ES2286594T3 - Mezclas de policarbonato resistentes a las llamas. - Google Patents

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ES2286594T3 ES04703759T ES04703759T ES2286594T3 ES 2286594 T3 ES2286594 T3 ES 2286594T3 ES 04703759 T ES04703759 T ES 04703759T ES 04703759 T ES04703759 T ES 04703759T ES 2286594 T3 ES2286594 T3 ES 2286594T3
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Abstract

Composición consistente de A) 40 hasta 95 partes en peso de policarbonato aromático o poliéstercarbonato o de mezclas de los mismos, B) 1 hasta 10 partes en peso de poli(alquil)acrilato de alquilo, que tiene una velocidad de flujo de fusión (MVR) de al menos 8 cm3/10 min medida a 230°C con una carga de punzón de 3, 8 kg, C) 0, 1 hasta 25 de polímero de injerto, seleccionándose la base de injerto de al menos uno del grupo del caucho de silicona, caucho de acrilato y caucho compuesto de silicona-acrilato y componiéndose la corteza de injerto de un éster alquílico (C1-C8) de ácido (met)acrílico o de una mezcla de ésteres alquílicos (C1-C8) de ácido (met)acrílico, D) 0, 2 hasta 30 partes en peso de éster orgánico de ácido fosfórico, E) 0 hasta 2 partes en peso de agente antigoteo, y F) 0 hasta 20 partes en peso de aditivo seleccionado de al menos uno del grupo de agentes lubricante y desenmoldante, agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizadores, protectores frente a la luz, colorantes, pigmentos, materiales de relleno y de refuerzo, agentes de protección frente a la llama, diferentes del componente D, y sinergistas de protección frente a la llama y/u otros compuestos poliméricos según el componente F seleccionados del grupo de los óxidos de polifenileno, poliésteres, resinas epoxídicas y novolacas, sin que el contenido total de estireno, acrilonitrilo y butadieno en la composición, es decir la suma de los componentes correspondientes presentes como monómeros residuales y en forma enlazada en los polímeros, sobrepase un valor máximo de 0, 5% en peso, con respecto a la totalidad de la composición.

Description

Mezclas de policarbonato resistentes a las llamas.
La invención se refiere a composiciones de policarbonato resistentes a las llamas que contienen (alquil)acrilato de polialquilo y oligofosfatos libres de halógeno pero que, sin embargo, no contienen polímeros en cuya constitución intervengan el butadieno, el estireno y el acrilonitrilo con más de 0,5% en peso, así como a cuerpos moldeados obtenibles a partir de estas composiciones. Las composiciones según la invención presentan un buen nivel de propiedades, especialmente en lo que se refiere a la tenacidad de la unión por fusión y a la estabilidad frente a los productos químicos, así como también en lo que se refiere a la dilatación a la rotura, a la estabilidad dimensional al calor y a la aptitud a la fluencia en fusión.
Se conocen mezclas de policarbonato provistos de resistencia a las llamas, libres de halógeno.
La US-A 5,204,394 describe, por ejemplo, mezclas de polímeros constituidas por policarbonato, por un copolímero que contiene estireno y/o por un polímero de injerto que contiene estireno, que se han acabado de manera resistente a las llamas o ignífuga, con ésteres oligómeros del ácido fosfórico. Ejemplos de tales mezclas de polímeros son las de PC/ABS y de PC/HIPS.
Para algunas aplicaciones es deseable poner a disposición composiciones con propiedades comparables o mejoradas, que no contengan componentes polímeros en cuya constitución sean participantes el estireno, el butadieno y/o el acrilonitrilo a modo de componentes monómeros. Tales polímeros y, por lo tanto, también las composiciones que contienen estos polímeros, contienen en función de su obtención siempre trazas de monómeros residuales constituidos por estireno, butadieno, acrilonitrilo, que se consideran críticos para el empleo de los productos fabricados a partir de las mismas en algunos sectores de aplicación.
En JP-A 08 259 791 y JP-A 07 316 409 se describen composiciones que contienen, además de policarbonato, un caucho compuesto de silicona-acrilato injertado con metacrilato de metilo (MMA), un éster monómero u oligómero del ácido fosfórico y politetrafluoretileno (PTFE). Estas composiciones son ignífugas y presentan una elevada resistencia al choque de probetas entalladas o resiliencia con entalla. La capacidad de afluencia de tales composiciones es, sin embargo, insatisfactoria por regla general, especialmente cuando se utiliza un policarbonato con un peso molecular suficientemente elevado para conseguir una resistencia suficiente frente a la deformación por calor. Lo mismo es válido para las composiciones que han sido descritas en las publicaciones US 6,423,766 B1 y US 6,369,141 B1.
EP-A 0 463 368 describe composiciones de policarbonato, PMMA, ABS y un éster monómero del ácido fosfórico, que son ignífugas y que se caracterizan por una resistencia mejorada en la unión de fusión. Estas composiciones no corresponden al deseo mencionado previamente de que los materiales estén exentos de estireno, butadieno y acrilonitrilo.
WO 00/39210 Al divulga composiciones que contienen policarbonato, una resina de estireno, agentes, protectores frente a las llamas, que contienen fósforo, como por ejemplo BDP, d) materiales de refuerzo, eventualmente copolímeros injertados con u caucho de silicio acrilato (por ejemplo, Metablen S-2001), eventualmente resina a base de epóxido, opcionalmente poliolefinas cloradas y opcionalmente otros aditivos.
US 2002/077417 divulga composiciones que contienen policarbonato, un caucho compuesto (por ejemplo Metablen S-2001), compuestos que contienen fósforo, libres de halógeno, 0,01-1,0% en peso de politetrafluoroetileno y opcionalmente materiales inorgánicos de relleno, aditivos y otras resinas como por ejemplo resina de AS, resina de ABS, PMMA etc.
La tarea de la presente invención consistió en poner a disposición composiciones de policarbonato resistentes a las llamas, que no contienen polímeros constituidos por, al menos, un monómero elegido entre el grupo formado por butadieno, estireno y acrilonitrilo y que, por lo tanto, estén libres de monómeros residuales de butadieno, de acrilonitrilo y de estireno y que se caracterizan por una buena combinación de propiedades que consta de una resistencia mejorada de la unión por fusión, estabilidad frente a los productos químicos, dilatación a la rotura y estabilidad dimensional al calor con una capacidad de transformación constante en comparación con la de las composiciones equivalentes de PC+ABS, en el procedimiento de moldeo por inyección, es decir aptitud de fluir en fusión y resistir a las llamas.
Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que composiciones constituidas por policarbonato aromático, polímeros de injerto a base de cauchos libres de butadieno y de estireno, a modo de base para el injerto y de una corteza de injerto libre de estireno y de acrilonitrilo, a base de (alquil)acrilatos de alquilo, compuestos de fósforo sin halógenos como agentes protectores contra la llama, (co)polímeros a base de (alquil)acrilatos de alquilo y poliolefinas fluoradas, que se emplean preferentemente en forma de mezcla maestra con (co)polímeros a base de (alquil)acrilatos de alquilo, a modo de matriz, presentan el perfil deseado de propiedades.
El objeto de la presente invención son por lo tanto composiciones que contienen
A) 40 hasta 95 partes en peso de policarbonato aromático o poliéstercarbonato aromático o mezclas de los mismos,
B) 1 hasta 10 partes en peso de (alquil)acrilato de polialquilo, que presenta una rata de flujo en fusión (MVR, por sus siglas en inglés) de al menos 8 cm^{3}/10min, medida a 230ºC con una carga de punzón de 3,8 kg,
C) 0,1 hasta 25 de polímero de injerto y la base de injerto se selecciona de al menos uno del grupo de caucho de silicona, caucho de acrilato y caucho compuesto de silicona-acrilato y la envoltura de injerto está compuesta de un éster alquílico de ácido (met)acrílico de (C_{1}-C_{8}) o una mezcla de ésteres alquílicos de ácido (met)acrílico de (C_{1}-C_{8});
D) 0,2 hasta 30 partes en peso de un éster orgánico de ácido fosfórico,
E) 0 hasta 2 partes en peso de un agente antigoteo, y
F) 0 hasta 20 partes en peso de aditivos seleccionados de al menos uno del grupo de agentes lubricantes y desenmoldantes, agentes de nucleación, de antiestática, estabilizadores, protectores de luz, colorantes, pigmentos, materias de relleno y de refuerzo, agentes de resistencia ante las llamas, diferentes del componente D, y sinergistas de protección ante la llama y/o otros compuestos poliméricos según el componente F seleccionados del grupo de óxido de polifenileno, de poliéster, resinas epóxicas y novolacas, y el contenido total de estireno, acrilonitrilo y butadieno en la composición, es decir la suma de los monómeros residuales y de los componentes correspondientes presentes en el polímero en forma enlazada, no sobrepasa un valor máximo de 0,5% en peso con respecto a la totalidad de la composición.
Las composiciones consisten preferiblemente de A) 50 hasta 90, particularmente 60 hasta 90 partes en peso, muy particularmente preferible 65 hasta 85 partes en peso de policarbonato aromático y/o poliéster carbonato,
B) muy particularmente preferible 1 hasta 6 partes en peso de (alquil)acrilato de polialquilo, preferiblemente metacrilato de polialquilo, especialmente metacrilato de polimetilo,
C) 0,5 hasta 20, particularmente 1 hasta 15, muy particularmente preferible 1 hasta 10 partes en peso de polímero de injerto, en cuya estructura no participan estireno, butadieno ni acrilonitrilo en calidad de componentes monoméricos, preferiblemente un acrilato de silicona injertado de (alquil)acrilato de alquilo, o caucho compuesto de acrilato y silicona, y
D) 0,5 hasta 25, particularmente 1 hasta 20, muy preferible 2 hasta 17 partes en peso de éster de ácido fosfórico, preferiblemente ésteres oligoméricos de ácido fosfórico, particularmente aquellos que están puenteados con compuestos bisfenólicos, y
E) 0 hasta 1, particularmente 0,1 hasta 1 parte en peso, muy particularmente preferible 0,2 hasta 0,5 partes en peso de agentes antigoteo, preferiblemente poliolefinas fluoradas, las cuales se usan preferiblemente como mezcla maestra en (co)polímeros a base de (alquil)acrilatos de alquilo, y las composiciones de la invención están libres de monómeros de butadieno, acrilonitrilo y estireno o enlazados con los componentes poliméricos, y la suma de las partes en peso de todos los componentes indicados y opcionalmente otros componentes, está normalizada a 100.
En el sentido de la presente invención se considerará que las composiciones están libres de butadieno, de estireno y de acrilonitrilo cuando el contenido total en estos compuestos, es decir la suma de los componentes correspondientes como monómeros residuales o que se presentan en forma enlazada en los polímeros, no sobrepasa un valor de 0,5% en peso, preferiblemente 0,2% en peso, particularmente 0,1% en peso, especialmente preferible 0,05% en peso, cada caso con respecto a la masa de la composición.
Las composiciones de la invención no contienen preferiblemente compuestos halogenados tales como, por ejemplo, policarbonatos o resinas epoxídicas aromáticas basadas en bisfenoles halogenados, ni agentes halogenados protectores contra la llama.
Componente A
Los policarbonatos aromáticos y/o los poliéstercarbonatos aromáticos, adecuados según la invención, de acuerdo con el componente A, son conocidos en la literatura o pueden prepararse por procedimientos conocidos en la literatura (para la obtención de policarbonatos aromáticos véase por ejemplo la publicación de Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates" (Química y física de policarbonatos), Interscience Publishers, 1964 así como las DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; para la producción de poliéster carbonatos aromáticos, por ejemplo DE-A 3 077 934).
La preparación de los policarbonatos aromáticos se realiza, por ejemplo, mediante procedimientos de fusión o mediante reacción de difenoles con halogenuros de carbonilo, preferentemente fosgeno y/o con dihalogenuro de dicarbonilo aromáticos, preferiblemente dihalogenuros de benzodicarbonilo, según el procedimiento de la superficie interfacial, opcionalmente empleando interruptores de cadenas, por ejemplo monofenoles y, opcionalmente, empleando ramificadores trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, por ejemplo trifenoles o tetra-
fenoles.
\newpage
Los difenoles para la preparación de los policarbonatos aromáticos y/o de los poliéstercarbonatos aromáticos son preferentemente aquellos de la fórmula (I)
1
en la cual
A significa un enlace sencillo, alquileno de C_{1} hasta C_{5}, alquilideno de C_{2} hasta C_{5}, cicloalquilideno de C_{5} hasta C_{6}, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO_{2}-, arileno de C_{6} hasta C_{12}, sobre el cual pueden condensarse otros anillos aromáticos que contienen, opcionalmente, heteroátomos,
o un grupo de las fórmulas (II) o (III)
2
\vskip1.000000\baselineskip
3
B significa, respectivamente, alquilo con 1 hasta 12 átomos de carbono, preferentemente metilo.
x significa respectivamente, de manera independiente uno de otro, 0, 1 ó 2,
p significa 1 ó 0, y
R^{5} y R^{6} pueden elegirse individualmente para cada XI, significan, independientemente uno de otro, hidrógeno o alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, preferentemente significan hidrógeno, metilo o etilo, X^{1} significa carbono, y
m significa un número entero de 4 a 7, preferentemente 4 ó 5, con la condición de que R^{5} y R^{6} signifiquen simultáneamente alquilo, a1 menos, en un átomo XI.
Los difenoles preferentes son la hidroquinona, la resorcina, los dihidroxidifenoles, los bis-(hidroxifenil)-alcanos con 1 hasta 5 átomos de carbono, los bis-(hidroxifeni1)-cicloalcanos con 5 hasta 6 átornos de carbono, los bis-(hidroxifenil) -éteres, los bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, las bis-(hidroxifenil)-cetonas, las bis-(hidroxifenil)-sulfonas y los \alpha, \alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos.
Los difenoles especialmente preferentes son el 4,4'-dihidroxidifenilo, el bisfenol-A, 2,4-bis (4-hidroxifeni1)-2-metilbutano, el 1,l-bis-(4-hidroxifeni1)-ciclohexano, el 1,l-bis-(4-hidroxifeni1)-3.3.5-15 trimetilciclohexano, el sulfuro de 4,4'-dihidroxidifenilo, la 4,4'-dihidroxidifenilsulfona. Es especialmente preferente el 2,2-bis-(4-hidroxifeni1)propano (bisfenol-A).
Los difenoles pueden emplearse individualmente o como mezclas arbitrarias. Los difenoles son conocidos por la literatura o pueden obtenerse según procedimientos conocidos por la literatura.
Los interruptores de cadena, adecuados para la obtención de los policarbonatos ramificados, aromáticos, termoplásticos son, por ejemplo, el fenol, el p-terc. -butilfenol, así como también alquilfenoles de cadena larga, tal como el 4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol, según la publicación DE-A 2 842 005 o el monoalquilfenol o bien los dialquilfenoles con un total de 8 hasta 20 átomos de carbono en los alquil-substituyentes, tales como el 3,5-di-terc.-butilfenol, el p-iso-octilfenol, el p-terc.-octilfenol, el p-dodecilfenol y el 2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y el 4-(3,5- dimetilheptil)-fenol. La cantidad a ser empleada de los interruptores de cadena se encuentra, en general, entre un 0,5% en moles y un 10% en moles, referido a la suma en moles de los difenoles empleados en cada caso.
Los policarbonatos termoplásticos, aromáticos pueden estar ramificados de manera conocida, y concretamente, de manera preferente, mediante la incorporación desde un 0,05 hasta un 2,0% en moles, referido a la suma de los difenoles empleados, de compuestos trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, por ejemplo aquellos con tres y más de tres grupos fenólicos.
Son adecuados tanto los homopolicarbonatos como también los copolicarbonatos. Para la obtención de los copolicarbonatos según la invención, de acuerdo con el componente A, puede emplearse también desde un 1 hasta un 25% en peso, preferentemente desde un 2,5 hasta un 25% en peso, referido a la cantidad total de los difenoles empleados, de polidiorganosiloxanos con grupos terminales hidroxiariloxi. Estos son conocidos (US 3 419 634) y pueden obtenerse según procedimientos conocidos por la literatura. La obtención de los copolicarbonatos, que contienen polidiorganosiloxanos, se describe en la publicación DE-A-3 334 782.
Los policarbonatos preferentes son, además de los homopolicarbonatos de bisfenol-A, los copolicarbonatos de bisfenol-A con hasta un 15% en moles, referido a la suma en moles de los difenoles, de otros difenoles diferentes de los que se han citado como preferentes o bien como especialmente preferentes.
Los dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos son, preferentemente, los dicloruros de diacilo del ácido isoftálico, del ácido tereftálico, del ácido difeniloter-4,4-dicarboxílico y del ácido naftalin-2,6-dicarboxílico.
Son especialmente preferentes mezclas de los dicloruros de diacilo del ácido isoftálico y del ácido tereftálico en la proporción comprendida entre 1:20 y 20:l.
En la obtención de los poliéstercarbonatos se utiliza concomitantemente, además un halogenuro de carbonilo, preferentemente el fosgeno, a modo de derivado de ácido bifuncional.
Como interruptores de cadenas para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos entran en consideraciónl además de los monofenoles, ya citados, también sus ésteres de los ácidos clorocarboxílicos así como los cloruros de acilo de los ácidos monocarboxílicos aromáticos, que pueden estar substituidos, en caso dado, por grupos alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono, así como los cloruros de los 5 ácidos monocarboxílicos alifáticos con 2 hasta 22 átomos de carbono.
La cantidad de los interruptores de cadena asciende, respectivamente, desde un 0,l hasta un 10% en moles, referido, en el caso de los interruptores de cadenas 10 fenólicos, a los moles de difenoles y, en el caso de los interruptores de cadenas de cloruro de monocarbonilo, a los moles de los dicloruros de dicarbonilo.
Los poliéstercarbonatos arornáticos pueden contener incorporados también ácidos hidroxicarboxílicos aromáticos.
De manera conocida, los poliéstercarbonatos aromáticos pueden ser tanto lineales como también estar ramificados (a este respecto véanse las publicaciones DE-A 2 940 024 y la DE-A 3 007 934).
Como agentes ramificadores pueden emplearse, por 20 ejemplo, cloruros de carbonilo trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, tales como el tricloruro del ácido trimesínico, el tricloruro del ácido cianúrico, el tetracloruro del ácido 3,3,-,4,4'-benzofenonatetracarboxílico, el tetracloruro del ácido 1,4,5,8-naftalintetracarboxílico o el tetracloruro del ácido piromelítico, en cantidades desde un 0,0l hasta un 1,0% en moles, (referido a los dicloruros de dicarbonilo empleados) o fenoles trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, tales como la floroglucina, el 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifeni1)-hepteno-2, el 4,4-dimetil-2,4,6-tri(-4-hidroxifeni1)-heptano, el 1,3,5-tri-( 4-hidroxifenil)-benceno, el tri-( 4-hidroxi-fenil)fenilmetano, el 2,2-bis-(4,4 bis (4-hidroxifenil) -ciclohexil -propano, el 2,4-bis(4-hidroxifenilisopropi1)-fenol, el tetra-(4-hidroxifeni1)-metano, el 2,6-bis(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metilfenol, -2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, el tetra-(4-[4-hidroxifenil-isopropil]-fenoxi metano, 1,4-bis[(4,4'-dihidroxitri-feni1)-meti1-benceno en cantidades de 0,01 hasta un 1,0% en moles, referido a los difenoles empleados. Los agentes ramificadores fenólicos pueden estar presentes con los difenoles, los agentes ramificadores de cloruro de acilo pueden incorporarse junto con los dicloruros de acilo.
En los poliéstercarbonatos termoplásticos, aromáticos puede variar arbitrariamente la proporción de unidades estructurales de carbonato. Preferentemente la proporción de grupos carbonato asciende hasta un 100% en moles, especialmente hasta un 80% en moles, de forma especialmente preferente hasta un 50% en moles, referido a la suma de los grupos éster y de los grupos carbonato. Tanto la proporción de éster como también la proporción de carbonato de los poliéstercarbonatos aromáticos puede encontrarse distribuida en el policondensado en forma de bloques o de manera estadística.
Los poli(éster)carbonatos aromáticos, termoplásticos tienen, preferentemente, pesos moleculares medios en peso (Mv), medidos mediante cromatografía de permeación de gel de \geq 18.000, preferentemente 23.000, especialmente > 25.000 g/mol. Preferentemente se emplean, según la presente invención, poli (éster) carbonatos con un peso molecular promedio en peso de hasta 40.000, preferentemente de hasta 35.000, de forma especialmente preferente de hasta 33.000 g/mol.
Los poli(éster)carbonatos aromáticos, termoplásticos, pueden emplearse solos o en mezclas arbitrarias.
Componente B
Los poli (alquil) acrilatos de alquilo preferentes son los polimetacrilatos de alquilo con 1 hasta 8, preferentemente con 1 hasta 4 átomos de carbono en el grupo alquilo, especialmente el polimetacrilato de metilo y el polimetacrilato de etilo. El poli (alqui1)acrilato de alquilo puede presentarse en forma de homopolímero y de copolímero. En general pueden obtenerse comercialmente polimetacrilatos de metilo.
Los poli (alquil) acrilatos de alquilo que se emplean preferentemente son aquellos polímeros con un peso molecular relativamente bajo con una velocidad de flujo en fusión MVR, medida a 230ºC y 3,8 kg de carga en el punzón, de a1 menos 8 cm^{3}/10 min, preferentemente de 10 cm^{3}/ 10 min como mínimo .
Componente C
Como polímeros de injerto C se emplean, preferentemente, aquellos con estructura de núcleo-corteza. Las bases adecuadas para el injerto C.1 son, por ejemplo, cauchos de acrilato, de poliuretano, de silicona así como los cauchos compuestos de silicona-acrilato.
Son preferentes los cauchos de acrilato, los cauchos de silicona, y los cauchos compuestos de silicona-acrilato. Son especialmente preferentes los cauchos compuestos de silicona-acrilato.
Estas bases para el injerto tienen, en general, un tamaño medio de las partículas (valor d50) desde 0,01 hasta 20 5 \mum, preferentemente desde 0,05 hasta 2 \mum, especialmente desde 0,l hasta 1 \mum.
El tamaño medio de las partículas d50 es el diámetro, por encima y por debajo del cual se encuentra el 50% en peso de las partículas. Este puede determinarse con ayuda de la medida por ultracentrifugación (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. y Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) .
El contenido en gel de las bases para el injerto supone preferentemente, a1 menos, el 30% en peso, preferentemente a1 menos el 40% en peso (medido en tolueno).
El contenido en gel se determina a 25ºC en un disolvente adecuado (M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik I y 11, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977). Las bases para el injerto C.1 especialmente preferentes son para los polímeros de injerto, con la estructura núcleo-corteza, aquellos cauchos de acrilato, cauchos de silicona o cauchos compuestos de silicona-acrilato, que contengan desde 0 hasta 100% en peso, preferentemente desde 1 hasta 99% en peso, especialmente desde 10 hasta 99% en peso, de forma especialmente preferente desde 30 hasta 99% en peso de componentes de poliorganosiloxano y desde 100 hasta 0% en peso, preferentemente desde 99 hasta 1% en peso, especialmente desde 90 hasta 1% en peso, de forma especialmente preferente desde 70 hasta 1% en peso de componente de caucho de poli(met)acrilato de alquilo (la cantidad total de los componentes correspondientes del caucho da 100% en peso) .
Como cauchos de silicona-acrilato preferentes se emplean aquellos cuya obtención ha sido descrita en las publicaciones JP 08 259 791-A, JP 07 316 409-A y EP-A 0 315 035. Los contenidos correspondientes de estas solicitudes quedan incorporados por lo tanto en esta solicitud.
El componente de poliorganosiloxano en el caucho compuesto de silicona-acrilato puede prepararse mediante reacción de un organosiloxano y de un agente reticulante multifuncional en un proceso de polimerización en
emulsión.
Además, es posible incorporar puntos activos para el injerto en el caucho mediante la adición de organosiloxanos insaturados adecuados.
El órganosiloxano es, en general, cíclico, conteniendo las estructuras anulares, preferentemente, desde 3 hasta 6 átomos de Si.
A manera de ejemplo pueden citarse el hexametilciclotrisiloxano, el octametilciclotetrasiloxano, el decametilciclopentasiloxano, e1 dodecametilciclohexasiloxano, el trimetiltrifenilciclotrisiloxano, el tetrametiltetrafenilciclotetrasiloxano, el octafenilciclotetrasiloxano, que pueden ser empleados individualmente o en mezcla de 2 o de varios compuestos. El componente de organosiloxano debería participar en la constitución de la parte de silicona en el caucho de silicona-acrilato, a1 menos en un 50% en peso, preferentemente a1 menos en un 70% en peso, referido a la proporción de silicona en el caucho de silicona-acrilato.
Como agentes reticulantes se emp1ean en general, compuestos de silano trifuncionales o tetrafuncionales.
A manera de ejemplo se mencionarían de manera especial preferiblemente: trimetoximetilsilano, trietoxifenilsilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, tetra-n-propoxisilano, tetrabutoxisilano. Los agentes ramificadores tetrafuncionales, especialmente el tetraetoxisilano. La cantidad de los agentes ramificadores es de, en general, desde 0 hasta 30% en peso (referido a1 componente de poliorganosiloxano en el caucho de silicona-acrilato).
Para la incorporación de puntos activos para el injerto en el componente de poliorganosiloxano del caucho de silicona-acrilato se emplean, preferentemente, compuestos que forman una de las estructuras siguientes:
4
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5
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(CH2=CH-SiR5 nO(3-n)/2
(GI-3)
\vskip1.000000\baselineskip
6
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en las que
R^{5} significa metilo, etilo, propilo o fenilo,
R^{6} significa hidrógeno o metilo,
n significa 0, 1 o 2 y
p significa un número desde 1 hasta 6.
El (met)acriloil-oxisilano es un compuesto preferente para la formación de la estructura (GI 1). Los (met)acriloil-oxisilanos preferentes son, por ejemplo, el \beta-metracriloiloxi-etil-dimetoxi-metil-silano, el \gamma-metacriloil-oxi-propilmetoxi-dimetil-silano, el \gamma-metacriloiloxipropil-dimetoxi-metil-silano, el \gamma-metacriloiloxipropil-trimetoxi-silano, el \gamma-metacriloiloxi-propil-etoxi-dietil-silano, el \gamma-metacriloiloxipropildietoxi-metil-silano, el \gamma-metacriloiloxi-butil-dietoximetil-silano.
Los vinilsiloxanos, especialmente el tetrametiltetravinil-ciclotetrasiloxano, son capaces de formar la estructura GI-2.
A manera de ejemplo, el p-vinilfenil-dimetoximetilsilano puede formar la estructura GI-3. El \gamma-mercaptopropildimetoxi-metilsilano, el \gamma-mercaptopropilmetoxi-dimetilano, el \gamma-mercaptopropildietoximetilsilano, etc. pueden formar la estructura (GI-4).
La cantidad de estos compuestos es desde 0 hasta 10, preferentemente desde 0,5 hasta 5% en peso (referido a1 componente de poliorganosiloxano).
El componente acrilato en el caucho compuesto de silicona-acrilato puede prepararse a partir de (met)acrilatos de alquilo, agentes reticulantes y unidades monómeras con actividad de injerto.
Como (met)acrilatos de alquilo pueden citarse, a manera de ejemplo y preferentemente, los acrilatos de alquilo tales como el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de n-propilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de 2-etilhexilo y los metacrilatos de alquilo tales como el metacrilato de hexilo, el metacrilato de 2-etilhexilo, el metacrilato de n-laurilo y, de forma especialmente preferente, el acrilato de n-butilo.
Como agentes reticulantes se emplean compuestos polifuncionales. A este respecto pueden citarse, a manera de ejemplo: el dimetacrilato de etilenglicol, el dimetacrilato de propilenglicol, el dimetacrilato de 1,3-butilenglicol y el dimetacrilato de 1,4-butilenglicol.
Para la incorporación de puntos con actividad de injerto se emplean por ejemplo, los compuestos siguientes, solos o en mezcla: el metacrilato de alilo, el cianurato de trialilo, el isocianurato de trialilo, el metacrilato de alilo. El metacrilato de alilo puede actuar también como agente reticulante. Estos compuestos se emplean en cantidades desde 0,l hasta 20% en peso, referido a1 componente de caucho de acrilato en el caucho compuesto de silicona-acrilato. Los métodos para la obtención de los cauchos compuestos de silicona-acrilato, a ser empleados preferentemente en las composiciones según la invención, así como su injerto con monómeros se describen, por ejemplo, en las publicaciones US-A 4 888 388, JP 08 259 791 A2, JP 07 316 409A y EP-A 0 315 035. Como base para el injerto C.1 para el polímero de injerto C entran en consideración tanto cauchos compuestos de silicona-acrilato, cuyos componentes de silicona y de acrilato forman una estructura de núcleo-corteza, así como también aquellos que forman una estructura reticular, en la que los componentes acrilato y silicona están completamente inter-penetrados ("interpenetrating network").
La polimerización por injerto sobre las bases para el injerto, precedentemente descritas, puede llevarse a cabo en suspensión, en dispersión o en emulsión. Es preferente la polimerización en emulsión continua o discontinua. Esta polimerización de injerto se lleva a cabo con iniciadores por medio de radicales (por ejemplo, peróxidos, compuestos azoicos, hidroperóxidos persulfatos, perfosfatos) y, opcionalmente, con empleo de emulsionantes aniónicos, por ejemplo sales de carboxonio, sales de ácidos sulfónicos o sulfatos orgánicos.
En este caso se forman polímeros de injerto con elevados rendimientos en injerto, es decir que se enlaza químicamente sobre el caucho una proporción mayor del polímero de los monómeros de injerto.
La corteza de injerto C.2 se forma por los (met)acrilatos de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono), preferentemente por el metacrilato de metilo, el acrilato de n-butilo y/o el acrilato de t-butilo.
De forma especialmente preferible, la corteza de injerto está constituida por un (met)acrilato de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) puro o por una mezclas de varios de ellos, particularmente de un metacrilato de metilo puro.
Componente D
De forma especialmente preferente se emplearon como aditivos FR aquellos ésteres del ácido fosfórico o bien del ácido fosfónico, oligómeros, exentos de halógeno, de la fórmula general (IV).
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7
\vskip1.000000\baselineskip
En la cual
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}significan, independientemente uno de otro, cada uno alquilo de C_{1} hasta C_{8}, cada uno cicloalquilo de C_{5} hasta C_{6}, eventualmente sustituido por alquilo, preferiblemente alquilo de C_{1} hasta C_{4}, arilo de C_{6} hasta C_{20} o aralquilo de C_{7} hasta C_{12},
n es de manera independiente 0 ó 1
q es 0 hasta 30 y
X un grupo aromático mono- o multinuclear con 6 hasta 30 átomos de C, o un grupo alifático lineal o ramificado con 2 hasta 30 átomos de C que puede estar sustituido por OH y puede contener hasta 8 enlaces de éter.
Preferiblemente, R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan independientemente alquilo de C_{1} hasta C_{4}, fenilo, naftilo o alquilo de C_{1}-C_{4} fenilo. Los grupos aromáticos R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} pueden sustituirse por su parte con grupos alquilo, preferiblemente alquilo de C_{1} hasta C_{4}. Particularmente se prefieren grupos arilo tales como cresilo, fenilo, xilenilo, propilfenilo o butilfenilo. En la fórmula (IV) X significa preferiblemente un grupo aromático mono- o multinuclear con 6 hasta 30 átomos de carbono. Este se deriva preferiblemente de difenoles de la fórmula (I).
n en la fórmula (IV) puede, independientemente, ser 0 ó 1, preferiblemente n es igual a 1.
q representa valores desde 0 hasta 30, preferiblemente 0,5 hasta 15, particularmente preferible 0,8 hasta 10, especialmente 1 hasta 5, muy particularmente preferible 1 hasta 2,
\newpage
X representa particularmente preferible
8
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9
particularmente X se deriva de resorcina, hidroquinona, bisfenol A o difenilfenol. Especialmente preferible, X se deriva de bisfenol A.
Otros compuestos fosforados, preferentes, son los compuestos de la fórmula (IVa)
10
en la que
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, n y q tienen el significado indicado en el caso de la fórmula (IV), m significa, independientemente, 0, 1 ó 2, R^{5} y R^{6} significan, independientemente entre si, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente metilo o etilo, e Y significa alquilideno con 1 a 7 átomos de carbono, alquileno con 1 a 7 átomos de carbono, cicloalquileno con 5 a 12 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 12 átomos de carbono, -0-, -S-, -SO-, -SO_{2}- ó -CO-, preferentemente isopropilideno o metileno.
Especialmente se prefiere
11
con q = 1 hasta 2.
Los compuestos del fósforo, según el componente D, son conocidos (véanse, por ejemplo, las publicaciones EP-A 05 363 608, EP-A 0 640 655) o pueden prepararse de manera análoga a la de los procedimientos conocidos (véanse, por ejemplo, las publicaciones Ullmanns Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, tomo 18, página 301 y siguientes; 1979; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo 12/1, página 43; Beilstein, tomo 6, página 177).
Los valores medios de q pueden obtenerse por la determinación según medios adecuados cromatografía gaseosa (GC), cromatografía líquida de alta presión (HPLC), cromatografía de permeación de gel (GPC)), de la composición de la mezcla de los fosfatos (distribución de los pesos moleculares) y calculándose a partir de la misma, los valores medios para q.
Componente E
Los agentes protectores contra la llama que corresponden al componente D se emplean, frecuentemente, en combinación con los denominados agentes antigoteo, que reducen la tendencia del material a desprender gotas en combustión en caso de incendio. A manera de ejemplo pueden citarse, en este caso, compuestos de las clases de substancias de las poliolefinas fluoradas, de las siliconas así como de las fibras de aramida. Estos pueden emplearse también en las composiciones según la invención. Preferentemente se emplean poliolefinas fluoradas como agentes antigoteo.
Las poliolefinas fluoradas son conocidas y se han descrito, por ejemplo, en la publicación EP-A 640 655. Estas se comercializan, por ejemplo, bajo la marca Teflón® 30N por la firma DuPont.
Las poliolefinas fluoradas pueden emplearse tanto en forma pura. Sin embargo, se emplean en forma de una mezcla maestra.
A modo de dicha mezcla maestra entran en consideración, por ejemplo, mezclas de emulsiones de poliolefinas fluoradas con emulsiones de polímeros para el injerto, (componente C), o con emulsiones de un (co)polímero a base de acrilato (componente B), mezclándose la poliolefina fluorada en forma de emulsión con una emulsión del polímero de injerto o del copolímero y coagulándose a continuación.
Además, las mezclas maestras pueden prepararse mediante amasado de las poliolefinas fluoradas con el polímero de injerto (componente C) o con el (co)polímero (componente B), preferentemente polimetacrilato de metilo. Las poliolefinas fluoradas pueden mezclarse, en forma de polvo, con un polvo o granulado del polímero de injerto o del copo1imero y amasarse en fusión en general, a temperaturas desde 200 hasta 330ºC en dispositivos usuales, tales como amasadores internos, extrusoras o husillos de doble árbol.
Las mezclas maestras pueden prepararse, además, mediante polimerización en emulsión de, a1 menos, un monómero de (alqui1)acrilato de alquilo en presencia de una dispersión acuosa de la poliolefina fluorada. El polímero puede emplearse en forma de polvo esparcible, tras precipitación ácida y subsiguiente secado. Las mezclas maestras tienen, usualmente, contenidos en materia sólida de poliolefina fluorada desde un 5 hasta un 95% en peso, preferentemente desde un 7 hasta un 80% en peso.
Las poliolefinas fluoradas se emplean, por regla general, en concentraciones desde 0 hasta 2, preferentemente desde 0 hasta 1, especialmente desde 0,l hasta 1 parte en peso, de forma muy especialmente preferente desde 0,2 hasta 0,5 partes en peso. Refiriéndose las indicaciones cuantitativas, en el caso del empleo de una mezcla madre, a la poliolefina fluorada pura.
Componente F
Otros aditivos
Las composiciones según la invención pueden contener, además, hasta 20 partes en peso, preferentemente hasta 10 partes en peso, especialmente hasta 5 partes en peso de, a1 menos un aditivo usual para polímeros tales como agentes lubrificantes y para el desmoldeo, por ejemplo tetraestearato de pentaeritrita, un agente de nucleación, un antiestático, un estabilizante, un agente protector contra la luz, un material de carga y de refuerzo, un colorante o pigmento así como otro agente protector contra la llama o un sinérgico para la protección contra la llama, por ejemplo un producto inorgánico en forma de nanoescala y/o un material de tipo silicato tal como talco o wollastonita.
Además, las composiciones según la invención pueden contener hasta 20 partes en peso, preferentemente hasta 10 partes en peso, especialmente hasta 5 partes en peso de otro componente polímero tal como óxidos de polifenileno, poliésteres, resinas epoxídicas o novolacas.
Todas las indicaciones relativas a las partes en peso en esta solicitud están normalizadas de tal manera, que la suma de las partes en peso de todos los componentes en la composición sea igual a 100.
Las composiciones según la invención se preparan por mezcla de los componentes correspondientes, de manera conocida y amasado en fusión o extrusión en fusión a temperaturas desde 200ºC hasta 300ºC en dispositivos usuales tales como amasadores internos, extrusoras y husillos de doble árbol.
La mezcla de los componentes individuales puede llevarse a cabo de manera conocida tanto de forma sucesiva, así como, también, de manera simultánea y, concretamente, tanto a 20ºC aproximadamente (temperatura ambiente) como también a temperatura más elevada.
Las composiciones según la invención pueden emplearse para la obtención de cuerpos moldeados de cualquier tipo. Éstos pueden fabricarse, por ejemplo, mediante colada por inyección, por extrusión y según los procedimientos de moldeo por soplado.
Otra forma de transformación consiste en la fabricación de cuerpos moldeados mediante embutición a partir de placas o de láminas, fabricadas previamente.
Así pues, el objeto de la presente invención está constituido también por un procedimiento para la obtención de la composición, por su empleo para la fabricación de piezas moldeadas, así como por las propias piezas moldeadas.
Ejemplos de tales piezas moldeadas son láminas, perfiles, piezas para carcasas de cualquier tipo, por ejemplo para aparatos domésticos tales como exprimidores de jugos, máquinas de café, batidoras; para máquinas de oficina, tales como monitores, impresoras, copiadoras; además placas, tubos, canales para instalaciones eléctricas, perfiles y en el sector de la construcción interna y aplicaciones externas; piezas para el campo de la electrotecnia tales como conmutadores y enchufes así como piezas internas y externas para el automóvil.
Las composiciones según la invención pueden emplearse particularmente, por ejemplo, para la fabricación de las siguientes piezas moldeadas:
Piezas para el equipamiento interno de vehículos ferroviarios, navíos, aeronaves, autobuses y automóviles, carcasas para aparatos eléctricos que contienen transformadores pequeños, carcasas para aparatos para el tratamiento y la transmisión de informaciones, carcasas y revestimientos para finalidades medicinales, aparatos de masaje y carcasas para los mismos, vehículos de juguete para niños, elementos de pared planos, carcasas para instalaciones de seguridad, piezas moldeadas para equipos sanitarios rejillas cobertura para orificios de ventilación carcasas para aparatos de jardinería. Los ejemplos siguientes sirven para explicar aún más
Ejemplos
Los componentes indicados en la tabla 1 y explicados brevemente a continuación se amasan en fusión en una máquina ZSK-25 a 240ºC. Las probetas se fabrican en una máquina de colada por inyección del tipo Arburg 270 E a 240ºC.
Componente A
Policarbonato lineal a base de bisfenol A con un peso molecular promedio en peso (M,) según GPC de 26 000 g/mol.
Componente B 1
Plexiglas® ón: polimetacrilato de metilo de la empresa Röhm GmbH & CO. KG (Darmstadt, Alemania) con una velocidad de flujo en fusión MVR, medida a 230ºC y con una carga en el punzón de 3,8 kg, de 12 cm^{3}/10 min.
Componente B 2
Copolímero de estireno/acrilonitrilo con una proporción en peso entre estireno:acrilonitrilo de 73 : 27 y con una viscosidad limite de 0,55 dl/g (medida en una solución de 0,5 g/100 ml de cloruro de metileno a 20ºC).
Componente C 1
Polímero de injerto de ABS de 40 partes en peso de un copolímero constituido por estireno y acrilonitrilo en la proporción en peso de 73:27 sobre 60 partes en peso de un caucho de polibutadieno reticulado, preparado mediante polimexización en emulsión, con un diámetro medio de las partículas de d50 = 0,3 \mum.
Componente C 2
Polaroid® EXL 2300: (caucho de acrilato de butilo injertado con metacrilato de metilo de la empresa Rohm und Haas (Antwerpen, Bélgica).
Componente C 3
Metablen® S2001, caucho compuesto de silicona-acrilato 5 de butilo injertado con metacrilato de metilo de la firma Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (Tokio, Japón).
Componente D
Oligofosfato basado en bisfenol-A
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Componente E 1
Blendex® 449: mezcla maestra de teflón constituida por 50% en peso de copolimero de estireno-acrilonitrilo y 50% en peso de PTFE de la empresa General Electric Specialty Chemicals (Bergen op Zoom, Países Bajos).
Componente E 2
Mezcla maestra de PTFE/PMMA a partir de un 60% en peso de PTFE y de un 40% en peso de PMMA.
Componente F1/F2
Tetraestearato de pentaeritrita (PETS) (F1) Estabilizante de fosfito (F2).
El comportamiento a1 desgarro bajo tensión (comportamiento ESC) se ensaya en barras con unas dimensiones de 80 mm x 10 mm x 4 mm. Como medio de ensayo se utiliza una mezcla formada par un 60% en volumen de tolueno y por un 40% en volumen de isopropanol. Las probetas se someten a una dilatación previa por medio de una plantilla en forma de arco de círculo y se determina el tiempo hasta la rotura en el medio correspondiente como función de la dilatación previa. Se evalúa la dilatación previa mínima a la cual se produce la rotura en el transcurso de 5 minutos.
La dilatación a la rotura se determina en el ensayo de tracción según IS0 527.
El comportamiento a la combustión se mide según UL- 15 Subj . 94V sobre barritas con unas dimensiones de 127 mm x 12,7 mm x 1,5 mm.
La determinación del HDT/A se lleva a cabo según IS0 75.
Para la determinación de la resistencia de la unión por fusión se mide, según IS0 179/1U, la resiliencia en la unión por fusión de las probetas sobreinyectadas por ambos lados con una dimensiones de 170 x 10 x 4 mm.
La aptitud a la fluencia en fusión termoplástica MVR (velocidad de flujo volumétrica en fusión) se determina según IS0 1133.
Se ha representado en la tabla 1 un resumen de las propiedades de la composición de la invención o de las probetas obtenidas a partir de la misma. Todas las composiciones contienen 0,4% en peso de PTFE y 3,4% en peso de (co)polímero de polivinilo (SAN o PMMA), representando el último la suma de B 1 y de la porción correspondiente del componente E.
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TABLA 1 Masas de moldeo y sus propiedades
13

Claims (16)

1. Composición consistente de
A) 40 hasta 95 partes en peso de policarbonato aromático o poliéstercarbonato o de mezclas de los mismos,
B) 1 hasta 10 partes en peso de poli(alquil)acrilato de alquilo, que tiene una velocidad de flujo de fusión (MVR) de al menos 8 cm^{3}/10 min medida a 230ºC con una carga de punzón de 3,8 kg,
C) 0,1 hasta 25 de polímero de injerto, seleccionándose la base de injerto de al menos uno del grupo del caucho de silicona, caucho de acrilato y caucho compuesto de silicona-acrilato y componiéndose la corteza de injerto de un éster alquílico (C1-C8) de ácido (met)acrílico o de una mezcla de ésteres alquílicos (C_{1}-C_{8}) de ácido (met)acrílico,
D) 0,2 hasta 30 partes en peso de éster orgánico de ácido fosfórico,
E) 0 hasta 2 partes en peso de agente antigoteo, y
F) 0 hasta 20 partes en peso de aditivo seleccionado de al menos uno del grupo de agentes lubricante y desenmoldante, agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizadores, protectores frente a la luz, colorantes, pigmentos, materiales de relleno y de refuerzo, agentes de protección frente a la llama, diferentes del componente D, y sinergistas de protección frente a la llama y/u otros compuestos poliméricos según el componente F seleccionados del grupo de los óxidos de polifenileno, poliésteres, resinas epoxídicas y novolacas, sin que el contenido total de estireno, acrilonitrilo y butadieno en la composición, es decir la suma de los componentes correspondientes presentes como monómeros residuales y en forma enlazada en los polímeros, sobrepase un valor máximo de 0,5% en peso, con respecto a la totalidad de la composición.
2. Composición según la reivindicación 1, en la cual un contenido máximo de estireno, acrilonitrilo y butadieno no sobrepasa en total el 0,1% en peso con respecto a la totalidad de la composición.
3. Composición según la reivindicación 1, en la cual un contenido máximo de estireno, acrilonitrilo y buitadieno no sobrepasa en total de 0,05% en peso, con respecto a la totalidad de la composición.
4. Composición según la reivindicación 1, en la cual el poli(alquil)acrilato de alquilo es un polimetacrilato de metilo.
5. Composición según la reivindicación 1, en la cual la base de injerto del polímero de injerto C se selecciona de al menos uno del grupo de caucho de acrilato, caucho de silicona y caucho compuesto de silicona-acrilato y la corteza de injerto está constituida de puro metacrilato de metilo.
6. Composición según la reivindicación 1, en la cual como componente D están contenidos ésteres de ácido fosfórico o fosfónico de la fórmula general
14
en la cual
R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4}, independientemente uno de otro, significan cada uno alquilo de C_{1} hasta C_{8}, cicloalquilo de C_{5} hasta C_{6}, arilo de C_{6} hasta C_{20} o aralquilo de C_{7} hasta C_{12}, cada uno opcionalmente sustituido por alquilo;
n es independientemente uno de otro, 0 ó 1
q es 0 hasta 30 y
X es un grupo aromático mono o polinuclear con 6 hasta 30 átomos de C, o un grupo alifático lineal o ramificado con 2 hasta 30 átomos de C, el cual puede sustituirse con OH y contener hasta 8 enlaces de éter.
7. Composición según la reivindicación 6, en la cual el componente D es un éster de ácido fosfórico o fosfónico oligómero con valores de q entre 0,5 hasta 15.
8. Composición según la reivindicación 7, en la cual q está entre 1 y 2.
9. Composición según la reivindicación 6, en la cual X en la fórmula IV representa
15
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16
10. Composición según la reivindicación 6, en la cual X se deriva de bisfenol A.
11. Composición según la reivindicación 1, que contiene
\quad
65 hasta 85 partes en peso de componente A),
\quad
1 hasta 6 partes en peso de componente B),
\quad
1 hasta 10 partes en peso de componente C),
\quad
2 hasta 17 partes en peso de componente D) y
\quad
0,2 hasta 0,5 partes en peso de componente E).
12. Composición según la reivindicación 1, en la cual el agente antigoteo es una poliolefina fluorada.
13. Composición según la reivindicación 12, en la cual la poliolefina fluorada se emplea en forma de una mezcla maestra con poli(alquil)acrilato de alquilo como matriz.
14. Método para la preparación de la composición según la reivindicación 1, en el cual se mezclan los componentes y se amasa o se extrude la fusión a temperatura elevada.
15. Uso de la composición según la reivindicación 1 para la producción de piezas moldeadas.
16. Piezas moldeadas que contienen una composición según la reivindicación 1.
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