JPH0452774B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、片面に軟質合成樹脂層を有する積層
体に関するものであり、特に表面特性の優れた軟
質合成樹脂層を有する積層体に関するものであ
る。 自動車用窓材として無機ガラスなどの硬質透明
シートの片面に軟質合成樹脂層を設けた積層安全
ガラスが知られている。軟質合成樹脂層は硬質透
明シートの破損の際の人体に対する傷害を防ぐ効
果（耐裂傷性と呼ばれる）、あるいは人体の衝突
の際の衝撃エネルギー吸収の効果などを有する。
このタイプの積層安全ガラスの大きな問題点の１
つは軟質合成樹脂層の表面特性である。軟質合成
樹脂層は引掻等により傷を生じ易く、また汚れが
付き易く溶剤に侵され易い。軟質合成樹脂層表面
の傷の生成を防ぐために、いわゆるハードコート
と呼ばれる硬質合成樹脂の層でその表面を保護す
ることが知られている。ハードコート層は耐汚染
性や耐溶剤性も一般に良好である。しかし、軟質
合成樹脂層上のハードコート層は破損し易い点が
問題である。たとえば、軟質合成樹脂を押圧した
場合、軟質合成樹脂はある程度変形可能であるが
ハードコート層はその変形に追従できず、極めて
容易にハードコート層にひびなどを生じる。後述
引用公報（特公昭57−27050号公報参照）に記載
されているように、このハードコート層の破損さ
れ易さを解決するために、軟質合成樹脂層の表面
保護層あるいは軟質合成樹脂層そのものとして特
定表面特性を有する軟質合成樹脂を使用すること
が提案されている。この軟質合成樹脂は自己修復
性あるいは自己復元性と呼ばれる性質を有する。
自己修復性とは引掻等により生じた傷が経時的に
自然に消失する性質をいい、特に特定の架橋型ポ
リウレタン系樹脂（熱硬化性ポリウレタン系樹脂
あるいは網状化ポリウレタン系樹脂と呼ばれるも
のと同じ）からなる。自己修復性を有する軟質合
成樹脂については、たとえば特公昭55−6657号公
報に記載されている。 １枚の無機ガラスあるいは１枚の合せガラスの
片面に自己修復性を有する架橋型ポリウレタン系
樹脂の表面を有する軟質合成樹脂層を設けた積層
安全ガラスは公知であり、たとえば特公昭57−
27050号公報，特公昭59−48775号公報，特開昭53
−27671号公報，特開昭57−176157号公報などに
記載されている。上記合せガラスとは２枚の無機
ガラスをポリビニルブチラール系樹脂などの中間
膜を介して積層した積層ガラスをいう。積層安全
ガラスにはエネルギー吸収性や耐貫通性などの機
械的物性を有する軟質合成樹脂層を必要とする。
上記公知の自己修復性を有する架橋型ポリウレタ
ン系樹脂はこのような機械的物性を有していな
い。従つて、１枚の無機ガラスを用いた積層安全
ガラスにおいては、軟質合成樹脂層はポリビニル
ブチラール系樹脂や熱可塑性ポリウレタン系樹脂
からなる機械的物性を付与し、かつ無機ガラス表
面に対する接着性を有する層とその層を保護する
ための自己修復性を有する架橋型ポリウレタン系
樹脂の層の２層を含む。合せガラスを用いた積層
安全ガラスにおいては、合せガラスの中間膜が機
械的物性を有するので耐裂傷性と自己修復性とを
有する架橋型ポリウレタン系樹脂のみで軟質合成
樹脂層を構成しうる。しかし、このような架橋型
ポリウレタン系樹脂は無機ガラスに対する接着性
が不充分であることが多く、好ましくは無機ガラ
ス層と架橋型ポリウレタン系樹脂層との間に薄い
接着性材料の層を設ける。接着性材料としては熱
可塑性樹脂が適当で特に上記ポリビニルブチラー
ル系樹脂や熱可塑性ポリウレタン系樹脂が用いら
れる。要するに１枚の無機ガラスを用いた積層安
全ガラスにおいては機械的物性を発揮しうる程度
に厚い接着層が、合せガラスを用いた積層安全ガ
ラスにおいては機械的物性が不要であるので薄い
接着層が、使用される。 上記架橋型ポリウレタン系樹脂を表面とする軟
質合成樹脂層は自己修復性という優れた表面特性
を有するものの、積層安全ガラスに要求されるす
べての表面特性を充分に満足するとはいえないも
のである。特に、耐汚染性の面は改良すべき余地
がある。耐汚染性とは種々の汚れが表面に付着し
ない含浸し難い性質や付着した汚れを除去し易い
性質をいう。本発明者は自己修復性を有する架橋
型ポリウレタン系樹脂の表面の耐汚染性を改良す
るためにその表面の改質について検討した。この
改質において重要なことは、架橋型ポリウレタン
系樹脂が有している自己修復性を失なわせるよう
な改質であつてはならない点である。従つて架橋
型ポリウレタン系樹脂層の表面に他の材料の層を
形成することはできない。本発明者はこの点を考
慮しつつ、架橋型ポリウレタン系樹脂の表面の改
良について種々の検討を行つた結果、架橋型ポリ
ウレタン系樹脂の表面に付加重合性の不飽和化合
物を含浸硬化することにより目的を達成しうるこ
とを見い出した。付加重合性の不飽和化合物とし
てはアクリル酸やメタクリル酸（以下両者を意味
する言葉として「（メタ）アクリル酸」という。
「（メタ）アクリレート」なども同様。）のエステ
ル、即ち（メタ）アクリレート、が使用される。
（メタ）アクリレートは前記ハードコート層形成
原料の一部として公知である。しかし、ハードコ
ート層の形成は前記のように好ましくなく、また
架橋型ポリウレタン系樹脂の自己修復性も失なわ
れる。本発明において重要なことは、（メタ）ア
クリレートなどは架橋型ポリウレタン系樹脂に含
浸しうる量以上に架橋型ポリウレタン系樹脂の表
面に適用してはならない（過剰に適用した場合は
重合前にその過剰量を除去しなければならない）
ということであり、また架橋型ポリウレタン系樹
脂の表面には架橋型ポリウレタン系樹脂成分を含
まない（メタ）アクリレートなどの重合体のみか
らなる重合体層を実質的に含まないことが必要で
ある。この重合体層を実質的に含まないとは、た
とえその層が形成されたとしてもその層が架橋型
ポリウレタン系樹脂の表面の性質を失なわせるこ
とがなく、かつその重合体層の性質を発揮するこ
とがない程度の厚さでなくてはならないことを意
味し、その厚さは通常1μ未満である。本発明に
おいて、（メタ）アクリレートなどの含浸硬化に
よる表面改質は架橋型ポリウレタン系樹脂表面に
汚れが含浸することを防止し、また架橋型ポリウ
レタン系樹脂表面に付着した汚れを除去し易くす
る。 本発明は上記表面改質された架橋型ポリウレタ
ン系樹脂の層を有する積層安全ガラスなどの積層
体およびその製造方法に関するものであり、即
ち、以下の２つの発明である。 透明硬質材料層と軟質合成樹脂層とからなる透
明なシート状の積層体において、積層体の一方の
露出面は透明硬質材料層の表面であり、他方の露
出面は軟質合成樹脂層の表面であり、積層体の露
出面である軟質合成樹脂層の表面は自己修復性を
有しかつ表面改質された架橋型ポリウレタン系樹
脂の表面からなり、その表面改質は自己修復性を
有する架橋型ポリウレタン系樹脂の表面にアクリ
レート系あるいはメタクリレート系の不飽和化合
物を含浸して重合させることによつて行なわれた
ものであることを特徴とする積層体。 透明硬質材料と予備積層シートとを積層して透
明なシート状の積層体を製造する方法において、
予備積層シートは自己修復性を有しかつ表面改質
された架橋型ポリウレタン系樹脂層と接着性材料
の層とを有する予備積層シートでありかつその予
備積層シートの片面は自己修復性を有しかつ表面
改質された架橋型ポリウレタン系樹脂層の表面で
他面は接着性材料の層の表面である予備積層シー
トであり、その表面改質は自己修復性を有する架
橋型ポリウレタン系樹脂の表面にアクリレート系
あるいはメタクリレート系の不飽和化合物を含浸
して重合させることによつて行なわれた表面改質
であり、その予備積層シートを接着性材料の層の
表面を積層面として透明硬質材料と積層すること
を特徴とする積層体の製造方法。 第１図は、本発明の積層体の１例を示す部分断
面図である。この積層体は、透明硬質材料層１と
軟質合成樹脂層２の基本的に２層からなり、その
片面ａは透明硬質材料層１の表面であり、他面ｂ
は軟質合成樹脂層２の表面である。この基本的な
２層１，２はそれぞれさらに２以上の層から構成
されていてもよいが、図の積層体においては透明
硬質材料層１は１層のたとえば無機ガラスの層３
のみからなり、軟質合成樹脂層２は２つの層から
構成されている例である。軟質合成樹脂層２は自
己修復性を有しかつ表面改質された架橋型ポリウ
レタン系樹脂層４と接着性材料の層５とからな
る。このうち架橋型ポリウレタン系樹脂層４は本
発明の積層体において軟質合成樹脂層の構成層と
して必須の層である。この架橋型ポリウレタン系
樹脂層４は、積層体の一方の最外層（軟質合成樹
脂層２の最外層でもある）であつて、その露出面
は上記軟質合成樹脂層２の表面ｂである。なお、
図では表面改質された部分を模式的に斜線で表わ
した。 本発明の積層体は１枚の無機ガラスのシートあ
るいは１枚の合せガラスのシートからなる透明硬
質シートと少なくともその表面が架橋型ポリウレ
タン系樹脂の改質された表面である１層あるいは
多層構造の軟質合成樹脂層からなる片面が無機ガ
ラスの表面であり他面は改質された架橋型ポリウ
レタン系樹脂の表面である積層安全ガラスが最も
好ましい。しかし、これに限られるものではな
く、１枚の有機ガラスのシート、合せガラス以外
の無機あるいは有機のガラスを用いた積層シー
ト、無機ガラスと有機ガラスの積層体、無機ある
いは有機のレンズ、その他の透明硬質材料の片面
を軟質合成樹脂層で保護した積層安全ガラスや他
の透明な積層体に対して本発明を適用しうる。有
機ガラス材料としてはポリカーボネト系樹脂やア
クリル系樹脂が適当である。軟質合成樹脂層は、
本発明における自己修復性を有する表面改質され
た架橋型ポリウレタン系樹脂層のみからなつてい
てもよい。しかし、無機ガラスを用いた積層安全
ガラスにおいては、接着性材料からなる接着層を
無機ガラス表面と該架橋型ポリウレタン系樹脂と
の間に介在させる。この接着層は薄い層であつて
も機械的物性を発揮しうる厚いものであつてもよ
い。その材料としてはポリビニルブチラール系樹
脂，熱可塑性ポリウレタン系樹脂，EVA系樹脂
などの熱可塑的性質を有する合成樹脂が好まし
い。EVA系樹脂とはエチレンと酢酸ビニルを主
成分とするモノマーの共重合体やその部分加水分
解物からなる合成樹脂をいう。 自己修復性を有する架橋型ポリウレタン系樹脂
としては前記公知例記載の架橋型ポリウレタン系
樹脂であつてもよい。たとえば、トリメチロール
プロパンのプロピレンオキシド付加物からなる分
子量約450（水酸基価約374）のポリエーテルトリ
オールと１，６−ヘキサンジイソシアネートのビ
ユレツトからなる３価以上のポリイソシアネート
化合物とを両者ほぼ等当量反応させて得られる架
橋型ポリウレタン系樹脂がある。しかし、より好
ましくは本発明者らの発明に係る自己修復性と高
い機械的物性を兼ね備えた架橋型ポリウレタン系
樹脂が適当である。このような架橋型ポリウレタ
ン系樹脂は１枚の無機ガラスを使用した積層安全
ガラスにおいて特に有利である。即ち、１枚の無
機ガラスの片面に薄い接着層を介して架橋型ポリ
ウレタン系樹脂層を設けて積層安全ガラスを構成
することができ、機械的物性を付与するための厚
い接着層を用いることに伴う種々の問題を回避し
うる。たとえば、光学的物性に優れた厚い接着性
材料のシートの製造は容易ではなく、このシート
と架橋型ポリウレタン系樹脂のシートとの積層も
繁雑である。これに対して、架橋型ポリウレタン
系樹脂のシートの片面に薄い接着層を形成するこ
とは容易であり、たとえば接着性材料の溶液を塗
布することにより接着層付架橋型ポリウレタン系
樹脂シートを簡単に製造しうる。本発明において
好適な自己修復性と高い機械的物性を有する架橋
型ポリウレタン系樹脂の詳細については後述す
る。なお、透明硬質材料の架橋型ポリウレタン系
樹脂層側の面が無機ガラスの表面でないときは接
着層は必ずしも必要とはしない。 本発明の積層体は、片面に接着層を有し他面が
表面改質された架橋型ポリウレタン系樹脂のシー
トを透明硬質材料、特に１枚の無機ガラスシー
ト、あるいは合せガラスと積層することにより製
造されることが好ましい。しかし、透明硬質材
料、接着剤のシートあるいはフイルム、および架
橋型ポリウレタン系樹脂のシートの３者を同時に
積層する方法、透明硬質材料の片面に接着層を形
成し、その上に架橋型ポリウレタン系樹脂のシー
トを積層する方法なども使用しうる、また、片面
に接着層を有しかつ表面改質前の架橋型ポリウレ
タン系樹脂のシートと透明硬質材料とをまず積層
し、その後架橋型ポリウレタン系樹脂層表面を改
質することもできる。さらに、ある場合には透明
硬質材料の表面あるいは透明硬質材料上の接着層
の表面に架橋型ポリウレタン系樹脂を形成しうる
原料を塗布して架橋型ポリウレタン系樹脂層を形
成し、その後架橋型ポリウレタン系樹脂表面を表
面改質することもできる。しかしながら、自動車
用窓材として用いられる積層安全ガラスにおいて
は、曲げ加工された無機ガラスのシートや合せガ
ラスのシートが使用されることが多く、この場合
には最初の方法が最も適している。以下、片面に
接着層を有し他面が表面改質された架橋型ポリウ
レタン系樹脂のシートを予備積層シートという。 予備積層シートは架橋型ポリウレタン系樹脂シ
ートの片面に接着層を形成し、次に他面を表面改
質する方法、架橋型ポリウレタン系樹脂シートの
片面（場合により両面であつてもよい）を表面改
質し次に接着層を形成する方法、またはまず接着
性材料のシートやフイルムを形成し、その片面に
架橋型ポリウレタン系樹脂層を形成して接着層付
架橋型ポリウレタン系樹脂シートを製造し、この
架橋型ポリウレタン系樹脂表面を表面改質する方
法、などで製造される。架橋型ポリウレタン系樹
脂シートはキヤスト成形で製造されることが好ま
しい。即ち、平滑な非接着性基体表面に架橋型ポ
リウレタン系樹脂を形成しうる原料混合物を流延
し固化する方法で製造されることが好ましい。固
化した架橋型ポリウレタン系樹脂の表面に接着剤
の溶液などを塗布して接着層を形成して基体表面
から剥離するか、基体表面から剥離した架橋型ポ
リウレタン系樹脂シートの片面に接着剤の溶液な
どを塗布して接着層付架橋型ポリウレタン系樹脂
シートが得られる。基体表面にまず接着剤の層を
形成した後、あるいは接着性材料のフイルムやシ
ートの基体上に置き、架橋型ポリウレタン系樹脂
形成性の原料混合物をキヤストして固化し、基体
から剥離して接着層付架橋型ポリウレタン系樹脂
シートを得ることがができる。このシートを基体
から剥離する前に架橋型ポリウレタン系樹脂表面
の表面改質を行つて予備積層シートを製造するこ
ともできる。架橋型ポリウレタン系樹脂シートの
表面改質を行つた後に接着層を形成する場合、架
橋型ポリウレタン系樹脂シートの両面を表面改質
してもよい。即ち、改質された表面層は薄く物性
に与える影響が少ないから接着剤が強固に接着し
うる限り接着層が形成される架橋型ポリウレタン
系樹脂表面は改質されていてもよい。接着層の表
面は改質されてもよいが、モノマー含浸量が多い
場合は接着強度が低下するおそれがある。本発明
における架橋型ポリウレタン系樹脂と同様の表面
改質された接着層は透明硬質材料との接着力を低
下させることがある。 上記予備積層シートを使用して透明硬質材料と
積層する方法は特に限定されない。たとえば離型
性表面を有する型材と透明硬質材料との間に予備
積層シートを挟み、加熱加圧した後型材を除去す
る方法や型材を使用することなく透明硬質材料と
予備積層シートとを積層する方法（たとえば、特
公昭58−12140号公報参照）などを使用しうる。
また、ある場合は透明硬質材料と予備積層シート
を重ね、ロール等で加圧しつつ加熱する方法を使
用することができる。積層前に前記公知例記載の
ように透明硬質材料の積層面を接着向上処理して
いてもよい。たとえば無機ガラスの場合、有機ケ
イ素化合物、たとえばアミノ基やグリシドキシ基
を含有する含有するアルコキシシラン、で予め積
層面を処理しておくことが好ましい。また、積層
時に空気等が積層面に気泡として残留することを
防止するために、予備積層シートの接着層表面を
予めエンボス処理しておくことも好ましい。エン
ボス処理とは、微細な凹凸を設けることをいう。
このエンボス処理により、積層時に両積層面間に
微細な流通路が形成されて空気等が排除されつつ
この流通路が次第に閉じることにより気泡の残留
のおそれが少ななくなる。凹凸の程度は通常数ミ
クロン以下が採用される。 本発明の積層安全ガラスにおいて、透明硬質材
料としてはほぼ一定厚さを有するシートあるいは
曲げ加工されたシートであることが好ましい。そ
の厚さは特に限定されるものではないが約0.2mm
以上、特に約２〜20mmが適当である。それが１枚
の無機ガラスからなる場合は約２〜６mm程度が好
ましい。合せガラスからなる場合は約４〜10mmが
好ましい。軟質合成樹脂層の内、表面改質された
架橋型ポリウレタン系樹脂層の厚さは少なくとも
約0.2mm，特に約0.4mmが好ましい。特に後述の高
い機械的物性を有する架橋型ポリウレタン系樹脂
層が１枚の無機ガラスと積層されている積層安全
ガラスにおいては、その層の厚さは約0.5〜1.5mm
であることが好ましい。この場合、接着層の厚さ
は約0.2mm未満，特に約0.1mm以下で充分であり、
通常約0.05mm以下、特に0.01〜0.03mmが採用され
る。この範囲の接着層の厚さは、また合せガラス
や有機ガラスが透明硬質材料として使用する場合
にも適当な厚さである。接着層に高い機械的物性
が要求される場合、たとえば１枚の無機ガラスと
高い機械的物性を有しない架橋型ポリウレタン系
樹脂との組み合せの場合、約0.2mm以上、特に約
0.4〜1.5mmの厚さの接着層が採用される。積層安
全ガラス全体の厚さは、用途が異なる場合必ずし
も一定の厚さに限られないが、自動車用窓材とし
ては通常約15mm以下、特に約３〜８mmである。 架橋型ポリウレタン系樹脂の表面改質はアクリ
レート系あるいはメタクリレート系の不飽和化合
物（以下モノマーという）を架橋型ポリウレタン
系樹脂の表面に含浸しそのモノマーを付加重合さ
せることによつて行なわれる。モノマーとして
は、常温で液状の化合物が好ましいが、溶剤に溶
解しうる化合物も使用しうる。モノマーや使用さ
れる溶剤は架橋型ポリウレタン系樹脂を侵すもの
であつてはならない。モノマーの付加重合は熱重
合であつてもよいが、好ましくは紫外線等の光や
電子線など（以下これらをエネルギー線という）
が好ましい。モノマーは溶剤に溶解せずに使用し
うるが好ましくは溶剤に溶解した組成物で架橋型
ポリウレタン系樹脂表面に適用される。また、モ
ノマー組成物には溶剤以外に光重合開始剤や光増
感剤などの付加重合開始剤を配合して用いること
が通例である。また、必要により着色剤、その他
の配合剤を配合してもよい。 モノマーとしては１種のみは勿論２種以上を用
してもよい。モノマーは単官能性（付加重合性不
飽和基を１個有する）であつても多官能性（同不
飽和基を２以上有する）であつてもよい。好まし
くは多官能性化合物が使用されるか、あるいは多
官能性化合物と単官能性化合物が併用される。好
ましいモノマーは（メタ）アクリレート系モノマ
ー、即ちモノあるいはポリアルコールの（メタ）
アクリル酸エステルである。たとえば、（メタ）
アクリル酸のアルキルエステルなどの単官能の
（メタ）アクリレート、ポリアルコールの（メタ）
アクリル酸ポリエステルなどの多官能の（メタ）
アクリレートなどがある。好ましくはメチル（メ
タ）アクリレートなどの低級アルキル基（炭素数
４以下）を有する単官能（メタ）アクリレート、
またはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ルや他のポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコールや他のポリプ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘ
キサントリオール、ジグリセリン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、その他の炭
素数約10以下のポリアルコールの残基を有する
（メタ）アクリル酸とのポリエステルから選ばれ
る多官能（メタ）アクリレートが適当である。よ
り好ましくは、これらの単官能（メタ）アクリレ
ートと多官能（メタ）アクリレートが併用され
る。表面の耐汚染性をより向上させるために、ポ
リフルオロアルキル基やパーフルオロアルキル基
を有する（メタ）アクリレートを単独であるいは
好ましくは上記種々の（メタ）アクリレートと併
用して使用することもできる。特にR_f（―C_nH_2n）―
_ｋ（R_f：炭素数約３〜20のパーフルオロアルキル
基、ｍ：１以上の整数、ｋ：０または１）で表さ
れる基を有する（メタ）アクリレートが適当であ
る。 上記（メタ）アクリレート系モノマー以外に、
モノマーとしては（メタ）アクリレート基を有す
る種々のモノマーを単独であるいは上記したモノ
マーと併用して使用することもできる。（メタ）
アクリレート基を有する他のモノマーとしては、
アクリルウレタン系モノマー（たとえばヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートとイソシアネー
ト基含有化合物との反応生成物）、エポキシアク
リレート系モノマー（たとえばポリエポキシ化合
物と（メタ）アクリル酸との反応生成物）などが
ある。本発明におけるこれら（メタ）アクリレー
ト系の不飽和化合物は、他の重合性不飽和化合物
と併用することもできる。他の重合性不飽和化合
物としては、例えばアリル系モノマーやスチレン
系モノマーなどがある。 モノマー組成物に使用しうる溶剤としては、炭
化水素系、ハロゲン化炭化水素系、エステル系、
エーテル系、ケトン系、その他の種々の溶剤のう
ち架橋型ポリウレタン系樹脂を侵さない溶剤を使
用しうる。重合開始剤としては、アセトフエノ
ン、ベンゾフエノン、ベンジル、ベンゾイン、ベ
ンゾインエーテル、その他のカルボニル化合物、
チオキサンソンやジフエニルジサルフアイドなど
含イオウ系化合物、アソビスイソブチロニトリル
などのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機パーオ
キサイド化合物、有機色素、その他のものを使用
しうる。増感剤としてはたとえばアミン系化合
物、リン系化合物、その他のものを使用しうる。
また、必要により貯蔵安定剤をモノマー組成物に
配合しうる。 モノマーあるいはモノマー組成物を架橋型ポリ
ウレタン系樹脂の表面に塗布、スプレーコート、
浸漬、その他の手段で適用し、モノマーが含浸し
た後、好ましくは過剰のモノマーやモノマー組成
物を乾燥、ふき取り、その他の手段で除き、次い
でモノマーの重合を行う。モノマー重合は、エネ
ルギー線を照射することによつて行うことが好ま
しい。特に紫外線の照射による重合が好ましい。
架橋型ポリウレタン系樹脂表面にモノマー組成物
を適用後過剰分を除去するまでの時間やモノマー
組成物中のモノマーの割合、などによつてモノマ
ーの含浸量を調節しうる。モノマー含浸量が多く
なりすぎると架橋型ポリウレタン系樹脂表面の自
己修復性を低下させるおそれがある。表面改質さ
れた表面は未改質の表面に比較し指による接触感
が明らかに異なり、べたつき感が低下する。ま
た、ATRスペクトルの測定によつて、架橋型ポ
リウレタン系樹脂の吸収に加えてわずかにモノマ
ーの重合体の吸収が認められるかまたはほとんど
認められない程度の改質が行なわれることが好ま
しい。モノマーの重合体層が形成されている場
合、ATRスペクトルは該重合体の吸収ががほと
んどであることが認められ、またその層は押圧に
より容易に破損し易いことが認められる。自己修
復性は表面改質により後述測定方法で測定して50
ｇ以上低下することはあまり好ましくない。通常
その低下の程度は約20ｇ以内、特に約10ｇ以内に
維持することが好ましい。 本発明における架橋型ポリウレタン系樹脂は自
己修復性を有る架橋型ポリウレタン系樹脂である
ことが必要である。自己修復性を有する架橋型ポ
リウレタン系樹脂は前記のように公知であり、本
発明においてもこの公知の架橋型ポリウレタン系
樹脂を使用しうる。しかしより好ましくは、高い
機械的物性と自己修復性とを有する架橋型ポリウ
レタン系樹脂が使用される。このような架橋型ポ
リウレタン系樹脂の使用は、前記のようにポリビ
ニルブチラール系樹脂や熱可塑性ポリウレタン系
樹脂などの高い機械的物性を有する厚い接着性材
料を使用する必要がないという優れた特徴を有す
る。このような特性を有する架橋型ポリウレタン
系樹脂について以下に詳細に説明する。 ポリウレタン系樹脂は多価の活性水素含有化合
物、特にポリオール、と多価のイソシアネート基
含有化合物（以下ポリイソシアネート化合物とい
う）の反応により得られる。これら２種の化合物
のいずれもが２価の場合に熱可塑性ポリウレタン
系樹脂が、いずれか少くとも一方が２価を越える
ものであつた場合、架橋型ポリウレタン系樹脂が
得られる。架橋型ポリウレタン系樹脂の物性は主
として活性水素含有化合物の種類によつて影響さ
れる。一般に機械的物性の高いポリウレタン系樹
脂のエラストマーは高分子量の活性水素含有化合
物と鎖伸長剤や架橋剤などど呼ばれる低分子量の
活性水素含有化合物とを併用することにより得ら
れる。しかし、本発明者の検討によれば、架橋型
ポリウレタン系樹脂の自己修復性と高い機械的物
性とは相反する傾向にあることがわかつた。即
ち、高い機械的物性を有する架橋型ポリウレタン
系樹脂は自己修復性が低い。よつて、この両性能
を兼備する架橋型ポリウレタン系樹脂は比較的限
られた種類の架橋型ポリウレタン系樹脂である。
従つて、このような架橋型ポリウレタン系樹脂は
基本的に次のような原料を用いて得られる架橋型
ポリウレタン系樹脂でなくてはならない。 １ 比較的高分子量の活性水素含有化合物、特に
ポリオール、と低分子量活性水素含有化合物
（以下、鎖伸長剤という）を併用しなければな
らない。鎖伸長剤を併用しない場合、高い機械
的物性の架橋型ポリウレタン系樹脂が得られな
い。 ２ 上記ポリオールは、ジオールと３価以上のポ
リオールを併用する必要があり、それらの平均
水酸基価は約70〜150、（３価以上のポリオー
ル）／（ジオール）の当量比は約0.1〜0.6の範
囲にならなければならない。平均水酸基価と両
ポリオールの当量比がこれよりも高いと機械的
物性が低下し、これよりも低いと自己修復性が
低下する。 ３ 鎖伸長剤は約2.3官能以下、特に約2.1官能以
下の実質的に２価の化合物でなければならず、
ポリイソシアネート化合物を約2.3官能以下、
特に約2.1官能以下の実質的に２価のポリイソ
シアネート化合物でなければならない。官能基
数がこれよりも高いと機械的物性が低下する。 ４ ポリオール１当量に対する鎖伸長剤の量は約
0.4〜1.8当量でなければならない。これよりも
高いと自己修復性が低下し、低いと機械的物性
が低下する。 なお、架橋型ポリウレタン系樹脂製造の当然の
前提としてポリオールと鎖伸長剤との合計当量は
ポリイソシアネート化合物の当量とほぼ等しく、
特に前者１当量に対し後者約0.8〜1.2当量が適当
である。また、ポリイソシアネート化合物は無黄
変性のポリイソシアネート化合物である必要があ
る。なお、ポリオールの分子量に関係する数値と
して水酸基価を使用する。ジオールと３価以上の
ポリオールを併用する場合、その分子量による物
性に与える影響は単なるそれらの分子量の平均値
では表せないからである。水酸基価と分子量の関
係は以下の式で表わされる。 〔OHV〕＝（〔ａ〕／〔MW〕）×56.1×10³ 〔OHV〕：水酸基価（mgKOH／ｇ） 〔ａ〕：官能基数 〔MW〕：分子量 上記ポリオールは水酸基価約40〜250、特に約
60〜150のジオールと水酸基価約50〜300、特に約
100〜250の３価以上のポリオールの組み合せから
なることが好ましい。なお、ジオールと３価以上
のポリオールはそれぞれ２種以上の組み合せから
なつていてもよい。その場合、平均水酸基価が上
記範囲内になる限り、各々のポリオールは上記範
囲内にあつてもよい。ただし、各ポリオールの水
酸基価の上限は、後述鎖伸長剤と区別するため
に、約400を越えることはない。好ましいジオー
ルは水酸基価約90〜100を境界として、その上限
を越えるジオールとその上限以下のジオールとの
組み合せ、またはその下限未満のジオールとその
下限以上のジオールとの組み合せである。最も好
ましいポリオールは、平均水酸基価約60〜130の
少なくとも２種のジオールと平均水酸基価約150
〜250の少なくとも１種の３価以上のポリオール、
特にトリオール、の組み合せである。また、それ
らジオールと３価以上のポリオールとの組み合せ
における平均水酸基価約80〜140が最も好ましく、
それらの前記当量比は約0.15〜0.35が最も好まし
い。鎖伸長剤は分子量約280以下のジオールある
いはジアミンの少くとも１種からなり、特に分子
量約160以下のジオールが好ましい。低分子量ト
リオールなどの３価以上の低分子量活性水素含有
化合物を極く少量併用してもよいが、通常は２価
の化合物のみからなる。上記ポリオール１当量に
対する鎖伸長剤の量は、約0.7〜1.3当量であるこ
とが最も好ましい。なお、鎖伸長剤が低分子量の
ポリオールである場合、上記比較的分子量のジオ
ールと３価以上のポリオールとさらにこの低分子
量ポリオールの３者の平均水酸基価は、特に限定
されるものではないが、約120〜250、特に約150
〜220であることが機械的物性と自己修復性のい
ずれも最良の性能を示し、本発明における架橋型
ポリウレタン系樹脂の原料として最も好ましい。 上記比較的高分子量のジオールおよび３価以上
のポリオールとしては、ポリエステル系ポリオー
ル、ポリカーボネート系ポリオール、およびポリ
（オキシテトラメチレン）系ポリオールが主たる
ポリオールとして（即ち全ポリオールの過半量と
して）選ばれる。ポリオキシプロピレン系ポリオ
ールの使用は架橋型ポリウレタン系樹脂の機械的
物性の面で多量に使用することはできない。特に
好ましいポリオールはポリエステル系ポリオール
とポリカーボネート系ポリオールである。しか
し、ポリエステル系ポリオールのみの使用は架橋
型ポリウレタン系樹脂の耐水性に難点を生じ易
い。一方、ポリカーボネート系ポリオールは粘度
が高く、キヤスト成形によるシート化の際に問題
を生じるおそれがある。従つて、最も好ましくは
両者が併用される。しかし、ポリカーボネート系
ポリオールは市販品の種類が少いため上記のよう
な問題があるが、もし低粘度の適当なものが入手
できればポリカーボネート系ポリオールのみを使
用することは可能となると考えられる。現在のと
ころ、全ポリオールに対するポリカーボネート系
ポリオールの割合は少なくとも約15重量％、特に
約25重量％の使用が好ましい。３価以上のポリカ
ーボネート系ポリオールは現在のところ市販品が
ないが、勿論入手可能であれば使用しうる。従つ
て、現在のところ粘度の問題とポリカーボネート
系ポリオールの入手の問題により、ポリオールは
３価以上のポリエステル系ポリオール、ポリカー
ボネート系ジオール、およよびポリエステル系ジ
オールの３者の組み合せが最良の架橋型ポリウレ
タン系樹脂をもたらす。しかし、このような制約
がなくなれば、この組み合せに限られるものでは
ない。現時点では好ましいポリカーボネート系ジ
オールの水酸基価は約40〜200、全ジオールに対
するその割合は約25〜75重量％、特に約25〜60重
量％が適当である。 ポリカーボネート系ポリオールとしては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、その他の脂肪
族あるいは脂環族の２価以上アルコールを使用し
て得られるポリカーボネート系ジオールやさらに
少量の３価以上のアルコールを併用して得られる
２価を越えるポリカーボネート系ポリオールを使
用しうる。また環状カーボネート化合物を開環重
合して得られるポリカーボネート系ポリオールも
使用しうる。ポリカーボネート系ポリオールを使
用したポリウレタン系樹脂を積層安全ガラスに適
用することは公知であり、たとえば特公昭55−
19249号公報、特開昭49−98818号公報、特開昭51
−144492号公報、特開昭59−22197号公報などに
記載されている。本発明においては、これら公知
例に記載されているようなポリカーボネート系ポ
リオールを使用することができる。最も好ましい
ポリカーボネート系ポリオールはポリ（１，６−
ヘキサンカーボネート）ジオールとポリ（１，６
−ヘキサン／１，４−ジメチレンシクロヘキサン
カーボネート）ジオールである。 ポリエステル系ポリオールとしては多価アルコ
ールの残基と多価カルボン酸残基とを有するポリ
エステル系ポリオールやヒドロキシカルボン酸残
基を有するポリエステル系ポリオールが適当であ
る。前者としては２価アルコール残基、あるいは
それと少量の３価以上のアルコールの残基の両
者、と２塩基酸残基を有するポリエステル系ポリ
オールが好ましい。たとえば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ヘキサントリオールなどの残基とアジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸などの
残基を有するポリエステル系ポリオールが適当で
ある。後者としては上記多価アルコールや水その
他の多価の化合物にε−カプロラクトン（以下カ
プロラクトンという）などの環状エステルやヒド
ロキシカプロン酸などを付加して得られるポリエ
ステル系ポリオールが好ましい。その他、前記公
知例、特に特開昭53−27671号公報や特開昭57−
176157号公報記載のポリエステル系ポリオールを
使用することができる。さらに、一般的に記載さ
れたものとして、日刊工業新聞社発行「プラスチ
ツク材料講座［２］ポリウレタン樹脂」第56頁〜
第61頁や第133頁〜第168頁などに記載されている
種類のポリエステル系ポリオールを挙げることが
できる。最も好ましいポリエステル系ポリオール
は、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）系ポリ
オール、ポリ（エチレンアジペート）系ポリオー
ル、ポリ（１，４−ブチレンアゼレート）系ポリ
オール、ポリ（カプロラクトン）系ポリオールで
ある。３価以上のポリオール、特にトリオールと
してはポリ（カプロラクトン）系ポリオールが特
に好ましい。 上記ポリカーボネート系ポリオールとポリエス
テル系ポリオール以外に主たるポリオールとして
ポリ（オキシテトラメチレン）系ポリオールを使
用しうる。このポリオールは機械的物性や耐候性
の面で前２者よりも劣ることが多いが、耐水性は
ポリエステル系ポリオールに優るので、特にポリ
エステル系ポリオールの一部〜全部に代替しう
る。しかし通常は使用されても主たるポリオール
としては使用されない方が好ましい。これら以外
の他のポリオール（たとえばポリオキシプロピレ
ン系ポリオールやポリブタジエン系ポリオールは
通常使用されないが、たとえ何らかの目的として
使用することがあつても主たるポリオールとして
は使用されないことが好ましい。勿論、機械的物
性、耐候性、耐水性、粘度などの面で優れたポリ
オールがあれば、その使用を妨げるものではな
い。 鎖伸長剤としては前記のようにジオールが好ま
しく、たとえばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４
−ブタンジオール、ネオペチルグリコール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどを使用しう
る。これらに代えて、あるいはこれらとともに、
ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、
ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロジア
ミンなどのジヒドロキシカルボン酸やジアミンを
使用することができる。好ましい鎖伸長剤は炭素
数２〜６の脂肪族ジオールであり、特に１，４−
ブタンジオールとエチレングリコールが好まし
い。 ポリイソシアネート化合物としては前記のよう
に２価の無黄変性ジイソシアネートが使用され
る。具体的には、たとえばメチレン−ビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）、イソホロジイソシ
アネート、シクロヘキサンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、および２価のこれらの変性体
（たとえばプレポリマー型変性体やウレア変性体
など）がある。特に好ましいポリイソシアネート
化合物は４，4′−メチレン−ビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）とイソホロジイソシアネート
である。少量の３価以上の無黄変性ポリイソシア
ネートを併用できるが、通常は２価のポリイソシ
アネート化合物のみが使用される。 上記詳述したあるいは他の架橋型ポリウレタン
系樹脂は主原料の他に少量の他の副原料を必要と
することが多い。特に触媒と安定剤は多くの場
合、必須の原料である。触媒としては有機スズ化
合物などの有機金属化合物系触媒が適当である。
安定剤としては酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安
定剤などの１種または２種以上の使用が好まし
い。たとえば、ヒンダードフエノール系化合物、
ヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル系化
合物、ベンゾフエノン系化合物、ベンゾトリアゾ
ール系化合物などを使用しうる。その他、目的に
よつては着色剤、難燃剤、離型剤、接着性向上剤
などを少量使用しうる。場合によつては、少量の
溶剤などの稀釈剤を使用してもよいが、通常は不
要である。架橋型ポリウレタン系樹脂は上記原料
を使用し、ワンシヨツト法、プレポリマー法、準
プレポリマー法などの方法で製造される。シート
化はキヤスト法で行なわれる。特に原料をワンシ
ヨツト法で混合し、混合物を平滑な表面に流延
し、固化させてシート化する方法が好ましい。キ
ヤスト法によるシート化は前記公知例の他、特開
昭55−105534号公報、特開昭56−162618号公報に
記載されている。 上記原料使用して得られる架橋型ポリウレタン
系樹脂は高い機械的物性を有する。たとえば、そ
の伸び（破断時の伸び）は約250％以上であり、
破断強度は約300Kg／cm²以上である。たとえば、
後述実施例に示す架橋型ポリウレタン系樹脂にお
いては約300〜600％の伸び、約500〜800Kg／cm²の
破断強度を有する。しかも伸びと破断に至るまで
の引張強度との関係（応力歪曲線で表わされる関
係）は上記架橋型ポリウレタン系樹脂と公知の架
橋型ポリウレタン系樹脂とでは全く異なる挙動を
示す。即ち、上記架橋型ポリウレタン系樹脂は機
械的物性が優れた熱可塑性ポリウレタン系樹脂に
類似の挙動を示し、その機械的物性が優れている
ことがわかる。これに対し、特公昭59−488775号
公報記載の公知の架橋型ポリウレタン系樹脂は伸
び約100％、破断強度約204Kg／cm²（単位換算した
値）であり、機械的物性は充分とはいえない。 なお、通常、前記表面改質により架橋型ポリウ
レタン系樹脂の伸びや機械的物性はある程度低下
する。低下の程度は主としてモノマーの含浸量に
よるが、モノマーの多官能性にもよると考えられ
る。 以下に本発明を実施例等によつて説明するが、
本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。なお、物性は以下の方法で測定した。 ［物性測定方法］ 自己修復性： 荷重をかけた10μｍφのダイヤ
モンドチツプで架橋型ポリウレタン系樹脂表
面を引掻き、25℃で10分以内に生じた傷が消
失しうる最大荷重で表す。傷の消失は目視で
行なつた。自己修復性のない無機ガラスの場
合この方法で約ｇの荷重で傷を生じた。 伸び、破断強度、引張強度： JIS Ｋ 6301に
よる。 光線透過率、テーパー摩耗： JIS Ｋ 6310に
よる。 耐貫通性： JIS Ｒ 3121による。合格とは鋼
球が貫通せず、割れたガラスはシートに接着
しており、ガラスの飛散が認められなかつた
ものをいう。 耐汚染性： 架橋型ポリウレタン系樹脂層表面に
フエルトペンで印を付け、24時間後エタノー
ルでふいたときの印のとれ具合。 触 感： 指で架橋型ポリウレタン系樹脂層表
面を擦つたときの感触。良好とは滑りの良好
なものをいう。 実施例には下記の架橋ポリウレタン系シートＡ
−１〜Ａ−８を用いた。 ［架橋型ポリウレタン系樹脂シートの製造］ Ａ−１ 水酸基価約122のポリ（１，６−ヘキサンカー
ボネート）ジオール43.86部［重量部、以下同
様］、水酸基価約90.5のポリ（カプロラクトン）
ジオール68.93部、および水酸基価約195.2のポリ
（カプロラクトン）トリオール12.54部を100℃で
加熱熔融後、減圧で脱水および脱気しつつ攪拌混
合した。このポリオール混合物を80℃まで降温
後、それにジブチル錫ジラウレート［以下触媒と
いう］6.0×10^-3部、１，４−ブタンジオール
10.02部，および４，4′−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）［以下H₁₂MDIという］
64.5部を順次攪拌しつつ添加混合した。反応の開
始とともに発熱がみられた。系が均一となつたと
ころで80℃で３分間攪拌しつつ減圧脱泡を行なつ
た。この予備重合液を離型処理したガラスシート
（500×500mm）上に流延し、120℃の窒素パージ炉
中で15時間反応させ、厚さ0.7mmの透明かつ鏡面
を有するシートを得た。なお、上記ポリオール３
者の平均水酸基価は約112である。この架橋型ポ
リウレタン系樹脂シートの伸びは374％、破断強
度771Kg／cm²、引裂強度30Kg／cmであつた。 Ａ−２ 水酸基価約57のポリ（１，６−ヘキサンカーボ
ネート）ジオール 63.07部 水酸基価約90.5のポリ（カプロラクトン）ジオ
ール 99.12部 水酸基価約90.5のポリ（カプロラクトン）トリ
オール 18.02部 触 媒 8.25×10^-3部 １，４−ブタンジオール 14.42部 H₁₂MDI 80.37部 ［ポリオールの平均水酸基価 89.25］ 上記Ａ−１と同様の方法で厚さ１mmの透明な架
橋型ポリウレタン系脂シートを製造した。 伸 び 474％ 破断強度 655Kg／cm² 引裂強度 33Kg／cm Ａ−３ 水酸基価約54.52のポリ（１，６−ヘキサンカ
ーボネート）ジオール 43.53部 水酸基価約70.79のポリ（カプロラクトン）ジ
オール 68.41部 水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）ト
リオール 12.44部 触 媒 6.0×10^-3部 １，４−ブタンジオール 12.44部 H₁₂MDI 63.18部 ［ポリオールの平均水酸基価 88.5］ 上記Ａ−１と同様の方法でシートの厚さを0.7
mmの透明な架橋型ポリウレタン系樹脂シートを製
造した。 伸 び 415％ 破断強度 655Kg／cm² 引裂強度 38Kg／cm Ａ−４ 水酸基価約54.52のポリ（１，６−ヘキサンカ
ーボネート）ジオール 35.68部 水酸基価約90.79のポリ（カプロラクトン）ジ
オール 124.87部 水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）ト
リオール 17.84部 触 媒 8.25×10^-3部 １，４−ブタンジオール 14.27部 H₁₂MDI 82.34部 ［ポリオールの平均水酸基価 94.0］ 上記Ａ−１と同様の方法でシートの厚さ1.1mm
の透明な架橋型ポリウレタン系樹脂シートを製造
した。 伸 び 495％ 破断強度 690Kg／cm² 引裂強度 35Kg／cm Ａ−５ 水酸基価約53.3のポリ（１，６−ヘキサンカー
ボネート）ジオール 44.54部 水酸基価約91.1のポリ（カプロラクトン）ジオ
ール 69.99部 水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）ト
リオール 12.73部 触 媒 6.0×10^-3部 １，４−ブタンジオール 11.45部 H₁₂MDI 61.30部 ポリオールの平均水酸基価 88.3 シートの厚さ 0.7mm 伸 び 504％ 破断強度 707Kg／cm² 引裂強度 48Kg／cm Ａ−６ 水酸基価約53.3のポリ（１，６−ヘキサンカー
ボネート）ジオール 43.44部 水酸基価約91.1のポリ（カプロラクトン）ジオ
ール 68.27部 水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）ト
リオール 12.41部 触 媒 6.0×10^-3部 １，４−ブタンジオール 12.41部 H₁₂MDI 63.46部 ポリオールの平均水酸基価 88.3 シートの厚さ 0.7mm 伸 び 520％ 破断強度 637Kg／cm² 引裂強度 56Kg／cm Ａ−７ 水酸基価約128.6のポリ（１，６−ヘキサン／
１，４−ジメチレンシクロヘキサンカーボネー
ト）ジオール［１，６−ヘキサンジオールとシ
クロヘキサンジメタノールを原料ジオールとし
て得られるポリカーボネートジオール］ 22.40部 水酸基価約55.87のポリ（１，６−ヘキサンカ
ーボネート）ジオール 22.40部 水酸基価約91.1のポリ（カプロラクトン）ジオ
ール 70.41部 水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）ト
リオール 12.80部 触 媒 6.0×10^-3部 １，４−ブタンジオール 10.24部 H₁₂MDI 61.74部 ポリオールの平均水酸基価 101.9 シートの厚さ 0.7mm 伸 び 399％ 破断強度 754Kg／cm² 引裂強度 53Kg／cm Ａ−８ 水酸基価約128.6のポリ（１，６−ヘキサン／
１，４−ジメチレンシクロヘキサンカーボネー
ト）ジオール 21.85部 水酸基価約55.87のポリ（１，６−ヘキサンカ
ーボネート）ジオール 21.85部 水酸基価約91.1のポリ（カプロラクトン）ジオ
ール 68.66部 水酸基価約195.2のポリ（カプロラクトン）ト
リオール 12.48部 触 媒 6.0×10^-3部 １，４−ブタンジオール 11.24部 H₁₂MDI 63.93部 ポリオールの平均水酸基価 101.9 シートの厚さ 0.7mm 伸 び 387％ 破断強度 626Kg／cm² 引裂強度 45Kg／cm 実施例 １−イ ［ガラスとの２層積層体の製造］ 前記シートＡ−１の片面に透明な熱可塑性ポリ
ウレタン接着剤を均一厚み（20μ）に塗布した
後、この接着剤層の表面に微細な凹凸模様をつけ
た。次にこのシートの接着剤塗布面３×300×300
mmの１枚のシートをガラスと合せ、120℃、
13atmの熱と圧力をかけて、シートをガラスに接
着させた。 ［表面の改質］ 前記のウレタンシートガラス２層積層体を次の
溶液中に50cm／分 １，６−ヘキサンジオールジアクリレート
1200部 ベンゾフエノン 60部 アセトン 1800部 レベリング剤 15部 で浸漬し、直ちに10cm／分の引上げ速度で引上げ
た。60℃でオーブン中で１分間乾燥後、120W／
cmのコンベア型高圧水銀灯照射装置を用い、10cm
の距離からN₂気流下５mm／分のコンベア速度で
UVを照射し表面改質を行なつた。性能を表１に
示す。 実施例 １−ロ 実施例１−イにおいて製造された接着層付ウレ
タンの接着剤層に微細な凹凸模様付の保護フイル
ム（ポリプロピレンフイルム）をラミネートした
後、このシートを次の溶液中に50cm／分で浸漬
し、10cm／分の引上げ速度で引上げた。 ネオペチレングリコールアクリレート 1200部 ベンゾフエノン 60部 アセトニトリル 1800部 消 泡 剤 15部 実施例１と同様のUV処理を行なつた後、接着
剤層の保護フイルムを剥がして、接着層表面に微
細な凹凸模様が転写されている予備積層シートを
得た。この予備積層シートを前記実施例１−イに
記載の方法を用いて１枚のガラスシートに積層し
た。得られた積層体の性能を表１に示す。 実施例 ２〜８ 以下、架橋型ポリウレタン系樹脂シートＡ−２
〜Ａ−８を用いて、実施例１−イと同様に１枚の
無機ガラスシートと積層した後、実施例１−イ記
載の組成の溶液を用いて表面改質を行なつた。こ
の方法で行なつた実施例を「実施例ｎ−イ」で表
し（ｎはＡ−ｎシートの番号）、得られた積層体
の性能を表１に示す。 一方、架橋型ポリウレタン系樹脂シートＡ−２
〜Ａ−８を用いて、実施例１−ロと同様にその片
面を実施例１−ロ記載の溶液を用いて表面改質を
行なつて予備積層シートを製造し、この予備積層
シートを１枚のガラスシートと積層して積層体を
製造した、この方法で行なつた実施例を「実施例
ｎ−ロ」で表し（ｎはＡ−ｎシートの番号）、得
られた積層体の性能を表１に示す。 比較例 シートＡ−１を用い実施例１−イで製造した表
面改質前の積層体の性能を表１比較例１に示す。
同様に、シートＡ−ｎを用いた表面改質前の積層
体の性能を表−１比較例ｎに示す。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の積層体の１例を示す部分断
面図である。 １…透明硬質材料層、２…軟質合成樹脂層、４
…架橋型ポリウレタン系樹脂層、５…接着性材料
の層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 透明硬質材料層と軟質合成樹脂層とからなる
   透明なシート状の積層体において、積層体の一方
   の露出面は透明硬質材料層の表面であり、他方の
   露出面は軟質合成樹脂層の表面であり、積層体の
   露出面である軟質合成樹脂層の表面は自己修復性
   を有しかつ表面改質された架橋型ポリウレタン系
   樹脂の表面からなり、その表面改質は自己修復性
   を有する架橋型ポリウレタン系樹脂の表面にアク
   リレート系あるいはメタクリレート系の不飽和化
   合物を含浸して重合させることによつて行なわれ
   たものであることを特徴とする積層体。 ２ 透明硬質材料と予備積層シートを積層して透
   明なシート状の積層体を製造する方法において、
   予備積層シートは自己修復性を有しかつ表面改質
   された架橋型ポリウレタン系樹脂層と接着性材料
   の層とを有する予備積層シートでありかつその予
   備積層シートの片面は自己修復性を有しかつ表面
   改質された架橋型ポリウレタン系樹脂層の表面で
   他面は接着性材料の層の表面である予備積層シー
   トであり、その表面改質は自己修復性を有する架
   橋型ポリウレタン系樹脂の表面にアクリレート系
   あるいはメタクリレート系の不飽和化合物を含浸
   して重合させることによつて行なわれた表面改質
   であり、その予備積層シートを接着性材料の層の
   表面を積層面として透明硬質材料と積層すること
   を特徴とする積層体の製造方法。