ES2280803T3 - Mixturas de policarbonato modificadas a la resiliencia. - Google Patents
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Abstract
Composición, que contiene A) desde 40 hasta 90 partes en peso de poli(éster)carbonato aromático con un peso molecular, promedio en peso, Mw desde 25.000 g/mol hasta 35.000 g/mol, B) desde 0, 5 hasta 30 partes en peso de tereftalato de polialquileno, C) desde 1 hasta 20 partes en peso de (co)polímero de injerto con una morfología de núcleo-envoltura, constituido por desde un 10 hasta un 90 % en peso, (referido al (co)polímero de injerto) de base para el injerto con una temperatura de transición vítrea por debajo de 0ºC y desde un 90 hasta un 10, (referido al (co)polímero de injerto) de monómeros de injerto elegidos entre al menos un monómero del grupo formado por los hidrocarburos aromáticos vinílicos, por los hidrocarburos aromáticos vinílicos substituidos en el núcleo, los (met)acrilatos de alquilo (con 1 hasta 8 átomos de carbono), los cianuros vinílicos y los derivados de los ácidos carboxílicos insaturados, conteniendo los monómeros de injerto una proporción de al menos un 20 % en peso(referido a los monómeros para el injerto) de monómeros de acrilato, D) desde 2 hasta 20 partes en peso de un éster oligómero, orgánico, del ácido fosfórico, y E) desde 0 hasta 1 parte en peso de poliolefina fluorada, dando 100 la suma de las partes en peso de todos los componentes.
Description
Mixturas de policarbonato modificadas a la
resiliencia.
La invención se refiere a mixturas modificadas a
la resiliencia, que contienen poli(éster)carbonato con un
peso molecular medio (M_{w}) de \geq 25.000 g/mol, poliésteres
aromáticos, copolímeros de injerto con envoltura de injerto, que
contiene monómeros de acrilato, y ésteres del ácido fosfórico
oligómeros como agentes protectores contra la llama.
Las mixturas de policarbonato y de poliésteres
aromáticos, modificadas a la resiliencia, son conocidas.
La publicación US-A 4,888,388
describe, por ejemplo, composiciones constituidas por policarbonato,
por tereftalato de polietileno y por un polímero de injerto a base
de un caucho compuesto de silicona-acrilato de
butilo, que se caracterizan por una tenacidad mejorada a baja
temperatura. No se han descrito masas de moldeo ignífugas.
Del mismo modo, se conocen mixturas modificadas
a la resiliencia, acabadas de manera ignífuga, constituidas por
policarbonato y por poliésteres aromáticos.
En la publicación JP 04 345
657-A2 se describen mezclas constituidas por
policarbonato aromático halogenado, poliésteres aromáticos y
polímeros de injerto a base de cauchos compuestos de
silicona-acrilato. Del mismo modo las masas de
moldeo, que han sido descritas en la publicación JP 06 239
965-A están basadas en aditivos halogenados,
protectores contra la llama. Éstas contienen, además de
policarbonato aromático y de poliésteres aromáticos, polímeros de
injerto a base de cauchos compuestos de
silicona-acrilato y de resinas epoxi halogenadas.
Las masas de moldeo, descritas en la publicación WO 94/11429
contienen policarbonato, poliéster y un fosfato de arilo,
halogenado, como aditivo protector contra la llama. Se han descrito
también aquellas composiciones que contienen, además, elastómeros
de metacrilato/butadieno/estireno con estructura de
núcleo/envoltura.
Puesto que las masas de moldeo, acabadas de
manera ignífuga con aditivos halogenados, pueden provocar la
corrosión de los útiles durante la elaboración debido a la
liberación de gases halogenados y debido a que liberan hidrocarburos
halogenados dañinos para la salud y corrosivos durante la
combustión, es deseable desarrollar masas de moldeo, acabadas de
manera ignífuga, exentas de halógeno.
Del mismo modo, se conocen mixturas modificadas
a la resiliencia, acabadas de manera ignífuga, exentas de
halógenos, constituidas por policarbonato y por poliésteres
aromáticos.
La publicación JP 2001 031 860-A
describe composiciones con elevada resiliencia, elevada estabilidad
frente a los productos químicos y a la hidrólisis, que contienen
policarbonato, una mezcla formada por tereftalato de polietileno y
por tereftalato de polibutileno, un elastómero de injerto con
estructura de núcleo-envoltura, una sal de silicato
y fósforo rojo estabilizado, como aditivo protector contra la llama,
y politetraflúoretileno (PTFE). Tales masas de moldeo presentan una
tenacidad insuficiente para muchas aplicaciones y no pueden
ajustarse con colores claros, como se requiere por parte de la
industria IT (Información y Telecomunicación), por ejemplo para
carcasas de monitores, impresoras, etc.
En la publicación US-A 5,030,675
se describen masas de moldeo constituidas por policarbonato,
tereftalato de polialquileno, polímeros en injerto de emulsiones de
ABS, monofatos como aditivos protectores contra la llama y
poliolefinas fluoradas como agentes antigoteo. Las masas de moldeo
se caracterizan por una resistencia mejorada a la unión por fusión,
pero, sin embargo, presentan un nivel de resiliencia
comparativamente bajo. Además los aditivos empleados para la
protección contra la llama tienden a segregarse por sangrado, lo
cual puede conducir a trastornos considerables del procedimiento de
elaboración.
El problema de la volatilidad del aditivo
protector contra la llama se resuelve mediante el empleo de ésteres
oligómeros del ácido fosfórico, como se describe en la publicación
EP-A 0 594 021. Las composiciones de PC/ABS
publicadas en este caso contienen tereftalato de polialquileno así
como ésteres del ácido oligofosfórico y poliolefina fluorada como
aditivo protector contra la llama y presentan una buena resiliencia
con entalla, una buena resistencia a la formación de fisuras bajo
tensión complementado por medio de una elevada estabilidad
dimensional en caliente y propiedades superficiales exentas de
perturbaciones. Sin embargo presenta, por regla general, una
resistencia a la unión por fusión insuficiente y una ventana de
transformación desfavorable, es decir que a elevadas temperaturas
de transformación se produce un empeoramiento notable de las
propiedades esenciales tal como, por ejemplo, la estabilidad frente
a los productos químicos.
Del mismo modo, las composiciones, que han sido
descritas en las publicaciones EP-A 0 829 517,
EP-A 0 884 366 y JP 08 073 692-A,
están acabadas de manera ignífuga con ésteres del ácido
oligofosfórico. Las masas de moldeo de PC/PET, aquí descritas,
contienen, además del agente protector contra la llama y, en caso
dado, otros aditivos, un polímero de injerto con metacrilato de
metilo en la envoltura de injerto. Como ejemplos de tales polímeros
de injerto se describen cauchos de polibutadieno injertados con MBS
y con MMA. Las masas de moldeo, descritas en estos documentos, se
caracterizan, entre otras cosas, por una estabilidad mejorada
frente a los productos químicos y a los aceites.
\newpage
La tarea de la presente invención consistía en
poner a disposición composiciones que se caracterizasen por una
combinación de características mecánicas excelentes, es decir
elevada resiliencia, elevada resistencia de la unión por fusión,
elevada dilatación a la rotura en el ensayo de tracción y elevada
resistencia a la formación de fisuras bajo tensión, bajo la acción
de los productos químicos, elevada resistencia a la llama hasta por
debajo de espesores de pared muy delgados así como una buena aptitud
a la transformación en los procedimientos de colada por inyección,
es decir por una gran ventana de transformación.
Se ha encontrado que las composiciones, que
contienen poli(éster)-carbonato aromático con un
peso molecular promedio en peso M_{w} de 25.000 g/mol hasta
35.000 g/mol, tereftalato de polialquileno con una viscosidad
intrínseca IV \leq 0,8 cm^{3}/g, copolímero de injerto con
estructura de núcleo-envoltura y un contenido en
monómeros de acrilato en la envoltura de injerto de al menos el 20%
en peso y un éster oligómero, orgánico, del ácido fosfórico,
presentan el perfil de propiedades deseado.
El objeto de la presente invención está
constituido, por lo tanto, por composiciones que contienen
- A)
- desde 40 hasta 90 partes en peso, preferentemente desde 50 hasta 80 partes en peso, especialmente desde 60 hasta 80 partes en peso de poli(éster)carbonato aromático con un peso molecular, promedio en peso, M_{w} desde 25.000 hasta 35.000 g/mol,
- B)
- desde 0,5 hasta 15 partes en peso, preferentemente desde 1 hasta 12 partes en peso, de forma especialmente preferente desde 3 hasta 10 partes en peso, en el caso más preferente desde 5 hasta 10 partes en peso de tereftalato de polialquileno, preferentemente de tereftalato de polietileno, especialmente con una viscosidad intrínseca IV \leq 0,8 cm^{3}/g,
- C)
- desde 1 hasta 20 partes en peso, preferentemente desde 2 hasta 15 partes en peso, especialmente desde 3 hasta 12 partes en peso, en el caso más preferente desde 5 hasta 10 partes en peso de un (co)polímero de injerto con una morfología de núcleo-envoltura, constituido por un 10 hasta un 90% en peso, preferentemente desde un 30 hasta un 80% en peso, especialmente desde un 50 hasta un 80% en peso (referido al (co)polímero de injerto) de un polímero en forma de partículas con una temperatura de transición vítrea por debajo de 0ºC, preferentemente por debajo de -20ºC, especialmente por debajo de -40ºC como base para el injerto y por un 90 hasta un 10, preferentemente por un 70 hasta un 20, especialmente por un 50 hasta un 20% en peso (referido al (co)polímero de injerto) de monómeros vinílicos como monómero para el injerto, conteniendo los monómeros para el injerto una proporción de al menos un 20% en peso, preferentemente de al menos un 50% en peso, especialmente de al menos un 75% en peso (referido a los monómeros para el injerto) de monómeros de acrilato,
- D)
- desde 2 hasta 20 partes en peso, preferentemente desde 5 hasta 15 partes en peso, de forma especialmente preferente desde 7 hasta 15 partes en peso, en el caso más preferente desde 10 hasta 15 partes en peso de un éster oligómero, orgánico, el ácido fosfórico, especialmente de uno de éstos a base de bisfenol-A,
- E)
- desde 0 hasta 1 parte en peso, preferentemente desde 0,1 hasta 0,5 partes en peso, especialmente desde 0,2 hasta 0,5 partes en peso de poliolefina fluorada,
dando 100 la suma de las partes en
peso de todos los
componentes.
De forma especialmente preferente, las
composiciones según la invención no contienen compuestos
halogenados, tales como, por ejemplo, los policarbonatos aromáticos
o las resinas epoxi, basados en bisfenoles halogenados.
Componente
A
Los policarbonatos aromáticos y/o los
poliéstercarbonatos aromáticos adecuados, según la invención, de
acuerdo con el componente A son conocidos por la literatura o
pueden prepararse según los procedimientos conocidos por la
literatura (para la obtención de los policarbonatos aromáticos véase
por ejemplo "Chemistry and Physics of Polycarbonates",
Interscience Publishers, 1964, así como las DE-AS 1
495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703
376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610,
DE-A 3 832 396; para la obtención de los
poliéstercarbonatos aromáticos por ejemplo la DE-A
3 077 934).
La obtención de los policarbonatos aromáticos se
lleva a cabo por ejemplo mediante procedimientos en fusión o
mediante reacción de difenoles con halogenuros de carbonilo,
preferentemente fosgeno y/o con dihalogenuros de dicarbonilo
aromáticos, preferentemente dihalogenuros de bencenodicarbonilo,
según el procedimiento de superficie límite entre las fases, en
caso dado con empleo de interruptores de cadenas, por ejemplo
monofenoles y en caso dado con empleo de ramificadores
trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, por ejemplo
trifenoles o tetrafenoles.
\newpage
Los difenoles preferentes para la obtención de
los policarbonatos aromáticos y/o de los poliéstercarbonatos
aromáticos son aquellos de la fórmula (I)
en la
que
- A
- significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO_{2}-, arileno con 6 a 12 átomos de carbono, sobre el que puede estar condensado con otros anillos aromáticos, que contengan, en caso dado, heteroátomos
- \quad
- o un resto de la fórmula (II) o (III)
- B
- significan, respectivamente, alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, preferentemente significa metilo,
- x
- significan, de manera independiente entre sí, 0, 1 o 2,
- p
- significa 1 o 0, y
R^{5} y R^{6}, que pueden
elegirse individualmente para cada X^{1}, significan,
independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos
de carbono, preferentemente significan hidrógeno, metilo o
etilo,
- X^{1}
- significa carbono y
- m-
- significa un número entero desde 4 hasta 7, preferentemente significa 4 o 5, con la condición de que R^{5} y R^{6} sean, simultáneamente, alquilo al menos en un átomo X^{1}.
Los difenoles preferentes son hidroquinona, la
resorcina, los dihidroxidifenoles, los
bis-(hidroxifenil)-alcanos con 1 a 5 átomos de
carbono, los bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos con 5 a
6 átomos de carbono, los bis-(hidroxifenil)-éteres,
bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, las
bis-(hidroxifenil)-cetonas, las
bis-(hidroxifenil)-sulfonas y los
\alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos.
Los difenoles especialmente preferentes son el
4,4'-dihidroxidifenilo, el
bisfenol-A, el
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
el
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
el sulfuro de 4,4'-dihidroxidifenilo, la
4,4'-dihidroxidifenilsulfona. Es especialmente
preferente el
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol-A).
Los difenoles pueden emplearse individualmente o
como mezclas arbitrarias. Los difenoles son conocidos por la
literatura o pueden obtenerse según procedimientos conocidos por la
literatura.
Para la obtención de los policarbonatos
aromáticos, termoplásticos, son adecuados interruptores de cadena
por ejemplo el fenol, el p-clorofenol, el
p-terc.-butilfenol, así como también los
alquilfenoles de cadena larga, tal como por ejemplo el
4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol según
la DE-A 2 842 005 o los monoalquilfenoles o bien
los dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de carbono en los
substituyentes alquilo, tales como el
3,5-di-terc.-butilfenol, el
p-iso-octilfenol, el
p-terc.-octilfenol, el
p-dodecilfenol y el
2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y el
4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La
cantidad a ser empleada de los interruptores de cadenas asciende en
general entre 0,5% en moles y 10% en moles, referido a la suma en
moles de los difenoles empleados en cada caso.
Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos,
pueden estar ramificados de manera conocida y concretamente, de
manera preferente, mediante la incorporación de un 0,05 hasta un
2,0% en moles, referido a la suma de los difenoles empleados, de
compuestos con una funcionalidad mayor o igual que tres, por ejemplo
aquellos con tres o con más de tres grupos fenólicos.
Son adecuados tanto homopolicarbonatos como
también copolicarbonatos. Para la obtención de los copolicarbonatos
según la invención, como componente A, pueden emplearse también un 1
hasta un 25% en peso, preferentemente de 2,5 hasta un 25% en peso,
referido a la cantidad total de difenoles a ser empleados, de
polidiórganosiloxanos con grupos extremos de hidroxiariloxi. Éstos
son conocidos (US 3 419 634) y pueden prepararse según
procedimientos conocidos por la literatura. La obtención de los
policarbonatos que contienen polidiórganosiloxano se describe por
ejemplo en las publicaciones DE-A 3 334 782.
Los policarbonatos preferentes son, además de
los homopolicarbonatos de bisfenol-A, los
copolicarbonatos de bisfenol-A con hasta un 15% en
moles, referido a la suma en moles de difenoles, de otros difenoles
diferentes de los que se han citado de manera preferente o bien de
manera especialmente preferente.
Los dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos
preferentes, para la obtención de los poliéstercarbonatos
aromáticos, son los dicloruros de diacilo del ácido isoftálico, del
ácido tereftálico, del ácido
difeniléter-4,4'-dicarboxílico y
del ácido
naftalin-2,6-dicarboxílico.
Son especialmente preferentes mezclas de los
dicloruros de dicarbonilo del ácido isoftálico y del ácido
tereftálico en la proporción comprendida entre 1:20 y 20:1.
Además, se empleará en la obtención de los
poliéstercarbonatos, de manera concomitantemente, un halogenuro de
carbonilo, preferentemente el fosgeno, como derivado bifuncional de
ácido.
Como interruptores de cadenas para la obtención
de los poliéstercarbonatos aromáticos entran en consideración,
además de los monofenoles ya citados, también sus ésteres del ácido
clorocarbónico así como los cloruros de acilo de los ácidos
monocarboxílicos aromáticos que, en caso dado, pueden estar
substituidos por grupos alquilo con 1 a 22 átomos de carbono o por
átomos de halógeno así como los cloruros de monocarbonilo alifáticos
con 2 a 22 átomos de carbono.
La cantidad de los interruptores de cadenas
asciende respectivamente a 0,1 hasta 10% en moles, referido en el
caso de los interruptores de cadenas fenólicos a los moles de
difenoles y en el caso de los interruptores de cadenas de cloruro
de monocarbonilo a los moles de los dicloruros de dicarbonilo.
Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden
contener incorporados, también, ácidos hidroxicarboxílicos
aromáticos.
Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden ser
tanto lineales como ramificados de manera conocida (véanse a este
respecto igualmente las DE-A 2 940 024 y
DE-A 3 007 934).
Como agentes de ramificación pueden emplearse
por ejemplo los cloruros de carbonilo trifuncionales o con una
funcionalidad mayor que 3, tales como el tricloruro del ácido
trimésico, el tricloruro del ácido cianúrico, el tetracloruro del
ácido
3,3',4,4'-benzofenona-tetracarboxílico,
el tetracloruro del ácido
1,4,5,8-naftalintetracarboxílico o el tetracloruro
del ácido piromelítico, en cantidades desde 0,01 hasta 1,0% en moles
(referido a los dicloruros de dicarbonilo empleados) o los fenoles
trifuncionales o con una funcionalidad mayor que 3, tales como la
floroglucina, el
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2,
el
4,4-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano,
el
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno,
el
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano,
el
tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano,
el
2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxi-fenil)-ciclohexil]-propano,
el
2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol,
el tetra-(4-hidroxifenil)-metano,
el
2,6-bis-(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metilfenol,
el
2-(4-hidroxifenil)-1-(2,4-dihidroxifenil)-propano,
el
tetra-(4-[4-hidroxifenil-isopropil]-fenoxi)-metano,
el
1,4-bis-[4,4'-dihidroxitri-fenil)-metil]-benceno,
en cantidades desde 0,01 hasta 1,0% en moles, referido a los
difenoles empleados. Los agentes de ramificación fenólicos pueden
presentarse con los difenoles, los agentes de ramificación de
cloruro de acilo pueden incorporarse junto con los dicloruros de
acilo.
En los poliéstercarbonatos aromáticos,
termoplásticos, la proporción en unidades estructurales de carbonato
puede variar de manera arbitraria. Preferentemente, la proporción
en grupos carbonato es de hasta un 100% en moles, especialmente de
hasta un 80% en moles, de forma especialmente preferente de hasta un
50% en moles, referido a la suma de los grupos éster y de los
grupos carbonato. Tanto la parte éster así como, también, la parte
carbonato de los poliéstercarbonatos aromáticos puede presentarse en
forma de bloques o distribuida estadísticamente en el
policondensado.
\newpage
Los poli(éster)carbonatos aromáticos,
termoplásticos, tienen pesos moleculares, promedios en peso
(M_{w}, medido por cromatografía de permeación de gel) de 25.000
preferentemente de 26.000. Preferentemente se emplearán, según la
presente invención, poli(éster)carbonatos con un peso
molecular, promedio en peso, de hasta 35.000, preferentemente de
hasta 32.000, de forma especialmente preferente de hasta 30.000
g/mol.
Los poli(éster)carbonatos aromáticos,
termoplásticos pueden emplearse solos o en mezclas arbitrarias entre
sí.
Componente
B
Los tereftalatos de polialquileno, según el
componente B, son productos de reacción de ácidos dicarboxílicos
aromáticos o de sus derivados reactivos, tales como los ésteres de
dimetilo o los anhídridos, y de dioles alifáticos, cicloalifáticos
o aralifáticos así como mezclas de estos productos de reacción.
Los tereftalatos de polialquileno preferentes
contienen, al menos, un 80% en peso, preferentemente, al menos, un
90% en peso, referido a los componentes de los ácidos
dicarboxílicos, de restos del ácido tereftálico y, al menos, un 80%
en peso, preferentemente, al menos, un 90% en moles, referido a los
componentes de diol, de restos del etilenglicol y/o de restos del
butanodiol-1,4.
Los tereftalatos de polialquileno, preferentes,
pueden contener, además de restos del ácido tereftálico, hasta un
20% en moles, preferentemente hasta un 10% en moles, de restos de
otros ácidos dicarboxílicos, aromáticos o cicloalifáticos, con 8 a
14 átomos de carbono o de ácidos dicarboxílicos, alifáticos, con 4 a
12 átomos de carbono, tales como restos del ácido ftálico, del
ácido isoftálico, del ácido
naftalin-2,6-dicarboxílico, del
ácido 4,4'-difenildicarboxílico, del ácido
succínico, del ácido adípico, del ácido sebácico, del ácido
azelaico, del ácido ciclohexanodiacético.
Los tereftalatos de polialquileno preferentes
pueden contener, además de los restos de etilenglicol o bien de
butanodiol-1,4, hasta un 20% en moles,
preferentemente hasta un 10% en moles, de otros dioles alifáticos
con 3 hasta 12 átomos de carbono o de dioles cicloalifáticos con 6
hasta 21 átomos de carbono, por ejemplo restos de
propanodiol-1,3, de
2-etilpropanodiol-1,3, de
neopentilglicol, de pentanodiol-1,5, de
hexanodiol-1,6, de
ciclohexano-dimetanol-1,4, de
3-etilpentanodiol-2,4, de
2-metilpentanodiol-2,4, de
2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3, de
2-etilhexanodiol-1,3, de
2,2-dietilpropanodiol-1,3, de
hexanodiol-2,5, de
1,4-di-(\beta-hidroxietoxi)-benceno,
de
2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano,
de
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano,
de
2,2-bis-(4-\beta-hidroxietoxi-fenil)-propano
y de
2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano
(DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
Los tereftalatos de polialquileno pueden
ramificarse mediante la incorporación de cantidades relativamente
pequeñas de alcoholes trivalentes o tetravalentes o de ácidos
carboxílicos tribásicos o tetrabásicos, por ejemplo según la
DE-A 1 900 270 y la US-PS 3 692 744.
Ejemplos preferentes de los agentes de ramificado son el ácido
trimesínico, el ácido trimelítico, el trimetiloletano y el
trimetilolpropano y la pentaeritrita.
Son especialmente preferentes los tereftalatos
de polietileno y/o los tereftalatos de polibutileno, siendo
especialmente preferente el tereftalato de polietileno. Serán
especialmente preferentes los tereftalatos de polialquileno con
elevada tendencia a la cristalización. Éstos se caracterizan porque
el tiempo de cristalización isoterma, determinado según los métodos
indicados en la parte ejemplificativa, es, preferentemente, < 20
minutos, de forma especialmente preferente es < 10 minutos, en
particular es < 7 minutos.
Los tereftalatos de polialquileno tienen,
preferentemente, una viscosidad intrínseca, medida en
fenol/o-diclorobenceno (partes en peso 1 : 1), a
25ºC, en el viscosímetro de Ubbelohde, de 0,8 cm^{3}/g; en
general, la viscosidad intrínseca de los tereftalatos de
polialquileno es mayor que 0,3, especialmente es mayor que 0,4
cm^{3}/g.
Los tereftalatos de polialquileno pueden
prepararse según métodos conocidos (véase por ejemplo la publicación
Kunststoff-Handbuch, tomo VIII, página 695 y
siguientes, Carl-Hanser-Verlag,
München 1973).
Componente
C
Las bases para el injerto C.1, adecuadas para
los polímeros de injerto con estructura de
núcleo-envoltura C, son, por ejemplo, los cauchos
de dieno, los cauchos EP(D)M, es decir aquellos a base
de etileno/propileno y en caso dado compuestos diénicos, además
cauchos de acrilato, de poliuretano, de silicona, de cloropreno y
de etileno/acetato de vinilo así como cauchos compuestos de
silicona-acrilato.
Son preferentes los cauchos diénicos, los
cauchos de silicona y los cauchos compuestos de
silicona-acrilato. Son especialmente preferentes
los cauchos compuestos de silicona-acrilato.
Los cauchos adecuados, preferentemente, como
bases para el injerto C.1 son los cauchos diénicos, por ejemplo:
aquellos a base de butadieno o de isopreno, o mezclas de cauchos de
dieno o de copolímeros de cauchos de dieno o sus mezclas con otros
monómeros copolimerizables. Los monómeros copolimerizables
preferentes son los monómeros vinílicos elegidos del grupo formado
por los hidrocarburos aromáticos vinílicos, los hidrocarburos
aromáticos vinílicos substituidos en el núcleo (tales como por
ejemplo estireno, \alpha-metilestireno,
p-metilestireno), metacrilatos de alquilo (con 1
hasta 8 átomos de carbono), (tales como el metacrilato de metilo, el
metacrilato de etilo), los acrilatos de alquilo (con 1 hasta 8
átomos de carbono) (tales como el acrilato de
n-butilo y el acrilato de terc.-butilo o mezclas de
los mismos), los cianuros de vinilo (los nitrilos insaturados tales
como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo) y derivados de ácidos
carboxílicos insaturados tales como los anhídridos y las imidas
(por ejemplo el anhídrido del ácido maleico y la
N-fenil-maleinimida).
El caucho de polibutadieno puro es especialmente
preferente.
Estas bases para el injerto tienen, en general,
un tamaño medio de las partículas (valor d_{50}) desde 0,05
hasta 5 \mum, preferentemente desde 0,1 hasta 2 \mum,
especialmente desde 0,1 hasta 1 \mum.
El tamaño medio de las partículas d_{50} es el
diámetro, por encima y por debajo del cual se encuentra
respectivamente el 50% en peso de las partículas. Éste puede
determinarse con ayuda de la medida por ultracentrifugación (W.
Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. y Z. Polymere 250 (1972),
782-1796).
La proporción en gel de estas bases para el
injerto supone, al menos, el 30% en peso, preferentemente, al
menos, el 40% en peso (medido en tolueno).
El contenido en gel se determina a 25ºC, en un
disolvente adecuado (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn,
Polymeranalytik I y II, Georg Thieme-Verlag,
Stuttgart 1977).
Como bases para el injerto C.1. especialmente
preferentes, para los polímeros de injerto con estructura
núcleo-envoltura C, son adecuados aquellos cauchos
de acrilato, cauchos de silicona o cauchos compuestos de acrilato de
silicona, que contengan desde 0 hasta 100% en peso, preferentemente
desde 1 hasta 99% en peso, especialmente desde 10 hasta 99% en
peso, de forma especialmente preferente desde 30 hasta 99% en peso
de componente de poliórganosiloxano y desde un 100 hasta un 0% en
peso, preferentemente desde un 99 hasta un 1% en peso, especialmente
desde un 90 hasta un 1% en peso, de forma especialmente preferente
desde un 70 hasta un 1% en peso de componente de caucho de
poli-(met)acrilato de alquilo (la cantidad total de los
componentes correspondientes de caucho da el 100% en peso).
Tales cauchos tienen, preferentemente, un
diámetro medio de las partículas desde 0,01 hasta 0,6 \mum.
Como cauchos de acrilato de silicona preferentes
entran en consideración aquellos cuya obtención ha sido descrita en
las publicaciones JP 08 259 791-A, JP 07 316
409-A y EP-A 0 315 035. Por la
presente se incorporan en esta solicitud los contenidos
correspondientes de estas solicitudes.
El componente de poliórganosiloxano, en el
caucho compuesto de acrilato de silicona, puede prepararse mediante
reacción de un órganosiloxano y de un agente reticulante
multifuncional en un proceso de polimerización en emulsión. Además,
es posible introducir en el caucho puntos activos para el injerto
mediante la adición de órganosiloxanos insaturados adecuados.
En general, el órganosiloxano es cíclico,
conteniendo las estructuras anulares preferentemente desde 3 hasta
6 átomos de Si. A modo de ejemplo pueden citarse el
hexametilciclotrisiloxano, el octametilciclotetrasiloxano, el
decametilciclopentasiloxano, el dodecametilciclohexasiloxano, el
trimetiltrifenilciclotrisiloxano, el
tetrametiltetrafenilciclotetrasiloxano, el
octafenilciclotetrasiloxano, que pueden emplearse individualmente o
en mezcla de 2 o varios compuestos. El componente de órganosiloxano
debería participar en la constitución de la parte de silicona en el
caucho de acrilato de silicona al menos en un 50% en peso,
preferentemente al menos en un 70% en peso, referido a la parte de
silicona en el caucho de acrilato de silicona.
Como agentes reticulantes se emplearán, en
general, compuestos de silano trifuncionales o tetrafuncionales. A
modo de ejemplo pueden citarse a este respecto, como especialmente
preferentes: el trimetoximetilsilano, el trietoxifenilsilano, el
tetrametoxisilano, el tetraetoxisilano, el
tetra-n-propoxisilano, el
tetrabutoxisilano. Agentes reticulantes tetrafuncionales,
especialmente el tetraetoxisilano. La cantidad de agente reticulante
supone, en general, desde 0 hasta un 30% en peso (referido al
componente de poliórganosiloxano en el caucho de acrilato de
silicona).
Para la incorporación de puntos activos al
injerto en los componentes de poliórganosiloxano del caucho de
acrilato de silicona se emplean preferentemente compuestos, que
formen una de las estructuras siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
donde
- R^{5}
- significa metilo, etilo, propilo o fenilo,
- R^{6}
- significa hidrógeno o metilo,
- n
- significa 0,1 o 2 y
- p
- significa un número desde 1 hasta 6.
El (met)acriloiloxisilano es un compuesto
preferente para la formación de la estructura (GI 1). Los
(met)acriloiloxisilanos preferentes son, por ejemplo, el
\beta-metacriloiloxietil-dimetoxi-metil-silano,
el
\gamma-metacriloil-oxi-propilmetoxi-dimetil-silano,
el
\gamma-metacriloiloxipropil-dimetoxi-metil-silano,
el
\gamma-metacriloiloxipropil-trimetoxi-silano,
el
\gamma-metacriloiloxi-propil-etoxi-dietil-silano,
el
\gamma-metacriloiloxipropildietoxi-metil-silano,
el
\gamma-metacriloiloxi-butil-dietoxi-metil-silano.
Los vinilsiloxanos, especialmente el
tetrametil-tetravinil-ciclotetrasiloxano,
son capaces de formar la estructura GI-2.
A modo de ejemplo, el
p-vinilfenil-dimetoxi-metilsilano
puede formar la estructura GI-3. El
\gamma-mercaptopropildimetoxi-metilsilano,
el
\gamma-mercaptopropilmetoxi-dimetilsilano,
el \gamma-mercaptopropildietoximetilsilano, etc.
pueden formar la estructura (GI-4).
La cantidad de estos compuestos está comprendida
entre 0 y 10, preferentemente entre 0,5 y 5% en peso (referido al
componente de poliórganosiloxano).
El componente de acrilato, en el caucho
compuesto de acrilato de silicona, puede prepararse a partir
de
(met)acrilatos de alquilo, agentes reticulantes y unidades monómeras con actividad de injerto.
(met)acrilatos de alquilo, agentes reticulantes y unidades monómeras con actividad de injerto.
Como (met)acrilatos de alquilo pueden
citarse por ejemplo y preferentemente los acrilatos de alquilo tales
como el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de
n-propilo, el acrilato de n-butilo,
el acrilato de 2-etilhexilo y los metacrilatos de
alquilo tales como el metacrilato de hexilo, el metacrilato de
2-etilhexilo, el metacrilato de
n-laurilo y, de forma especialmente preferente, el
acrilato de n-butilo.
Como agentes reticulantes se emplearán
compuestos multifuncionales. A modo de ejemplo, pueden citarse en
este caso: el dimetacrilato de etilenglicol, el dimetacrilato de
propilenglicol, el dimetacrilato de
1,3-butilenglicol y el dimetacrilato de
1,4-butilenglicol.
Para la inserción de los puntos con actividad de
injerto se emplearán, por ejemplo, los siguientes compuestos, solos
o en mezcla: el metacrilato de alilo, el cianurato de trialilo, el
isocianurato de trialilo, el metacrilato de alilo. El metacrilato
de alilo puede actuar también como agente reticulante. Estos
compuestos se emplearán en cantidades desde un 0,1 hasta un 20% en
peso, referido al componente de caucho de acrilato, en el caucho
compuesto de acrilato de silicona.
Los métodos para la obtención de los cauchos
compuestos de acrilato de silicona, empleados preferentemente en
las composiciones según la invención, así como su injerto con
monómeros se describen, por ejemplo, en las publicaciones
US-A 4 888 388, JP 08 259 791 A2,
JP-07-316 409A y
EP-A 0 315 035. Como bases para el injerto C.1,
para el polímero de injerto C, entran en consideración tanto
aquellos cauchos compuestos de acrilato de silicona, cuyos
componentes de silicona y de acrilato formen una estructura de
núcleo-envoltura, así como, también, aquellos que
formen una estructura reticulada, en los cuales estén totalmente
interpenetrados entre sí el componente acrilato y el componente
silicona ("interpenetrating network").
La polimerización en injerto sobre las bases
para el injerto, precedentemente citadas, puede llevarse a cabo en
suspensión, en dispersión o en emulsión. Es preferente la
polimerización en emulsión continua o discontinua. Esta
polimerización de injerto se llevará a cabo con iniciadores por
medio de radicales (por ejemplo peróxidos, compuestos azoicos,
hidroperóxidos, persulfatos, perfosfatos) y, en caso dado, con
empleo de emulsionantes aniónicos, por ejemplo sales de carboxonio,
sales de ácidos sulfónicos o sulfatos orgánicos. En este caso se
forman polímeros de injerto con elevados rendimientos en injerto, es
decir que se une químicamente sobre el caucho una gran proporción
del polímero del monómero de injerto.
Para la formación de la envoltura de injerto C.2
se emplean, preferentemente, mezclas constituidas por
- C.2.1
- 0 hasta 80% en peso, preferentemente 0 hasta 50% en peso, especialmente 0 hasta 25% en peso (referido a la envoltura del injerto) de hidrocarburos aromáticos vinílicos o de hidrocarburos aromáticos vinílicos substituidos en el núcleo (tales como, por ejemplo, el estireno, el \alpha-metilestireno, el p-metilestireno), los cianuros vinílicos (los nitrilos insaturados tales como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo) y
- C.2.2
- 100 hasta 20% en peso, preferentemente 100 hasta 50% en peso, especialmente 100 hasta 75% en peso (referido a la envoltura del injerto) de monómeros elegidos entre el grupo formado por los (met)acrilatos de alquilo (con 1 hasta 8 átomos de carbono) (tales como el metacrilato de metilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de t-butilo) y derivados (tales como los anhídridos y las imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (tales como el anhídrido del ácido maleico y la N-fenil-maleinimida).
La envoltura del injerto está constituida, de
forma especialmente preferente, por un (met)acrilato de
alquilo (con 1 hasta 8 átomos de carbono) puro o por una mezcla
constituida por varios (met)acrilatos de alquilo (con 1
hasta 8 átomos de carbono) puros, especialmente está constituida por
el metacrilato de metilo puro.
Componente
D
Preferentemente se emplean como aditivo FR
aquellos ésteres oligómeros del ácido fosfórico o bien del ácido
fosfónico de la fórmula general (IV)
en la
que
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
significan, independientemente entre si, respectivamente, alquilo
con 1 hasta 8 átomos de carbono, significan cicloalquilo con 5 hasta
6 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono o
aralquilo con 7 hasta 12 átomos de carbono, substituidos,
respectivamente, en caso dado por alquilo, preferentemente por
alquilo con 1 hasta 4 átomos de
carbono,
- n
- independientemente entre sí, significan 0 o 1,
- q
- significa desde 0,5 hasta 30,
- X
- significa un resto mononuclear o polinuclear con 6 hasta 30 átomos de carbono, o un resto alifático, o ramificado, con 2 hasta 30 átomos de carbono, que puede estar substituido por OH y que puede contener 8 enlaces de éter.
Preferentemente, R^{1}, R^{2}, R^{3} y
R^{4} significan, independientemente entre sí, alquilo con 1
hasta 4 átomos de carbono, fenilo, naftilo o
fenil-alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono. Los
grupos aromáticos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} pueden estar
substituidos, por su parte, con grupos alquilo, preferentemente por
alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono. Los restos arilo
especialmente preferentes son cresilo, fenilo, xilenilo,
propilfenilo o butilfenilo.
Preferentemente,
- X
- en la fórmula (IV), significa un resto aromático, mononuclear o polinuclear, con 6 hasta 30 átomos de carbono. Este se deriva, preferentemente, de difenoles de la fórmula (I).
En la fórmula (IV),
- n
- independientemente entre sí, significan 0 o 1, preferentemente n es igual a 1.
- q
- significa valores desde 0,5 hasta 30, preferentemente desde 0,8 hasta 15, de forma especialmente preferente, desde 1 hasta 15, en particular desde 1 hasta 2
De forma especialmente preferente,
- X
- significa
especialmente X se deriva de la
resorcina, de la hidroquinona, del bisfenol A o del difenilfenol. De
forma especialmente preferente X se deriva del bisfenol
A.
Otros compuestos preferentes, que contienen
fósforo, son los compuestos de la fórmula (IVa)
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
n y q tienen el significado indicado en el caso de la fórmula
(IV),
- m
- significan, independientemente entre sí, 0, 1, 2, 3 o 4,
R^{5} y R^{6} significan,
independientemente entre sí, alquilo con 1 hasta 4 átomos de
carbono, preferentemente significan metilo o etilo
e
- Y
- significan alquilideno con 1 hasta 7 átomos de carbono, alquileno con 1 hasta 7 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 hasta 12 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 hasta 12 átomos de carbono, -O-, -S-, -SO_{2} o -CO-, preferentemente significa isopropilideno o metileno.
Es especialmente preferente
con q = 1 hasta
2.
Los compuestos del fósforo, según el componente
C, son conocidos (véanse, por ejemplo, las publicaciones
EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655) o
pueden prepararse de manera análoga según métodos conocidos (por
ejemplo Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, tomo 18,
página 301 y siguientes, 1979; Houben-Weyl, Methoden
der organischen Chemie, tomo 12/1, página 43; Beilstein tomo 6,
página 177).
Los valores medios de q pueden obtenerse por
determinación, según métodos adecuados (cromatografía gaseosa (GC),
cromatografía líquida de alta presión (HPLC), cromatografía de
permeación de gel (GPC)) de la composición de la mezcla de fosfato
(distribución del peso molecular) y calculándose, a partir de esta,
el valor medio para q.
Componente
E
Los agentes protectores contra la llama, según
el componente D, se emplean, frecuentemente, en combinación con los
denominados agentes antigoteo, que reducen la tendencia del material
a desprender gotas en combustión en caso de incendio. De manera
ejemplificativa pueden citarse en este caso compuestos de las clases
de substancias de las poliolefinas fluoradas, de las siliconas así
como de las fibras de aramida. Éstos pueden emplearse, también, en
las composiciones según la invención. Preferentemente, se emplearán
las poliolefinas fluoradas como agentes antigoteo.
Las poliolefinas fluoradas son conocidas y se
han descrito, por ejemplo, en la publicación EP-A
640 655. Éstas se comercializan bajo la marca Teflon® 30 N de la
Firma DuPont.
Las poliolefinas fluoradas pueden emplearse,
tanto en forma pura como, también, en forma de una mezcla coagulada
de emulsiones de poliolefinas fluoradas con emulsiones de polímeros
de injerto (componente B) o con una emulsión de un
(co)polímero a base monómeros vinílicos, mezclándose la
poliolefina fluorada, a modo de emulsión, con una emulsión del
polímero de injerto o bien del copolímero y subsiguiente
coagulación.
Además, las poliolefinas fluoradas pueden
emplearse a modo de premixtura con el polímero de injerto
(componente B) o con un copolímero, preferentemente a base de
monómeros vinílicos. Las poliolefinas fluoradas se mezclan, en
forma de polvo, con un polvo o con un granulado del polímero de
injerto o del copolímero y se amasan en fusión en general a
temperaturas desde 200 hasta 330ºC en dispositivos usuales tales
como amasadores internos, extrusoras o husillos de doble árbol.
Las poliolefinas fluoradas pueden emplearse,
también, en forma de una mezcla madre que se prepara mediante
polimerización en emulsión de, al menos, un monómero
monoetilénicamente insaturado en presencia de una dispersión acuosa
de la poliolefina fluorada. Los componentes monómeros preferentes
son el estireno, el acrilonitrilo, el metacrilato de metilo y sus
mezclas. El polímero se emplea en forma de polvo esparcible, tras
precipitación ácida y subsiguiente secado.
Los coagulados, las premixturas o bien las
mezclas madres tienen, usualmente, contenidos en materia sólida de
poliolefina fluorada desde un 5 hasta un 95% en peso,
preferentemente desde un 7 hasta un 80% en peso.
Las poliolefinas fluoradas pueden emplearse en
concentraciones desde 0 hasta 1 parte en peso, preferentemente
desde 0,1 hasta 0,5 partes en peso, en particular desde 0,2 hasta
0,5 partes en peso, refiriéndose estas indicaciones cuantitativas a
la poliolefina fluorada pura, cuando se utilice un coagulado, una
premixtura o una mezcla madre.
Componente F (otros
aditivos)
Las composiciones según la invención pueden
contener, además, hasta 10 partes en peso, preferentemente desde
0,1 hasta 5 partes en peso de, al menos un aditivo usual para
polímeros tales como los agentes lubrificantes y para el desmoldeo,
por ejemplo el tetraestearato de pentaeritrita, un agente de
nucleación, un antiestático, un estabilizante, un agente protector
contra la luz, un material de carga y de refuerzo, un colorante o
pigmento así como otro agente protector contra la llama o un
sinérgico para la protección contra la llama, por ejemplo un
producto inorgánico en forma de nanoescala y/o un material de tipo
silicato tal como talco o wollastonita.
Todas las indicaciones relativas a las partes en
peso en esta solicitud están normalizadas de tal manera, que la
suma de las partes en peso de todos los componentes en la
composición sea igual a 100.
Las composiciones, según la invención, se
preparan por mezcla de los componentes correspondientes, de manera
conocida y amasado en fusión o extrusión en fusión a temperaturas
desde 200ºC hasta 300ºC en dispositivos usuales tales como
amasadores internos, extrusoras y husillos de doble árbol.
La mezcla de los componentes individuales puede
llevarse a cabo de manera conocida tanto de forma sucesiva, así
como, también, de manera simultánea y, concretamente, tanto a 20ºC
aproximadamente (temperatura ambiente) como también a temperatura
más elevada.
Las composiciones, según la invención, pueden
emplearse para la obtención de cuerpos moldeados de cualquier tipo.
Éstos pueden fabricarse, por ejemplo, mediante colada por inyección,
por extrusión y según los procedimientos de moldeo por soplado.
Otra forma de transformación consiste en la fabricación de cuerpos
moldeados, mediante embutición, a partir de placas o de láminas,
fabricadas previamente.
Ejemplos de tales piezas moldeadas son láminas,
perfiles, piezas para carcasas de cualquier tipo, por ejemplo para
aparatos domésticos tales como exprimidores de jugos, máquinas de
café, batidoras; para máquinas de oficina tales como monitores,
impresoras, copiadoras; además placas, tubos, canales para
instalaciones eléctricas, perfiles y en el sector de la
construcción, construcción interna y aplicaciones externas; piezas
para el campo de la electrotecnia tales como conmutadores y
enchufes así como piezas internas y externas para el automóvil.
Las composiciones, según la invención, pueden
emplearse, especialmente, por ejemplo, para la fabricación de las
siguientes piezas moldeadas:
piezas para el equipamiento interno de vehículos
ferroviarios, navíos, aeronaves, autobuses y automóviles,
tapacubos, carcasas para aparatos eléctricos que contengan
transformadores pequeños, carcasas para aparatos para el
tratamiento y la transmisión de informaciones, carcasas y
revestimientos para finalidades medicinales, aparatos de masaje y
carcasas para los mismos, vehículos de juguete para niños, elementos
de pared planos, carcasas para instalaciones de seguridad,
parachoques traseros, piezas para carrocerías para vehículos
automóviles, recipientes de transporte térmicamente aislados,
dispositivos para la cría y el cuidado de animales pequeños, piezas
moldeadas para equipos sanitarios y de baño, rejillas de cobertura
para orificios de ventilación, piezas moldeadas para casetas de
jardín y para herramientas, carcasas para aparatos de
jardinería.
Los ejemplos siguientes sirven para explicar aún
más la invención.
Los componentes indicados en la tabla 1 y
explicados brevemente a continuación se amasan en fusión en una
máquina ZSK-25 a 240ºC. Las probetas se fabrican, en
tanto en cuanto no se diga otra cosa, en una máquina de colada por
inyección del tipo Arburg 270 E a 240ºC.
Componente
A1
Policarbonato lineal a base de bisfenol A con un
peso molecular, promedio en peso, (\overline{M}_{w}) según GPC
de 28.000 g/mol.
Componente
A2
Policarbonato lineal a base de bisfenol A con un
peso molecular, promedio en peso, (\overline{M}_{w}) según GPC
de 26.000 g/mol.
Componente
A3
Policarbonato lineal a base de bisfenol A con un
peso molecular, promedio en peso, (\overline{M}_{w}) según GPC
de 23.000 g/mol.
Componente
A4
Policarbonato lineal a base de bisfenol A con un
peso molecular, promedio en peso, (\overline{M}_{w}) según GPC
de 18.000 g/mol.
Componente
B
Se trata de un tereftalato de polietileno con
una viscosidad intrínseca IV de 0,74 cm^{3}/g y con un tiempo de
cristalización isoterma a 215ºC de, aproximadamente, 4,2
minutos.
La viscosidad intrínseca se mide en
fenol/o-diclorobenceno (partes en peso 1:1) a
25ºC.
La determinación del tiempo de cristalización
isoterma del PET según el método DSC (differential scanning
calometry -análisis calorimétrico diferencial-) se lleva a cabo con
un PERKIN ELMER DSC 7 Differential Scanning Calometer (calorímetro
para análisis diferencial) (pesada aproximadamente 10 mg, plaquetas
agujereadas de Al) con el siguiente programa de temperaturas:
- 1.
- calentamiento desde 30ºC hasta 290ºC con 40ºC/min,
- 2.
- 5 minutos en isoterma a 290ºC,
- 3.
- enfriamiento desde 290ºC hasta 215ºC con 160ºC/min,
- 4.
- 30 minutos en isoterma a 215ºC (temperatura de cristalización).
El programa de ordenador para la evaluación es
el PE Thermal Analysis 4.00.
Componente
C1
Polímero de injerto de ABS, preparado mediante
polimerización en emulsión con una proporción en caucho del 50% en
peso y con una relación A:B:S de 15:45:50 y con una relación
acrilonitrilo:estireno de 30:70.
Componente
C2
Polímero de injerto de 84 partes en peso de un
copolímero constituido por estireno y por acrilonitrilo en la
relación 73:27 sobre 16 partes en peso de caucho reticulado de
polibutadieno, preparado mediante polimerización en masa.
Componente
C3
Paraloid® EXL 2600: MBS (caucho de
butadieno-estireno injertado con metacrilato de
metilo, estructura de núcleo-envoltura, con una
temperatura de transición vítrea de -80ºC) de la firma Rohm y Haas,
Antwerpen (Bélgica).
Componente
C4
Metablen® S2001, caucho compuesto de
silicona-acrilato de butilo injertado con
metacrilato de metilo, estructura de
núcleo-envoltura, de la firma Mitsubishi Rayon Co.,
Ltd., Tokyo (Japón).
Componente
D
Oligofosfato basado en
bisfenol-A
Componente
E
Blendex® 449, mezcla madre de teflón constituida
por un 50% en peso de copolímero de
estireno-acrilonitrilo y 50% en peso de PTFE de la
firma GE Specialty Chemicals, Bergen op Zoom (Países Bajos).
Componentes
F1/F2
Tetraestearato de pentaeritrita (PETS) (F1)
Estabilizante para el fosfito (F2)
El comportamiento a la formación de fisuras bajo
tensión (comportamiento ESC) se mide en barretas con unas
dimensiones de 80 mm x 10 mm x 4 mm. Como medio de ensayo se emplea
una mezcla de 60% en volumen de tolueno y 40% en volumen de
isopropanol. Las probetas se someten a una dilatación previa por
medio de una plantilla en forma de arco de círculo y se mide el
tiempo hasta el fracaso por rotura en este medio, como función de
la dilatación previa. Se evalúa la dilatación previa máxima con la
que no se produce un fracaso por rotura en el transcurso de 5
minutos.
La caída del comportamiento ESC a temperaturas
de transformación elevadas se evalúa de la manera siguiente: se
fabrican probetas con unas dimensiones de 80 mm x 10 mm x 4 mm a
240ºC y a 300ºC en una máquina de colada por inyección tipo Arburg
270 E. Estas barretas se someten, a temperatura ambiente, a un baño
de aceite de colza, dilatadas previamente con una dilatación por
flexión del 2,4%, y se determina el tiempo necesario en ambos casos
hasta el fracaso por formación de fisuras bajo tensión. La caída del
comportamiento ESC se calcula como
(tiempo
\ necesario \ hasta \ que \ se \ produce \ el \ fracaso \ a \
240^{o}C \ - \ tiempo \ necesario \ hasta \ el \ fracaso \ a \
300^{o}C)/(tiempo \ necesario \ hasta \ el \ fracaso \ a \
240^{o}C).
La determinación de la resiliencia a_{k} se
lleva a cabo según ISO 180/1 A.
La dilatación a la rotura se determina en el
ensayo de tracción según ISO 527.
El comportamiento a la combustión se midió según
UL-Subj. 94 V en barretas con unas dimensiones de
127 mm x 12,7 mm x 1,5 mm.
La determinación de la estabilidad a la
deformación al calor según Vicat B se llevó a cabo según DIN 53 460
(ISO 306) en barretas con unas dimensiones de 80 mm x 10 mm x 4
mm.
Para la determinación de la resistencia la
flexión se mide, según ISO 179/1U, la resistencia al impacto sobre
la unión por fusión de probetas inyectadas por ambos lados con unas
dimensiones de 170 x 10 x 4 mm.
La viscosidad en fusión se determina a 260ºC y a
una velocidad de cizalla de 1.000 s^{-1} según DIN 54 811.
En la tabla 1 se ha indicado una representación
de las propiedades de las composiciones según la invención o bien
de las probetas obtenidas a partir de las mismas.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
V =
comparativo
n.g. = no se
rompe
Por la tabla 1 puede deducirse que:
- 1.)
- únicamente las masas de moldeo, que contienen como polímero de injerto, aquel con envoltura, que contienen MMA, tienen una resiliencia con entalla, una resistencia de la unión por fusión, una dilatación a la rotura y una estabilidad durante la transformación (medida con ayuda de la caída del ESC a elevadas temperaturas de transformación) suficiente.
- 2.)
- cuando se emplean policarbonatos con un bajo peso molecular medio, se mejora ciertamente, como es natural, la capacidad de fluencia en fusión pero, sin embargo, disminuyen la resiliencia con entalla, el comportamiento al ESC, la dilatación a la rotura y la resistencia de la unión por fusión. Cuando se emplean policarbonatos con un peso molecular, promedio en peso < 25 000 g/Mol, estas propiedades mecánicas ya no cumplen los requisitos para los campos de aplicación considerados.
- 3.)
- a medida que aumenta la relación PET/PC, disminuyen la resiliencia con entalla, la dilatación a la rotura, la resistencia a la unión por fusión, la estabilidad dimensional al calor y, ante todo, la resistencia a la llama. Por otro lado, aumenta la capacidad de fluencia en fusión con una estabilidad frente a los productos químicos sin alteraciones. Así pues, se han revelado como especialmente favorables contenido en PET desde un 5 hasta un 10% en peso.
Claims (18)
1. Composición, que contiene
- A)
- desde 40 hasta 90 partes en peso de poli(éster)carbonato aromático con un peso molecular, promedio en peso, M_{w} desde 25.000 g/mol hasta 35.000 g/mol,
- B)
- desde 0,5 hasta 30 partes en peso de tereftalato de polialquileno,
- C)
- desde 1 hasta 20 partes en peso de (co)polímero de injerto con una morfología de núcleo-envoltura, constituido por
- desde un 10 hasta un 90% en peso, (referido al (co)polímero de injerto) de base para el injerto con una temperatura de transición vítrea por debajo de 0ºC y
- desde un 90 hasta un 10, (referido al (co)polímero de injerto) de monómeros de injerto elegidos entre al menos un monómero del grupo formado por los hidrocarburos aromáticos vinílicos, por los hidrocarburos aromáticos vinílicos substituidos en el núcleo, los (met)acrilatos de alquilo (con 1 hasta 8 átomos de carbono), los cianuros vinílicos y los derivados de los ácidos carboxílicos insaturados, conteniendo los monómeros de injerto una proporción de al menos un 20% en peso (referido a los monómeros para el injerto) de monómeros de acrilato,
- D)
- desde 2 hasta 20 partes en peso de un éster oligómero, orgánico, del ácido fosfórico, y
- E)
- desde 0 hasta 1 parte en peso de poliolefina fluorada,
dando 100 la suma de las partes en
peso de todos los
componentes.
2. Composición según la reivindicación 1, en la
que el poli(éster)carbonato aromático presenta un
\overline{M}_{w} desde 26.000 g/mol hasta 32.000 g/mol.
3. Composición según la reivindicación 1, en la
que el tereftalato de polialquileno presenta una viscosidad
intrínseca \leq 0,8 cm^{3}/g.
4. Composición según la reivindicación 1, en la
que la base para el injerto se elige entre al menos una de los
grupos formados por los cauchos de dieno, los copolímeros de los
cauchos de dieno, los cauchos de EP(D)M, los cauchos
compuestos de acrilato y de silicona-acrilato.
5. Composición según la reivindicación 1, en la
que la proporción de monómero de acrilato como monómero para el
injerto supone, al menos, 50% en peso.
6. Composición según la reivindicación 1, en la
que la proporción del monómero de acrilato como monómero para el
injerto supone, al menos, el 75% en peso.
7. Composición según la reivindicación 1, en la
que están contenidos, a modo de componente D, ésteres oligómeros
del ácido fosfórico o bien del ácido fosfónico de la fórmula
(IV)
en la
que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}
significan, independientemente entre sí, respectivamente alquilo
con 1 hasta 8 átomos de carbono, significan cicloalquilo con 5 hasta
6 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono o
aralquilo con 7 hasta 12 átomos de carbono substituidos
respectivamente, en caso dado, por
alquilo,
- n
- significan, independientemente entre sí, 0 o 1
- q
- significa desde 0,5 hasta 30 y
- X
- significa un resto aromático mononuclear o polinuclear, con 6 hasta 30 átomos de carbono, o significa un resto alifático lineal o ramificado, con 2 hasta 30 átomos de carbono, que puede estar substituido por OH y que puede contener hasta 8 enlaces de éter.
8. Composición según la reivindicación 7, en la
que q significa desde 1 hasta 5.
9. Composición según la reivindicación 8, en la
que q significa desde 1 hasta 2.
10. Composición según la reivindicación 7, en la
que X, en la fórmula IV, significa
11. Composición según la reivindicación 10, en
la que X se deriva de la hidroquinona, de la resorcina o del
bisfenol A.
12. Composición según la reivindicación 1, que
contiene
- desde 50 hasta 80 partes en peso del componente A),
- desde 1 hasta 10 partes en peso del componente C),
- desde 2 hasta 15 partes en peso del componente D).
13. Composición según la reivindicación 1, que
contiene desde 5 hasta 10 partes en peso del componente B).
14. Composición según la reivindicación 1, que
contiene tereftalato de polialquileno a modo de componente B).
15. Composición según la reivindicación 1, que
contiene aditivos, elegidos entre al menos uno de los grupos
formados por los agentes lubrificantes y de desmoldeo, los agentes
de nucleación, los agentes antiestáticos, los estabilizantes, los
agentes protectores contra la luz, los colorantes, los pigmentos,
los productos de carga y de refuerzo, los agentes protectores
contra la llama diferentes del componente D) y los sinérgicos
protectores contra la llama.
16. Procedimiento para la obtención de la
composición según la reivindicación 1, en el que se mezclan los
componentes y se amasan en fusión o se extruden en fusión a
temperatura elevada.
17. Empleo de la composición según la
reivindicación 1 para la fabricación de piezas moldeadas.
18. Piezas moldeadas, obtenibles a partir de la
composición según la reivindicación 1.
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