ES2238875T3 - Masas de moldeo de policarbonato-abs, ignifugas, estables a la deformacion por calor. - Google Patents
Masas de moldeo de policarbonato-abs, ignifugas, estables a la deformacion por calor.Info
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Abstract
Bases de moldeo termoplásticas que contienen al menos dos componentes elegidos de los grupos de los poli(ésteres)carbonatos aromáticos, polímeros de injerto de uno o varios monómeros vinílicos sobre una o varias bases de injerto con una temperatura de transición vítrea <10oC, (co)polímeros vinílicos termoplásticos y tereftalato de polialquileno así como 0, 5 hasta 20 partes en peso de compuesto del fósforo de la fórmula general (I) en la que X e Y significan un resto aromático mono o polinuclear con 6 a 30 átomos de carbono y X e Y son diferentes entre sí, R1, R2, R3, R4 y R5, independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, en caso dado halogenado, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso dado por halógeno y/o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, z significa desde 0, 05 hasta 0, 95, preferentemente desde 0, 15 hasta 0, 85, n significan,independientemente entre sí, 0 o 1, preferentemente 1, N significa desde 0, 5 hasta 30 a modo de otro componente.
Description
Masas de moldeo de
policarbonato-ABS, ignífugas, estables a la
deformación por calor.
La presente invención se refiere a masas de
moldeo de policarbonato-ABS acabadas de manera
ignífuga con compuestos del fósforo, que presentan un excelente
nivel de propiedades mecánicas, una elevada estabilidad dimensional
en caliente y un buen comportamiento a la transformación.
La US-A 5 061 745 describe masas
de moldeo constituidas por policarbonato aromático, polímero de
injerto y monofosfato. Estas mezclas presentan ciertamente un buen
comportamiento a la fluencia pero la estabilidad dimensional en
caliente es frecuentemente insuficiente debido al efecto fuertemente
plastificante de los monofosfatos.
En la EP-A 0 640 655 se describen
masas de moldeo constituidas por policarbonato aromático,
copolímeros que contienen estireno y polímeros de injerto, que
pueden acabarse de manera ignífuga con compuestos monómeros y/o
oligómeros del fósforo. Debido a la presencia de fosfatos monómeros
no puede alcanzarse frecuentemente el nivel necesario para la
estabilidad dimensional en caliente.
La EP-A 747 424 describe el
empleo de una combinación de fosfato con un peso molecular de
aproximadamente 50 hasta 2.000 y de fosfato con un peso molecular de
aproximadamente 2.300 hasta 11.000 como agente protector contra la
llama en resinas termoplásticas, habiéndose eliminado un gran número
de resinas termoplásticas.
En la
EP-A-0363608 se describen mezclas
polímeras ignífugas constituidas por policarbonato aromático,
copolímero que contiene estireno o copolímero de injerto así como
fosfatos oligómeros como aditivos protectores contra la llama. Para
algunas aplicaciones, tales como por ejemplo piezas moldeadas en el
interior de piezas de carcasa, no es suficiente muchas veces la
estabilidad dimensional en caliente de estas mezclas.
La tarea de la presente invención consiste por lo
tanto en preparar masas de moldeo de
policarbonato-ABS ignífugas, que presenten una
excelente estabilidad dimensional en caliente además de un buen
comportamiento a la transformación. Con esta combinación de
propiedades los materiales son especialmente adecuados para carcasas
en el sector de las piezas conductoras de la electricidad, puesto
que debe contarse con una elevada solicitación térmica.
Se ha encontrado ahora sorprendentemente que,
mediante el empleo de los compuestos del fósforo según la invención,
que se caractericen en cuanto a su constitución por unidades
estructurales diferentes, se obtienen masas de moldeo ignífugas, que
proporcionan cuerpos moldeados con un nivel de propiedades mecánicas
muy bueno y una excelente estabilidad dimensional en caliente con un
buen comportamiento a la transformación.
El objeto de la presente invención está
constituido por masas de moldeo termoplásticas que contienen al
menos dos componentes elegidos de los grupos de los
poli(ésteres)carbonatos aromáticos, polímeros de injerto de
uno o varios monómeros vinílicos sobre una o varias bases de injerto
con una temperatura de transición vítrea <10ºC,
(co)polímeros vinílicos termoplásticos y tereftalato de
polialquileno así como 0,5 hasta 20 partes en peso de compuesto del
fósforo de la fórmula general (I)
en la
que
- X e Y
- significan un resto aromático mono o polinuclear con 6 a 30 átomos de carbono y X e Y son diferentes entre si,
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}
y R^{5}, independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a
8 átomos de carbono, en caso dado halogenado, cicloalquilo con 5 a 6
átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono o aralquilo
con 7 a 12 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso
dado, por halógeno y/o por alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono,
- z
- significa desde 0,05 hasta 0,95, preferentemente desde 0,15 hasta 0,85,
- n
- independientemente entre sí, significan 0 o 1, preferentemente 1,
- N
- significa desde 0,5 hasta 30.
El objeto de la presente invención son
preferentemente masas de moldeo termoplásticas ignífugas que
contienen
- A)
- desde 5 hasta 95, preferentemente desde 10 hasta 90 partes en peso, de forma especialmente
- \quad
- preferente desde 20 hasta 80 partes en peso de policarbonato aromático y/o de poliéstercarbonato,
- B)
- desde 1 hasta 60, preferentemente desde 1 hasta 40 partes en peso, de forma especialmente preferente desde 2 hasta 30 partes en peso, al menos de un polímero de injerto de
- B.1
- desde 5 hasta 95, preferentemente desde 20 hasta 60% en peso de uno o varios monómeros vinílicos sobre
- B.2
- desde 5 a 95, preferentemente desde 40 a 80% en peso de una o varias bases de injerto con una temperatura de transición vítrea <10ºC preferentemente de 0ºC, de forma especialmente preferente de <-20ºC,
- C)
- desde 0 hasta 50, preferentemente desde 1 hasta 30, de forma especialmente preferente desde 2 hasta 25 partes en peso de (co)polímero vinílico termoplástico y/o de tereftalato de polialquileno termoplástico,
- D)
- de 0,5 hasta 20 partes en peso, preferentemente desde 1 hasta 18 partes en peso, de forma especialmente preferente desde 2 hasta 15 partes en peso de al menos un compuesto del fósforo de la fórmula general (I)
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en la que
- X e Y
- significan un resto aromático mono o polinuclear con 6 a 30 átomos de carbono y X e Y son diferentes entre si,
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}
y R^{5} significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 8
átomos de carbono, en caso dado halogenado, cicloalquilo con 5 a 6
átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono o aralquilo
con 7 a 12 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso
dado por halógeno y/o por alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono,
- z
- significa desde 0,05 hasta 0,95, preferentemente desde 0,15 hasta 0,85,
- n
- significan, independientemente entre sí, 0 o 1, preferentemente 1,
- N
- significa desde 0,5 hasta 30,
- E)
- desde 0,05 hasta 5 partes en peso, preferentemente desde 0,1 hasta 1 parte en peso, de forma especialmente preferente desde 0,1 hasta 0,5 partes en peso de poliolefina fluorada.
Componente
A
Los policarbonatos aromáticos y/o los
poliéstercarbonatos aromáticos adecuados, según la invención, de
acuerdo con el componente A son conocidos por la literatura o pueden
prepararse según los procedimientos conocidos por la literatura
(para la obtención de los policarbonatos aromáticos véase por
ejemplo "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience
Publishers, 1964, así como las DE-AS 1 495 626,
DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376,
DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610,
DE-OS 3 832 396; para la obtención de los
poliéstercarbonatos aromáticos por ejemplo la DE-OS
3 077 934).
La obtención de los policarbonatos aromáticos se
lleva a cabo por ejemplo mediante reacción de difenoles con
halogenuros de carbonilo, preferentemente fosgeno y/o con
dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos, preferentemente
dihalogenuros de bencenodicarbonilo, según el procedimiento de
superficie límite entre las fases, en caso dado con empleo de
interruptores de cadenas, por ejemplo monofenoles y en caso dado con
empleo de ramificadores trifuncionales o con una funcionalidad mayor
que tres, por ejemplo trifenoles o tetrafenoles.
Los difenoles para la obtención de los
policarbonatos aromáticos y/o de los poliéstercarbonatos aromáticos
son preferentemente aquellos de la fórmula (II)
en la
que
- A^{1}
- significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO_{2}-, arileno con 6 a 12 átomos de carbono, que puede estar condensado con otros anillos aromáticos que contengan, en caso dado, heteroátomos o un resto de la fórmula
o un resto de la fórmula
(IV)
- B
- significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente metilo, halógeno, preferentemente cloro y/o bromo, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, preferentemente fenilo, aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente bencilo,
- x
- significan respectivamente, de manera independiente entre sí, 0, 1 o 2,
- p
- significa 1 o 0, y
R^{6} y R^{7}, que pueden
elegirse individualmente para Z, significan, independientemente
entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono,
preferentemente hidrógeno, metilo y/o
etilo,
- Z
- significa carbono y
- m
- significa un número entero de 4 a 7, preferentemente 4 o 5,
con la condición de que al menos en
un átomo
Z
R^{6} y R^{7} signifiquen
simultáneamente
alquilo.
Los difenoles preferentes son hidroquinona,
resorcina, 4,4'-dihidroxidifenilo,
bis-(hidroxifenil)-alcanos con 1 a 5 átomos de
carbono, bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos con 5 a 6
átomos de carbono, bis-(hidroxifenil)-teres,
bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos,
bis-(hidroxifenil)-cetonas,
bis-(hidroxifenil)-sulfonas y
\alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos
así como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el
núcleo.
Los difenoles especialmente preferentes son
4,4'-difenilfenol, bisfenol-A,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
4,4'-dihidroxidifenilsulfuro,
4,4'-dihidroxidifenilsulfona así como sus derivados
dibromados y tetrabromados o clorados tales como por ejemplo
2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano
o
2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Es especialmente preferente el
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol-A).
Los difenoles pueden emplearse individualmente o
como mezclas arbitrarias.
Los difenoles son conocidos por la literatura o
pueden obtenerse según procedimientos conocidos por la
literatura.
Para la obtención de los policarbonatos
aromáticos, termoplásticos, son adecuados interruptores de cadena
por ejemplo fenol, p-clorofenol,
p-terc.-butilfenol o
2,4,6-tribromofenol, así como también alquilfenoles
de cadena larga, tal como por ejemplo
4-(1,3-tetrametilbutil)-fenol según
la DE-OS 2 842 005 o monoalquilfenoles o bien
dialquilfenoles con un total de 8 a 20 átomos de carbono en los
substituyentes alquilo, tales como
3,5-di-terc.-butilfenol,
p-iso-octilfenol,
p-terc.-octilfenol, p-dodecilfenol y
2-(3,5-dimetilheptil)-fenol y
4-(3,5-dimetilheptil)-fenol. La
cantidad a ser empleada de los interruptores de cadenas asciende en
general entre 0,5% en moles y 10% en moles, referido a la suma en
moles de los difenoles empleados en cada caso.
Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos,
tienen pesos moleculares medios en peso (M_{w}, medido por ejemplo
mediante ultracentrifugación o medida de la dispersión de la luz)
desde 10.000 hasta 200.000, preferentemente desde 20.000 hasta
80.000.
Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos,
pueden estar ramificados de manera conocida y concretamente, de
manera preferente, mediante la incorporación de un 0,05 hasta un
2,0% en moles, referido a la suma de los difenoles empleados, de
compuestos con una funcionalidad mayor o igual que tres, por ejemplo
aquellos con tres o con mas de tres grupos fenólicos.
Son adecuados tanto homopolicarbonatos como
también copolicarbonatos. Para la obtención de los copolicarbonatos
según la invención, como componente A, pueden emplearse también un 1
hasta un 25% en peso, preferentemente de 2,5 hasta un 25% en peso
(referido a la cantidad total de difenoles a ser empleados), de
polidiórganosiloxanos con grupos extremos de
hidroxi-ariloxi. Estos son conocidos (véase por
ejemplo la patente norteamericana US 3 419 634) o bien pueden
prepararse según procedimientos conocidos por la literatura. La
obtención de los policarbonatos que contienen polidiórganosiloxano
se describe por ejemplo en la DE-OS 3 334 782.
Los policarbonatos preferentes son, además de los
homopolicarbonatos de bisfenol-A, los
copolicarbonatos de bisfenol-A con hasta un 15% en
moles, referido a la suma en moles de difenoles, de otros difenoles
diferentes de los que se han citado de manera preferente o bien de
manera especialmente preferente, especialmente de
2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.
Los dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos para
la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos son
preferentemente los dicloruros de diacilo del ácido isoftálico, del
ácido tereftálico, del ácido
difeniléter-4,4'-dicarboxílico y del
ácido
naftalin-2,6-dicarboxílico.
Son especialmente preferentes mezclas de los
dicloruros de dicarbonilo del ácido isoftálico y del ácido
tereftálico en la proporción comprendida entre 1:20 y 20:1.
En la obtención de los poliéstercarbonatos se
empleará concomitantemente además un halogenuro de carbonilo,
preferentemente fosgeno, como derivado bifuncional de ácido.
Como interruptores de cadenas para la obtención
de los poliéstercarbonatos aromáticos entran en consideración además
de los monofenoles ya citados, también sus ésteres del ácido
clorocarbónico así como los cloruros de acilo de los ácidos
monocarboxílicos aromáticos que en caso dado pueden estar
substituidos por grupos alquilo con 1 a 22 átomos de carbono o por
átomos de halógeno así como los cloruros de monocarbonilo alifáticos
con 2 a 22 átomos de carbono.
La cantidad de los interruptores de cadenas
asciende respectivamente a 0,1 hasta 10% en moles, referido en el
caso de los interruptores de cadenas fenólicos a los moles de
difenoles y en el caso de los interruptores de cadenas de cloruro de
monocarbonilo a los moles de los dicloruros de dicarbonilo.
Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden
contener incorporados también ácidos hidroxicarboxílicos
aromáticos.
Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden ser
tanto lineales como ramificados de manera conocida (véanse a este
respecto igualmente las DE-OS 2 940 024 y
DE-OS 3 007 934).
Como agentes de ramificación pueden emplearse por
ejemplo cloruros de carbonilo trifuncionales o con una funcionalidad
mayor que 3, tales como tricloruro del ácido trimésico, tricloruro
del ácido cianúrico, tetracloruro del ácido
3,3',4,4'-benzofenona-tetracarboxílico,
tetracloruro del ácido
1,4,5,8-naftalintetracarboxílico o tetracloruro del
ácido piromelítico en cantidades desde 0,01 hasta 1,0% en moles
(referido a los dicloruros de dicarbonilo empleados) o fenoles
trifuncionales o con una funcionalidad mayor que 3, tales como
floroglucina,
4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hepteno-2,
4,4-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano,
1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno,
1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano,
tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano,
2,2-bis[4,4-bis(4-hidroxifenil)-ciclohexil]-propano,
2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol,
tetra-(4-hidroxifenil)-metano,
2,6-bis-(2-hidroxi-5-metil-bencil)-4-metil-fenol,
2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano,
tetra-(4-[4-hidroxifenil-isopropil]-fenoxi)-metano,
1,4-bis-[4,4'-dihidroxitri-fenil)-metil]-benceno,
en cantidades desde 0,01 hasta 1,0% en moles, referido a los
difenoles empleados. Los agentes de ramificación fenólicos pueden
presentares con los difenoles, los agentes de ramificación de
cloruro de acilo pueden incorporarse junto con los dicloruros de
acilo.
En los poliéstercarbonatos aromáticos,
termoplásticos, la proporción en unidades estructurales de carbonato
puede variar de manera arbitraria.
Preferentemente la proporción en grupos carbonato
es de hasta un 100% en moles, especialmente de hasta un 80% en
moles, de forma especialmente preferente de hasta un 50% en moles,
referido a la suma de los grupos éster y de los grupos
carbonato.
Tanto la parte éster como también la parte
carbonato de los poliéstercarbonatos aromáticos puede presentares en
forma de bloques o distribuida estadísticamente en el
policondensado.
La viscosidad relativa (\eta_{rel}) de los
poli(éster)carbonatos aromáticos se encuentra en el intervalo
desde 1,18 hasta 1,4, preferentemente desde 1,22 hasta 1,3 (medida
en soluciones de 0,5 g de poli(éster)carbonato en 100 ml de
solución de cloruro de metileno a 25ºC).
Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos y
los poliéstercarbonatos pueden emplearse solos o en mezclas
arbitrarias entre sí.
Componente
B
El componente B según la invención representa
polímeros de injerto. Estos abarcan polímeros de injerto con
propiedades caucho-elásticas, que fundamentalmente
pueden obtenerse a partir de al menos dos de los monómeros
siguientes: cloropreno, butadieno, 1,3, isopreno, estireno,
acrilonitrilo, etileno, propileno, acetato de vinilo y ésteres del
ácido (met)-acrílico con 1 a 18 átomos de carbono en
el componente alcohólico; es decir polímeros, como los que se han
descrito por ejemplo en “Methoden der Organischen Chemie”
(Houben-Weyl), tomo 14/1, Georg
Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, páginas
396-406 y en C.B. Bucknall, "Thoughened
Plastics", Appl. Science Publishers, Londres 1977. Los polímeros
B preferentes están parcialmente reticulados y tienen contenidos en
gel situados por encima del 20% en peso, preferentemente por encima
del 40% en peso, especialmente por encima del 60% en peso.
Los polímeros de injerto B preferentes abarcan
los polímeros de injerto constituidos por:
- B.1
- desde 5 hasta 95, preferentemente desde 30 hasta 80 partes en peso de una mezcla constituida por
- B.1.1
- desde 50 hasta 99 partes en peso de estireno, de \alpha-metilestireno, de estirenos halogenados substituidos en el núcleo por metilo, de metacrilato de metilo o mezclas de estos compuestos y
- B.1.2
- desde 1 hasta 50 partes en peso de acrilonitrilo, de metacrilonitrilo, de metacrilato de metilo, de anhídrido del ácido maléico, de maleinimida N-substituida por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o bien por fenilo o mezclas de estos compuestos sobre
- B.2
- desde 5 hasta 95 preferentemente desde 20 hasta 70 partes en peso de polímero a base de dien- y/o de alquilacrilato con una temperatura de transición vítrea por debajo de -10ºC.
Los polímeros de injerto B preferentes son, por
ejemplo, bases injertadas B.2 con estireno y/o acrilonitrilo y/o
ésteres alquílicos del ácido (met)acrílico tales como por
ejemplo polibutadieno, copolímeros de butadieno/estireno y cauchos
de acrilato, es decir copolímeros del tipo descrito en la
DE-OS 1 694 173 (=US-PS 3 564 077);
polibutadienos, butadieno/estireno o copolímeros de
butadieno/acrilonitrilo, poliisobutenos o poliisobutenos injertados
con ésteres alquílicos del ácido acrílico o del ácido metacrílico,
acetato de vinilo, acrilonitrilo, estireno y/o alquilestireno como
los que se han descrito por ejemplo en la DE-OS 2
348 377 (=US-PS 3 919 353).
Los polímeros B especialmente preferentes son,
por ejemplo, polímeros ABS, como los que se han descrito por ejemplo
en la DE-OS 2 035 390 (=US-PS 3 644
574) o en la DE-OS 2 248 242 (=GB-PS
1 409 275).
Los polímeros de injerto B especialmente
preferentes pueden obtenerse mediante reacción de injerto de
- \alpha
- desde 10 hasta 70, preferentemente desde 15 hasta 50, especialmente desde 20 hasta 40% en peso, referido al polímero de injerto B, de al menos un éster del ácido (met)-acrílico o desde 10 hasta 70, preferentemente desde 15 hasta 50, especialmente desde 20 hasta 40% en peso de una mezcla constituida por 10 hasta 50, preferentemente 20 hasta 35% en peso, referido a la mezcla, de acrilonitrilo o de ésteres del ácido (met)-acrílico y 50 hasta 90, preferentemente 65 hasta 80% en peso, referido a la mezcla, de estireno, como base para el injerto B.1 sobre
- \beta
- desde 30 hasta 90, preferentemente desde 50 hasta 85, especialmente desde 60 hasta 80% en peso, referido al polímero de injerto B, de un polímero de butadieno con al menos un 50% en peso, referido a \beta, de ésteres de butadieno como base para el injerto B.2.
El contenido en gel de la base para el injerto
\beta asciende en general al menos en 20% en peso, preferentemente
al menos al 40% en peso (medido en tolueno), el grado de injerto G
es de 0,15 hasta 0,55 y el diámetro medio de las partículas d_{50}
del polímero de injerto B.2 es de 0,05 hasta 2 \mum,
preferentemente de 0,12 hasta 0,6 \mum.
Los ésteres del ácido (met)acrílico
\alpha son ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico con
alcoholes monovalentes con 1 a 18 átomos de carbono. Son
especialmente preferentes los metacrilatos de metilo, de etilo y de
propilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de
t-butilo y el metacrilato de
t-butilo.
La base para el injerto \beta puede contener
además de los restos de butadieno hasta un 50% en peso, referido a
\beta, de restos de otros monómeros etilénicamente insaturados,
tales como estireno, acrilonitrilo, ésteres del ácido acrílico o
metacrílico con 1 a 4 átomos de carbono en el componente alcohólico
(tal como acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de
metilo, metacrilato de etilo), ésteres vinílicos y/o éteres
vinílicos. La base para el injerto preferente \beta está
constituida por polibutadieno puro.
El grado de injerto G designa la proporción en
peso entre los monómeros de injerto, injertados, y la base para el
injerto y es adimensional.
El tamaño medio de las partículas d_{50} es el
diámetro, por encima y por debajo del cual se encuentra
respectivamente el 50% en peso de las partículas. Este puede
determinarse con ayuda de la medida por ultracentrifugación (W.
Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z y Z. Polymere 250 (1972),
782-796).
Los polímeros B especialmente preferentes son,
por ejemplo, también polímeros de injerto constituidos por
- \tau.
- desde 20 hasta 90% en peso, referido al componente B, de caucho de metacrilato con una temperatura de transición vítrea <-20ºC como base para el injerto B.2 y
- \delta.
- 10 hasta 80% en peso, referido al componente B, de al menos de un monómero etilénicamente insaturado, polimerizable, como monómero de injerto B.1.
Los cauchos de acrilato \tau de los polímeros B
son preferentemente polímeros constituidos por acrilatos de alquilo,
en caso dado con hasta un 40% en peso, referido a \tau, de otros
monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables. A los ésteres
del ácido acrílico polimerizables preferentes pertenecen los ésteres
alquílicos con 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente los ésteres
de metilo, de etilo, de butilo, de n-octilo y de
2-etilhexilo; los ésteres de halógenoalquilo,
preferentemente los ésteres de halogenoalquilo con 1 a 8 átomos de
carbono, tales como acrilato de cloroetilo, así como mezclas de
estos monómeros.
Para la reticulación pueden copolimerizarse
monómeros con mas de un doble enlace polimerizable. Ejemplos
preferentes de monómeros reticulantes son ésteres de ácidos
monocarboxílicos insaturados con 3 hasta 8 átomos de carbono y
alcoholes monoinsaturados con 3 hasta 12 átomos de carbono o
polioles saturados con 2 hasta 4 grupos OH y 2 hasta 20 átomos de
carbono, tales como por ejemplo dimetacrilato de etilenglicol,
metacrilato de alilo; compuestos heterocíclicos
poli-insaturados, tales como cianurato de trivinilo
y cianurato de trialilo; compuestos vinílicos polifuncionales tales
como di- y trivinilbencenos; así como también fosfato de trialilo y
ftalato de
dialilo.
dialilo.
Los monómeros reticulantes preferentes son
metacrilato de alilo, dimetacrilato de etilenglicol, ftalato de
dialilo y compuestos heterocíclicos, que presenten al menos 3 grupos
etilénicamente insaturados.
Los monómeros reticulantes especialmente
preferentes son los monómeros cíclicos constituidos por el cianurato
de trialilo, isocianurato de trialilo, cianurato de trivinilo,
triacriloilhexahidro-s-triazina,
trialilbencenos.
La cantidad de los monómeros reticulantes se
encuentra comprendida, preferentemente, desde 0,02 hasta 5,
especialmente desde 0,05 hasta 2% en peso, referido a la base para
el injerto \tau.
En el caso de los monómeros reticulantes
cíclicos, con al menos 3 grupos etilénicamente insaturados, es
ventajoso limitar la cantidad a un valor situado por debajo del 1%
en peso de la base para el injerto \tau.
Los "otros" monómeros polimerizables,
etilénicamente insaturados, preferentes, que pueden servir, además
de los ésteres del ácido acrílico, en caso dado, para la obtención
de la base para el injerto \tau, son, por ejemplo, acrilonitrilo,
estireno, \alpha-metilestireno, acrilamida,
vinil-alquil-éteres con 1 a 6 átomos de carbono,
metacrilato de metilo, butadieno. Los cauchos de acrilato
preferentes como base para el injerto \tau son polímeros en
emulsión, que presentan un contenido en gel al menos del 60% en
peso.
Otras bases para el injerto adecuadas según B.2
son cauchos de silicona con puntos activos para injerto, como los
que se han descrito en las DE-OS 3 704 657,
DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 y
DE-OS 3 631 539.
El contenido en gel de la base para el injerto
B.2 se determina a 25ºC con dimetilformamida (M. Hoffmann, H.
Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I y II, Georg
Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
Los polímeros de injerto B pueden prepararse
según procedimientos conocidos tales como procedimientos en masa, en
suspensión, en emulsión o en masa-suspensión.
Puesto que, como se sabe, los monómeros de
injerto no tienen que injertarse obligatoriamente por completo, en
la reacción de polimerización, sobre la base para el injerto, se
entenderán por polímeros de injerto B según la invención también
aquellos productos que se obtengan mediante polimerización de los
monómeros de injerto en presencia de la base para el injerto.
El tamaño medio de las partículas d_{50} es el
diámetro, por encima y por debajo del cual se encuentra
respectivamente el 50% en peso de las partículas. Este puede
determinarse con ayuda de la medida por ultracentrifugación (W.
Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. y Z. Polymere 250 (1972),
782-1796).
Componente
C
El componente C abarca uno o varios
(co)polímeros vinílicos termoplásticos C.1 y/o tereftalato de
polialquileno C.2.
Son adecuados a modo de (co)polímeros
vinílicos C.1 polímeros de al menos un monómero del grupo formado
por los vinilaromatos, vinilcianuros (nitrilos insaturados), ésteres
de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) del ácido
(met)acrílico, ácidos carboxílicos insaturados así como
derivados, (tales como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos
insaturados. Son especialmente adecuados los (co)polímeros
constituidos por
- C.1.1
- desde 50 hasta 99, preferentemente desde 60 hasta 80 partes en peso de vinilaromatos y/o de vinilaromatos substituidos en el núcleo (tales como por ejemplo estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o ésteres alquílicos (con 1 a 8 átomos de carbono) del ácido metacrílico (tales como por ejemplo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) y
- C.1.2
- desde 1 hasta 50, preferentemente desde 20 hasta 40 partes en peso de cianuros vinílicos (nitrilos insaturados) tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo y/o ésteres alquílicos (con 1 a 8 átomos de carbono) del ácido (met)acrílico (tales como por ejemplo metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo) y/o ácidos carboxílicos saturados (tal como ácido maléico) y/o derivados (tales como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo anhídrido del ácido maléico y N-fenil-maleinimida).
Los (co)polímeros C.1 son de tipo
resinoso, termoplásticos y están exentos de caucho.
Es especialmente preferente el copolímero
constituido por C.1.1 estireno y C.1.2 acrilonitrilo.
Los (co)polímeros según C.1 son conocidos
y pueden prepararse mediante polimerización por radicales,
especialmente mediante polimerización en emulsión, en suspensión, en
solución o en masa. Los (co)polímeros tienen preferentemente
pesos moleculares \upbar{M} _{w} (promedio en peso, determinado
mediante la difracción de la luz o mediante sedimentación)
comprendidos entre 15.000 y 200.000.
Los tereftalatos de polialquileno del componente
C.2) son productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o
de sus derivados reactivos, tales como ésteres de dimetilo o
anhídridos, y dioles alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos así
como mezclas de estos productos de reacción.
Los tereftalatos de polialquileno preferentes
contienen al menos un 80% en peso, preferentemente al menos un 90%
en peso, referido al componente de ácido dicarboxílico, de restos de
ácido tereftálico y al menos un 80% en peso, preferentemente al
menos un 90% en moles, referido al componente diol, de restos
etilenglicol- y/o de butanodiol-1,4.
Los tereftalatos de polialquileno preferentes
pueden contener, además de los restos del ácido tereftálico, hasta
un 20% en moles, preferentemente hasta un 10% en moles, de restos de
otros ácidos dicarboxílicos aromáticos o cicloalifáticos con 8 a 14
átomos de carbono o de ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 12
átomos de carbono, tales como por ejemplo restos del ácido ftálico,
del ácido isoftálico, del ácido
naftalin-2,6-dicarboxílico, del
ácido 4,4'-difenildicarboxílico, del ácido
succínico, del ácido adípico, del ácido sebácico, del ácido
azelaico, del ácido ciclohexano-diacético.
Los tereftalatos de polialquileno preferentes
pueden contener, además de los restos de etilenglicol o bien de
butanodiol-1,4, hasta un 20% en moles,
preferentemente hasta un 10% en moles, de otros dioles alifáticos
con 3 a 12 átomos de carbono o de dioles cicloalifáticos con 6 a 21
átomos de carbono, por ejemplo restos de
propanodiol-1,3, de
2-etilpropanodiol-1,3, de
neopentilglicol, de pentanodiol-1,5, de
hexanodiol-1,6, de
ciclohexano-dimetanol-1,4, de
3-etilpentanodiol-2,4, de
2-metilpentanodiol-2,4, de
2,2,4-trimetilpentanodiol-1,3, de
2-etilhexanodiol-1,3, de
2,2-dietilpropanodiol-1,3, de
hexanodiol-2,5, de
1,4-di-(\beta-hidroxietoxi)-benceno,
de
2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano,
de
2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano,
de
2,2-bis-(4-\beta-hidroxietoxifenil)-propano
y de
2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano
(DE-OS 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
Los tereftalatos de polialquileno pueden
ramificarse mediante la incorporación de cantidades relativamente
pequeñas de alcoholes tri o tetravalentes o de ácidos carboxílicos
tri o tetravalentes, por ejemplo según la DE-OS 1
900 270 y en la US-PS 3 692 744. Ejemplos
preferentes de ramificado son el ácido trimésico, el ácido
trimelítico, el trimetiloletano y -propano y la pentaeritrita.
Son especialmente preferentes los tereftalatos de
polialquileno, que se hayan preparado solo a partir de ácido
tereftálico y de sus derivados reactivos (por ejemplo de sus ésteres
de dialquilo) y etilenglicol y/o butanodiol-1,4, y
mezclas de estos tereftalatos de polialquileno.
Las mezclas de los tereftalatos de polialquileno
contienen de 1 a 50% en peso, preferentemente de 1 a 30% en peso, de
polietilentereftalato y de 50 a 99% en peso, preferentemente de 70
hasta 99% en peso de polibutilentereftalato.
Los tereftalatos de polialquileno empleados
preferentemente tienen, en general, una viscosidad límite desde 0,4
hasta 1,5 dl/g, preferentemente desde 0,5 hasta 1,2 dl/g, medida en
fenol-o-diclorobenceno (1:1 partes
en peso) a 25ºC en el viscosímetro de Ubbelohde.
Los tereftalatos de polialquileno pueden
prepararse según métodos conocidos (véase por ejemplo
Kunststoff-Handbuch, tomo VIII, páginas 695 y
siguientes, Carl-Hanser-Verlag,
München 1973).
Componente
D
Las masas de moldeo, según la invención,
contienen como agentes protectores contra la llama al menos un
compuesto del fósforo de la fórmula (I)
En la fórmula los restos R^{1}, R^{2},
R^{3}, R^{4}, R^{5}, X, Y, n, N y z tienen el significado
anteriormente indicado.
Los grupos aromáticos en la definición de
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} pueden estar
substituidos por su parte, independientemente entre sí, con grupos
halógeno y/o alquilo, preferentemente cloro, bromo y/o alquilo con 1
a 4 átomos de carbono. Los restos arilo especialmente preferentes
son cresilo, fenilo, xilenilo, propilfenilo o butilfenilo así como
los correspondientes derivados bromados y clorados de los
mismos.
N significa valores desde 0,3 hasta 30,
preferentemente significa un valor medio desde 0,3 hasta 20, de
forma especialmente preferente desde 0,5 hasta 10, en particular
desde 0,5 hasta 6. En el caso de las mezclas de los compuestos del
fósforo N puede tomar los valores medios anteriormente indicados. En
esta mezcla pueden estar contenidos compuestos del fósforo monómeros
y/o compuestos del fósforo oligómeros y/o polímeros. En el caso de N
= 0 la fórmula (I) describe compuestos monómeros del fósforo.
En la fórmula (I), X e Y son, respectivamente,
diferentes y significan un resto aromático mono o polinuclear con 6
a 30 átomos de carbono. Los restos preferentes se derivan de
difenoles según la fórmula (II).
Los difenoles preferentes son hidroquinona,
resorcina, 4,4'-dihidroxidifenilo,
bis-(hidroxifenil)-alcanos con 1 a 5 átomos de
carbono, bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos con 5 a 6
átomos de carbono, bis-(hidroxifenil)-éteres,
bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos,
bis-(hidroxifenil)-cetonas,
bis-(hidroxifenil)-sulfonas y
\alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos
como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el
núcleo.
Los difenoles especialmente preferentes son
4,4'-difenilfenol, bisfenol-A,
2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metil-butano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano,
sulfuro de 4,4'-dihidroxidifenilo,
4,4'-dihidroxidifenilsulfona así como sus derivados
dibromados y tetrabromados o clorados tales como por ejemplo
2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano,
2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano
o
2,2-bis-(3,5-dibro-mo-4-hidroxifenil)-propano.
Los difenoles especialmente preferentes son
bisfenol A, resorcina, hidroquinona, dihidroxidifenilo y
dihidroxidifenilsulfona.
Mezclas constituidas por compuestos del fósforo
de la fórmula (I), preferentemente fosfatos monómeros y/o oligómeros
de la fórmula (I), con valores N medios desde 0,5 hasta 10,
especialmente desde 0,5 hasta 6 se emplean de forma especialmente
preferente a modo de componente D.
Preferentemente se elegirán en las mezclas
compuestos del fósforo monómeros y oligómeros de la fórmula (I) de
tal manera, que se alcance un efecto sinérgico. La mezcla está
constituida en general por 10 hasta 90% en peso de compuestos
oligómeros del fósforo y por un 90 hasta un 10% en peso de
compuestos monómeros del fósforo de la fórmula (I). Preferentemente
se mezclarán los compuestos monómeros del fósforo y/o los compuestos
de mono-fosfato en el intervalo desde 12 hasta 50,
especialmente desde 14 hasta 40, de una forma muy especialmente
preferente desde 15 hasta 40% en peso con la cantidad complementaria
de compuestos oligómeros de fosfato.
Como compuestos monofosforados, es decir N = 0,
entran en consideración compuestos tales como fosfato de tributilo,
fosfato de tris-(2-cloroetilo), fosfato de
tris-(2,3-dibromopropilo), fosfato de trifenilo,
fosfato de tricresilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de
difeniloctilo, fosfato de
difenil-2-etilcresilo, fosfato de
tri-(isopropilfenilo), arilfosfatos substituidos por halógeno,
metilfosfonato de dimetilo, metilfosfonato de difenilo,
fenilfosfonato de dietilo, óxido de trifenilfosfina u óxido de
tricresilfosfina.
Los compuestos del fósforo según el componente D
son compuestos conocidos en general de la química orgánica o bien
pueden prepararse de manera análoga a la de los métodos conocidos
(véase por ejemplo Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie,
tomo 18, página 301 y siguientes, 179; Houben-Weyl,
Methoden der Organischen chemie, tomo 12/1, página 43; Beistein,
tomo 4, 177), empleándose para la constitución al menos 2
dihidroxicompuestos diferentes, por ejemplo bisfenoles,
hidroquinona.
Componente
E
Las poliolefinas fluoradas E son de elevado peso
molecular y tienen temperaturas de transición vítrea situadas por
encima de -30ºC, por regla general situadas por encima de 100ºC,
contenidos en flúor preferentemente desde 65 hasta 76, especialmente
desde 70 hasta 76% en peso, diámetro medio de las partículas
d_{50} desde 0,05 hasta 1.000, preferentemente desde 0,08 hasta 20
\mum. En general las poliolefinas fluoradas E tienen una densidad
de 1,2 hasta 2,3 g/cm^{3}. Las poliolefinas fluoradas E
preferentes son politetraflúoretileno, fluoruro de polivinilideno,
tetraflúoretileno (copolímeros de hexaflúorpropileno y de
etileno/tetraflúoretileno). Las poliolefinas fluoradas son conocidas
(véase "Vinyl and Related Polymers" de Schildknecht, John Wiley
& Sons, Inc., New York, 1962, páginas 484-494;
"Flúorpolymers" de Wall, Wiley-Interscience,
John Wiley & Sons, Inc., New York, tomo 13, 1970, páginas
623-654; "Modern Plastics Encyclopedia",
1970-1971, tomo 47, Nr. 10, A, octubre 1970, Mc
Graw-Hill, Inc., New York, páginas 134 y 774;
"Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976,
octubre 1975, tomo 52, Nr. 10 A, Mc Graw-Hill, Inc.,
New York, páginas 27,28 y 472 y US-PS 3 671 487, 3
723 373 y 3 838 092).
Pueden prepararse según procedimientos conocidos
por ejemplo mediante polimerización de tetraflúoretileno en medio
acuoso con un catalizador formador de radicales libres, por ejemplo
peroxidisulfato de sodio, de potasio o de amonio, a presiones desde
7 hasta 71 kg/cm^{2} y a temperaturas desde 0 hasta 200ºC,
preferentemente a temperaturas desde 20 hasta 100ºC. (Para mayor
detalle véase por ejemplo la patente norteamericana US 2 393 967).
Según la forma de empleo, la densidad de estos materiales puede
encontrarse entre 1,2 y 2,3 g/cm^{3}, el tamaño medio de las
partículas entre 0,5 y 1.000 \mum.
Las poliolefinas fluoradas E preferentes, según
la invención, son polímeros de tetraflúoretileno con diámetros
medios de las partículas desde 0,05 hasta 20 \mum, preferentemente
desde 0,08 hasta 10 \mum y una densidad desde 1,2 hasta 1,9
g/cm^{3} y se emplean, preferentemente, en forma de una mezcla
coagulada de emulsiones de polímeros de tetraflúoretileno E con
emulsiones de polímeros de injerto B.
Las poliolefinas fluoradas E adecuadas,
empleables en forma de polvos, son polímeros de tetraflúoretileno
con un diámetro medio de las partículas de 100 hasta 1.000 \mum y
densidades desde 2,0 g/cm^{3} hasta 2,3 g/cm^{3}.
Para la obtención de una mezcla coagulada
constituida por B y E se mezcla en primer lugar una emulsión acuosa
(latex) de un polímero de injerto B con una emulsión finamente
dividida de una poliolefina fluorada E; las emulsiones adecuadas de
poliolefina fluoradas tienen, usualmente, contenidos en materia
sólida del 30 hasta el 70% en peso, especialmente del 50 hasta el
60% en peso, preferentemente del 30 hasta el 35% en peso.
Las indicaciones cuantitativas en la descripción
del componente B no comprenden la parte del polímero de injerto para
la mezcla coagulada constituida por polímero de injerto y
poliolefinas fluoradas.
En la mezcla en emulsión la proporción en
equilibrio entre el polímero de injerto B y la poliolefina fluorada
E se encuentra en 95:5 hasta 60:40. La mezcla en emulsión se coagula
de manera conocida, por ejemplo mediante secado por pulverización,
liofilizado o coagulación mediante la adición de sales inorgánicas u
orgánicas, de ácidos, de bases o de disolventes orgánicos, miscibles
con agua, tales como alcoholes, acetonas, preferentemente a
temperaturas desde 20 hasta 150ºC, especialmente desde 50 hasta
100ºC. En caso necesario puede secarse a 50 hasta 200ºC,
preferentemente a 70 hasta 100ºC.
Las emulsiones adecuadas de polímero de
tetraflúoretileno son productos usuales en el comercio y se ofrecen
por ejemplo por la firma DuPont como Teflon 30N.
Las masas de moldeo según la invención pueden
contener, al menos, uno de los aditivos usuales tales como
lubrificantes y agentes para el desmoldeo, agentes de nucleación,
antiestáticos, estabilizantes, así como colorantes, pigmentos y/o
materiales de refuerzo. Como materiales de refuerzo inorgánicos
entran en consideración fibras de vidrio, perlas de vidrio, en caso
dado cortadas o molidas, bolas de cristal, materiales de refuerzo en
forma de plaquetas, tales como caolín, talco, biotita, mica, fibras
de carbono. Preferentemente se emplearán como materiales de refuerzo
fibras de vidrio cortadas o molidas, preferentemente con una
longitud de 1 a 10 mm y con un diámetro < 20 \mum en una
cantidad de 12 hasta 40 partes en peso. Preferentemente las fibras
de vidrio están tratadas superficialmente.
Las masas de moldeo según la invención pueden
contener además al menos un compuesto polar al menos de uno de los
metales de los grupos principales 1º a 5º o de los grupos
secundarios 1º a 8º del Sistema Periódico de los Elementos con al
menos un elemento elegido del grupo del oxígeno, azufre, boro,
carbono, fósforo, nitrógeno, hidrógeno y silicio en forma de polvo
inorgánico finamente dividido. Preferentemente se empleará como
compuesto polar un óxido o hidróxido, preferentemente TiO_{2},
SiO_{2}, SnO_{2}, ZnO, bohemita, ZrO_{2}, Al_{2}O_{3},
óxidos de hierro, sus mezclas y compuestos dopados, de forma
especialmente preferente bohemita o TiO_{2}, con un diámetro medio
de las partículas de < 200 nm, preferentemente desde 0,1 hasta
100 nm, de forma especialmente preferente desde 1 hasta
50 nm.
50 nm.
Las masas de moldeo, según la invención, pueden
contener uno o varios agentes protectores contra la llama mas, de
acción sinérgica en caso dado. De manera ejemplificativa se citarán
a modo de otros agentes protectores contra la llama del componente D
diversos compuestos del fósforo, compuestos orgánicos halogenados
tales como decabromobisfeniléter, tetrabromobisfenol, compuestos
inorgánicos halogenados tal como bromuro de amonio, compuestos
nitrogenados, tal como melamina, resinas de melaminaformaldehido,
hidroxicompuestos inorgánicos tales como hidróxido de Mg, de Al,
compuestos inorgánicos tales como óxidos de antimonio, metaborato de
bario, hidroxiantimoniato, óxido de circonio, hidróxido de circonio,
óxido de molibdeno, molibdato de amonio, borato de cinc, borato de
amonio, óxido de estaño, así como compuestos de siloxano. Estos
agentes protectores contra la llama se agregan en general en una
cantidad de hasta un 20% en peso, (referido al conjunto de la masa
de
moldeo).
moldeo).
Las masas de moldeo según la invención que
contienen los componentes A hasta E y en caso dado otros aditivos
conocidos tales como estabilizantes, colorantes, pigmentos,
lubrificantes y agentes para el desmoldeo, agentes de nucleación,
nanopartículas, así como antiestáticos y materiales de refuerzo y
agentes protectores contra la llama se preparan por mezclado de
manera conocida de los componentes correspondientes y amasado por
fusión y extrusión en fusión a temperaturas de 200 hasta 300ºC y en
dispositivos usuales tales como amasadores internos, extrusoras y
husillos de doble árbol, empleándose el componente E preferentemente
en forma de la mezcla coagulada ya
citada.
citada.
La mezcla de los componentes individuales puede
llevarse a cabo de manera conocida tanto de manera sucesiva como
también de manera simultánea y concretamente tanto a 20ºC
aproximadamente (temperatura ambiente) como también a temperatura
mas elevada.
Las masas de moldeo de la presente invención
pueden emplearse para la fabricación de cuerpos moldeados de
cualquier tipo. Especialmente puede fabricarse cuerpos moldeados
mediante colada por inyección. Ejemplos de cuerpos moldeados
fabricables son: piezas para carcasas de cualquier tipo, por ejemplo
para aparatos domésticos tales como exprimidores de jugos, máquinas
de café, mezcladoras, para máquinas de oficina, tales como
monitores, impresoras, copiadoras o placas de cobertura para el
sector de la construcción civil y piezas para el sector del
automóvil. Además se emplean en el campo de la electrotecnia, puesto
que tienen propiedades eléctricas muy buenas.
Además las masas de moldeo según la invención
pueden emplearse por ejemplo para la fabricación de los cuerpos
moldeados o bien de las piezas moldeadas siguientes:
Piezas para la construcción interna de vehículos
ferroviarios, tapacubos, carcasas de aparatos eléctricos que
contienen pequeños transformadores, carcasas para aparatos para la
propagación y la transformación de informaciones, carcasas y prendas
de vestir para finalidades medicinales, dispositivos para masajes y
carcasas para los mismos, vehículos de juguete para niños, elementos
de pared planos, carcasas para dispositivos de seguridad,
parachoques traseros, recipientes para el transporte térmicamente
aislados, dispositivos para el mantenimiento y el cuidado de
pequeños animales, piezas moldeadas para instalaciones sanitarias y
de baño, rejillas de cobertura, orificios de ventilación, piezas
moldeadas para casetas de jardín y para aparatos, carcasas para
aparatos de jardinería.
Las masas de moldeo son especialmente adecuadas
para la fabricación de piezas moldeadas a las cuales se exijan
requisitos especialmente elevados en lo que se refiere a la
estabilidad dimensional en caliente de los materiales sintéticos
empleados.
Otra forma de la transformación consiste en la
aplicación de cuerpos moldeados mediante embutición a partir de
placas o de láminas fabricadas de antemano.
Otro objeto de la presente invención es por lo
tanto el empleo de las masas de moldeo según la invención para la
fabricación de cuerpos moldeados de cualquier tipo, preferentemente
de los que se han citado anteriormente, así como los cuerpos
moldeados constituidos por las masas de moldeo según la
invención.
\newpage
Componente
A
- A1
- Policarbonato lineal a base de bisfenol A con una viscosidad relativa en solución de 1,278, medida en CH_{2}Cl_{2} como disolvente a 25ºC a una concentración de 0,5 g/100 ml.
- A2
- Policarbonato lineal a base de bisfenol A con una viscosidad relativa en solución de 1,202, medida en CH_{2}Cl_{2} como disolvente a 25ºC a una concentración de 0,5 g/100 ml.
Componente
B
Polímero de injerto de 40 partes en peso de un
copolímero constituido por estireno y acrilonitrilo en la proporción
en peso de 73:27 sobre 60 partes en peso de caucho de polibutadieno
reticulado en forma de partículas (diámetro medio de las partículas
d_{50} con 0,4 \mum), preparado mediante polimerización en
emulsión.
Componente
C
Copolímero de estireno/acrilonitrilo con una
proporción en peso de estireno/acrilonitrilo de 72:28 y una
viscosidad límite de 0,55 dl/g (medido en dimetilformamida a
20ºC).
Componente
D
D1
\vskip1.000000\baselineskip
D2
\vskip1.000000\baselineskip
D3
(Comparativo)
Fosfato de
m-fenilen-bis(difenilo),
Fyrolflex RDP® de la firma Akzo.
Componente
E
Polímero de tetraflúoretileno como mezcla
coagulada constituida por una emulsión de
SAN-polímero de injerto según el componente B en
agua y una emulsión de polímero de tetraflúoretileno en agua. La
proporción en peso entre el polímero de injerto B y polímero de
tetraflúoretileno E en la mezcla es de un 90% en peso sobre un 10%
en peso. La emulsión de polímero de tetraflúoretileno tiene un
contenido en materia sólida del 60% en peso, el diámetro medio de
las partículas está comprendido entre 0,05 y 0,5 \mum. La emulsión
de SAN-polímero de injerto tiene un contenido en
materia sólida del 34% en peso y un diámetro medio de las partículas
del latex de 0,4 \mum.
Obtención de
E
Se mezcla la emulsión del polímero de
tetraflúoretileno (Teflon 30 N de la firma DuPont) con la emulsión
de SAN-polímero de injerto B y se estabiliza con un
1,8% en peso, referido al producto sólido del polímero, de
antioxidantes fenólicos. La mezcla se coagula a 85 hasta 95ºC con
una solución acuosa de MgSO_{4} (sal amarga) y ácido acético a pH
4 hasta 5, se filtra y se lava hasta prácticamente ausencia de
electrolitos, a continuación se libera de la cantidad principal del
agua mediante centrifugado y a continuación se seca a 100ºC para dar
un polvo. Este polvo puede amasarse a continuación con los otros
componentes en los dispositivos descritos.
La mezcla de los componentes A hasta E se lleva a
cabo en un amasador interno de 3 litros. Los cuerpos moldeados se
fabrican en una máquina de colada por inyección del tipo Arburg 270
E a 260ºC.
La determinación de la resiliencia con entalla se
lleva a cabo según el método ISO 180 1A sobre barretas con unas
dimensiones de 80 x 10 x 4 mm^{3} a temperatura ambiente.
La determinación de la estabilidad dimensional en
caliente según Vicat B se lleva a cabo según DIN 53 460.
El comportamiento al desgarro bajo tensión se
ensaya en barretas con unas dimensiones de 80 x 10 x 4 mm^{3},
temperatura de la masa 260ºC. Como medio de ensayo se emplea una
mezcla constituida por un 60 % en volumen de tolueno y un 40% en
volumen de isopropanol. Las probetas se someten a una dilatación
previa por medio de una regleta de arco de circunferencia y se
almacenan simultáneamente durante 5 minutos a temperatura ambiente
en el medio de ensayo. La dilatación previa \delta_{x} es de un
0,2 a un 2,4%. El comportamiento al desgarro bajo tensión se evalúa
por la rotura en función de la dilatación previa y del tiempo de
exposición.
La composición de los materiales ensayados así
como los datos obtenidos se han reunido en la tabla siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Por la tabla se deduce que las masas de moldeo
ignífugas, según la invención, muestran una combinación de
propiedades muy conveniente formada por las propiedades mecánicas,
especialmente por una mejora de la resistencia al desgarre bajo
tensión, tenacidad con entalla y estabilidad dimensional en
caliente. Esto es tanto más sorprendente cuanto que, a pesar de la
estabilidad dimensional en caliente en parte claramente mayor, la
viscosidad en fusión no aumenta a una temperatura de transformación
a 260ºC sino que permanece al nivel del ensayo comparativo. Así pues
se pone claramente de manifiesto que mediante el empleo de los
fosfatos que están constituidos por diversas unidades estructurales,
pueden mejorarse específicamente diversas propiedades tales como las
propiedades mecánicas o térmicas sin que se produzca un
empeoramiento del comportamiento a la transformación.
Claims (14)
1. Bases de moldeo termoplásticas que contienen
al menos dos componentes elegidos de los grupos de los
poli(ésteres)carbonatos aromáticos, polímeros de injerto de
uno o varios monómeros vinílicos sobre una o varias bases de injerto
con una temperatura de transición vítrea <10ºC,
(co)polímeros vinílicos termoplásticos y tereftalato de
polialquileno así como 0,5 hasta 20 partes en peso de compuesto del
fósforo de la fórmula general (I)
en la
que
- X e Y
- significan un resto aromático mono o polinuclear con 6 a 30 átomos de carbono y X e Y son diferentes entre sí,
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}
y R^{5}, independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 8
átomos de carbono, en caso dado halogenado, cicloalquilo con 5 a 6
átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono o aralquilo
con 7 a 12 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso
dado por halógeno y/o por alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono,
- z
- significa desde 0,05 hasta 0,95, preferentemente desde 0,15 hasta 0,85,
- n
- significan, independientemente entre sí, 0 o 1, preferentemente 1,
- N
- significa desde 0,5 hasta 30
a modo de otro
componente.
2. Masas de moldeo termoplásticas que
contienen
- A.
- desde 5 hasta 95 partes en peso de policarbonato aromático y/o de poliéstercarbonato,
- B.
- desde 0,5 hasta 60 partes en peso de un polímero de injerto de
- B.1
- desde 5 hasta 95% en peso de uno o varios monómeros vinílicos sobre
- B.2
- desde 5 a 95% en peso de una o varias bases de injerto con una temperatura de transición vítrea <-10ºC,
- C
- desde 0 hasta 50 partes en peso de (co)polímero vinílico termoplástico y/o de tereftalato de polialquileno termoplástico,
- D.
- desde 0,5 hasta 20 partes en peso de compuesto del fósforo de la fórmula general (I)
en la
que
- X e Y
- significan un resto aromático mono o polinuclear con 6 hasta 30 átomos de carbono y X e Y son diferentes entre sí,
R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}
y R^{5}, independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 8
átomos de carbono, en caso dado halogenado, cicloalquilo con 5 a 6
átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono o aralquilo
con 7 a 12 átomos de carbono substituidos respectivamente en caso
dado por halógeno y/o por alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono,
- z
- significa desde 0,05 hasta 0,95, preferentemente desde 0,15 hasta 0,85,
- n
- significan, independientemente entre sí, 0 o 1, preferentemente 1,
- N
- significa desde 0,5 hasta 30,
- E.
- desde 0,05 hasta 5 partes en peso de poliolefina fluorada.
dando 100 la suma de las partes en
peso de todos los componentes de la masa de
moldeo.
3. Masas de moldeo según la reivindicación 1, en
las que los compuestos del fósforo de la fórmula (I) presentan un
valor N en promedio desde 0,3 hasta 20.
4. Masas de moldeo según una de las
reivindicaciones 1 a 3, en la que los compuestos del fósforo de la
fórmula (I) son una mezcla del compuesto del fósforo con valores
medios para N desde 0,5 hasta 10.
5. Masas de moldeo según las reivindicaciones 1 a
4, en las que en la fórmula (I), X e Y son diferentes y se derivan
de difenoles de la fórmula (II):
en la
que
- A^{1}
- significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO_{2}-, arileno con 6 a 12 átomos de carbono, que puede estar condensado con otros anillos aromáticos que contengan, en caso dado, heteroátomos, o un resto de la fórmula
o un resto de la fórmula
(IV)
- B
- independientemente entre sí, significan alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, halógeno, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono,
- x
- independientemente entre sí, significan respectivamente, 0, 1 o 2,
- p
- significa 1 o 0 y
R^{6} y R^{7}, que pueden
elegirse individualmente para cada Z, significan, independientemente
entre sí, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono,
- Z
- significa carbono y
- m
- significa un número entero desde 4 hasta 7,
con la condición de que al menos en
un átomo
Z
R^{6} y R^{7} signifiquen
simultáneamente
alquilo.
6. Masas de moldeo según una de las
reivindicaciones anteriores, en las cuales X e Y son diferentes en
la fórmula (I) y se derivan de difenoles elegidos del grupo formado
por hidroquinona, resorcina, 4,4'-dihidroxidifenilo,
bis-(hidroxifenil)-alcanos con 1 a 5 átomos de
carbono, bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos con 5 o 6
átomos de carbono, bis-(hidroxifenil)-éteres,
bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos,
bis-(hidroxifenil)-cetonas,
bis-(hidroxifenil)-sulfonas y
\alpha,\alpha-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos
así como sus derivados, bromados en el núcleo y/o clorados en el
núcleo.
7. Masas de moldeo según una de las
reivindicaciones anteriores, que contienen desde 0,01 hasta 35% en
peso, referido al conjunto de la masa de al menos otro agente
protector contra la llama.
8. Masas de moldeo según una o varias de las
reivindicaciones anteriores, que contienen desde 10 hasta 90 partes
en peso del componente A, desde 1 hasta 40 partes en peso del
componente B y desde 1 hasta 18 partes en peso del componente D.
9. Masas de moldeo según una de las
reivindicaciones anteriores, que contienen desde 20 hasta 80 partes
en peso del componente A, desde 2 hasta 30 partes en peso del
componente B y desde 2 hasta 15 partes en peso del componente D.
10. Masas de moldeo según una de las
reivindicaciones anteriores, en las cuales la base para el injerto
B.2 es un caucho dieno, un caucho de acrilato, un caucho de silicona
o un caucho de
etileno-propileno-dieno.
11. Masas de moldeo según una de las
reivindicaciones anteriores, que contienen un compuesto finamente
dividido de los grupos principales 1º a 5º o de los grupos
secundarios 1º a 8º del Sistema Periódico de los Elementos con al
menos un elemento elegido del grupo formado por oxígeno, azufre,
boro, carbono, fósforo, nitrógeno, hidrógeno y silicio.
12. Masas de moldeo según una de las
reivindicaciones anteriores, que contienen al menos una adición del
grupo de los estabilizantes, pigmentos, agentes para el desmoldeo,
agentes auxiliares para la fluencia, materiales inorgánicos de
refuerzo, nanopartículas y/o antiestáticos.
13. Empleo de las masas de moldeo según una de
las reivindicaciones anteriores para la fabricación de cuerpos
moldeados.
14. Cuerpos moldeados, fabricados a partir de las
masas de moldeo según una de las reivindicaciones 1 a 12.
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