연제로서 안정화된 적색 인 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)을 함유하는 조성물이 기재되어 있다. 이러한 성형 조성물은 수많은 용도에 적합한 강도를 나타내지 않고, IT 산업, 예를 들어 모니터, 프린터 등을 위한 하우징에서 요구되는 밝은 색상으로 형성될 수 없다.
US-A 5,030,675호에는 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 에멀젼 ABS 그래프트 중합체, 난연제로서 모노페이트 및 적하방지제로서 플루오르화 폴리올레핀으로 이루어진 성형 조성물이 기재되어 있다. 상기 성형 조성물은 개선된 융합선 강도를 특징으로 하지만, 상당히 낮은 수준의 내충격성을 나타낸다. 또한, 사용된 난연제가 누출되어 공정 동안 상당한 혼란을 초래할 수 있다.
난연제의 휘발성 문제는 EP-A 0 594 021호에 기재된 바와 같이, 올리고머 인산 에스테르의 사용으로 해결된다. 여기에 개시된 PC/ABS 조성물은 폴리알킬렌 테레프탈레이트 뿐만 아니라, 올리고인산 에스테르 및 난연제로서 플루오르화 폴리올레핀을 함유하고, 양호한 노치 내충격성, 고 내열성에 의해 증가된 응력 균열 저항성 및 완벽한 표면 마감성을 나타낸다. 그러나, 일반적으로 불충분한 융합선 (weld line) 강도 및 바람직하지 않은 가공 허용 범위를 나타내는데, 즉 상승된 가공 온도에서, 예를 들어 내화학성과 같은 물성이 현저하게 감소된다.
또한 EP-A 0 829 517호, EP-A 0 884 366호 및 JP 08 073 629-A호에 기재된 조성물은 올리고인산 에스테르의 사용으로 난연성이 된다. 여기에 기재된 PC/PET 성형 조성물은 난연제 및 임의의 다른 첨가제 이외에, 그래프트 쉘 내에 메틸 메타크릴레이트를 갖는 그래프트 중합체를 함유한다. MBS 및 MMA-그래프트된 폴리부타디엔 고무가 이러한 그래프트 중합체의 예로서 기재되어 있다. 이들 문헌에 기재된 성형 조성물은 특히 화학약품 및 오일에 대한 개선된 내성을 특징으로 한다.
본 발명의 목적은 우수한 기계적 성능, 즉 고 노치 내충격성, 융합선 강도, 인장 시험에서의 파단시의 신장률 및 화학적 영향 하에 응력 균열 저항성, 얇은 벽 두께에 대한 난연성 및 사출 성형에서의 양호한 가공성, 즉 광범위한 가공 허용 범위의 조합을 특징으로 하는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명으로 중량 평균 분자량 Mw이 25,000 g/mol 이상인 방향족 폴리(에스테르)카르보네이트, 고유 점도 IV가 0.8 ㎤/g 이하인 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 코어-쉘 구조를 갖고 그래프트 쉘 중 아크릴레이트 단량체의 함량이 20 중량％ 이상인 그래프트 공중합체 및 올리고머 유기 인산 에스테르를 함유하는 조성물이 상기 목적하는 범위의 특징을 나타낸다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은
A) 중량 평균 분자량 Mw이 25,000 g/mol 이상, 바람직하게는 26,000 g/mol 이상인 방향족 폴리(에스테르)카르보네이트 40 내지 90 중량부, 바람직하게는 50 내지 80 중량부, 특히 60 내지 80 중량부,
B) 특히 고유 점도 IV가 0.8 ㎤/g 이하인 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 0.5 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 12 중량부, 특히 바람직하게는 3 내지 10 중량부, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량부,
C) 그래프트 기재로서 유리 전이 온도가 0℃ 미만, 바람직하게는 -20℃ 미만, 특히 -40℃ 미만인 미립자 중합체 (그래프트 (공)중합체를 기준으로 하여) 10 내지 90 중량％, 바람직하게는 30 내지 80 중량％, 특히 50 내지 80 중량％ 및 아크릴레이트 단량체를 (그래프트 단량체를 기준으로 하여) 20 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 특히 75 중량％ 이상의 비율로 함유하는 그래프트 단량체로서 비닐 단량체 (그래프트 (공)중합체를 기준으로 하여) 90 내지 10 중량％, 바람직하게는 70 내지 20 중량％, 특히 50 내지 20 중량％로 이루어진, 코어-쉘 구조를 갖는 그래프트 (공)중합체 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 2 내지 15 중량부, 특히 3 내지 12 중량부, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량부,
D) 올리고머 유기 인산 에스테르, 특히 비스페놀 A를 기재로 한 올리고머 유기 인산 에스테르 2 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 7 내지 15 중량부, 가장 바람직하게는 10 내지 15 중량부, 및
E) 플루오르화 폴리올레핀 0 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부, 특히 0.2 내지 0.5 중량부를 함유하는 (상기 모든 성분의 중량부의 합이 100임) 조성물을 제공한다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어 할로겐화 비스페놀을 기재로 한 방향족 폴리카르보네이트 또는 에폭시 수지와 같은 할로겐-함유 화합물을 함유하지 않는다.
성분 A
본 발명에 따라 적합한 성분 A에 따른 방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌에 공지되어 있거나, 문헌으로부터 공지된 방법으로 제조할 수 있다 (방향족 폴리카르보네이트의 제조에 관해서는, 예를 들어 문헌 [Schnell "Chemistry and Physics of Polycarbonates", lnterscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626호, DE-A 2 232 877호, DE-A 2 703 376호, DE-A 2 714 544호, DE-A 3 000 610호, DE-A 3 832 396호 참조; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 관해서는, 예를 들어 DE-A 3 077 934호 참조).
방향족 폴리카르보네이트는, 예를 들어 디페놀과 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐과의 반응, 및(또는) 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와의 반응에 의해, 임의로 쇄 종결제, 예를 들어 모노페놀을 사용하고, 임의로 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 분지화제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하는 계면 중축합 방법으로 제조된다.
방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 하기 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴, C 5 내지 C6 시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 임의로 헤테로원자를 함유한 다른 방향족 고리가 축합될 수 있는 C6 내지 C12 아릴렌이거나,
또는 하기 화학식 II 또는 III의 라디칼이고,
B는 C1 내지 C12 알킬, 바람직하게는 메틸이고,
x는 서로 독립적으로, O, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이다.
상기 식에서,
R5 및 R6은 각각 X1에 대하여 개별적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
X1은 탄소를 나타내고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5를 나타내되, 단 1개 이상의 X1 원자에서 R5 및 R6은 둘다 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레소르시놀, 디히드록시디페놀, 비스(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)술폭시드, 비스(히드록시페닐)케톤, 비스(히드록시페닐)술폰 및 α,α-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드 및 4,4'-디히드록시디페닐 술폰이다. 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
디페놀은 단독으로 또는 임의의 종류의 조합물로 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌으로부터 공지되어 있거나 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 수득될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 쇄 종결제는, 예를 들어 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 뿐만 아니라, DE-A 2 842 005호에 따른 4-(1,3-테트라메틸 부틸)페놀과 같은 장쇄 알킬 페놀, 또는 알킬 치환기 내에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬 페놀 또는 디알킬 페놀, 예를 들어, 3,5-디-tert-부틸 페놀, p-이소-옥틸 페놀, p-tert-옥틸 페놀, p-도데실 페놀, 및 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸 헵틸)페놀이다. 일반적으로 사용되는 쇄 종결제의 양은, 각각의 경우에서 사용된 디페놀의 몰수 합을 기준으로 0.5 몰％ 내지 10 몰％이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로, 바람직하게는 사용된 총 디페놀을 기준으로 삼관능성 또는 삼관능성 이상의 화합물, 예를 들어 3개 이상의 페놀기를 갖는 화합물 0.05 내지 2.0 몰％를 혼입함으로써 분지화할 수 있다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 모두가 적합하다. 또한, 성분 A로서 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트를 제조하기 위해 히드록시아릴옥시 말단기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 사용된 디페놀의 총량을 기준으로 1 내지 25 중량％, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량％ 사용할 수 있다. 이들은 공지되어 있고 (US 3 419 634호) 문헌으로부터 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 폴리디오르가노실록산-함유 코폴리카르보네이트의 제조는 DE-A 3 334 782호에 기재되어 있다.
비스페놀 A 호모폴리카르보네이트 이외에, 바람직한 폴리카르보네이트는, 상기 바람직한 또는 특히 바람직한 것으로 기재된 것 이외의 디페놀을, 디페놀의 몰수 합을 기준으로 최대 15 몰％로 함유하는 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하기 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 바람직하게 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산 및 나프탈린-2,6-디카르복실산의 2가산 (di-acid) 디클로라이드이다.
1:20 내지 20:1의 비율인 이소프탈산과 테레프탈산의 2가산 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다.
또한 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 있어서, 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐을 이관능성 산 유도체로서 도입한다.
또한 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 쇄 종결제의 예로는 상기 언급한 모노페놀 이외에, 그의 클로로탄산 에스테르, 및 C1 내지 C22 알킬기로 임의 치환될 수 있는 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드 뿐만 아니라 지방족 C2 내지 C22 모노카르복실산 클로라이드를 들 수 있다.
각각의 경우에서 쇄 종결제의 양은, 페놀계 쇄 종결제의 경우에는 디페놀의 몰수를 기준으로, 모노카르복실산 클로라이드 쇄 종결제의 경우에는 디카르복실산 디클로라이드의 몰수를 기준으로 0.1 내지 10 몰％이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 또한 방향족 히드록시카르복실산을 함유할 수 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 공지된 방식으로 선형 및 분지형 모두가 될 수 있다 (이에 관하여 DE-A 2 940 024호 및 DE-A 3 007 934호 참조).
사용될 수 있는 분지화제의 예로는 (사용된 디카르복실산 디클로라이드를 기준으로) 0.01 내지 1.0 몰％의 양의 삼관능성 또는 다관능성 카르복실산 클로라이드, 예를 들어 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3'-4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드, 또는 사용된 디페놀을 기준으로 0.01 내지 1.0 몰％의 양의 삼관능성 또는 다관능성 페놀, 예를 들어 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)헵텐-2,4,4-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)에탄, 트리-(4-히드록시페닐)페닐 메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시-페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐-이소프로필)페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)메탄, 2,6-비스-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-히드록시페닐)프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐이소프로필]페녹시)메탄 또는 1,4-비스-[4,4'-디히드록시트리페닐)메틸]-벤젠을 들 수 있다. 페놀계 분지화제는 디페놀과 함께 첨가될 수 있으며, 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 중의 카르보네이트 구조 단위의 비율은 필요할 경우 변화시킬 수 있다. 카르보네이트기의 비율은 에스테르기와 카르보네이트기의 합을 기준으로 바람직하게는 100 몰％ 이하, 특히 80 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 50 몰％ 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 및 카르보네이트 성분 모두는 중축합물 중에 블럭 형태이거나 임의적으로 분포된 형태로 존재할 수 있다.
열가소성 방향족 폴리(에스테르)카르보네이트의 평균 중량 평균 분자량 (겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 Mw)은 25,000 이상, 바람직하게는 26,000 이상이다. 중량 평균 분자량이 35,000 이하, 바람직하게는 32,000 이하, 특히 바람직하게는 30,000 g/mol 이하인 폴리(에스테르)카르보네이트를 본 발명에 따라 사용하는 것이 바람직하다.
열가소성 방향족 폴리(에스테르)카르보네이트는 단독으로 또는 임의의 조합물로 사용될 수 있다.
성분 B
성분 B에 따른 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체, 예를 들어 디메틸 에스테르 또는 무수물, 및 지방족, 지환족 또는 아르지방족 디올의 반응 생성물 뿐만 아니라, 이들 반응 생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 성분을 기준으로 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상의 테레프탈산 기를 함유하고, 디올 성분을 기준으로 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상의 에틸렌 글리콜 및(또는) 부탄디올-1,4 라디칼을 함유한다.
테레프탈산 라디칼 이외에, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 기타 방향족 또는 지환족 디카르복실산, 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐 디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산 및 시클로헥산 디아세트산의 라디칼을 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하로 함유할 수 있다.
에틸렌 글리콜- 또는 부탄 디올-1,4 라디칼 이외에, 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 기타 지방족 디올, 또는 6 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 지환족 디올, 예를 들어 프로판디올-1,3, 2-에틸프로판디올-1,3, 네오펜틸 글리콜, 펜탄디올-1,5, 헥산디올-1,6, 시클로헥산 디메탄올-1,4, 3-에틸 펜탄디올-2,4, 2-메틸 펜탄디올-2,4, 2,2,4-트리메틸 펜탄디올-1,3, 2-에틸헥산디올-1,3, 2,2-디에틸프로판디올-1,3, 헥산디올-2,5, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스-(4-β-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)프로판의 라디칼을 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하로 함유할 수 있다 (DE-A 2 407 674호, 동 제2 407 776호 및 동 제2 715 932호).
폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 예를 들어 DE-A 1 900 270호 및 US-PS 3 692 744호에 따른, 비교적 소량의 3가 또는 4가 알콜, 또는 3-염기성 또는 4-염기성 카르복실산의 혼입에 의해 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올 에탄 및 프로판 및 펜타에리트리톨이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 및(또는) 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하고, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 결정화에 대해 높은 경향성을 갖는 폴리알킬렌 테레프탈레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들은 실시예 부분에 기재된 방법에 의해 측정된 등온 결정화 시간이 바람직하게는 20분 미만 , 특히 바람직하게는 10분 미만, 특히 7분 미만인 것을 특징으로 한다.
바람직하게 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 우벨로드 (Ubbelohde) 점도계로 25 ℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 측정된 고유 점도가 0.8 ㎤/g 이하이고; 일반적으로 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 고유 점도는 0.3 ㎤/g 초과, 특히 0.4 ㎤/g 초과이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법 (예를 들어, 문헌 [Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, p. 695 이하, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973] 참조)으로 제조할 수 있다.
성분 C
코어-쉘 구조를 갖는 그래프트 중합체 C에 적합한 그래프트 기재 C.1은, 예를 들어 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔 화합물을 기재로 하는 고무, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무 뿐만 아니라, 실리콘-아크릴레이트 복합재 고무이다.
디엔 고무, 실리콘 고무 및 실리콘-아크릴레이트 복합재 고무가 바람직하다. 실리콘-아크릴레이트 복합재 고무가 특히 바람직하다.
그래프트 기재 C.1로서 적합하고 바람직한 고무는 디엔 고무, 예를 들어 부타디엔 또는 이소프렌을 기재로 한 고무, 또는 디엔 고무의 혼합물 또는 디엔 고무의 공중합체 또는 그의 다른 공중합가능한 단량체와의 혼합물이다. 바람직한 공중합가능한 단량체는 비닐 방향족, 고리-치환된 비닐 방향족 (예를 들어, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌), 메타크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트), 아크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르 (예를 들어, n-부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물), 비닐 시아나이드 (아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴), 및 무수물 및 이미드와 같은 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐 말레인이미드)의 군으로부터 선택된 비닐 단량체이다.
순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.
일반적으로 이러한 그래프트 기재는 평균 입도 (d50 값)가 0.05 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛, 특히 0.1 내지 1 ㎛이다.
각각의 경우에서 평균 입도 d50은 입자의 50 중량％가 이 값 초과 및 미만인 직경이다. 이것은 초원심분리 측정법으로 측정할 수 있다 (문헌 [W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796] 참조).
이러한 그래프트 기재의 겔 함량은 30 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상이다 (톨루엔 중에서 측정).
상기 겔 함량은 25℃에서 적합한 용매 중에서 측정된다 (문헌 [M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977] 참조).
0 내지 100 중량％, 바람직하게는 1 내지 99 중량％, 특히 10 내지 99 중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 99 중량％의 폴리오르가노실록산 성분 및 100 내지 0 중량％, 바람직하게는 99 내지 1 중량％, 특히 90 내지 1 중량％, 특히 바람직하게는 70 내지 1 중량％의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분 (각각의 고무 성분의 총량은 100 중량％임)을 함유하는 아크릴레이트 고무, 실리콘 고무 또는 실리콘-아크릴레이트 복합재 고무는 그래프트 기재 C.1로서 코어-쉘 구조를 갖는 그래프트 중합체에 특히 바람직하다.
이러한 고무는 바람직하게는 평균 입경이 0.01 내지 0.6 ㎛이다.
바람직하게 사용되는 실리콘-아크릴레이트 고무의 제조 방법은 JP 08 259 791-A호, JP 07 316 409-A호 및 EP-A 0 315 035호에 개시되어 있다. 이에 대해 상기 출원들의 내용을 본원에 인용하였다.
실리콘-아크릴레이트 복합재 고무 중의 폴리오르가노실록산 성분은 유화 중합법에서 오르가노실록산을 다관능성 가교제와 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 적합한 불포화 오르가노실록산을 첨가함으로써 고무에 그래프트-활성 부위를 삽입할 수 있다.
오르가노실록산은 일반적으로 시클릭이고, 바람직하게는 3 내지 6개의 Si 원자를 함유하는 고리 구조를 갖는다. 이들의 예로는 헥사메틸 시클로트리실록산, 옥타 메틸시클로테트라실록산, 데카메틸 시클로펜타실록산, 도데카메틸 시클로헥사실록산, 트리메틸 트리페닐 시클로트리실록산, 테트라메틸 테트라페닐 시클로테트라실록산, 옥타페닐 시클로테트라실록산이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 화합물의 블렌드로서 사용될 수 있다. 오르가노실록산 성분은, 실리콘-아크릴레이트 고무 중의 실리콘 비율을 기준으로 하여, 실리콘-아크릴레이트 고무 중 실리콘 성분의 구조에 50 중량％ 이상, 바람직하게는 70 중량％ 이상의 비율로 포함되어야 한다.
삼관능성 또는 사관능성 실란 화합물은 일반적으로 가교제로서 사용된다. 이러한 화합물의 특히 바람직한 예로는 트리메톡시메틸 실란, 트리에톡시페닐 실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라부톡시실란이 있다. 분지화제의 양은 일반적으로 (실리콘-아크릴레이트 고무의 폴리오르가노실록산 성분을 기준으로 하여) 0 내지 30 중량％이다.
실리콘-아크릴레이트 고무의 폴리오르가노실록산 성분내에 그래프트-활성 부위를 혼입시키기 위해, 하기 화학식 (화학식 GI-1 내지 GI-4)의 화합물 중 하나의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다:
<화학식 GI-1>
<화학식 GI-2>
<화학식 GI-3>
<화학식 GI-4>
상기 식들에서,
R5는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐을 나타내고,
R6는 수소 또는 메틸을 나타내고,
n은 0, 1 또는 2를 나타내고,
p는 1 내지 6의 수를 나타낸다.
(메트)아크릴로일옥시실란은 화학식 GI-1을 형성하는데 바람직한 화합물이다. 바람직한 (메트)아크릴로일옥시실란으로는, 예를 들어, β-메타크릴로일옥시에틸디메톡시메틸 실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 메톡시디메틸 실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 디메톡시메틸 실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시 실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 에톡시디에틸 실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 디메톡시메틸 실란, γ-메타크릴로일옥시부틸 디메톡시메 실란이 있다.
비닐 실록산, 특히 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산은 화학식 GI-2를 형성할 수 있다.
p-비닐페닐디메톡시메틸 실란은, 예를 들어, 화학식 GI-3을 형성할 수 있다. γ-메르캅토프로필 디메톡시메틸 실란, γ-메르캅토프로필 메톡시디메틸 실란, γ-메르캅토프로필 디에톡시메틸 실란 등은 화학식 GI-4를 형성할 수 있다.
이들 화합물의 양은 (폴리오르가노실록산 성분을 기준으로 하여) 0 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％이다.
실리콘-아크릴레이트 복합재 고무 중의 아크릴레이트 성분은 알킬 (메트)아크릴레이트, 가교제 및 그래프트-활성 단량체 단위로부터 제조할 수 있다.
바람직한 알킬 (메트)아크릴레이트의 예로는 알킬 아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트, 예컨대 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-라우릴 메타크릴레이트, 특히 바람직하게는, n-부틸 아크릴레이트가 있다.
다관능성 화합물은 가교제로서 사용될 수 있다. 그의 예로는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 있다.
예를 들어, 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 알릴 메타크릴레이트와 같은 화합물을 단독으로 또는 조합하여 사용하여 그래프트-활성 부위에 도입할 수 있다. 또한 알릴 메타크릴레이트는 가교제로서 작용할 수 있다. 이들 화합물은 실리콘-아크릴레이트 복합재 고무 중 아크릴레이트 고무 성분을 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량％의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 조성물에 사용하기에 바람직한 실리콘-아크릴레이트 복합재 고무의 제조 방법, 뿐만 아니라 그의 단량체와의 그래프트 방법은, 예를 들어 US-A 4 888 388호, JP 08 259 791 A2호, JP 07 316 409A호 및 EP-A 0 315 035호에 기재되어 있다. 그래프트 중합체 C에 적합한 그래프트 기재 C.1은 실리콘 및 아크릴레이트 성분이 코어-쉘 구조를 형성하는 실리콘-아크릴레이트 복합재 고무, 및 아크릴레이트 및 실리콘 성분이 완전히 상호침투하는 망상구조 (상호침투성 망상구조)를 형성하는 실리콘-아크릴레이트 복합재 고무이다.
상기 기재된 그래프트 기재로의 그래프트 중합은 현탁액, 분산액 또는 에멀젼 중에서 수행할 수 있다. 연속적 또는 불연속적 유화 중합이 바람직하다. 이러한 그래프트 중합은 라디칼 개시제 (예를 들어, 과산화물, 아조 화합물, 과산화수소, 과황산염, 과인산염) 및 임의로 음이온성 유화제, 예를 들어 카르복소늄염, 술폰산염 또는 유기 황산염을 사용하여 수행한다. 그래프트 수율이 높은 그래프트 중합체, 즉 그래프트 단량체 중의 대부분의 중합체가 고무와 화학 결합된 그래프트 중합체가 이러한 방식으로 형성된다.
C.2.1 비닐 방향족 또는 고리-치환된 비닐 방향족 (예를 들어, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌), 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) (그래프트 쉘을 기준으로 하여) 0 내지 80 중량％, 바람직하게는 0 내지 50 중량％, 특히 0 내지 25 중량％ 및
C.2.2 (메트)아크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트) 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어, 무수물 및 이미드) (예를 들어, 말레산 무수물 및 N-페닐 말레인이미드) (그래프트 쉘을 기준으로 하여) 100 내지 20 중량％, 바람직하게는 100 내지 50 중량％, 특히 100 내지 75 중량％의 혼합물을 사용하여 그래프트 쉘 C.2를 구성하는 것이 바람직하다.
그래프트 쉘은 몇가지 순수한 (메트)아크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르 하나 또는 그의 혼합물, 특히 순수한 메틸 메타크릴레이트로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
성분 D
하기 화학식 IV의 올리고머 인산 또는 포스폰산 에스테르는 난연제로서 사용하기에 바람직하다.
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 C1 내지 C 8 알킬, 임의로 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬로 치환된 C5 내지 C6 시클로알킬, C 6 내지 C20 아릴 또는 C7 내지 C12 아르알킬을 나타내고,
n은 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
q는 0.5 내지 30을 나타내고,
X는 OH-치환될 수 있고 8개 이하의 에테르 결합을 함유할 수 있는 탄소 원자 6 내지 30개의 단핵 또는 다핵 방향족 라디칼 또는 탄소 원자 2 내지 30개의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼을 나타낸다.
R1, R2, R3 및 R4는 바람직하게는 서로 독립적으로 C1 내지 C4 알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐 C1-C4 알킬을 나타낸다. 방향족 기 R1, R2, R3 및 R4는 그들의 일부분이 알킬기, 바람직하게는 C1-C4 알킬로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 라디칼은 크레실, 페닐, 크실렌, 프로필 페닐 또는 부틸 페닐이다.
상기 화학식 IV에서 X가 탄소 원자 6 내지 30개의 단핵 또는 다핵 방향족 라디칼을 나타내는 것이 바람직하다. 이것은 화학식 I의 디페놀로부터 유도되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 IV에서 n은 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, 바람직하게는 1이다.
q는 0.5 내지 30, 바람직하게는 0.8 내지 15, 특히 바람직하게는 1 내지 5, 특히 1 내지 2를 나타낸다.
X는 특히 바람직하게는
를 나타내고, 특히 X는 레소르시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A 또는 디페닐 페놀로부터 유도된다. X는 비스페놀 A로부터 유도되는 것이 특히 바람직하다.
다른 바람직한 인-함유 화합물은 하기 화학식 IVa의 화합물이다.
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, n 및 q는 상기 화학식 IV에서 명기된 의미를 갖고,
m은 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4를 나타내고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 C1 내지 C4 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸을 나타내고,
Y는 C1 내지 C7 알킬리덴, C1 내지 C7 알킬렌, C5 내지 C12 시클로알킬렌, C5 내지 C12 시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO2- 또는 -CO-, 바람직하게는 이소프로필리덴 또는 메틸렌을 나타낸다.
화학식 (식 중, q는 1 내지 2임)의 화합물이 특히 바람직하다.
성분 C에 따른 인 화합물은 공지되어 있거나 (예를 들어, EP-A 0 363 608호 및 EP-A 0 640 655호 참조) 공지된 방법에 의해 유사한 방식으로 제조될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, Vol. 18, p. 301 이하, 1979], [Houben-Wely, Methoden der organischen Chemie, Vol. 12/1, p. 43] 및 [Beilstein Vol. 6, p. 177] 참조).
평균 q 값은 적합한 방법 (기체 크로마토그래피 (GC), 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC), 겔 투과 크로마토그래피 (GPC))으로 포스페이트 혼합물의 조성 (분자량 분포)을 측정하고, 이를 기초로 q의 평균 값을 계산함으로써 측정할 수 있다.
성분 E
성분 D에 상응하는 난연제는 종종 물질이 발화 시 연소될 때 적하물을 형성하는 경향을 감소시키는 적하방지제와 함께 사용된다. 플루오르화 폴리올레핀, 실리콘 및 아라미드 섬유로 이루어진 물질 군으로부터의 화합물이 본 명세서에서 예로서 기재된다. 또한, 이들은 본 발명에 따른 조성물 중에 사용될 수 있다. 플루오르화 폴리올레핀이 적하방지제로서 사용하기에 바람직하다.
플루오르화 폴리올레핀은 공지되어 있고, 예를 들어 EP-A 0 640 655호에 기재되어 있다. 이들은, 예를 들어 듀폰 (Dupont)에 의해 상표명 테플론 (Teflon; 등록상표) 30N으로 시판된다.
플루오르화 폴리올레핀은 순수 형태, 및 그래프트 중합체 (성분 B)의 에멀젼과, 또는 비닐 단량체 기재의 (공)중합체의 에멀젼과 플루오르화 폴리올레핀의 에멀젼과의 응집 혼합물의 형태 모두로 사용될 수 있고, 상기 플루오르화 폴리올레핀은 에멀젼으로서 그래프트 중합체 또는 공중합체의 에멀젼과 혼합된 후에 응집된다.
또한, 플루오르화 폴리올레핀은 그래프트 중합체 (성분 B), 또는 바람직하게는 비닐 단량체 기재의 공중합체와의 예비-배합물로서 사용될 수 있다. 플루오르화 폴리올레핀을, 그래프트 중합체 또는 공중합체의 분말 또는 펠렛과 분말로서 혼합하고, 일반적으로 200 내지 330℃의 온도에서 통상의 장치, 예를 들어 내부 혼련기, 압출기 또는 2축 스크류 중에서 용융 배합한다.
또한, 플루오르화 폴리올레핀은, 플루오르화 폴리올레핀의 수성 분산액의 존재하에 하나 이상의 모노에틸렌-불포화 단량체의 유화 중합에 의해 제조된 마스터배치의 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 단량체 성분은 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 산 침전 및 후속적인 건조 후에 중합체는 유동성 분말로서 사용된다.
통상적으로 응집물, 예비-배합물 또는 마스터배치는 플루오르화 폴리올레핀의 고체 함량이 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 7 내지 80 중량％이다.
플루오르화 폴리올레핀은 0 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부, 특히 0.2 내지 0.5 중량부의 농도로 사용되고, 응집물, 예비-배합물 또는 마스터배치가 사용될 경우, 이러한 양은 순수한 플루오르화 폴리올레핀에 대한 것이다.
성분 F (기타 첨가제)
또한, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 통상의 중합체 첨가제, 예를 들어 윤활제, 이형제, 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 기핵제, 대전방지제, 안정화제, 광안정화제, 충전제, 강화제, 염료 또는 안료 및 추가 난연제 또는 난연 상승작용제, 예를 들어 나노스케일 형태의 무기 물질 및(또는) 규산염 물질, 예컨대 활석 또는 규회석을 10 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부 함유할 수 있다.
본 용도에서 지시된 모든 중량부는 조성물 중의 모든 성분의 중량부의 합을 100으로 하여 표준화한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은, 공지된 방식으로 다양한 성분을 혼합하고, 그 혼합물을 200℃ 내지 300℃의 온도에서 통상의 장치, 예를 들어 내부 혼련기, 압출기 및 2축 스크류 중에서 용융 배합 및 용융 압출함으로써 제조된다.
개별 성분은 공지된 방식으로, 연속으로 및 동시에, 약 20℃ (실온) 및 승온 모두에서 혼합할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 모든 유형의 성형품 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 이들은 사출 성형, 압출 및 블로우 (blow) 성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 추가의 가공 형태는 미리 제조된 시트 또는 필름으로부터의 열형성에 의한 성형품의 제조이다.
이러한 성형품의 예로는 필름, 프로파일, 모든 유형의 하우징 구성물, 예를 들어 가전 제품, 예를 들어 주스 추출기, 커피 제조 기계, 혼합기; 사무용 장치, 예를 들어 모니터, 프린터, 복사기; 추가로 건축 분야, 실내 장치 및 실외 용도의 플레이트, 파이프, 전기 배선 도관, 프로파일; 전기 공학 분야의 부품, 예를 들어 스위치 및 플러그, 및 차량의 내부 및 외부 부품이 있다.
특히 본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어 다음의 성형품을 제조하는데 사용될 수 있다:
궤도 차량, 선박, 항공기, 버스 및 차량용 내부 장치, 휠캡, 작은 변압기를 함유하는 전기 제품용 하우징, 정보 보급 및 전달을 위한 장치용 하우징, 의료 목적의 하우징 및 클래딩 (cladding), 메세지 장치 및 메세지 장치를 위한 하우징, 어린이용 장난감 자동차, 2차원 벽 패널 (panel), 안전 장치용 하우징, 후방 스포일러, 차체 부품, 단열 수송 컨테이너, 작은 동물을 가두거나 보호하기 위한 장치, 위생 및 욕실 용품용 성형품, 통풍관 입구용 덮개 그릴, 정원 창고 및 연장 창고용 성형품, 원예 장비용 하우징.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
성분은 하기에 간단하게 기재된 표 1에 설명되어 있으며, ZSK-25 상에서 240℃에서 용융 배합하였다. 달리 명기되지 않는다면, 시편은 아르부르그 (Arburg) 270E 사출 성형 기계 상에서 240℃에서 생성하였다.
성분 A1
GPC에 따른 중량 평균 분자량 ()이 28,000 g/mol인 비스페놀 A를 기재로 한 선형 폴리카르보네이트.
성분 A2
GPC에 따른 중량 평균 분자량 ()이 26,000 g/mol인 비스페놀 A를 기재로 한 선형 폴리카르보네이트.
성분 A3
GPC에 따른 중량 평균 분자량 ()이 23,000 g/mol인 비스페놀 A를 기재로 한 선형 폴리카르보네이트.
성분 A4
GPC에 따른 중량 평균 분자량 ()이 18,000 g/mol인 비스페놀 A를 기재로 한 선형 폴리카르보네이트.
성분 B
폴리에틸렌 테레프탈레이트
이것은 고유 점도 IV가 0.74 ㎤/g이고 약 215℃에서의 등온 결정화 시간이 약 4.2분인 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다.
상기 고유 점도는 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 측정하였다.
PET의 등온 결정화 시간은 다음과 같은 온도 프로그램을 갖는 퍼킨 엘머 DSC 7 (PERKIN ELMER DSC 7) 시차 주사 열량계 (약 10 mg으로 칭량된, 다공 Al 팬)를 사용하여 DSC 방법 (시차 주사 열량 측정법)에 의해 측정되었다:
1. 40℃/분으로 30℃에서 290℃로 가열,
2. 290℃에서 5분 등온,
3. 160℃/분으로 290℃에서 215℃로 냉각,
4. 215℃ (결정화 온도)에서 30분 등온.
분석 소프트웨어는 PE 열 분석 4.00 (PE Thermal Analysis 4.00)이었다.
성분 C1
유화 중합에 의해 생성된, 고무 함량이 50 중량％이고, A:B:S의 비가 15:45:50이고, 아크릴로니트릴:스티렌의 비가 30:70인 ABS 그래프트 중합체.
성분 C2
벌크 중합에 의해 생성된, 가교된 폴리부타디엔 고무 16 중량부 상 73:27의 비의 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 84 중량부의 그래프트 중합체.
성분 C3
벨기에 안트베르프 소재의 롬 앤드 하스 (Rohm & Hass)에 의해 공급되는 파라로이드 (Paraloid; 등록상표) EXL 2600:MBS (메틸 메타크릴레이트-그래프트된 부타디엔-스티렌 고무, 코어-쉘 구조, 유리 전이 온도: -80℃).
성분 C4
일본 도쿄 소재의 미츠비시 레이온 캄파니, 리미티드 (Mitsubish Rayon Co., Ltd.)에 의해 공급되는 코어-쉘 구조의 메타블렌 (Metablen; 등록상표) S2001, 메틸 메타크릴레이트-그래프트된 실리콘-부틸 아크릴레이트 복합재 고무.
성분 D
비스페놀 A-기재 올리고포스페이트.
성분 E
네덜란드 베르겐 오프 줌 소재의 GE 스페셜티 케미칼즈 (GE Specialty Chemicals)로부터의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 50 중량％ 및 PTFE 50 중량％를 포함하는 블렌덱스 (Blendex; 등록상표) 449, 테플론 마스터배치.
성분 F1/F2
펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (PETS) (F1)
포스파이트 안정화제 (F2)
응력 균열 거동 (ESC 거동)은 80 mm x 10 mm x 4 mm로 측정된 시편 상에서 시험하였다. 60 부피％ 톨루엔 및 40 부피％ 이소프로판올의 혼합물을 시험 매질로서 사용하였다. 샘플은 아크형 지그를 사용하여 예비신장시키고, 이 매질에서 파쇄되지 않을 때까지의 시간을 예비신장률의 함수로서 측정하였다. 5분 이내에 파쇄되지 않는 예비신장률을 최대 예비신장률로서 평가하였다.
온도 상승 프로세스에서 ESC 거동의 감소는 다음과 같이 평가하였다: 80 mm x 10 mm x 4 mm로 측정된 시편은 아르부르그 270E 사출 성형 기계 상에서 240℃ 및 300℃에서 제조하였다. 시편을 2.4％의 굽힘 변형률로 예비신장시키고, 실온에서 평지씨유의 배치에 노출시켜 상기 두 경우에 대해 응력 균열이 파손되는 시간을 측정하였다. ESC 거동의 감소는 하기 식으로 계산되었다.
(240℃에서 파손되는 시간 - 300℃에서 파손되는 시간)/(240℃에서 파손되는 시간).
노치 내충격성 ak은 ISO 180/1A에 따라 측정하였다.
파단시의 신장률은 ISO 527에 따른 인장 시험으로 측정하였다.
발화 거동은 127 mm x 12.7 mm x 1.5 mm로 측정된 시편 상에서 UL Subj. 94V에 따라 측정하였다.
비캣 (Vicat) B 내열성은 80 mm x 10 mm x 4 mm로 측정된 시편 상에서 DIN 53 460 (ISO 306)에 따라 측정하였다.
융합선 강도를 측정하기 위해, ISO 179/1U에 따라, 170 x 10 x 4 mm로 측정된, 양면 상에 게이트된 시편의 융합선에서의 내충격성을 측정하였다.
용융 점도는 260℃에서 DIN 54 811에 따라 1000 s-1의 전단 속도로 측정하였다.
본 발명에 따른 조성물의 특징 및 그것으로부터 수득된 시편의 특징에 대한 요약을 하기 표 1에 기재하였다.
상기 표 1로부터 다음과 같은 사항을 알 수 있었다:
1) 그래프트 중합체로서 MMA-함유 쉘을 갖는 중합체를 함유하는 성형 조성물 만이 적절한 노치 내충격성, 융합선 강도, 파단시의 신장률 및 가공 안정성 (고온 프로세스 온도에서 ESC 감소에 의해 측정됨)을 갖는다.
2) 저분자량의 폴리카르보네이트를 사용할 경우, 용융 유동성은 자연스럽게 개선되지만, 노치 내충격성, ESC 거동, 파단시의 신장률 및 융합선 강도는 저하되었다. 중량 평균 분자량이 25,000 g/mol 미만인 폴리카르보네이트를 사용할 경우, 이러한 기계적 특징은 의도하는 용도 분야의 필요조건을 더이상 충족시키지 않았다.
3) PET/PC 비가 증가할수록, 노치 내충격성, 파단시의 신장률, 융합선 강도, 내열성 및 상기 모든 것의 난연성은 감소되었다. 반면에, 일정한 내화학성과 함께 용융 유동성은 증가하였다. 따라서, PET 함량이 5 내지 10 중량％인 것이 특히 바람직한 것으로 증명되었다.

Claims (19)

  1. A) 중량 평균 분자량 Mw이 25,000 g/mol 이상인 방향족 폴리(에스테르)카르보네이트 40 내지 90 중량부,
    B) 폴리알킬렌 테레프탈레이트 0.5 내지 15 중량부,
    C) 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 그래프트 기재 (그래프트 (공)중합체를 기준으로 하여) 10 내지 90 중량％, 및 아크릴레이트 단량체를 (그래프트 단량체를 기준으로 하여) 20 중량％ 이상의 비율로 함유하는 그래프트 단량체로서 비닐 단량체 (그래프트 (공)중합체를 기준으로 하여) 90 내지 10 중량％로 이루어진 코어-쉘 구조를 갖는 그래프트 (공)중합체 1 내지 20 중량부,
    D) 올리고머 유기 인산 에스테르 2 내지 20 중량부 및
    E) 플루오르화 폴리올레핀 0 내지 1 중량부를 함유하는 (상기 모든 성분의 중량부의 합은 100임) 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 폴리(에스테르)카르보네이트의 가 26,000 g/mol 초과인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 고유 점도가 0.8 ㎤/g 이하인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 그래프트 기재가 디엔 고무, 디엔 고무의 공중합체, EP(D)M 고무, 아크릴레이트 및 실리콘-아크릴레이트 복합재 고무로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택된 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 그래프트 단량체가 비닐 방향족, 고리-치환된 비닐 방향족, (메트)아크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르, 비닐 시아나이드 및 불포화 카르복실산의 유도체로 이루어진 군 중 하나 이상의 단량체로부터 선택된 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 그래프트 단량체로서 아크릴레이트 단량체의 비율이 50 중량％ 이상인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 그래프트 단량체로서 아크릴레이트 단량체의 비율이 75 중량％ 이상인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분 D로서 하기 화학식 IV의 올리고머 인산 또는 포스폰산 에스테르를 포함하는 조성물.
    <화학식 IV>
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, C1 내지 C 8 알킬, 임의로 알킬로 치환된 C5 내지 C6 시클로알킬, C6 내지 C20 아릴 또는 C7 내지 C12 아르알킬을 나타내고,
    n은 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
    q는 0.5 내지 30을 나타내고,
    X는 OH-치환될 수 있고 8개 이하의 에테르 결합을 함유할 수 있는 탄소 원자 6 내지 30개의 단핵 또는 다핵 방향족 라디칼 또는 탄소 원자 2 내지 30개의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼을 나타낸다.
  9. 제8항에 있어서, q가 1 내지 5를 나타내는 것인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, q가 1 내지 2를 나타내는 것인 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 화학식 IV에서 X가
    을 나타내는 것인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, X가 히드로퀴논, 레소르시놀 또는 비스페놀 A로부터 유도된 것인 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    성분 A) 50 내지 80 중량부,
    성분 C) 1 내지 10 중량부, 및
    성분 D) 2 내지 15 중량부를 함유하는 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 성분 B)를 5 내지 10 중량부 함유하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 성분 B)로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 윤활제, 이형제, 기핵제, 대전방지제, 안정화제, 광안정화제, 염료, 안료, 충전제, 강화제, 성분 D)와 상이한 난연제 및 난연 상승작용제로 이루어진 군 중 하나 이상으로부터 선택된 첨가제를 함유하는 조성물.
  17. 성분을 함께 혼합하고, 승온에서 용융 배합 또는 용융 압출시키는, 제1항에 따른 조성물의 제조 방법.
  18. 성형품의 제조에서의 제1항에 따른 조성물의 용도.
  19. 제1항에 따른 조성물로부터 수득된 성형품.
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