JPH0586213A

JPH0586213A - 成形用材料およびその成形物

Info

Publication number: JPH0586213A
Application number: JP4026988A
Authority: JP
Inventors: Koji Shibata; 孝司柴田; Koichi Akiyama; 浩一秋山; Shinichiro Asao; 信一郎浅尾
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1991-02-14
Filing date: 1992-02-14
Publication date: 1993-04-06

Abstract

(57)【要約】【目的】軽量で、かつ機械的強度に優れた成形物を与え
る成形用材料およびその成形物を得る。【構成】中空状充填材を含有する熱硬化性樹脂組成物を
塗布したフィルム（Ａ）の塗被面と、樹脂組成物を塗布
していないフィルム（Ｂ）との間に繊維強化材を挟み込
み、フィルム（Ａ）に塗布された樹脂組成物中の液状成
分を該繊維強化材に含浸させてなる成形用材料、予めフ
ィルム（Ａ）が取り除かれた前記成形用材料の２枚を、
それぞれのフィルム（Ａ）側を内側に重ね合わせてなる
積層された成形用材料および予めフィルム（Ｂ）が取り
除かれた前記積層された成形用材料を加熱圧縮下に硬化
させた成形物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、構造部品として有用な
軽量の樹脂組成物を繊維強化材に含浸させてなる成形用
材料およびその成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエ
ステル樹脂などの熱硬化性樹脂を用いた繊維強化プラス
チックス（ＦＲＰ）は、優れた機械的強度，耐熱性，耐
水性，耐薬品性等を有する上に生産性が高く、例えば浴
槽，水タンクパネル，洗面ボウル，自動車，車両部品等
に広く使用されている。不飽和ポリエステル樹脂または
ビニルエステル樹脂を用いたシートモールディングコン
パウンド（以下ＳＭＣと略する）は、機械的強度の高さ
のみならず、取り扱いおよび成形の容易さから従来から
多用されているが、最近これらの特性に加えて軽量化の
要求が強まってきた。軽量化の方法としては、成形用材
料に含有される充填材あるいはガラス繊維の含有量を低
減させる等の方法が挙げられるが、これらの方法による
と、一般に得られる成形物の機械的強度（例えば強度、
弾性率等）が大幅に低下してしまう。一方、シラスバル
ーンやガラスマイクロバルーン（以下ＧＭＢと略する）
に代表される中空状の軽量充填材を用いて低比重化を図
ることはよく知られているが、このような中空状の軽量
充填材の成形用材料への添加は成形物の機械的強度を著
しく低下させるため、そのような成形用材料を構造部品
用として用いることは困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題】本発明者らは、すぐれ
た軽量性と機械的物性を具備した成形物を与える成形用
材料について鋭意検討した結果、次の知見を得た。すな
わち、（１）成形用材料に有用な中空状の軽量充填材は、それ
自身の強度が低いため、高せん弾力を受けた場合に破損
し易い。（２）成形物表面近傍に中空状の軽量充填材が存在する
ため、成形物に外力が加わった際に表面層近傍に非常に
大きな歪みが生じ、成形物の機械的特性が著しく低下す
る。このような現象を防ぐ方法として、中空状充填材を含ま
ない高強度のスキン層と該充填材を含む軽量のコア層を
有するいわゆるサンドイッチ構造（３層構造）の成形物
を得ることが提案されている（特開平１−２２５５３３
号公報）。しかしながら、このような方法は、一般に２
種以上の成形用材料が必要であるため、生産性の低下を
引き起こす。また、樹脂と中空状充填材からなる軽量層
と、樹脂と繊維強化材からなる強化材層とを一体化して
ＳＭＣを得ることが提案されている（特開平１−２２６
３１１号公報）。しかしながら、このような方法では、
各層に供給するための２種以上の樹脂組成物を製造する
など、製造工程が多いために生産性に劣るのみならず、
上記２層のそれぞれに樹脂が存在するため、得られるＳ
ＭＣの強化材層のフィルム近傍（成形物表面部分）の樹
脂含量は高く、繊維の含有率は不充分となり、得られる
成形物はその機械的強度等に劣る、などの欠点があっ
た。

【０００４】本発明者らは、上記の知見にもとづき、さ
らに鋭意検討した結果、中空状充填材を含有する熱硬化
性樹脂組成物を塗布したフィルム（Ａ）の塗被面と、樹
脂組成物を塗布していないフィルム（Ｂ）との間に、上
記樹脂組成物中の液状成分で含浸させてなる繊維強化材
層を形成させて成形用材料を得、フィルム（Ａ）を予め
取り除いた該成形用材料の２枚をそれぞれのフィルム
（Ａ）側を内側に重ね合わせ、フィルム（Ｂ）を取り除
いて加熱圧縮下に硬化することにより、成形物表面近傍
には、十分な量の繊維強化材を含有するが中空状充填材
はほとんど含有せず、かつ成形物の内部には十分な量の
中空状充填材を含有する軽量でかつ機械的強度に優れた
成形物が得られることを見いだし、さらに検討した結果
本発明を完成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための方法】すなわち、本発明は、中
空状充填材を含有する熱硬化性樹脂組成物を塗布したフ
ィルム（Ａ）の塗被面と、樹脂組成物を塗布していない
フィルム（Ｂ）との間に繊維強化材を挟み込み、フィル
ム（Ａ）に塗布された樹脂組成物中の液状成分を該繊維
強化材に含浸させてなる成形用材料、予めフィルム
（Ａ）が取り除かれた前記成形用材料の２枚を、それぞ
れのフィルム（Ａ）側を内側に重ね合わせてなる積層成
形用材料および予めフィルム（Ｂ）が取り除かれた前記
の積層成形用材料を加熱圧縮下に硬化させた成形物に関
する。

【０００６】本発明に用いる中空状充填材は、数平均粒
子径が１００μ以下、好ましくは２０〜６５μ、更に好
ましくは３５〜５０μでの中空状充填材であれば良く、
真比重が約０.２〜１.２程度、好ましくは約０.３〜０.
８程度のものが通常用いられる。特に独立気泡を有する
ものが好ましく、例えばＧＭＢ、シラスバルーン、セラ
ミック中空体等を用いることができるが、中でもＧＭＢ
を用いるのが好ましい。中空状充填材の使用量は、後述
の樹脂成分とビニル単量体との混合物１００重量部に対
して１０〜２００重量部程度、特に好ましくは１０〜１
００重量部程度である。中空状充填材と樹脂との濡れ性
を改善し、さらに中空状充填材に含まれるアルカリ金属
の溶出を抑えるために、例えばシランカップリング剤
や、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂などで表面処理された中空状充填材も本
発明に使用することができる。

【０００７】本発明で用いられる中空状充填材を含有す
る樹脂組成物を構成する樹脂成分としては、例えば不飽
和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂およびエポキ
シ樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。これらは単独ま
たは２種以上の混合物として用いられるが、中でも不飽
和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂が好まし
く用いられる。通常、該樹脂成分は、後述のビニル単量
体に溶解した形で用いられ、該樹脂成分中の含有量は２
０〜６０重量％程度、好ましくは３０〜５０重量％程度
である。

【０００８】本発明で用いられる不飽和ポリエステル
は、α，β−オレフィン系不飽和ジカルボン酸とグリコ
ールとの縮合で合成されるもので、従来から汎用されて
いるものである。該ポリエステルの合成には、これら２
成分の他に飽和ジカルボン酸や、芳香族ジカルボン酸あ
るいはジカルボン酸と反応するジシクロペンタジエンな
ども併用することができる。α，β−オレフィン系不飽
和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらジカルボン
酸の無水物が挙げられる。α，β−オレフィン系不飽和
ジカルボン酸と併用されるジカルボン酸としては、例え
ばアジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルコン酸、フ
タル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、テトラクロロフタル酸無水物等が挙げら
れる。グリコールとしては、例えばアルカンジオール、
オキサアルカンジオール、ビスフェノールＡにエチレン
オキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオ
キサイドを付加したジオール等が用いられる。アルカン
ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１,２
−プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,５
−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジオール等が挙げられる。オキサアルカンジ
オールとしては、例えばジオキシエチレングリコール、
トリオキシエチレングリコール等が挙げられる。これら
グリコールは必要に応じて１価または３価のアルコール
と併用してもよい。その例としては、例えばオクチルア
ルコール、オレイルアルコール、トリメチロールプロパ
ン等が挙げられる。不飽和ポリエステルの合成は一般に
加熱下でおこなわれ、副生する水を除去しながら反応を
進める。本発明では、通常数平均分子量が８００〜４,
０００の不飽和ポリエステルが好ましく用いられ、ポリ
エステル／スチレン＝６０／４０（重量比）のスチレン
溶液として、酸価が０〜５０mgKOH／gr，水酸基価が１
０〜５０ mgKOH／gr、２５℃における粘度が５００〜３
０００cpsである不飽和ポリエステル樹脂が好ましい。

【０００９】本発明で用いられるビニルエステルは、エ
ポキシ樹脂に例えばアクリル酸，メタクリル酸等の不飽
和カルボン酸を付加することにより合成されるもので、
従来から汎用されているものである。該ビニルエステル
の合成に用いられるエポキシ樹脂は、例えば２官能のビ
スフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型および多官能の
ノボラック型等が挙げられる。反応させる不飽和カルボ
ン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸等が挙げられる。また必要に応じて酢酸、酪
酸、オクチル酸、安息香酸等の１価の飽和カルボン酸や
イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
テトラクロロフタル酸等の２価の飽和カルボン酸を併用
してもよい。ビニルエステルの合成は、一般に７０〜１
５０℃の加熱下で行なわれ、アミン類や有機酸塩類およ
び第４アンモニウム塩類、金属ハロゲン化物、金属水酸
化物等の触媒が用いられる。また、必要に応じてキノン
類、多価フェノール類等の重合禁止剤を用いても良い。
本発明では、通常数平均分子量が４００〜４,０００の
ビニルエステルが好ましく用いられ、ビニルエステル／
スチレン＝６０／４０（重量比）のスチレン溶液として
水酸基価が１００〜２００mgKOH／gr、２５℃における
粘度が５００〜３０００cpsであるビニルエステル樹脂
が好ましい。

【００１０】本発明で用いられるエポキシ樹脂として
は、前記ビニルエステル樹脂の合成の際に用いられるエ
ポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡ型，ビスフェノー
ルＦ型で代表されるビス系エポキシ樹脂およびノボラッ
ク系エポキシ樹脂が挙げられる。この樹脂は、例えばポ
リアミン類、酸無水物、多価フェノール及びジシアンジ
アミド等の硬化剤の１種または２種以上と組み合わせて
用いられる。さらにこれに加えて、他のアミン類、イミ
ダゾール系化合物、有機金属塩等を促進剤として併用す
ることもできる。

【００１１】本発明の樹脂組成物は、前記中空状充填材
及び樹脂成分以外に、さらにビニル単量体および重合開
始剤を含有している。本発明で用いられるビニル単量体
としては、従来から前記樹脂成分の架橋剤または希釈剤
として慣用されているビニル単量体で、例えばスチレ
ン、ｐ-クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベ
ンゼン、ジアリルフタレートなどの芳香族ビニル単量
体、アクリル酸、アクリル酸メチルエステル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチルエステル、アクリロニトリ
ル、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トルメ
チロールプロパントリメタクリレートなどのアクリル系
ビニル単量体等が挙げられる。ビニル単量体の使用量
は、前記の樹脂成分を溶解するために用いるものを含め
て、本発明の樹脂組成物（中空状充填材を含む）１００
重量部に対し１０〜８０重量部程度、好ましくは２０〜
６０重量部程度である。

【００１２】本発明で用いられる重合開始剤としては、
ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ-ブチルパーオキ
シオクトエートなどのパーオキシエステル類、１,１−
ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）３,３,５−トリメチルシ
クロヘキサンなどのパーオキシケタール類、ｔ-ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシ
カーボネート類等が挙げられ、これらの少なくとも１
種を樹脂組成物（中空状充填材を含む）１００重量部に
対し０.５〜５重量部程度、好ましくは１〜３重量部程
度の範囲で使用する。また、特開平１−３１５４５８号
公報に記載されている重合促進剤（例えばコバルトの有
機金属塩等）を上記重合開始剤と併用し、速硬化を図る
こともできる。

【００１３】本発明の樹脂組成物は、必要に応じて上記
以外に、例えば熱可塑性樹脂、充填剤、重合抑制剤、顔
料、増粘剤等を配合することができる。熱可塑性樹脂と
しては、従来不飽和ポリエステル樹脂の低収縮化剤とし
て広く用いられているもの、例えばポリブタジエンまた
はその水素添加物、ポリイソプレンまたはその水素添加
物、芳香族ビニル／共役ジエンブロック共重合体または
その水素添加物、ポリスチレン、スチレン／酢酸ビニル
ブロック共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタク
リレート等が挙げられ、さらには飽和ポリエステル（分
子量３,０００〜１００,０００）、ポリエーテル等が挙
げられる。充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タ
ルク、クレー、ガラス粉等が挙げられる。重合抑制剤と
しては、例えばパラベンゾキノン、ｔ-ブチルカテコー
ル等が挙げられる。顔料としては、例えば酸化チタン、
カーボンブラック、弁柄、フタロシアニンブルー等が挙
げられる。増粘剤としては、例えばマグネシウム、カル
シウム等のアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物、
例えばトリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジ
イソシアネ−ト等の多官能イソシアネート類が挙げられ
る。

【００１４】本発明の成形用材料は、上記のようにして
得られる中空状充填材を含有する樹脂組成物を用い、汎
用のＳＭＣ製造装置を用いて製造することができる。す
なわち、該樹脂組成物のペーストを、ドクターブレード
等を介して上下いずれか一方のフィルムの片面に塗布
し、該塗被面と他方の樹脂組成物を塗布していないフィ
ルムとの間に繊維強化材をサンドウィッチ状に挟み込
み、押圧することで樹脂組成物中の液状成分を該繊維強
化材へ含浸させて繊維強化材層を形成させ、ロール状に
巻き取り、これを常温〜約４０℃の温度で適宜時間熟成
し、取り扱いやすい成形用材料とすることができる。こ
こで、樹脂組成物中の液状成分とは、組成物中の中空状
充填材以外の成分をいい、具体的には例えば樹脂成分、
ビニル単量体、重合開始剤、熱可塑性樹脂、重合抑制
剤、増粘剤などが挙げられる。

【００１５】本発明で用いられるフィルムとしては、熱
可塑性フィルムであればいずれでもよく、例えばポリエ
チレンフィルム、塩化ビニルフィルム等が挙げられる。
また、本発明で用いられる繊維強化材としては、例えば
ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、アラミド繊維、高
強度ポリエチレン繊維等の有機繊維が挙げられる。該繊
維強化材は、チョップドストランドやコンティニュアス
ストランドマット、クロス、不織布などが用いられる。
該繊維強化材は通常、本発明の成形用材料全量に対して
１０〜８０重量％程度、好ましくは３０〜７０重量％程
度となるように配合される。１０重量％未満では良好な
成形物の機械的強度が得られないと共に中空状充填材の
繊維強化材によるろ過効果が得られないことがあり、８
０重量％を超えると前記液状成分の繊維強化材への含浸
に不良をきたすことがある。該繊維強化材の単位重量は
０.５〜７.０Ｋｇ／ｍ²程度、好ましくは１.０〜４.５
Ｋｇ／ｍ²程度である。０.５Ｋｇ／ｍ²未満ではろ過効
果が不十分なことがあり、７.０Ｋｇ／ｍ²を越えると前
記液状成分の繊維強化材への含浸が不十分なことがあ
る。

【００１６】予めフィルム（Ａ）が取り除かれた本発明
の成形用材料２枚を、それぞれのフィルム（Ａ）側を重
ね合わせ、フィルム（Ｂ）を取り除いて通常のプレス機
械等を用いて加熱圧縮（温度５０〜１８０℃、圧力１０
〜２００Ｋｇｆ／ｃｍ²）して硬化させることにより、
内部には十分な量の中空状充填材を含有し、表面近傍に
は中空状充填材をほとんど含有せずかつ十分な繊維強化
材を含有する、軽量でかつ機械的強度に優れた成形物を
製造することができる。なお、本発明の積層成形用材料
は、フィルム（Ｂ）を保持した状態で保存，熟成するこ
とができるため、フィルム（Ａ）は、成形用材料を重ね
合わせる直前であれば硬化前のいつの段階に取り除いて
もよく、例えば、硬化させる直前にフィルム（Ｂ）と同
時に取り除くこともできる。本発明では、一方のフィル
ム、すなわちフィルム（Ａ）にだけ中空状充填材を含有
する樹脂組成物を塗布することにより、中空状充填材が
繊維強化材によって効果的にろ過されてフィルム（Ａ）
側に残り、該樹脂組成物中の液状成分がフィルム（Ｂ）
側へ含浸される。したがって、本発明では一方のフィル
ムのみを塗布するだけの作業ですむので生産性に優れ
る。さらに、本発明の成形用材料は、そのフィルム
（Ａ）側には十分な量の中空状充填材を含有するが、フ
ィルム（Ｂ）側には中空状充填材をほとんど含有せず、
また、フィルム（Ａ）側から樹脂組成物を塗布していな
いフィルム（Ｂ）側へ樹脂組成物中の液状成分を含浸さ
せるため、フィルム（Ｂ）に近い部分ほど樹脂の含有率
が低くかつ繊維の含有率が高くなるので、成形物に高い
機械的強度を与えるうえで優れた構造を有する成形用材
料となる。すなわち、予めフィルム（Ａ）が取り除かれ
た上記成形用材料の２枚を、それぞれの（Ａ）側が内側
となるように重ね合わせた構造の本発明の積層成形用材
料は、それを硬化させることで軽量でかつ非常に高い機
械的強度を有する成形物が得られるため、軽量かつ機械
的強度が要求される構造部材を製造する際に特に有利に
用いられる。以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。

【００１７】

【実施例】

実施例１〜１２および比較例１〜１２〔表１〕および〔表２〕に示す組成で成形用材料を調整
した。表中、不飽和ポリエステル樹脂Ａは、プロピレン
グリコール１.０モルと無水マレイン酸０.７モル、イソ
フタル酸０.３モルから合成された不飽和ポリエステル
からなり、３５重量％のスチレンを含有し、２５℃にお
ける粘度が１,３５０ｃｐｓ、酸価が１７.３mg KOH／gr
の不飽和ポリエステルスチレン溶液である。また、不飽
和ポリエステル樹脂Ｂは、プロピレングリコール１.１
モルと無水マレイン酸０.７モル、イソフタル酸０.３モ
ルから合成された不飽和ポリエステルからなり、３５重
量％のスチレンを含有し、２５℃における粘度が２,３
００ｃｐｓ、酸価が４.５mg KOH／gr，水酸基価が３５.
０mg KOH／grの不飽和ポリエステルスチレン溶液であ
る。ビニルエステル樹脂Ａは、市販のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂１モルとメタクリル酸２モルとから合成
されたビニルエステルからなり、４５重量％のスチレン
を含有しており、２５℃における粘度が２００ｃｐｓ、
水酸基価１２２mg KOH／grのビニルエステルスチレン溶
液である。ガラスマイクロバルーンＡは平均粒子径４５
μｍ、真比重０.３５のもので、ガラスマイクロバルー
ンＢは平均粒子径４０μｍ、真比重０.４０のものであ
る。ＭＤＩプレポリマーはアミン当量が１８０のジフェ
ニルメタンジイソシアネートのプレポリマーである。実
施例１〜１２では、通常不飽和ポリエステル樹脂系ＳＭ
Ｃの製造に使用される含浸機のドクターブレードに、混
合した樹脂組成物のペーストを入れ、ドクターブレード
を介して上方のポリエチレンフィルム（Ａ）に一定量の
ペーストを塗布した後、下方の樹脂組成物を塗布してい
ないポリエチレンフィルム（Ｂ）の上に１インチの長さ
のガラス繊維のチョップドストランドを落下させ、前記
上方フィルムの塗被面で挟み込み、サンドウィッチ状と
した。これを含浸ロールを用いて押圧して前記ペースト
中の液状成分をチョップドストランドに含浸させ、ロー
ル状に巻き取って４０℃で３日間熟成し、ＳＭＣ状の成
形用材料を得た。さらに予めフィルム（Ａ）を取り除い
た該成形用材料の２枚をそれぞれのフィルム（Ａ）側を
重ね合わせ、フィルム（Ｂ）を取り除いてキープ時間８
０秒、温度１４０〜１５０℃、圧力６０Ｋｇｆ／ｃｍ²
で所定の条件下に加圧圧縮して硬化させ、３００×３０
０ｍｍ、厚み３ｍｍの成形物を得た。比較例１〜１２で
は、２枚のポリエチレンフィルムに同量の樹脂組成物を
塗布した以外は、実施例と同様に行って、成形用材料と
成形物を得た。成形物の曲げ強度の測定はＪＩＳＫ-７
０５５にしたがって測定した。表１〜４に示すように、
本発明の成形物は比較例の成形物と比較して、機械的強
度に優れることは明らかである。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】

【表３】

【００２１】

【表４】

【００２２】

【発明の効果】本発明の成形用材料は、繊維強化材の片
面から、樹脂組成物中の液状成分を含浸させてるという
方法を採ることにより、機械的強度に優れた成形物を与
える理想的な構造を有する成形用材料となる。また、該
成形用材料を用いて成形物を製造する場合、それが持つ
理想的な構造のため、数種の成形用材料を製造する必要
がないので製造工程が短く、生産性に優れる。本発明の
成形用材料は、その比重が小さいために成形物の軽量化
を図ることができ、かつ本発明の成形用材料を用いて得
られる成形物は、軽量でかつ機械的強度に優れることか
ら、構造部品等の製造にきわめて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ３２Ｂ 17/04 Ｚ 7148−4ＦＣ０８Ｊ 5/06 7188−4Ｆ // Ｂ２９Ｋ 105:06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】中空状充填材を含有する熱硬化性樹脂組成
物を塗布したフィルム（Ａ）の塗被面と、樹脂組成物を
塗布していないフィルム（Ｂ）との間に繊維強化材を挟
み込み、フィルム（Ａ）に塗布された樹脂組成物中の液
状成分を該繊維強化材に含浸させてなる成形用材料。
【請求項２】予めフィルム（Ａ）が取り除かれた請求項
（１）記載の成形用材料の２枚を、それぞれのフィルム
（Ａ）側を内側に重ね合わせてなる積層成形用材料。
【請求項３】予めフィルム（Ｂ）が取り除かれた請求項
（２）記載の成形用材料を加熱圧縮下に硬化させた成形
物。