KR20110100630A - 방염 충격 강도 개질된 폴리카르보네이트 조성물 - Google Patents

방염 충격 강도 개질된 폴리카르보네이트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그라프트 베이스로서 실리콘 고무의 비율이 65 내지 95 중량％ (그라프트 베이스 기준)인 실리콘 아크릴레이트 복합 고무를 함유하는 그라프트 중합체, 20 μm 미만의 d98 값 (또한 "탑 컷 (top cut)"이라 불림)을 갖는 활석 및 인산 방염제를 포함하는 충격 강도 개질된 폴리카르보네이트 화합물, 성형품의 제조를 위한 폴리카르보네이트 화합물의 용도 및 성형품 그 자체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 조성물 및 성형 화합물은 우수한 방염, 화학 물질 및 가수분해에 대한 우수한 내성 및 우수한 기계적 특성 (특히 높은 E 모듈러스 및 높은 노치 충격 강도 aK)의 최적 조합을 포함한다.

Description

방염 충격 강도 개질된 폴리카르보네이트 조성물{FLAME-PROTECTED IMPACT STRENGTH MODIFIED POLYCARBONATE COMPOUNDS}
본 발명은 그라프트 베이스로서 실리콘 고무의 함량이 65 내지 95 중량％ (그라프트 베이스 기준)인 실리콘/아크릴레이트 복합 고무를 함유하는 그라프트 중합체, 20 μm 미만의 d98 값 (또한 "탑 컷 (top cut)"이라 불림)을 갖는 활석 및 인-함유 방염제를 포함하는 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물, 성형품의 제조를 위한 폴리카르보네이트 조성물의 용도 및 성형품 그 자체에 관한 것이다.
US 2002/077417 A1은 (a) 폴리카르보네이트, (b) 실리콘 대 아크릴레이트의 비가 99:1 내지 1:99인 실리콘/아크릴레이트 복합 고무를 갖는 그라프트 중합체, (c) 임의로 충전제, 예를 들어 활석, (d) 방염제로서의 인산 에스테르, (e) 임의로 추가의 첨가제, 예를 들어 ABS, SAN 및 점적방지제를 포함하는 방염 조성물을 개시한다. 메틸 메타크릴레이트 대략 17 중량％, 오르가노실록산 대략 9 중량％ 및 부틸 아크릴레이트 대략 74 중량％를 포함하는 실리콘/부틸 아크릴레이트 복합 고무의 그라프트 베이스를 갖는 그라프트 중합체인 메타블렌(Metablen)® S-2001을 포함하는 조성물이 예로서 개시된다. 그러나, US 2002/077417 A1은 그라프트 베이스로서 실리콘 고무의 함량이 65 내지 95 중량％ (그라프트 베이스 기준)인 실리콘/아크릴레이트 복합 고무를 갖는 그라프트 중합체, 및 20 μm 미만의 d98 값을 갖는 활석을 포함하는 조성물은 개시하지 않는다.
JP-A 08-259791은 30 내지 99 ％의 실록산을 갖는 실리콘/아크릴레이트 고무 및 폴리카르보네이트를 포함하는 방염 조성물을 개시한다.
JP-A 2000-017136은 폴리카르보네이트, 1 내지 40 중량％의 올리고머성 인산 에스테르, 실리콘/아크릴레이트 고무의 그라프트 베이스로 60 내지 99 중량％의 폴리오르가노실록산을 함유하는 그라프트 중합체, 임의로 폴리테트라플루오로에틸렌 및 임의로 활석을 포함하는 조성물을 개시한다. 그러나, JP-A 2000-017136은 20 μm 미만의 d98 값을 갖는 활석을 포함하는 조성물은 개시하지 않는다.
JP-A 2002-069282는 폴리카르보네이트, 복합 고무 (예를 들어, 메타블렌® Sx005), 올리고머성 인산 에스테르, 실리콘 오일, 임의로 폴리테트라플루오로에틸렌 및 임의로 첨가제를 포함하는 조성물을 개시한다. 그러나, JP-A 2002-069282는 활석을 포함하는 조성물은 개시하지 않는다.
WO-A 00/39210은 폴리카르보네이트, 공중합체, 올리고머성 인산 에스테르, 그라프트 베이스로서 실리콘/아크릴레이트 고무를 갖고 폴리오르가노실록산의 함량이 50 중량％ 초과, 바람직하게는 70 중량％ 초과인 그라프트 중합체 (예를 들어, 메타블렌 S2001), 임의로 폴리테트라플루오로에틸렌 및 보강 물질, 예를 들어 활석 포함하는 조성물을 개시한다. 그러나, WO-A 00/39210은 20 μm 미만의 d98 값을 갖는 활석을 포함하는 조성물은 개시하지 않는다.
EP-A 0 641 827은 방향족 폴리카르보네이트, 디엔 고무 상 비닐 단량체의 그라프트 중합체, 인산 에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 무기 충전제, 예를 들어 활석, 및 실리콘 고무 및 아크릴레이트 고무의 복합 고무를 포함하는 조성물을 개시한다. 그러나, EP-A 0 641 827은 20 μm 미만의 d98 값을 갖는 활석을 포함하는 조성물은 개시하지 않는다.
JP-A 07316409는 폴리카르보네이트, 인산 에스테르, 그라프트 베이스로서 실리콘/아크릴레이트 고무를 갖고 폴리오르가노실록산의 함량이 1 내지 99 중량％이고 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무의 함량이 99 내지 1 중량％인 그라프트 중합체를 포함하는 조성물을 개시한다. 그러나 JP-A 07316409는 20 μm 미만의 d98 값을 갖는 활석을 포함하는 조성물은 개시하지 않는다.
본 발명의 목적은 우수한 방염, 화학 물질 및 가수분해에 대한 우수한 내성 및 우수한 기계적 특성 (즉, 특히 높은 E 모듈러스 및 높은 노치 충격 강도 aK)의 최적 조합을 갖는 방염 충격-개질된 폴리카르보네이트 성형 조성물을 제공하는 것이다.
따라서, 놀랍게도 하기 성분을 포함하는 조성물이 상기 언급된 기술적인 목적을 달성하는 것을 발견하였다:
A) 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 40 내지 99 중량부, 바람직하게는 59 내지 97 중량부, 특히 바람직하게는 65 내지 91 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함),
B) 그라프트 베이스가, 상호 침투하는 실리콘 고무 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무의 실리콘/아크릴레이트 복합 고무이고, 실리콘 고무의 함량이 65 내지 95 중량％ (그라프트 베이스 기준)인 것을 특징으로 하는 그라프트 중합체 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 12 중량부, 특히 바람직하게는 2 내지 8 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함),
C) 20 μm 미만, 바람직하게는 15 μm 미만, 특히 바람직하게는 8 μm 미만의 d98 값 (또한 "탑 컷"으로 불림)을 갖는 활석 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 특히 바람직하게는 4 내지 12 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함),
D) 모노- 및 올리고머성 인산 및 포스폰산 에스테르, 포스포네이트아민 및 포스파젠으로 이루어진 군 중 1종 이상으로부터 선택되는 방염제 0.4 내지 20 중량부, 바람직하게는 4 내지 17 중량부, 특히 바람직하게는 8 내지 14 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함),
E) 고무-비함유 비닐 (공)중합체, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 성분 B와 상이한 그라프트 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 0 내지 6.5 중량부 (성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함) (특히 바람직하게는 조성물은 고무-비함유 비닐 (공)중합체, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및/또는 성분 B와 상이한 그라프트 중합체가 없음),
F) 첨가제 0 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함),
여기서 본원에서 언급된 모든 중량부는 표준화되어 있어 조성물 내 하기 성분 A+B+C+D의 중량부의 합이 100이다.
성분 A
본 발명에 따라 적합한 성분 A에 따른 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌에 공지되어 있거나, 문헌에 공지된 방법으로 제조할 수 있다 (방향족 폴리카르보네이트의 제조에 대해, 예를 들어 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396 참조; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 대해, 예를 들어 DE-A 3 077 934 참조).
방향족 폴리카르보네이트는 디페놀과, 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐과 및/또는 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드와 반응에 의하여, 임의로 사슬 종결제, 예를 들어 모노페놀을 사용하고, 임의로 삼관능성 또는 삼관능성 초과인 분지화제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용한 계면 공정에 의해 제조된다. 디페놀을 예를 들어 디페닐 카르보네이트와 반응시키는 것에 의한 용융 중합 공정에 의한 제조도 마찬가지로 가능하다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 하기 화학식 I을 갖는 것 또는 하기 화학식 II 또는 하기 화학식 III의 라디칼이다:
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1 내지 C5-알킬렌, C2 내지 C5-알킬리덴, C5 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6 내지 C12-아릴렌 (여기에 헤테로 원자를 임의로 함유한 추가의 방향족 고리가 융합될 수 있음)이고,
<화학식 II>
Figure pct00002
<화학식 III>
Figure pct00003
B는 각각의 경우에서 C1 내지 C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬이고,
x는 각 경우에 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6은 각각의 X1에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
X1은 탄소를 나타내고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5를 나타내되, 단 1개 이상의 원자 X1 상에서 R5 및 R6은 동시에 알킬이어야 한다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스-(히드록시페닐)-C1-C5-알칸, 비스-(히드록시페닐)-C5-C6-시클로알칸, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스-(히드록시페닐) 술폭시드, 비스-(히드록시페닐) 케톤, 비스-(히드록시페닐) 술폰 및 α,α-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠 및, 핵 상에서 브롬화되고/되거나 핵 상에서 염소화된 그의 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 디- 및 테트라브롬화 또는 -염소화된 그의 유도체, 예를 들어, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 또는 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판이다. 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (비스페놀 A)가 특히 바람직하다. 디페놀은 개별적으로 또는 임의의 바람직한 혼합물로서 사용될 수 있다. 디페놀은 문헌에 공지되어 있거나 또는 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 수득가능하다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제는 예를 들어, 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀이나, 또한 장쇄 알킬페놀, 예컨대 DE-A 2 842 005에 따른 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]-페놀, 4-(1,3-테트라메틸부틸)-페놀, 또는 알킬 치환기에 총 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-tert-부틸페놀, p-이소-옥틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)-페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)-페놀이다. 사용하고자 하는 사슬 종결제의 양은 일반적으로 사용되는 특정 디페놀의 몰의 합을 기준으로 하여 0.5 몰％ 내지 10 몰％이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 평균 중량-평균 분자량 (Mw, 예를 들어 GPC, 초원심분리기 또는 산란광 측정에 의해 측정함)이 10,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 15,000 내지 80,000 g/mol, 특히 바람직하게는 24,000 내지 32,000 g/mol이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로 또한 특히 바람직하게는 사용되는 디페놀의 합을 기준으로 하여 0.05 내지 2.0 몰％의 삼관능성 또는 삼관능성 초과인 화합물, 예를 들어 3 개 이상의 페놀 기를 갖는 화합물을 혼입시켜 분지화시킬 수 있다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 모두가 적합하다. 사용하고자 하는 디페놀의 총량을 기준으로 하여 1 내지 25 중량％, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량％의 히드록시아릴옥시 말단 기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 성분 A에 따라 본 발명에 따른 코폴리카르보네이트의 제조에 또한 사용할 수 있다. 이들은 공지되어 있으며 (US 3 419 634), 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리디오르가노실록산을 함유하는 코폴리카르보네이트의 제조는 DE-A 3 334 782에 기재되어 있다.
바람직한 폴리카르보네이트는, 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트 이외에, 바람직한 것으로 또는 특히 바람직한 것으로 언급된 기타의 디페놀, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판을 디페놀의 몰의 합을 기준으로 하여 15 몰％ 이하로 갖는 비스페놀 A의 코폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르 4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 이산 디클로라이드이다. 이소프탈산 및 테레프탈산의 이산 디클로라이드의 1:20 내지 20:1 비의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐이 이관능성 산 유도체로서 추가로 함께 사용된다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 가능한 사슬 종결제로는 이미 상기에서 언급한 모노페놀 이외에, 그의 클로로탄산 에스테르 및 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드 (이는 C1 내지 C22-알킬 기 또는 할로겐 원자로 임의로 치환될 수 있음) 및 지방족 C2 내지 C22-모노카르복실산 클로라이드가 있다.
사슬 종결제의 양은 각각의 경우에서, 페놀계 사슬 종결제의 경우에는 디페놀의 몰을 기준으로 하여, 모노카르복실산 클로라이드 사슬 종결제의 경우에는 디카르복실산 디클로라이드의 몰을 기준으로 하여 0.1 내지 10 몰％이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 또한 혼입된 방향족 히드록시카르복실산을 포함할 수 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 선형이거나, 공지된 방식으로 분지화될 수 있다 (이와 관련하여 DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934 참조).
사용될 수 있는 분지화제는, 예를 들어 삼관능성 또는 삼관능성 초과인 카르복실산 클로라이드, 예컨대 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논-테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드 (사용된 디카르복실산 디클로라이드를 기준으로 0.01 내지 1.0 몰％의 양), 또는 삼관능성 또는 삼관능성 초과인 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 2,6-비스-(2-히드록시-메틸-벤질)-4-메틸-페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐-이소프로필]-페녹시)-메탄 또는 1,4-비스-[4',4"-디히드록시트리페닐)-메틸]-벤젠 (사용된 디페놀을 기준으로 0.01 내지 1.0 몰％의 양)이다. 페놀계 분지화제는 디페놀과 함께 초기에 도입될 수 있으며, 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 중의 카르보네이트 구조 단위의 함량은 목적하는 바에 따라 변할 수 있다. 카르보네이트기의 함량은 에스테르기 및 카르보네이트기의 합을 기준으로 바람직하게는 100 몰％ 이하, 특히 80 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 50 몰％ 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트에 함유된 에스테르 및 카르보네이트는 모두, 중축합물 중에 블록 형태로 또는 무작위적 분포 방식으로 존재할 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 상대적 용액 점도 (ηrel)는 (염화메틸렌 용액 100 ml 중의 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트의 0.5 g 용액에 대해 25℃에서 측정하여) 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.20 내지 1.32 범위 내이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 그 자체로서 사용될 수 있거나 또는 임의의 목적하는 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 B
성분 B는 바람직하게는
B.1 하기 B.2 상의 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 10 내지 90 중량％
B.2 B.2.1 실리콘 고무 65 내지 95 중량％ 및
B.2.2 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 35 내지 5 중량％
를 함유하고, 여기서 언급된 두 고무 성분 B.2.1 및 B.2.2는 그들이 서로로부터 실질적으로 분리될 수 없도록 상호 침투하는, 그라프트 베이스로서의 1종 이상의 실리콘/아크릴레이트 복합 고무 95 내지 5 중량％, 바람직하게는 90 내지 10 중량％
의 1종 이상의 그라프트 중합체를 포함한다.
그라프트 공중합체 B는 자유-라디칼 중합에 의해, 예를 들어 에멀젼, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의해, 바람직하게는 에멀젼 또는 괴상 중합에 의해 제조된다.
적합한 단량체 B.1은 비닐 단량체, 예컨대 비닐방향족 화합물 및/또는 핵 상에서 치환된 비닐방향족 (예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-클로로스티렌), 메타크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트), 아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 아크릴레이트), 유기 산 (예컨대 아크릴산 및 메타크릴산) 및/또는 비닐 시아나이드 (예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드) (예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐-말레이미드)이다. 이들 비닐 단량체는 그 자체로서 또는 2종 이상의 단량체의 혼합물로 사용될 수 있다.
바람직한 단량체 B.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴 중 1종 이상으로부터 선택된다. 메틸 메타크릴레이트를 단량체 B.1로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
그라프트 베이스 B.2의 유리 전이 온도는 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20℃ 미만이다. 그라프트 베이스 B.2는 일반적으로 평균 입자 크기 (d50 값)가 0.05 내지 10 μm, 바람직하게는 0.06 내지 5 μm, 특히 바람직하게는 0.08 내지 1 μm이다.
평균 입자 크기 d50은 각각의 경우에 입자의 50 중량％가 상위 및 하위에 존재하는 직경이다. 이는 초원심분리기 측정법에 의해 측정할 수 있다 (문헌 [W. Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796]).
본 발명에 따르면, 높은 실리콘 함량의 실리콘/아크릴레이트 고무는 그라프트 베이스 B.2로서 적절하다. 이들 실리콘/아크릴레이트 고무는 65 내지 95 중량％ 함량의 실리콘 고무 및 35 내지 5 중량％ 함량의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무를 함유하고, 언급된 두 고무 성분이 복합 고무 중에서 상호 침투하여 그들이 실질적으로 서로로부터 분리될 수 없는, 그라프팅-활성 부위를 갖는 복합 고무이다. 실리콘/아크릴레이트 고무는 공지되어 있으며, 예를 들어 US 5,807,914, EP 430134 및 US 4888388에 기재되어 있다.
실리콘/아크릴레이트 고무의 적합한 실리콘 고무 성분은 그라프팅-활성 부위를 갖는 실리콘 고무이며, 그의 제조 방법은 예를 들어 US 2891920, US 3294725, DE-OS 3 631 540, EP 249964, EP 430134 및 US 4888388에 기재되어 있다.
실리콘 고무는 바람직하게는 에멀젼 중합에 의해 제조되며, 여기서 실록산 단량체 단위, 가교 또는 분지화제 (IV) 및 임의로 그라프팅제 (V)가 사용된다.
사용된 실록산 단량체 단위는 예를 들어 또한 바람직하게는, 디메틸실록산 또는 3개 이상의 고리원, 바람직하게는 3 내지 6개의 고리원을 갖는 시클릭 오르가노실록산, 예를 들어 또한 바람직하게는, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸-트리페닐-시클로트리실록산, 테트라메틸-테트라페닐-시클로테트라실록산 및 옥타페닐시클로테트라실록산이다.
오르가노실록산 단량체는 그 자체로 또는 2종 이상의 단량체와의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 실리콘 고무는 실리콘 고무 성분의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 50 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 60 중량％ 이상의 오르가노실록산을 포함한다.
관능가가 3 또는 4, 특히 바람직하게는 4인 실란계 가교제가 가교제 또는 분지화제 (IV)로서 사용되는 것이 바람직하다. 예로서 또한 바람직하게는 다음을 언급할 수 있다: 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란 및 테트라부톡시실란. 가교제는 그 자체로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 테트라에톡시실란이 특히 바람직하다.
가교제는 실리콘 고무 성분의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 40 중량％ 양의 범위로 사용된다. 가교제의 양은 톨루엔 중에서 측정한 실리콘 고무의 팽윤도가 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 25, 특히 바람직하게는 3 내지 15가 되도록 선택한다. 팽윤도는 25℃에서 톨루엔으로 포화되었을 경우 실리콘 고무가 흡수하는 톨루엔의 양과, 건조 상태의 실리콘 고무의 양 사이의 중량비로서 정의된다. 팽윤도의 측정은 EP 249964에 상세하게 기재되어 있다.
팽윤도가 3 미만인 경우, 즉 가교제의 함량이 너무 클 경우, 실리콘 고무는 적절한 고무 탄성을 나타내지 않는다. 팽윤 지수가 30보다 클 경우, 실리콘 고무는 매트릭스 중합체 중의 도메인 구조체를 형성할 수 없으며, 그리하여 충격 강도를 개선시킬 수 없어서 효과는 폴리디메틸실록산의 단순 첨가와 유사하게 된다.
사관능성 가교제가 삼관능성 가교제에 비하여 바람직한데, 이는 팽윤도가 전술한 한계치 내에서 매우 용이하게 조절될 수 있기 때문이다.
적절한 그라프팅제 (V)는 하기 화학식 V-1, 화학식 V-2 또는 화학식 V-3의 구조를 형성할 수 있는 화합물이다:
<화학식 V-1>
Figure pct00004
<화학식 V-2>
Figure pct00005
<화학식 V-3>
Figure pct00006
상기 식에서,
R1은 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필 또는 페닐을 나타내고,
R2는 수소 또는 메틸을 나타내고,
n은 0, 1 또는 2를 나타내고
p는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
아크릴로일- 또는 메타크릴로일옥시실란은 상기 언급된 구조 (V-1)를 형성하는데 특히 적합하고, 높은 그라프팅 효율을 갖는다. 이에 따라 그라프트 쇄의 효과적인 형성이 보장되며, 따라서 생성된 수지 조성물의 충격 강도가 바람직하게 된다.
예로서 또한 바람직하게는 다음을 언급할 수 있다: β-메타크릴로일옥시-에틸디메톡시메틸-실란, γ-메타크릴로일옥시-프로필메톡시디메틸-실란, γ-메타크릴로일옥시-프로필디메톡시메틸-실란, γ-메타크릴로일옥시-프로필-트리메톡시-실란, γ-메타크릴로일옥시-프로필에톡시디에틸-실란, γ-메타크릴로일옥시-프로필디에톡시메틸-실란, δ-메타크릴로일옥시-부틸디에톡시메틸-실란 또는 이들의 혼합물.
실리콘 고무의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 20 중량％의 그라프팅제를 사용하는 것이 바람직하다.
실리콘/아크릴레이트 고무의 적합한 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분은 메타크릴산 알킬 에스테르 및/또는 아크릴산 알킬 에스테르, 가교제 (VI) 및 그라프팅제 (VII)로부터 제조될 수 있다. 예로서 여기서 바람직한 메타크릴산 알킬 에스테르 및/또는 아크릴산 알킬 에스테르는 C1 내지 C8-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, t-부틸, n-프로필, n-헥실, n-옥틸, n-라우릴 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트, 및 이들 단량체의 혼합물이다. n-부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
실리콘/아크릴레이트 고무의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분에 사용될 수 있는 가교제 (VI)는 하나 초과의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체이다. 가교 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8개의 C 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 C 원자를 갖는 불포화 1가 알콜, 또는 2 내지 4 개의 OH 기 및 2 내지 20개의 C 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이다. 가교제는 그 자체로 또는 2종 이상의 가교제의 혼합물로서 사용될 수 있다.
바람직한 그라프팅제 (VII)의 예는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 알릴 메타크릴레이트가 또한 가교제 (VI)로 사용될 수 있다. 그라프팅제는 그 자체로서 또는 2종 이상의 그라프팅제의 혼합물로 사용될 수 있다.
가교제 (VI) 및 그라프팅제 (VII)의 양은 실리콘/아크릴레이트 고무의 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20 중량％이다.
실리콘/아크릴레이트 고무는 수성 라텍스로서 실리콘 고무를 우선 제조함으로써 제조된다. 이와 관련하여, 실리콘 고무는 예를 들어 US 2891920 및 US 3294725에 기재된 바와 같이 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있다. 이를 위해, 오르가노실록산, 가교제 및 임의로 그라프팅제를 함유하는 혼합물을 전단력의 작용하에, 예를 들어 균질화기에 의해, 술폰산계 유화제, 예를 들어 알킬벤젠술폰산 또는 알킬술폰산의 존재 하에 물과 혼합하고, 혼합물을 중합시켜 실리콘 고무 라텍스를 수득한다. 알킬벤젠술폰산이 특히 적합한데, 이는 유화제로서 뿐만 아니라, 중합 개시제로서 작용하기 때문이다. 이와 같은 경우, 술폰산과, 알킬벤젠술폰산의 금속 염 또는 알킬술폰산의 금속 염과의 조합이 바람직한데, 이는 차후의 그라프팅 중합 동안 중합체가 안정화되기 때문이다.
중합 후, 반응은 알칼리 수용액의 첨가에 의하여, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 탄산칼륨 수용액의 첨가에 의해 반응 혼합물을 중화시킴으로써 종료된다.
이어서 이러한 라텍스를 사용하고자 하는 메타크릴산 알킬 에스테르 및/또는 아크릴산 알킬 에스테르, 가교제 (VI) 및 그라프팅제 (VII)로 풍부화시키고, 중합을 수행한다. 자유 라디칼에 의하여, 예를 들어 퍼옥시드 개시제 또는 아조 또는 산화환원 개시제에 의해 개시된 에멀젼 중합이 바람직하다. 산화환원 개시제 시스템, 구체적으로 철 술페이트, 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 롱갈리트(Rongalit) 및 히드로퍼옥시드의 조합에 의해 제조된 술폭실레이트 개시제 시스템의 사용이 특히 바람직하다.
여기서 실리콘 고무의 제조에 사용되는 그라프팅제 (V)는 실리콘 고무 내용물에 공유 결합되는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 내용물을 생성한다. 중합 동안, 두 고무 성분은 서로 침투하고, 이러한 방식으로 복합 고무를 형성하며, 이는 중합 후 실리콘 고무 성분 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 성분을 그의 구성물로 더 이상 분리할 수 없게 한다.
실리콘/아크릴레이트 그라프트 고무 B의 제조를 위해, 단량체 B.1은 고무 베이스 B.2 상에 그라프팅된다.
이와 관련하여, 예를 들어 EP 249964, EP 430134 및 US 4888388에 기재된 중합 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 그라프팅 중합을 하기의 중합 방법에 의해 수행하였다: 목적하는 비닐 단량체 B.1을 자유 라디칼에 의해 개시되는 1단계 또는 다단계 에멀젼 중합으로 수성 라텍스 형태인 그라프트 베이스 상에 중합시킨다. 여기서 그라프팅 효율은 가능한 한 높아야 하고, 바람직하게는 10％ 이상이다. 그라프팅 효율은 사용되는 그라프팅제 (V) 및 (VII)에 결정적으로 의존한다. 중합에 의해 실리콘/아크릴레이트 그라프트 고무를 제공한 후, 수성 라텍스를 고온수에 도입하고, 여기에 금속 염, 예를 들어 염화칼슘 또는 황산마그네슘을 미리 용해시킨다. 실리콘/아크릴레이트 그라프트 고무는 이러한 절차 동안 응고되며, 이어서 분리될 수 있다.
성분 C
활석은 본 발명에 따른 상기 언급된 탑 컷 (d98 값)을 갖는다는 것을 특징으로 하는 자연 발생 또는 합성 제조된 활석을 의미하는 것으로 이해한다. 너무 높은 d98 값을 갖는 활석을 포함하는 조성물은 비교해 보면, 즉 동일한 양을 사용하는 경우, 이들이 가수분해에 보다 민감하고 보다 불량한 기계적 특성 (보다 낮은 E 모듈러스 및 보다 낮은 노치 충격 강도)을 갖는다는 단점을 갖는다. d98 값은 입자의 98 중량％가 하위에 존재하는 입자 크기를 기재한다. d98 값은 세디그래프(Sedigraph) 5100 (미크로메리틱스 게엠베하(Micromeritics GmbH), 독일 41238 묀첸글라트바흐 에르프트스트라쎄 43)으로 입자 크기 분포를 측정함으로써 결정된다.
순수한 활석은 화학적 조성이 3 MgOㆍ4 SiO2ㆍH2O이며, MgO 함량이 31.9 중량％이고, SiO2 함량이 63.4 중량％이고, 화학적 결합수의 함량이 4.8 중량％이다. 활석은 적층 구조를 갖는 실리케이트이다.
마그네슘의 일부가 다른 원소로 대체되고, 규소의 일부가 예를 들어 알루미늄으로 대체되고/거나 다른 광물, 예컨대 돌로마이트, 마그네사이트 및 클로라이트를 사용하여 상호성장에 의해 오염되기 때문에, 자연 발생 활석 물질은 일반적으로 순수한 활석에 대한 상기 언급된 조성을 갖지 않는다.
바람직하게는 특정 변종의 활석을 사용한다. 본 발명의 바람직한 실시양태의 특정 변종의 활석은 특히 높은 순도를 특징으로 하며, MgO 함량이 28 내지 35 중량％, 바람직하게는 30 내지 33 중량％, 특히 바람직하게는 30.5 내지 32 중량％이고, SiO2 함량은 55 내지 65 중량％, 바람직하게는 58 내지 64 중량％, 특히 바람직하게는 60 내지 62.5 중량％인 것을 특징으로 한다. 바람직한 활석 유형은 Al2O3 함량이 5 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 1 중량％ 미만, 특히 0.7 중량％ 미만인 것을 또한 특징으로 한다. 이러한 정의에 부합하는 시판되는 활석 유형은 예를 들어, 루제낙 나인취 미네랄베르케 게엠베하(Luzenac Naintsch Mineralwerke GmbH, 오스트리아 그라츠) 또는 리오 틴토 미네랄스 (Rio Tinto Minerals, 오스트리아 그라츠)로부터의 루제낙(Luzenac)® A3이다. 본 발명의 바람직한 실시양태의 상기 순도 요건을 충족하지 않는 활석 유형은 예를 들어, 루제낙 나인취 미네랄베르케 게엠베하 및 리오 틴토 미네랄스에 의해 시판되는 루제낙® SE-스탠다드, 루제낙® SE-슈퍼, 루제낙® SE-마이크로 및 루제낙® ST 10, 15, 20, 30 및 60이다.
평균 입자 크기 d50이 0.1 내지 4 μm, 바람직하게는 0.15 내지 3 μm, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2 μm인 유형의 형태로 성분 C에 따른 활석의 사용이 특히 유리하다. 평균 입자 크기 d50은 각각의 경우에 입자의 50 중량％가 상위 및 하위에 존재하는 직경이다. 이들 평균 입자 크기 d50이 상이한 활석 유형의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 활석의 d50 값은 세디그래프 5100 (미크로메리틱스 게엠베하, 독일 41238 묀첸글라트바흐 에르프트스트라쎄 43)으로 입자 크기 분포를 측정하는 것에 의해 결정된다.
활석은 중합체와의 적합성을 더 우수하게 하기 위해 표면 상에서 처리, 예를 들어 실란화될 수 있다. 성형 조성물의 가공 및 제조와 관련하여 압착된 활석의 사용이 또한 유리하다.
성분 D
인-함유 화합물은 성분 D에 따른 방염제로서 사용된다. 이들은 바람직하게는 모노- 및 올리고머성 인산 및 포스폰산 에스테르, 포스포네이트아민 및 포스파젠의 군으로부터 선택되고, 방염제로서 이들 군 중 하나 또는 다양한 것으로부터 선택되는 몇몇 성분의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 또한, 특히 여기서 언급되지 않은 다른 할로겐-비함유 인 화합물을 그 자체로 또는 다른 할로겐-비함유 인 화합물과의 임의의 목적하는 조합으로 사용할 수 있다.
바람직한 모노- 및 올리고머성 인산 또는 포스폰산 에스테르는 하기 화학식 VIII의 인 화합물이다
<화학식 VIII>
Figure pct00007
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 각 경우에 임의로 할로겐화된 C1 내지 C8-알킬, 또는 C5 내지 C6-시클로알킬, C6 내지 C20-아릴 또는 C7 내지 C12-아르알킬을 나타내고, 각 경우에 임의로 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬에 의해 치환되고,
n은 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
q는 0 내지 30을 나타내고,
X는 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 단일- 또는 다핵 방향족 라디칼 또는 2 내지 30개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼을 나타내고, 이는 OH에 의해 치환될 수 있고 8개 이하의 에테르 결합을 함유할 수 있다.
바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 C1 내지 C4-알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1-C4-알킬을 나타낸다. 상기 방향족 기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 할로겐 기 및/또는 알킬 기, 바람직하게는 염소, 브롬 및/또는 C1 내지 C4-알킬로 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 라디칼은 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐 및, 그의 상응하는 브롬화 및 염소화 유도체이다.
화학식 VIII에서 X는 바람직하게는 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 단일- 또는 다핵 방향족 라디칼을 나타낸다. 이는 바람직하게는 화학식 I의 디페놀로부터 유도된다.
화학식 VIII에서 n은 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, 바람직하게는 n은 1이다.
q는 0 내지 30, 바람직하게는 0.3 내지 20, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 0.5 내지 6, 매우 특히 바람직하게는 1.05 내지 1.6, 가장 바람직하게는 1.05 내지 1.2의 값을 나타낸다.
X는 특히 바람직하게는
Figure pct00008
또는 그의 염소화 또는 브롬화 유도체이고, 특히 X는 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A 또는 디페닐페놀로부터 유도된다. 특히 바람직하게는, X는 비스페놀 A로부터 유도된다.
다양한 포스페이트의 혼합물이 또한 본 발명에 따른 성분 D로서 사용될 수 있다.
화학식 VIII의 인 화합물은 특히 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 디페닐 2-에틸크레실 포스페이트, 트리-(이소프로필페닐) 포스페이트, 레조르시놀-가교 올리고포스페이트 및 비스페놀 A-가교 올리고포스페이트이다. 비스페놀 A로부터 유도된 화학식 VIII의 올리고머성 인산 에스테르의 사용이 특히 바람직하다.
하기 화학식 VIIIa에 따른 비스페놀 A계 올리고포스페이트가 성분 D로서 가장 바람직하다.
<화학식 VIIIa>
Figure pct00009
여기서, 화학식 VIIIa의 q는 1.05 내지 1.2의 값을 나타낸다.
성분 D에 따른 인 화합물은 공지되어 있거나 (예를 들어 EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655 참조) 또는 공지된 방법에 의해 유사한 방식으로 제조될 수 있다 (예를 들어 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, vol. 18, p. 301 et seq. 1979]; [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, vol. 12/1, p. 43; Beilstein vol. 6, p. 177]).
다양한 인 화합물의 혼합물을 사용한다면, 올리고머성 인 화합물의 경우, 언급된 q 값은 평균 q 값이다. 평균 q 값은 적합한 방법 (기체 크로마토그래피 (GC), 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC), 겔 투과 크로마토그래피 (GPC))에 의해 인 화합물의 조성 (분자량 분포)을 결정하고, 그로부터 q의 평균 값을 계산함으로써 결정된다.
WO-A 00/00541 및 WO-A 01/18105에 기재된 바와 같은 포스포네이트아민 및 포스파젠을 방염제로서 또한 사용할 수 있다.
방염제는 그 자체로 또는 서로 간의 임의의 바람직한 혼합물로 또는 다른 방염제와의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분 E
성분 E는 1종 이상의 열가소성 비닐 (공)중합체 E.1, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 E.2, 및/또는 성분 B와 상이한 그라프트 중합체 E.3을 포함한다.
적합한 비닐 (공)중합체 E.1은 비닐방향족, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드)의 군으로부터의 1종 이상의 단량체의 중합체이다. 특히 적합한 (공)중합체는 다음의 (공)중합체이다:
E.1.1 비닐방향족 및/또는 핵 상에서 치환된 비닐방향족, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-클로로스티렌, 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트 50 내지 99, 바람직하게는 60 내지 80 중량부 및
E.1.2 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산, 예컨대 말레산, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체, 예컨대 무수물 및 이미드, 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드 1 내지 50, 바람직하게는 20 내지 40 중량부.
비닐 (공)중합체 E.1은 수지상, 열가소성이고, 고무를 함유하지 않는다. E.1.1 스티렌 및 E.1.2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
E.1에 따른 (공)중합체는 공지되어 있으며, 자유 라디칼 중합, 특히 에멀젼, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의해 제조될 수 있다. (공)중합체는 바람직하게는 평균 분자량 Mw (중량-평균, 광 산란 또는 침강에 의해 측정함)이 15,000 내지 200,000이다.
성분 E.2의 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체, 예컨대 디메틸 에스테르 또는 무수물, 및 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올의 반응 생성물, 및 이들 반응 생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 성분을 기준으로 하여 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상의 테레프탈산 라디칼, 및 디올 성분을 기준으로 하여 80 중량％ 이상, 바람직하게는 90 중량％ 이상의 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올의 라디칼을 함유한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 라디칼 이외에, 20 몰％ 이하, 바람직하게는 10 몰％ 이하의 8 내지 14개의 C 원자를 갖는 기타 방향족 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 4 내지 12개의 C 원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산 및 시클로헥산 디아세트산의 라디칼을 함유할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 에틸렌 글리콜 또는 프로판-1,3-디올 또는 부탄-1,4-디올의 라디칼 이외에, 20 mol％ 이하의 3 내지 12개의 C 원자를 갖는 기타 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 C 원자를 갖는 시클로지방족 디올, 예를 들어 1,3-프로판디올, 2-에틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올 및 2-에틸헥산-1,6-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 2,5-헥산디올, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸-시클로부탄, 2,2-비스-(3-β-히드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판의 라디칼을 함유할 수 있다 (DE-A 24 07 674, 24 07 776 및 27 15 932).
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 예를 들어 DE-A 1 900 270 및 US 3 692 744에 따라 비교적 소량의 3-가 또는 4-가 알콜 또는 3-염기성 또는 4-염기성 카르복실산을 도입함으로써 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 -프로판 및 펜타에리트리톨이다.
테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어, 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물로부터 단독으로 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 1 내지 30 중량％의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 50 내지 99 중량％, 바람직하게는 70 내지 99 중량％의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 함유한다.
바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로 우베로데(Ubbelohde) 점도계에서 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부)으로 측정되는 극한 점도가 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 dl/g이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법 (예를 들어, 문헌 [Kunststoff-Handbuch, volume VIII, p. 695 et seq., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973] 참조)에 의해 제조될 수 있다.
성분 B와 상이한 그라프트 중합체 E.3은 특히 다음의 1종 이상의 그라프트 중합체를 포함한다:
E.3.1 하기 E.3.2 상의 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％,
E.3.2 디엔 고무, EP(D)M 고무 (즉, 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔을 기재로 하는 고무) 및 아크릴레이트, 폴리우레탄, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 그라프트 베이스 95 내지 5 중량％.
단량체 E.3.1은 바람직하게는 다음의 혼합물이다:
E.3.1.1 비닐방향족 및/또는 핵 상에서 치환된 비닐방향족 (예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-클로로스티렌) 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예컨대, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트) 50 내지 99 중량부 (100 중량부인 E.3.1.1 및 하기 E.3.1.2의 합을 기준으로 함) 및
E.3.1.2 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (메트)아크릴산 C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드), 예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐-말레이미드 1 내지 50 중량부 (100 중량부인 E.3.1.1 및 E.3.1.2의 합을 기준으로 함).
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 성분 B와 상이한 그라프트 중합체 E.3이 없다.
성분 F
조성물은 성분 F에 따른 시판되는 첨가제, 예컨대 방염 상승작용제, 점적방지제 (예를 들어, 실리콘 및 아라미드 섬유의, 불소화 폴리올레핀의 물질 군의 화합물), 윤활제 및 이형제 (예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), 핵제, 안정화제, 대전방지제 (예를 들어, 전도성 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 유기 대전방지제, 예컨대 폴리알킬렌 에테르, 알킬술포네이트 또는 폴리아미드-함유 중합체), 산, 충전제, 및 활석과 상이한 보강 물질 (예를 들어, 유리 섬유 또는 탄소 섬유, 운모, 카올린, CaCO3 및 유리 플레이크) 및 염료 및 안료를 추가로 포함할 수 있다.
성형 조성물 및 성형품의 제조
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 특정 구성물을 공지된 방식으로 혼합하고, 혼합물을 240℃ 내지 300℃의 온도에서 통상의 유닛, 예컨대 내부 혼련기, 압출기 및 이축 스크류 압출기에서 용융 배합 및 용융 압출함으로써 제조한다.
개별적 구성물의 혼합은 연속적으로 또는 동시에, 특히 약 20℃ (실온) 또는 보다 높은 온도에서 공지된 방식으로 수행할 수 있다.
마찬가지로, 본 발명은 성형 조성물의 제조 방법 및 성형품의 제조를 위한 성형 조성물의 용도 및 성형물 그 자체를 제공한다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 모든 유형의 성형품의 제조에 사용될 수 있다. 이는 사출 성형, 압출 및 블로우 성형 방법에 의해 제조할 수 있다. 처리의 추가 형태는 미리 제조된 시트 또는 필름으로부터의 열성형에 의한 성형품의 제조이다.
이러한 성형품의 예는 모든 유형의 필름, 프로파일, 하우징 부품, 예를 들어 가전 기기, 예컨대 텔레비전, 주스 프레스, 커피 머신 및 믹서기; 사무용 기기, 예컨대 모니터, 평판 스크린, 노트북, 프린터 및 복사기; 시트, 튜브, 전기 설치관, 창문, 도어 및 건설 부문을 위한 추가의 프로파일 (내부 마감재 및 외부용) 및 전기 및 전자 부품, 예컨대 스위치, 플러그 및 소켓 및, 유틸리티 차량, 특히 자동차 부문을 위한 차체 또는 내장 부품이다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 특히 예를 들어 하기 성형품 또는 성형물의 제조에 사용될 수 있다: 철도 차량, 선박, 항공기, 버스 및 기타 자동차용 내부 마감재 부품, 소형 변압기를 포함하는 전기 장치의 하우징, 정보의 프로세싱 및 전송을 위한 장치용 하우징, 의료 장치의 하우징 및 라이닝, 마사지 장치 및 이를 위한 하우징, 어린이용 장난감 자동차, 평면 벽 엘리먼츠, 안전 장치용 및 텔레비전용 하우징, 열적으로 절연된 수송 컨테이너, 위생 및 욕실 핏팅(fitting)용 성형물, 환기장치 통로용 커버 그리드 및 정원 장치용 하우징.
하기 실시예로 본 발명을 추가로 설명한다.
<실시예>
성분 A-1
용매로서의 CH2Cl2 중에서 25℃에서 0.5 g/100 ml의 농도에서 측정한 상대적 용액 점도 ηrel가 1.28인 비스페놀 A계 비분지형 폴리카르보네이트.
성분 A-2
용매로서의 CH2Cl2 중에서 25℃에서 0.5 g/100 ml의 농도에서 측정한 상대적 용액 점도 ηrel가 1.20인 비스페놀 A계 비분지형 폴리카르보네이트.
성분 B-1
B-1.1 하기 B-1.2 상의 메틸 메타크릴레이트 11 중량％
B-1.2 B-1.2.1 실리콘 고무 92 중량％ 및
B-1.2.2 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 8 중량％
를 함유하고, 여기서 언급된 두 고무 성분 B.2.1 및 B.2.2는 그들이 실질적으로 서로로부터 분리될 수 없도록 상호 침투하는, 그라프트 베이스로서의 실리콘/아크릴레이트 복합 고무 89 중량％
의 그라프트 중합체, 충격 개질제.
성분 B-2
B-2.1 하기 B-2.2 상의 메틸 메타크릴레이트 17 중량％
B-2.2 B-2.2.1 실리콘 고무 11 중량％ 및
B-2.2.2 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 89 중량％
를 함유하고, 여기서 언급된 두 고무 성분 B.2.1 및 B.2.2는 그들이 실질적으로 서로로부터 분리될 수 없도록 상호 침투하는, 그라프트 베이스로서의 실리콘/아크릴레이트 복합 고무 83 중량％
의 그라프트 중합체, 충격 개질제.
성분 C
C-1 5 μm의 d98 값 및 1 μm의 평균 입자 크기 (d50)를 갖는 활석 (제트파인(Jetfine)® 3CA, 루제낙 나인취(Luzenac Naintsch) 또는 리오 틴토 미네랄스, 오스트리아 그라츠)
C-2 22 μm의 d98 값 및 4.5 μm의 평균 입자 크기 (d50)를 갖는 활석 (핀탈크(Finntalc)® M15-AW, 몬도 미네랄스(Mondo Minerals), 네덜란드 암스텔담)
C-3 25 μm의 d98 값 및 6 μm의 평균 입자 크기 (d50)를 갖는 활석 (핀탈크® M20SL-AW, 몬도 미네랄스, 네덜란드 암스텔담)
C-4 35 μm의 d98 값 및 9 μm의 평균 입자 크기 (d50)를 갖는 활석 (핀탈크® M30, 몬도 미네랄스, 네덜란드 암스텔담)
성분 D
비스페놀 A계 올리고포스페이트
Figure pct00010
성분 E-1
중량 평균 분자량 Mw (GPC로 측정함)가 130 kg/mol이고, 괴상 중합 방법에 의해 제조되는, 77 중량％의 스티렌 및 23 중량％의 아크릴로니트릴의 공중합체.
성분 E-2
폴리부타디엔/스티렌 블록 공중합체 고무 (스티렌 함량 26 중량％) 18 중량％ (ABS 중합체를 기준)의 존재 하에, 24 중량％의 아크릴로니트릴 및 76 중량％의 스티렌의 혼합물 82 중량％ (ABS 중합체를 기준)의 괴상 중합에 의해 제조된 ABS 중합체. 상기 ABS 중합체의 유리 SAN 공중합체 함유물의 중량-평균 분자량 Mw는 80,000 g/mol (THF 중에서 GPC에 의해 측정됨)이다. ABS 중합체의 겔 함량은 24 중량％ (아세톤 중에서 측정함)이다.
성분 F
성분 F-1: CFP 6000N, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 (제조사: 듀폰(Du Pont), 스위스 제네바)
성분 F-2: 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트
성분 F-3: 이르가녹스(Irganox)® B900 (제조사: 시바 스페셜티 케미칼스 인크.(Ciba Specialty Chemicals Inc.), 스위스 바젤)
성분 F-4: 퓨랄(Pural)® 200, 보에마이트 구조를 갖는 AlO(OH) (제조사: 사솔 (Sasol), 독일 함부르크)
성형 조성물의 제조 및 시험
하기 표 1 내지 5에 열거된 출발 물질을 배합하고, 이축 스크류 압출기 (ZSK-25) (베르너 운트 플라이데러(Werner und Pfleiderer))에서 225 rpm의 회전 속도 및 20 kg/h의 처리량으로 260℃의 기기 온도에서 과립화하였다.
마무리 처리된 과립을 사출 성형기상에서 처리하여 해당 시험 시편을 얻었다 (용융 온도 260℃, 몰드 온도 80℃, 용융 선단 속도 240 ㎜/s). 특성화는 DIN EN ISO 180/1A (이조드 노치 충격 강도, aK), DIN EN ISO 527 (인장 E 모듈러스), DIN ISO 306 (비캣 연화 온도, 50N의 하중 및 120 K/h의 가열 속도를 사용하는 방법 B), UL 94 V (치수 127 x 12.7 x 1.0 mm의 막대 상에서 측정), ISO 11443 (용융 점도) 및 DIN EN ISO 1133 (용융 부피 유속 MVR)에 따라 수행하였다.
제조된 조성물의 화학 물질에 대한 내성을 다음과 같이 측정하는 것으로서 환경 응력 균열 (ESC) 시험 (ISO 4599)을 수행하였다:
a) 시험 매질 (ISO 4599)로서 부피비가 60:40인 톨루엔:이소프로판올을 사용하여, 가변적 가장자리 섬유 신장에 5 분 동안 노출, 즉 가장자리 섬유 신장을 측정하고 시험 시편의 파단이 발생하는 때에 기록하였다.
b) 시험 매질 (ISO 4599)로서 부피비가 60:40인 톨루엔:이소프로판올을 사용하여, 2.4 ％의 가장자리 섬유 신장에 노출, 즉 시간을 측정하고 시험 시편의 파단이 발생하는 때에 기록하였다.
c) b)와 동일하나, 시험 매질로서 평지 오일을 사용하였다.
d) b)와 동일하나, 시험 매질로서 엔진 오일을 사용하였다.
과립을 95℃ 및 100％ 상대 대기 습도에서 (FWL 저장) 7일 동안 보관한 후, 240℃에서 5 kg의 플런저(plunger) 하중을 이용하여 ISO 1133에 따라 측정한 MVR에서의 변화는 조성물의 가수분해에 대한 내성의 척도로서의 역할을 한다. 이와 관련하여, 해당하는 보관 전의 MVR 값과 비교한 MVR 값의 증가분을 ΔMVR(hydr.)로서 계산하였으며, 이는 하기 식에 의해 규정된다:
Figure pct00011
Figure pct00012
본 발명에 따른 활석 유형 C-1을 갖는 조성물이 활석 유형 C-2 내지 C-4를 포함하는 비교 실시예의 조성물과 비교하여 가수분해에 대한 보다 높은 안정성, 보다 높은 E 모듈러스 (3,600 MPa 초과) 및 보다 높은 노치 충격 강도 (10 kJ/m2 초과)를 갖는다는 것을 표 1로부터 알 수 있다.
본 발명에 따른 그라프트 중합체 및 본 발명에 따른 활석 유형 C-1의 조합을 갖는 조성물이 추가로 감소된 용융 점도 및 UL 94-V 시험에서의 동일한 내연성과 함께, 보다 우수한 ESC 특성 및 가수분해에 대한 보다 높은 내성을 갖는다는 것을 표 2 내지 5로부터 알 수 있다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016

Claims (15)

  1. A) 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 40 내지 99 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함),
    B) 그라프트 베이스가, 상호 침투하는 실리콘 고무 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무의 실리콘/아크릴레이트 복합 고무이고, 실리콘 고무의 함량이 65 내지 95 중량％ (그라프트 베이스 기준)인 것을 특징으로 하는 그라프트 중합체 0.5 내지 20 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함),
    C) 20 μm 미만, 바람직하게는 15 μm 미만, 특히 바람직하게는 8 μm 미만의 d98 값을 갖는 활석 0.1 내지 20 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함),
    D) 모노- 및 올리고머성 인산 및 포스폰산 에스테르, 포스포네이트아민 및 포스파젠으로 이루어진 군 중 1종 이상으로부터 선택되는 방염제 0.4 내지 20 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함)
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 C로서 15 μm 미만의 d98 값을 갖는 활석을 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 C로서 8 μm 미만의 d98 값을 갖는 활석을 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 C로서 0.1 내지 4 μm의 d50 값을 갖는 활석을 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 C로서 0.2 내지 2 μm의 d50 값을 갖는 활석을 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분 B로서,
    B.1 하기 B.2 상의 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％, 및
    B.2 B.2.1 실리콘 고무 65 내지 95 중량％ 및
    B.2.2 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무 35 내지 5 중량％
    를 함유하고, 여기서 언급된 두 고무 성분 B.2.1 및 B.2.2는 그들이 서로로부터 실질적으로 분리될 수 없도록 상호 침투하는, 그라프트 베이스로서의 1종 이상의 실리콘/아크릴레이트 복합 고무 95 내지 5 중량％
    의 그라프트 중합체를 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 비닐 단량체 B.1이 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군 중 1종 이상으로부터 선택되는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분 D로서 하기 화학식 VIII의 모노- 및 올리고머성 인산 또는 포스폰산 에스테르를 포함하는 조성물.
    <화학식 VIII>
    Figure pct00017

    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 각 경우에 임의로 할로겐화된 C1 내지 C8-알킬, 또는 C5 내지 C6-시클로알킬, C6 내지 C20-아릴 또는 C7 내지 C12-아르알킬을 나타내고, 각 경우에 임의로 알킬 및/또는 할로겐에 의해 치환되고,
    n은 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내고,
    q는 0 내지 30을 나타내고,
    X는 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 단일- 또는 다핵 방향족 라디칼 또는 2 내지 30개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼을 나타내고, 이는 OH에 의해 치환될 수 있고 8개 이하의 에테르 결합을 함유할 수 있다.
  9. 제8항에 있어서,
    R1, R2, R3 및 R4가 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐을 나타내고,
    n이 1이고,
    q가 0.5 내지 6의 값을 나타내고,
    X가 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A 또는 디페닐페놀로부터 유도되는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 성분 D로서 하기 화학식 VIIIa에 따른 비스페놀 A계 올리고포스페이트를 포함하는 조성물.
    <화학식 VIIIa>
    Figure pct00018

    여기서, 화학식 VIIIa의 q는 1.05 내지 1.2의 값을 나타낸다.
  11. 제1항에 있어서, 고무-비함유 비닐 (공)중합체, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 성분 B와 상이한 그라프트 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 0 내지 20 중량부 (성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함)를 포함하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 방염 상승작용제, 점적방지제, 윤활제 및 이형제, 핵제, 안정화제, 대전방지제, 산, 충전제, 및 활석과 상이한 보강 물질, 및 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제 0 내지 50 중량부 (각 경우에 성분 A+B+C+D의 중량부의 합을 기준으로 함)를 포함하는 조성물.
  13. 성형품의 제조를 위한 제1항에 따른 조성물의 용도.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 성형품.
  15. 제14항에 있어서, 자동차, 철도 차량, 항공기 또는 수상 차량의 부품 또는 모든 유형의 필름, 프로파일 또는 하우징 부품임을 특징으로 하는 성형품.
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