JPS6013824A - ポリウレタン系熱可塑性樹脂の表面部分の改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特に積層安全ガラスのポリウレタン系熱可塑性
樹脂の表面の予備改質方法に関するものであり、特に表
面の耐溶剤性など“の物性を改良するための予備改質方
法に関するものである。

積層安全ガラスとして無機ガラスシートや硬質の有機ガ
ラスシートと比較的軟質の合成樹脂との積層シートが周
知である。以下、硬質基体とはこれら無機ガラスシート
あるいは有機ガラスシートをいい、また単にガラスとは
特に有機ガラスと呼ばない限り無機ガラスをいう。両表
面かカラスである積層安全ガラス、たとえは、ガラス−
ポリビニルブチラール−ガラスの３層構造からなる積層
シートは自動車用安全ガラスとして広く使用されている
。このようなガラスシートの間に積層されている合成樹
脂層は中間膜と呼ばれ、ポリビニルブチラール、ポリウ
レタン、その他の種々の合成樹脂が使用され、あ７るい
は提案されている。一方、ガラスと合成樹脂からなる積
層安全ガラスにおいて１合成樹脂層を露出させた積層シ
ート、たとえばガラス−合成樹脂やガラス−合成Ｍ脂−
ガラスー合成樹脂などの片面がガラスで他面が合成樹脂
である積層シー１−が自動車用安全ガラス用等に注目さ
れている。この積層安全ガラスは従来の両面がガラスで
ある積層安全ガラスよりもさらに安全であると考えられ
ている。。たとえば、この積層安全ガラスを合成樹脂面
か車内側となるように自動車フロン１−ガラスとして使
用すると、運転者等がフロントガラスに衝突した場合の
裂傷や切傷がより少なくなり、またガラスが破壊しても
車内側へガラスの破片が飛散することも少くなると考え
られている。このような片面がガラスで他の面が合成樹
脂である積層安全ガラスを、以下［パイレイヤーガラス
Ｊと呼ぶ。

ハイレイヤーガラスについては、たとえば特開昭４８−
４１４２３号公報、特開昭４８＝２５７１４号公報、特
開昭４９−３４９１０号公報、および特開昭５３−２７
６７］号公報に記載がある。これらの公知例かられかる
ように露出した合成樹脂層（以下パイレイヤ一層という
）は通常ポリウレタンから構成される。ポリウレタンは
また合せガラスの中間膜としても周知である。ポリウレ
タンとしてはいわゆる熱可塑性のポリウレタンと熱硬化
性のポリウレタンがあり、前者は線状重合体であり、通
常高分子量ジオール、鎖延長剤およびジイソシアネート
化合物を反応させて得られ、後者は架橋した重合体であ
り、たとえば高分子量ジオール、架橋剤およびジイソシ
アネート化合物を反応させて得られる。パイレイヤ一層
はガラスと強固に接着する必要がある。ところが、熱硬
化性のポリウレタンをパイレイヤ一層とすると、ガラス
に強固に接着しないという問題がある。一方、熱可塑性
のポリウレタンはガラスと強固に接着するが、パイレイ
ヤ一層として使用する限り他面が露出するのでその表面
の性質が問題となる。

即ち、熱可塑性のポリウレタンは耐候性が不充分で溶剤
に侵され易い。これらの問題については、前記特開昭５
３２７６７］号公報の特に！Ｊ５６頁〜第７頁に詳細に
説明されている。

上記問題点に対し、特開昭５３−２７６７１号公報に記
載された発明では、ハイレイヤ一層を２層のポリウレタ
ン層で構成し・、表面を熱硬化性のポリウレタンとし、
ガラスとの接着面を熱可塑性のポリウレタンとすること
により問題解決を図っている。両ポリウレタンは強固に
接着するので、この発明によりパイレイヤ一層のガラス
との接着と表面特性の問題が解決される。

しかしなから、この発明によりすへての問題が完全に解
決し得たとは考えられない。まず第１に、この発明では
２つの異るポリウレタンからなるシート（ＴＰ備成形シ
ートヶ呼ばれている）を＊竜する必要があり、これは比
較的複雑な工程を必要°とする。たとえば、公報節１０
頁右下橢第１３行目〜第１１頁右上欄第１４行目に説明
されているように、一方のシート上に他方を流し込んで
一体化したり、一方を溶剤に溶解して他方の表面に塗布
するなどの方法を必要とする。

第２の問題点は熱硬化性のポリウレタンは硬化後は可塑
性が失なわれることに起因する問題である。まず、熱硬
化性のポリウレタンのシートやフィルムを成形する方法
が制限され（キャスト成形して硬化ぎせる方法がほぼ唯
一の方法である）、押出成形、プレス成形、その他のシ
ートやフィルムの成形に適した成形方法を使用できず、
このため均一な厚さの平滑なシートやフィルムが得難い
。また、可塑性を有していれば平滑な表面の型で圧縮し
て平滑な表面を出すことができるがこれも困難である。

勿論、接着性がないこともこれが原因である。第３に熱
硬化性のポリウレタンは熱可塑性のポリウレタンに比較
してパイレイヤーガラスに要求される物性たとえは耐貫
通性−や耐ｆ＠撃性が充分でない点が問題である。上記
発明ではこのような多くの問題がいまだ解決されていす
、表面特性の問題を除けば、ハイレイヤーガラスのパイ
レイヤ一層としては熱可塑性樹脂、特にポリウレタン系
の熱可塑性樹脂（以下、ポリウレタン系熱可塑性樹脂と
いう）が最も優れていると考えられる。

本発明者らは以前ポリウレタン系熱可塑性樹脂の層の表
面を改質して表面特性を改良し、こＪｌに゛より熱硬化
性のポリウレタンを実質的に使用することなく良なハイ
レイヤーガラスを製造する方法を見い出し特許出願をｆ
−１っだ。この表面改質方法はポリウレタン系熱可塑性
樹脂の表面に架橋性基を導入し、次いでこの架橋性基を
架橋する方法であり、この架橋結合を有する表面は前記
ポリウレタン系熱可塑性樹脂の表面特性の問題を解決し
たものであった。しかしながら、その後の本発明者の検
討によって、この方法の新たな問題点を見い出すに至っ
た。上記方法を実施するに当っては、ポリウレタン系熱
可塑性樹脂はカルボン酸基などの反応性基を有すること
が特に好ましく、この反応性基なしには架橋性基の導入
は容易ではなかった。ところが、この反応性基であるカ
ルボン酸基はポリウレタン系熱可塑性樹脂の物性を低下
させる虞れがあり、表面部分を除いてはポリウレタン系
熱可塑性樹脂はカルボン酸基を含まないものであること
が好ましいことがわかった。ポリウレタン系熱可塑性樹
脂としては、その物性面よりポリエステルジオールを使
用したポリウレタンが好ましいか、カルポジ酸基の存在
はこのエステル結合を分解させる作用がある。従って、
カルボン酸基を実質的に含まないポリウレタン系熱可塑
性樹脂を使用し、この表面に架橋性基を導入することが
できれば、上記カルボン酸基に起因する問題は起らない
ものと考えられる。

本発明者は種々の研究検討に行った結果、カルボン酸基
を実質的に含まないポリウレタン系熱可塑性樹脂の表面
に重合性不飽和基を有する化合物を紫外線等の作用でグ
ラフトさせることが在外に容易であることを見い出した
。このクラフト反応はポリウレタン系熱可塑性樹脂表面
に紫外線等が照射されると水素原子の引抜が起って活性
点が生じ、この活性点に重合性不飽和基が結合すること
によって起るものと思われる。

従って、この方法を使用してポリウレタン系熱可塑性樹
脂の表面のカにカルボン酸基を導入することが可能とな
ったが、さらに、このグラフト反応を利用して直接にた
とえば湿気架橋性基を有する化合物を導入することが可
能である。

たとえはトリアルコキシシリル基などの湿気架橋性基と
重合性不飽和基を有する化合物をグラフトして、直接湿
気架橋性基をポリウレタン系熱可塑性樹脂の表面部分に
形成することが可能である。この１個の重合性基と少く
とも１個のカルボン酸基あるいは湿気架橋性を有する化
合物を以下官能性化合物という。また、ポリウレタン系
熱可塑性樹脂の特性上その表面に接触した官能性化合物
は比較的容易にポリウレタン系熱可塑性樹脂省内部に含
浸する。従って、含浸した官能性化合物も表面のものと
同様に紫外線等の照射によりポリウレタン系熱可塑性樹
脂にグラフトする。本発明において、表面改質とはこの
ポリウレタン系熱可塑性樹脂の厳密な意味の表面のみな
らす、官能性化合物が表面からある深さまで含浸した部
分までの表面層を含む表面部分の改質を意味する。

本発明は上記クラフトによるポリウレタン系熱可塑性樹
脂の表面架橋を容易にするための予備的な表面改質を要
旨とするものであり、特にパイレイヤーガラスにおける
ポリウレタン系熱可塑性樹脂の予備的な表面改質を要旨
とするものである。即ち、本発明は、 ポリウレタン系熱可塑性樹脂の表面に１個の重合性不飽
和基と少くとも１個のカルボン酸基あるいは湿気架橋性
基とを有する官能性化合物を接触ないし含浸してエネル
ギー線を照射し、該表面ないしはその内部のポリウレタ
ン系熱可塑性樹脂に該官能性化合物をグラフトさせるこ
とを特徴とするポリウレタン系熱可塑性樹脂の表面部分
の改質法および、一方の露出面がボリウレ多ン系懸回塑
性樹脂の表面であり、他方の露出面が硬質基体の表面で
ある少くとも２１ｆ！Ｉ構造の透明あるいは半透明の積
層安全ガラスを積層法等で製造する任意の段階で、該露
出面あるいは該露出面となるポリウレタン系熱可塑性樹
脂の表面に１個の重合性不飽和基と少くとも１個のカル
ボン酸基あるいは湿気５１１！橋性基とを有する官能性
化合物を接触ないし含浸してエネルギー線を照射し、該
表面ないしはその内部のポリウレタン系熱可塑性樹脂に
該官能性化合物をクラフトさせることを特徴とする積層
安全ガラスにおけるポリウレタン系熱可塑性樹脂の表面
部分の改質法、 である。

本発明は、パイレイヤーガラス以外の用途のポリウレタ
ン系熱可塑性樹脂の耐溶剤性向上などを目的とする表面
架橋処理の前処理として有効である６しかし１本発明は
特に積層安全ガラス用のポリウレタン系熱可塑性樹脂、
特に積層法によるパイレイヤーガラスの製造に使用され
るポリウレタン系熱可塑性樹脂のシートあるいはフィル
ムの表面改質に特に適している。即ち、本発明により得
られるカルボン酸基を導入されたポリウレタン系熱可塑
性樹脂は、前記本発明者らの発明におけるカルボン酸基
を有するポリウレタン系熱可塑性樹脂を使用する表面改
質に適用されることが好ましい。たとえば、カルボン酸
基と結合しうるエポキシ基などの結合性基と湿気、光、
熱等セ架橋しつる架橋性基とを有する化合物をポリウレ
タン系熱可塑性樹脂の表面部分のカルボン酸基に結合さ
せ１次いで架橋性基を架橋させて、最終的に耐溶剤性基
の表面特性が優れた表面を得ることができる（特願昭５
７−１４７８３０号参照）。また、ａ！気架橋性基を有
する官能性化合物をグラフトした場合は１次いで該温気
架橋性基を架橋させることにより同様な表面特性が優れ
た表面を得ることができる。また、本発明は、積層法具
外の方法によるパイレイヤーガラスの製造法にも適用し
つる。たとえば、パイレイヤーガラスの製造方法として
注型法が知られている。即ち、一枚のガラスシートと離
型性の型材、通常は離型剤で処理されたガラスシー１〜
との間に液状のポリウレタン系懸回、順性摺脂原料を注
入し硬化させて型材を取り外し、２層構造のパイレイヤ
ーガラスを製造する方法が公知である。本発明はこの方
法で得られたパイレイヤーガラスのポリウレタン系熱可
塑性樹脂層の露出面を表面改質する場合に適用しうる。

し、かじ、好ましくは後述する積層法、特に熱圧着によ
る積層法、で製造されるパイレイヤーガラスの積層前の
ポリウレタン系熱可塑性樹脂のシートやフィルムの表面
、または積層法で製造されたパイレイヤーガラスのポリ
ウレタン系熱可塑性樹脂層の表面に適用することが好ま
しい。以下、この積層法における本発明の適用について
主として説明する。

本発明における官能性化合物とは１個の重合性不飽和基
、特に重合性のα、β−不飽和二重結合と少くとも１個
のカルボン酸基あるいは湿気架橋性基とを有する化合物
である。湿気架橋性基としては、加水分解性基を有する
シリル基、即ち一５ｉ（Ａ）　（Ｂ）＋　（Ａ　、：ア
ルコキシ基、ハロゲン、フェノキシ基などの加水分解性
基、Ｂ：アルキル基なでの非加水分解性基９ｍ：１〜３
の整数）で表わされるシリル基が適当であり、特にトリ
アルコキシシリル基が好ましい。カルボン酸基を有する
官能性化合物としては、たとえばアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸。

フマル酸、イタコシ酸、などの不飽和カルボン酸があり
、また湿気架橋性基を有する官能性化合物としては、た
とえばγ−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ランなどの上記加水分解性シリル基を有するアクリル系
あるいはメタクリル糸上ツマ−などがある。上記官能性
化合物やそれを含む組成物をポリカーボネートシートな
どの硬質プラスチック表面に塗布し、熱や紫外線などで
硬化して硬質塗膜層、いわゆるバートコ−１〜ＷＩを形
成することは公知である。本発明においてこのハードコ
ート層の形成は不適当である。なぜなら、本発明におけ
るポリウレタン系熱可塑性樹脂は比較的軟質であり゛、
この表面にハードコート層を形成しても衝撃等によりハ
ードコート層が極めて容易に破壊されるからである。従
って、本発明においてはバートコ−Ｉ一層は実質的に形
成されてはならない。即ち本発明においては、ポリウレ
タン系熱可塑性樹脂の表面には官能性化合物の重合体の
均一な厚さの層を実質的に含まないものである。従来、
ハードコート層の厚さは少なくとも１ミクロンであるこ
とが必要であるといわおでいる。本発明においては、た
とえ官能性化合物の重合体の均一層を含む場合があって
もその厚さは１ミクロン未満である。また、バートコ−
Ｉ−の形成においては通常官能性化合物は硬質プラスデ
ックの表面の内部へはほとんど含浸しないものである。

これに対し、ボリウ１ノタン系懸回塑性樹脂へは比較的
容易に含浸する。本発明において、官能性化合物の重合
体の均一層を形成することなくグラフ１〜を行う方法と
しては種々の方法を採用しうる。たとえば、ポリウレタ
ン系熱可塑性樹脂のシートの片面に塗布した官能性化合
物に対し、多官能性化合物を塗布していない表面上から
ポリウレタン系熱可塑性樹脂を通して紫外線を照射し官
能性化合物間の重合があまり進行しない内に未反応の官
能性化合物を除去する方法を使用して目的を達すること
ができる。官能性化合物には光増感剤などを添加するこ
とは好ましいがその重合を促進する化合物を多量に加え
ることは好ましくない。なお、本発明においてはグラフ
トと同等に官能性化合物白身の重合が起ることを否定す
るものではなく、ある程度重合が起ってもよい。

エネルギー線としては特に紫外線と電子線が好ましい。

しかし、比較的短波長の可視光線。

Ｘ線、γ線、などのエネルギー線も使用しうる。

紫外線源としては、たとえば高圧水銀灯、超高圧水銀灯
、紫外線ケイ光灯、キセノンランプ。

メタルハライドランプなどを使用しうる。また、」；詞
兄増感剤としては、有機カルボニル系化合物、有機イオ
ウ系化合物９色素、アゾ系化合物。

過酸化物系化合物、その他の光増感剤を使用でき、また
これら２種以上を併用してもよい。具倚的な光増感剤と
しては、たとえばベンゾフェノン、Ｑ−ベンゾイル安息
香酸メチル、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジェ
トキシアセ１−フェノン、ベンゾイン、ベンツインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル、ベンゾイン（ｎ−ブチル）エーテル
、ベンゾインイソブチルエーテル。

２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン。

２−メチルチオキサン１−ン（２−メチル−９１１−チ
オキサンセン）−９−オン、ジベンゾスベロン、ベンゾ
イルパーオキシドなどがあるが特にこれらに限定される
ものではない。

本発明において、パイレイヤーガラスのパイレイヤ一層
は硬質基体よりも軟質のボリウレタ゛ン系懸回塑性樹４
脂からなる。このパイレイヤ一層は透明〜半透明である
必要があるがその利料となるシー°トやフィルム自体は
最終的には透明〜半透明となる不透明なもの（たとえば
表面に微細な凹凸を有するものであってもよい。またパ
イレイヤ一層は着色されていてもよく、部分的に不透明
であってもよい。パイレイヤ一層の露出面となる最外層
はポリウレタン系熱可塑性樹脂であるが、内部層は必ず
しもそれに限ら］するものではない。しかし、特に薄い
接着剤層を形成することがあるとしても、実質的にすべ
てのパイレイヤ一層はポリウレタン系熱可塑性樹脂から
なることが好ましい。また、本発明においてポリウレタ
ン系熱可塑性樹脂がパイレイヤーガラスのパイレイヤ一
層以外の目的に使用されるものである場合は、不透明で
あってもよく、その形状等も限られるものではない。

本発明において、ポリウレタン系熱可塑性樹脂とは、ウ
レタン基を多数有する熱可塑性を有する合成樹脂である
。この合成樹脂はウレタン基以外にウレア基、アロファ
ネー１−基、ビュレツ１へ基その他の活性水素含有基と
イソシアネー１−Ｊみどの反応により生じる基を有して
いてもよい。

また、イソシアヌレ−１−基、カルボジイミド基、その
他のイソシアネー１へ基に起因する基を有していてもよ
い。さらに高分子量ポリオール自体が有し、でいるエス
テル、！ｌ’−、エーテル基、カーボネーＩ−基、ある
いはその他の」Ｊ、を有していることは勿論、鎖延長剤
や架橋剤などの化合物に起因する基を有するこのもある
。ポリウレタン系熱可塑性樹脂は基本的に高分子量ジオ
ール。

鎖延長剤、およびインシアネート化合物を反応させて釦
・られる線状重合体である。し５がしながＩう）、小爪
の分枝部か存在してもよく、たとえば３官能以上のポリ
オール、架橋剤、あるいはポリイソシアネ−１−をゴー
記２官ｆｊｌ百ヒ合物とイノ［用するこのによって得ら
ｊする少１ｎの分枝部を有する大部分が線状の重合体で
あってもよい。高分子量ジオール、鎖延長剤、およびイ
ソシアネート化合物の主要３原料の他に、必要により種
々の副原料を使用してポリウレタン系熱可塑性樹脂が得
られる。副原料として通常触媒が必要とされる６その他
目的に応じて、架橋剤９着色剤。

安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、その他の添加剤を副原
料として使用することかできる。

高分子量ジオールとしてはポリエステルジオール、ポリ
エーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポ
リカーボネートジオール。

その他の高分子量ジオールか使用でき、特に２価アルコ
ールと２価カルボン酸系化合物から得られるポリエステ
ルジオール、あるいは環状エステル化合物を開環重合し
７て得られるポリエステルジオールが好ましく、たとえ
ば、ポリ（１゜４−プチレンアジペー゛ト）、ポリ（エ
チレンアジペート）、ポリ（ｌ、３−プチレンアゼレ−
１〜）。

ポリ（ｆ−カブロラクトンン、などを使用しうる。また
、水、２価アルコール、２価フェノール、その他のイニ
シエーターにアルキレンオキサイ１−などのエポキシド
、あるいは他の４員環以上の環状エーテルを付加してｆ
］１・られるポリエーテルジオールやポリヵーボネー１
−ジオールも好ましい場合が少くない。これら高分子量
ジオールは常湿で液体かあるいは反応時に液体となしう
る低融点化合物が適当であり、その分子量は特に限定さ
れるものではないが、（ｉｏＯ−１１０００，特に１１
００〜１０００であることが好ましい。鎖延長剤は比較
的低分子量の２価の化合物であり、たとえばジオール、
ジアミン、−２価のアルカノールアミン、その他の水酸
基やアミノ基を２　ｆｌＷイフする化合物である。その
分子量は、特に限定されるものではないか、３ｏＯ以下
、Ｑ、’＋’　ニ１５０以下であるとのが好ましい。ジ
オールどし、では２価アルコール、ポリエステルジオー
ル、ポリエーテルジオールなどが使用でき、トロ′に炭
素数２〜Ｇの２価アルコールが好Ｊニジい。シアミンと
しては脂肪ｊＬ脂環ｈＸ、芳香族、その他のジアミンか
使用できる。アルカノールアミンとしてはたとえばＮ−
アルキルジェタノールアミンなどの２価のアルカノール
アミンを使用できる。これら、高分子量ジオールと鎖延
長剤の組み合せにおいては、さらに他の２価の化合物、
たとえば両者の中間の分子量を有するジオールを併用す
ることができる。勿論、高分子量ジオールと鎖延長剤は
それぞれ２種以−ヒの化合物を併用することができる。

ジイソシアネ−１へ化合物としては脂肪族、脂環族、芳
香族、その他のシイソシアネ−１〜やその変性物を使用
でき、それらを２種以上併用することもまた可能である
。芳香族核に直接結合したイソシアネート基は得られる
ポリウレタンを黄変化させる處′れがあるので、このよ
うなイソシアネー１−基を有しないジイソシアネート、
通常無黄変型と呼ばれでいるジイソシアネーｈが好まし
い。たとえは、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シクロへ
キシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネー１−１およびそれら
を種々の化合物や処理で変性した変性ジイソシアネー１
−がｌｊｆましいジイソシアネ−１−である。

ポリウレタン系熱可塑性樹脂は前記原料を使用し、てワ
ンショク１−法、プレポリマー法、準プレポリマー法、
その他種々の方法で製造される。

ご、ＩＩ−、ＩＥ＋方法で直接シートやフィルムにする
ことかできることは勿論、得られたポリウレタンの１容
液や粉末〜刃立状のボリウＩノタンからシートやフィル
ムに成形することもできる。たとえは、キャストθ；、
押小成３１３θ払ａ＝を小成Ｊじ法、プレス法、その他
の方法でシー１〜やフィルムとすることができる。′（
，７に種々の方法で得Ｉ〕）れだポリウレタン系熱可塑
性樹脂の粒子を押出成形してシー１−やフィルムに製造
し７、ことシートやフィルムを利用してパイレイヤーカ
ラスを製造することが好ましい。なお、本発明において
、シートとは０　、２　ｎｕｎ以上の厚さのものをいい
、フィルムとはそ、１１．以下の厚さのものをいう。

本発明において、ハイレイヤーガラスのパイレイヤ一層
は露出面がポリウレタン系熱可塑性樹脂からなる１層あ
るいは多層構造体からなる。

パイレイヤ一層は前記のようにポリウレタン系熱可塑性
樹脂の原料を硬質基体面」二に直接注型して形成するこ
ともできるが、好ましくは積層法でｌ！ｌｉ造される。

積層法に使用されるパイレイヤ一層形成用のシー１−や
フィル１１は多層構造体であってもよい。多層構造体の
シートやフィルムの露出面となる表面側はポリウレタン
系熱可塑性樹脂であるが、他の表面側は必すし、もそれ
に限定されない。この多層構造体を硬質基体と積層する
場合、硬質基体と接する側は硬質基体と強固に結合する
必要がある。また、１層あるいは多層構造のシ゛−トや
フィルムを第２のシートやフィルムを介して硬質基体と
熱圧着で積層することもでき、この場合もパイレイヤ一
層全体は購買基体とは勿論、隣接する層も強固に結合す
る必要がある。さらに、硬質基体とパイレイヤ一層、ま
たはパイレイヤ一層の隣接する層を接着剤で結合するこ
ともできる。本発明において、パイレイヤ一層はポリウ
レタン系弧面Ｗｉｌｌｌ性樹脂ＩＷＩのみからなるか、
２種のポリウレタン系熱可塑性樹脂の多層からなること
が好ましい。また、積層法としては硬質基体とポリウレ
タン累熱可塑性樹脂を直接熱圧着する方法が好ましい。

なお、パイレイヤ一層全体の厚さは特に限定されるもの
ではないが、０　、２　ｍｍ以上、特に０．１〜Ｉ　Ｏ
ｍｍであることが好まし、い。

本発明において硬！＜　Ｊｔ！；体はポリウレタン系懸
回９」性樹脂よりも硬質のシー１−材料、たとえば無（
幾ガラスのシートやポリカーボネート、ポリメヂルメタ
クリレ−１・、その他のイＴ［ガラスのシートである。

これら硬タデ基体は１層構造は勿論、前記のような多層
構造であってもよい。多層構造体のＭ４今、パイレイヤ
ーＲ’ｌが熱圧着等で結合する面および露出する最外層
の表面は硬質の材料からなるが、２枚の硬質材料の間は
ブチラール樹脂などの軟質月別からなっていてもよい。

ガラスシートの場合、そ肛は風冷強化あるいは化学強化
などにより強化されていてもよい。

また、ガラスシー１−は着色されていてもよく、熱線反
射膜などの薄層を有していてもよい。有機ガラスのシー
トの場合、延伸処理などの処理が行なわれていてもよく
、バートコ−１〜層など・の薄層を有していてもよい。

また、有機ガラスのシートは着色されていたり、模様付
されていてもよく、さらに部分的に不透明な部分があっ
てもよい。これら硬質基体は全体として透明〜半透明で
あることが好ましく、特に光学的特性に優れていること
か好ましい。その厚さは硬質基体層全体として０．５ｎ
ｎｎ以上、特に１〜５０ｍ程度が好ましい。この硬質基
体は平板は勿論自動車のフロントウィンド用あるいけリ
アウィンド用に使用され′ている種々の形状に成形され
たものであってもよい。また、目的によってはレンズの
ような厚さの一定しないものであってもよい。特に好ま
しい硬質基体はＩＮあるいは多層構造を有する透明のあ
るいは着色された透明ガラスシートである。

本発明において、パイレイヤーガラスの製造におけるポ
リウレタン系熱可塑性樹脂の表面部分の改質はパイレイ
ヤーガラス製造後に行ってもよいが、好ましくは、ポリ
ウレタン系熱可塑性樹脂の表面を有するシートやフィル
ムの表面部分を改質した後硬質基体と積層してパイレイ
ヤーガラスがＩＪ！Ｊ、遺される。積層法としては熱圧
着法が最も好ましいが接着剤等を使用して積層してもよ
い。熱圧着法は表面改質されたシートやフィルムと硬質
基体とを表面改質されている面を外側とし、て重ね、表
面改質された面にさらに表面が平滑な型材を重ねＣ￥Ｉ
１７層ネ■立体とし、これを加熱加圧することにより行
なわれる。この熱圧着は１段で行うこともできるが、好
ましくはまず予備圧着し次に本圧着を行う多段法で行な
われる。予備圧着は積層組立体をゴム製予備圧着装に入
れて内部を脱気することによって行なわれ、本圧着はオ
ートタレーブ内で予備圧着体を加熱加圧することによ−
）て行なわれる。このような熱圧着法は従来２枚のガラ
スシーＩ−間に中間膜を有する積層安全ガラスの製造と
して公知の種々の熱圧着法をそのまま使用するととがで
きる。通常、最後に型材を取り外してパイレイヤーガラ
スとされる。型材は離型処理されたガラスシートが好ま
しいが、これに限られるものではなく、ゴム、プラスチ
ック、金属、その他の材料からなるものであってもよい
。

本発明によって得られる予備的に改質された表面部分に
は、それがカルボン酸基を有する場合は、γ−グリシド
キシトリメトキシシラン。

β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキ
シシラン、その他のカルボン酸基と結合しうる官能基と
アルコキシシリル基などの湿気架橋性基′とを有する化
合物を反応させた後湿気架橋する方法、グリシジルシン
ナメート、グリシジルメタクリレート、その他のカルボ
ン酸基と結合しうる基と光架橋性基とを有する化合物、
その他のカルボン酸基と結合しうる官能基と架橋性基を
有する化合物を反応させ。

次いで架橋性基を架橋して目的とする架橋結合を有する
表面とすることができる。また、湿気架橋性系を有する
表面はそのまま湿気架橋して目的とする表面をうろこと
ができる。

本発明は特にパイレイヤーガラスのポリウレタン系熱可
塑性樹脂の表面の改質法として適しているがこれに限ら
れるものではなく、たとえば光学的特性を必要とするポ
リウレタン系熱可塑性樹脂の用途、たとえばレンズやＭ
層しンズなどにおける表面の改質法としても適している
。

以下に本発明を実施例等により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限られるものではない。

参考例 〔ポリウレタン系熱可塑性樹脂の製造例〕（、）水酸基
価５６．７のポリ（エチレンアジペー１−）ジオール１
５００ｇを３■１１瞳の真空下１１０℃で撹拌脱気・脱
水した。これに４，４′−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネーｈ）８０７７ｇおよびジブチルチンジラ
ウレート１．５ｇを加え、窒素気流下８０℃で２０分間
反応させた。次にこの反応渇介物に１．４ブタンジオー
ル１９９３．５ｇを加えて速やかに撹拌混合した。

反応開始とともに発熱がみられ、実質的に均一・な混合
物が得られた。この液体反応混合物をフッ素樹脂被覆さ
れた乾燥容器に仕込み、反応が本禰的に完了するまで１
５時間にわたって１３０℃の窒素パージ炉、中に収容し
た。

生成したポリマ　−を室温まで冷却し、粉砕機により粉
砕し粒状化した。これを通常の方法で押出機によりシリ
ンダー最高温度１２０℃でシート化し、厚さ０．６Ｉの
ガラス状透明シートを成形した。

（ｂ）水酸基価５１．８のポリ（１，６−ヘキサンカー
ボネート）ジオール７５００ｇ、水酸基価５４．４のポ
リ（ブチレンアジペート）ジオール７０００　ｇ　ｔ　
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト・）７９５９ｇ、ジブチルチンジラウレート１．５ｇ
、１．４−ブタンジオール２０４１．５ｇを原料として
、参考例（、）と同様の方法で厚さ０．５ｎｗｎのガラ
ス状透明シートを製造した。

以下（ｃ）〜（ｈ）まで同様の方法によりウレタン系熱
可塑性樹脂のシートをつくった。

（ｃ）ポリカプロラクトンとポリブチレンアジペートの
共重合エステル（水酸基価５５）　１５００　ｇ４．４
′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）　
９６９　ｇ ｌ、４ブタンジオール　２５９ｇ ジブチルチンジラウレート０．２ｇ 以」二の組成で厚さ０．６側のシートをつくった。

（ｄ）ポリカプロラクトンどボリブチレンアジペー１−
の共重合エステル（水酸基価５５）　１５００　ｇ４．
４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
　１０３５　ｇ エチレングリコール　１９３ｇ ジブチルチンジラウレー１〜 以」二の組成で厚さ０．６＋ｎｍのシートをつくった、
（ｅ）アジピン酸のエチレングリコール、ジエチレング
リコール、１，４ブタンジオールからなる混合エステル
のジオール（水酸基価４９）５００　ｇ ４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）　８３４　ｇ エチレングリコール　１２９ｇ トリメチロールプロパン　３８　ｇ ジブチルチンジラウレート　０．１５ｇ以上の組成から
厚さ０．５＋ＩＩＴ＋のシー１〜をつくった。

（ｆ）ポリプロピレングリコール（水酸基価５６）５０
ｇ ポリカプロラクトンジオール（水酸基価５６）５０ｇ ４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）’　１１６９ｇ １．４ブタンジオール　３３２ｇ ジブチルチンジラウレート　０．１８ｇ以上の組成から
厚さ０．６ｎｍのシートをつくった。

（ｇ）ポリ（■、６−ヘキサンジオールの炭酸エステル
）からなるジオール（水酸基価５Ｇ）５００　ｇ ４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）　ｇｏｏ　ｇ ｌ、４ブタンジオール　２００ｇ ジブチルチンジラウレート　０．１５゜以上の組成から
厚さ０　、５　ａｎのシートをつくった。

（ｈ）ポリヘキシレンアジペートジオール（水酸基価／
＋４）　１５００　ｇ ４．４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
１〜）　７８ｆｌ　ｇ 、１．４ブタンジオール　２１１ｇ ジブチルチンジラウレー１〜　０．１５　ｇ以上の組成
から厚さ０．６胴のシーｌ〜をつくった。

実施例１ 参考例（、）によって得られる０、６＋ｎ１１１厚のシ
ートを３０Ｘ３０ｃｍ寸法のガラス板の間に合わせ、適
当なオー１−クレープ中に導入した。この際。

フィルムと接触する１枚のガラス面には予め。

ポリジメチルシロキサンを均一に塗、布し３５０℃で熱
処理を施し、もう１枚のガラスのフィルムと接触する面
には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを
均一に塗布した。オートクレーブは当初真空にしてガラ
スとシートとの間の空気を除去するようにし、続いて真
空中にて１２０℃に旅熱し、予備的圧着をする。開花後
オートクレーブを１５０℃、１３ｋｇ／ｃｄの条件で約
３０−分間保ち、ガラスとフィルムを完全に接着させそ
の後、一方のガラスを取りはずすことにより、ガラス−
プラスチックの二層積層体であるパイレイヤーを作った
。このパイレイヤーをγ〜メタク、リロイルオキシブロ
ビルトリメトキシシラン１４３２ｇ、ベンゾフェノン６
８ｇ。

エタノール３０００　ｇの溶液中に浸漬援引上げ、その
後空気中で風乾した。このバイレイ、ヤーを３０　Ｗ／
ＣＩｌ＋　、　］０００ｗの空冷式高圧水銀灯を用い７
　ｃｍの距離から窒−気流下１ｍ／分で移動させつつ光
照射した。次にこのパイレイヤーを５０℃温水中に３時
間浸漬し・、その後ｌ昼夜空気中に放置した。このパイ
レイヤーの表面性能を第１表に示す。

実施例２ 参考例（ａ）のシートの片面に、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン１４３２ｇ、ヘンシフ
エノン６８ｇ、エタノール３０００ｇから成る溶液をエ
アガンでスプレーし・た後、風り吃した。ことシートに
対し実施例１と同様の照射条件でスプレーし、た側より
光照射した。次に、このシートの処理面が、ポリジメチ
ルシロキサン処理し、たガラス面に、シー１−の非処理
面が、γ−クリシ１−キシプロピルｌ−＋７　ｊ、＋・
キシシラン処理し・たカラス面に接触する様に積層し、
実施例１と同様な方法によりパイレイヤーを作った。

次に、このバーｒレイヤーを５０°Ｃの温水中に３時間
浸漬し、その後１昼夜空気中に放置した。

このパイレイヤーの表面性能を第１表に示す。

実施例３ 参考例（，１）のシーＩ−の片面にアクリル酸５１８ｇ
。

ヘンソフエノン７７ｇ、エタノール３０００　ｇから成
る溶液をエアガンでスプレーした後風乾した。

このシートに対し、実施例Ｉど同様の照射条件でスプレ
ーした側より光照射した。次に処理面に、γ−クリシト
キシプロビルトリメチルシラン４５０ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアニリンＩＯｇ。

エタノール１１００ｇから成る溶液をスプレーし、その
後１．２０°Ｃの窒素パージ炉中に２０分間収容した。

次にこのシートの処理面がポリジメチルシロキサン処理
したガラス面に、シートの非処理面がγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン処理したガラス面に接触す
る様に積層し、実施例１と同様な方法によりパイレイヤ
ーを作った。次にパイレイヤーを５０℃の温水中に３時
間浸漬し、その後１昼夜空気中に放置した。このパイレ
イヤーの表面性能を第１表に示す。

実施例４〜ＪＯ 参考例（ｂ）〜（ｈ’）のシートを用いて、実施例１と
同様な方法によりパイレイヤーを作り、一連の処理を行
なった。これらパイレイヤーの表面性能を第１表に示す
。

実施例　１１〜１７ 参考例（ｂ）〜（ｈ）のシートを用いて、実施例２と同
様な方法により、前処理、パイレイヤー化。

後処理を行なった。これらパイレイヤーの表面性能を第
１表に示す。

実施例　１８〜２４ 参考例（ｂ）〜（ｈ）のシートを用いて、実施例３と同
様な方法によりパイレイヤーを作り、前処理、パイレイ
ヤー化、後処理を行なった。これらパイレイヤーの表面
性能を第１表に示す。

実施例２５ 参考例（ｂ）〜（ｈ）によって得られるシートの片面に
、γ−メタクリロイルオキシプロピルシラン１．２８８
　ｇ　、アクリル酸Ｊ　２ｇ　ｇベンゾフェノン７７　
、、　、エタノール３０００ｇから成る溶液をエアカン
でスプレーした後風乾した。このシートに対し、実施例
１と同様の照射条件でスプレーした側より光照射した。

次にこのシートの処理面が、ポリジメチルシロキサン処
理したガラス面に、シートの非処理面が、γ−グリシド
キシプロビル１ヘリメｌ−キシシラン処理したガラス面
に接触する様に積層し、実施例１と同様な方法によりパ
イレイヤーを作った。次にこのパイレイヤーを５０℃の
温水中に３時間浸漬し、その後１昼夜空気中に放置した
。得られたノくイレイヤーは防拳性を有していた。この
パイレイヤーの表面性能を第１表に示す。

比較例　１ 実施例（１）において。エタノール溶液に浸漬する前の
パイレイヤーをそのまま用いて試験を行なった。性能は
第１表に示す。

比較例２ 参考例（ｂ）によって得られる０、５Ｈｒｌ厚のシート
を実施例１と同様な方法にて熱圧着し、３０Ｘ　３０　
ｃｍのパイレイヤーを作った。このノ（イレイヤーをベ
ンゾフェノン７７ｇ、エタノール３００ｇの溶液中に浸
漬後引上げ、その後空気中で風乾した。このパイレイヤ
ーを実施例１と同条件下で光照射した。次にこのパイレ
イヤーを５０℃の温水中に３時間浸漬し、その後１昼夜
空気中に放置した。このパイレイヤーの表面性能を第１
表に示す。

参　考　例〔パイレイヤ一体の耐貫通性試験〕実施例１
〜２５の各パイレイヤーに対し、　・、１ｒＳＲ３３＋
２中に記載の耐ＪＴｔ通性試験を実施した。

いず狛の場合も、鋼球は６通せず割れたガラスはシー１
〜に接着し、でおり、ガラスの飛散は認められなかった
。

なお、各実施例のパイレイヤーの表面性能等をド記第１
表に示す。

）１４線透過皐：　ＪＴＳ　ｒｔ３２］２による。

テーパーＷ、耗：！Ｉ （１００回後のへイス増加） ラビンクテス１弓エタノール／メタノール＝脩１０／１
溶剤存在下３３０ｇ／ｃＪの圧力で５００回ラビング後
の状態。　− 法

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリウレタン系熱可塑性樹脂の表面に１個の重合性
   不飽和基と少なくとも１個のカルボン酸基あるいは湿気
   架橋性基とを有する官能性化合物を接触ないし含浸して
   エネルギー線を照射し、該表面ないしはその内部のポリ
   ウレタン系熱可塑性樹脂に該官能性化合物をグラフ１−
   させることを特徴とするポリウレタン系熱可塑性樹脂の
   表面部分の改質法、 ２、一方の露出面がポリウレタン系熱可塑性樹脂の表面
   であり、他方の露出面が硬質基体の表面である少くとも
   ２層構造の透明あるいは半透明の積層安全ガラスを積層
   法等で製造する任意の段階で、該露出面あるいは該露出
   面と−なるポリウレタン系熱可塑性樹脂の表面に１個の
   重合性不飽和基と少くとも１個のカルボン酸基あるいは
   湿気架橋性基とを有する官能性化合物を接触ないし含浸
   してエネルギー線を照射し、該表面ないしはその内部の
   ポリウレタン系熱可塑性樹脂に該官能性化合物をグラフ
   トさせることを特徴とする積層安全ガラスにおけるポリ
   ウレタン系熱可塑性樹脂の表面部分の改質法。