JPS59135152A - 積層安全ガラスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定の合成樹脂層を最外層とする無機ガラス層
と合成樹脂層の少くとも２層構造を有する積層安全ガラ
スの製造方法とそれにょシ得られる積層安全ガラスに関
するものであシ、’ＰＨＣフォトクロミック性を有する
積層安全ガラスとその製造方法に関するものである。

積層安全ガラスとして無機ガラス（以下単にガラスとい
う）のシートと合成樹脂シートとの積層シートが周知で
ある。たとえば、ガラスニボリビニルブチラールーガラ
スの３層構造からなる積層シートは自動車用安全ガラス
として広く使用されている。このようなガラスシートの
間に積層されている合成樹脂層は中間膜と呼ば梃、ポリ
ビニル、ブチラール、ポリウレタン、その他の種々の合
成樹脂が使用され、あるいは提案されている。・以下こ
の両面がガラスである積層安全ガラスを「合せガラス」
という。一方、ガラスと合成樹脂からなる積層安全ガラ
スにおいて、合成樹脂層を露出させた積層シート、たと
えばガラス−合成樹脂やガラス−合成樹脂−ガラス−合
成樹脂などの片面がガラスで他面が合成樹脂である積層
シートが自動車用安全ガラス用等に注目されている。こ
の積層安全ガラスは従来の両面がガラスである積層安全
ガラスよりもさらに安全であると考えられている。たと
えば、この積層安全ガラスを合成樹脂面７５二車内側と
なるように自動車フロントガラスとして使用すると、運
転者等がフロントガラスに衝突した場合の裂傷や切傷が
より少くなり、またガラスが破壊しても車内側へガラス
の破片が飛散することも少くなると考えられ゛ている。

このような片面がガラスで他の面が合成樹脂である積層
安全ガラスを、以下「パイレイヤーガラス」と呼ぶ。

合せガラスとして部分的にあるいは全面的に着色された
合せガラスが使用されている。たとえば、２枚のガラス
シートの肉受くとも一方が着色ガラスからなる合せガラ
スや、いわゆる「染め分け」と称する部分的に着色され
た合せガラスがある。後者は通常部分的に着色された中
間膜を使用し、これを２枚のガラスと積層して製造され
ている。一方、フォトクロＩ、゛ツク性を有する合せガ
ラスは公知であり、日光等の光で着色し光の照射が失な
われると消色する性質を有している。ハロゲン化銀など
のフォトクロミック性化合物を有するフォトクロミック
性ガラスは眼鏡用レンズとして実用化されているが、同
様のフォトクロミック性ガラスのシートを使用して得ら
れる自動車用のガラスや合せガラスは極めて高価であり
、海外においてわずかな実用例があるにすぎない。中間
膜にフォトクロミック性化合物を添加し、これを用いて
合せガラスを製造するという提案はあるが、種々の理由
で実用化に至っていない。その理由の１つはフォトクロ
ミック性の化合物自体が高価であり、合せガラスを極め
て高価なものにする点にもあるが、本発明者らの検討の
結果このようなフォトクロミック性を有する合せガラス
の製造は事実上不可能であることがわかった。その理由
は実用性のあるフォトクロミック性の化合物は複雑な有
機化合物であるに対し、中間膜とガラスを積層して合せ
ガラスを製造するには比較的高温条件下の積層を不可欠
とし、フォトクロミック性の化合物はこの高温条件に耐
えることができないからである。

本発明者は上記のような合せガラスの現状に鑑み、パイ
レイヤーガラスの着色化、特にフォトクロミック性の付
与について検討した。着色されたパイレイヤーガラスは
合せガラスの場合と同様、着色されたガラスや着色され
た合成樹脂のシートやフィルムを使用して製造すること
ができると考えられる。しかしながら、パイレイヤーガ
ラスも合せガラスと同様にガラスと合成樹脂のシートや
フィルムとを比較的高温条件下で積層して製造されるも
のであるから、上記理由によシフオドクロミック性の化
合物を有する合成樹脂のシートやフィルムを使用してパ
イレイヤーガラスを製造することは現段階では不可能と
考えられた。本発明者は現段階の比較的耐熱性の低いフ
ォトクロミック性の化合物を使用してパイレイヤーガラ
スにフォトクロミック性を付与することを検討した結果
、パイレイヤーガラスを製造した後その合成樹脂の面に
フォトクロミック性化合物を含浸してフォトクロミック
性を有するパイレイヤーガラスを製造する方法を見い出
した。この方法は両面がガラスである合せガラスの場合
は不可會す方法であり、パイレイヤーガラスで始めて可
能な方法である。

また、この方法は従来合せガラスでは不可能であった耐
熱性の低い染色剤などの着色剤を使用して着色されたパ
イレイヤーガラスを製造する場合にも適用可能である。

本発明はこれを要旨とする積層安全ガラスの製造方法に
関するものであり、即ち、少くとも１層の無機ガラス層
と少くとも１層の合成樹脂層を有しかつ片刃の最外層が
無機ガラス層であり他方の最外層が合成樹脂層である積
層安全ガラスを使用し、該積層安全ガラスの合成樹脂層
側の表面の一部ないし全部に着色剤、着色性化合物、あ
るいはそれらの少くとも１種を含む組成物を接触させて
合成樹脂層に含浸させることを特徴とする着色されたあ
るいは着色性の合成樹脂層を有する積層安全ガラスの製
造方法である。本発明は斗た特にフォトクロミック性を
有する積層安全ガラスに関するものであり、即ち、少く
とも１層の無機ガラス層と少くとも１層の合成樹脂層を
有し７かつ片方の最外層が無機ガラス層であり、他方の
最外層がフォトクロミック性の化合物を含む合成樹脂層
であることを特徴とする積層安全ガラスである。

以下主にフォトクロミック性の化合物を使用した積層安
全ガラスの製造方法およびフォトクロミック性を有する
積層安全ガラスについて説明する。染色剤などの着色４
剤はフォトクロミック性の化合物と同様に使用すること
ができる。

着色剤とじてはその耐熱性にかかわらずいかなるものも
使用しうるが、本発明においては従来合せガラスにおい
てはその使用が耐熱性などにより不可能であった着色剤
を使用できる点で特に特徴がある。従って、本発明にお
いて着色剤は耐熱性の低い着色剤、即ち積層安全ガラス
製造時の高温条件に耐えることができない着色剤である
ことが本発明の特徴を発揮しうる点で好ましい。１だ、
着色剤の耐熱性とは関係なく、着色剤を使用した場合（
着色性化合物を使用した場合も同様）パイレイヤーガラ
スの製造後任意の着色剤でパイレイヤーガラスの片面の
任意の部分を目的に応じて着色しうることは、多品種少
量生産の今日の傾向に合致しうるものである。

本発明における積層安全ガラスは前記のようにいわゆる
パイレイヤーガラスである。従って［−少くとも１層の
無機ガラス層と少くとも１層の合成樹脂層を有しかつ片
方の最外層が無機ガラス層であり他方の最外層が合成樹
脂層である積層安全ガラス−Ｊはパイレイヤーガラスを
意味する。パイレイヤーガラスは少くとも１枚のガラス
のシートと少くとも１枚の合成樹脂のシートあるいはフ
ィルム（以下両者を単にシートという）を加熱加圧下に
積層して得られるものが好ましい。パイレイヤーガラス
の製造方法として１枚のガラスシート上、あるいはガラ
スシートと剥離性表面を有する型材との間で液状の未硬
化の合成樹脂原料をギヤストして加熱加圧を行うことな
く積層体を得る方法が知られている。

本発明のパイレイヤーガラスやその製造方法において、
この方法で得られるパイレイヤーガラスに適用すること
が可能であり、まだフォトクロミック性の化合物を含む
液状の未硬化の合成樹脂原料を使用してフォトクロミッ
ク性を有するパイレイヤーガラスの製造も可能である。

しかしながら、この加熱加圧を使用しない積層方法で得
られるパイレイヤーガラスはガラス層と合成樹脂層の接
着強度が不充分であり、実用性は少い。従って、本発明
におけるパイレイヤーガラスは「少くとも１枚の無機ガ
ラスのシートと少くとも１枚の合成樹脂のシートあるい
けフィルムとを加熱加圧により積層して得られる一１パ
イレイヤーガラスが好ましい。さらに加熱加圧による積
層（以下熱圧着という）により得られるパイレイヤーガ
ラスは他の方法で得られるパイレイヤーガラスに比較し
て単に接着強度が高いという利点ばかりでなく、キャス
ト法とは異りあらかじめ製造された平滑かつ光学特性に
滑れたシートを使用できるため良好な光学特性を有する
パイレイヤーガラスを製造しやすいこと、熱圧着の抑圧
により表面の平滑さをさらに向上しうろことなどの利点
も有し、パイレイヤーガラスの生産性もキャスト法に比
べてはるかに高い。まだ、現在広く行なわれている合せ
ガラスの生産設備・機械等をほと、んどそのまま転用し
てパイレイヤーガラスを製造しうろことも産業上重要な
利点である。

パイレイヤーガラスの模式的な断面図を第１図〜第４図
に示す。第１図は１層の合成樹脂層（１）と１層のガラ
ス層（２）とからなる２層構造のパイレイヤーガラスの
断面図である。合成樹脂層の一方の面（Ａ）は露出面で
あり、他方の面（Ｂ）はガラスとの接着面ゼある。露出
面（Ａ）は合成樹脂層（すが後述のように耐溶剤性が問
題となる虞れがある熱可塑性樹脂である場合表面架橋処
理などの処理がなされている表面であってもよい。第２
図は２層構造の合成樹脂層（１）とガラス層（２）から
なるパイレイヤーガラスの断面図であり、合成樹脂層（
１）の最外層（３）は耐溶剤性の高い合成樹脂、たとえ
ば熱、光、湿気その他で架橋された架橋合成樹脂からな
り、内部層（４）は物理的特性が優れかつガラスと接着
しうる合成樹脂からなる。第６図は、第２図の内部層（
４）の合成樹脂をガラスと強固に接着させるために合成
樹脂の接着剤層（５）を設けた３層構造の合成樹脂層（
１）とガラス層（２）とからなるパイレイヤーガラスの
例である。第４図はガラス層（２）が２枚のガラス（６
）　ｆ７）とそれらの間に存在するポリビニルブチラー
ルなどの中間膜（８）からなる合せガラスである場合の
第２図と同様の合成樹脂層（１）を有するパイレイヤー
ガラスの例である。本発明において特に好ましいパイレ
イヤーガラスは第１図またり第２図で示した模式的断面
を有するパイレイヤーガラスである。

前記熱圧着は合成樹脂のシートとガラスシートの間に存
在する空気等を除去するだめにそれらを重ねて組み立て
た組み立て体（以下積層組立体という）を常温ないし１
００℃以下の加温下において減圧し脱気する予備圧着工
程と、該積層組立体を加熱加圧下において熱圧着する本
圧着工程とを通して行うことが好ましい。具体的にはた
とえば、ガラスシート上に１枚あるいは複数枚の合成樹
脂シートを重ね、さらにそ′の上に表面が平滑な型材、
たとえば離型処理されタカラスシート、ゴムシート、プ
ラスチックシート、あるいは金属シートなどを重ね、こ
の積層組立体をゴム製予備圧着装に入れて該袋内を脱気
して予備圧着を行い、次に予備圧着された積層体を型材
を離しであるいは離さずしてオートクレーブの中に入れ
、加熱加圧して本圧着を行うことによシ熱圧着が行なわ
れる。かかる予備圧着は、通常予備圧着装内を約７００
　ｗｍＨｆ以下、たとえば２００〜６５０　ｔｔｍＨｆ
　Ｋ減圧した後、約１００℃以下、たとえば常温〜９０
’Ｃに加熱して行なわれる。また、本圧着は通常像くは
約６０℃程度から高くは合成樹脂が溶融するまでの温度
下、たとえば後述ポリウレタン系熱可塑性樹脂の場合は
約８０〜１５０℃の温度下で、圧力は２に９／−以上た
とえば後述ポリウレタン系熱可塑性樹脂の場合は約７〜
２　Ｄ　Ｋｇ　／　ｔｙ！の圧力下、で行なわれること
が好ましい。これらの条件は合成樹脂の種類、各構成単
位の厚さや大きさ、その他の要因によシ変りうるもので
ある。

前記予備圧着は上記したような予備圧着装を使用する方
法に限られるものではない。たとえば、積層組立体をロ
ールの間に通しロール押圧して予備圧着する方法、積層
組立体をプラテンによシブレスして予備圧着する方法、
二重の減圧室を有する減圧装置の内側の減圧室に積層組
立体を入れ、外側の減圧をはじめに脱気した後内側の減
圧室を脱気し、次いで外側の減圧室の減圧を解除して大
気圧で圧着する二重真空圧着方法などによって行うこと
ができる。同様に本圧着もオートクレーブにより熱圧着
する方法に限られるものではなく、たとえば加熱された
油槽の中に積層組立体を入れて加圧する方法、加熱下に
積層組立体をロール間に通してロール押圧する方法、加
熱下に積層組立体をプレスする方法、加熱下に上記二重
真空圧着方法を行う方法などによって行うこともできる
。また熱圧着の際、特に予備圧着工程においては、充分
な圧着が行なわれかつ平滑な表面が得られるように合成
樹脂シート上に圧着抜取シ除く前記型材を配置すること
が好ましいが、圧着方法の種類や目的によってはかかる
型材の使用を省略するとともできる。さらに、合成樹脂
シートとガラスシートとの熱圧着は予備圧着工程と本圧
着工程とを経て行うのが最も一般的であるが、熱圧着方
法の種類、合成樹脂の種類、各構成単位の厚さや犬・き
さなどの条件によっては予備圧着工程と本圧着工程の両
工程を経ることなく一工程で熱圧着を行うこともできる
。

上記のようにして製造されたパイレイヤーガラスの合成
樹脂層にフォトクロミック性の化合物を含浸させるには
、通常フォトクロミック性の化合物の溶液を合成樹脂層
の表面に接触させることによって行なう。フォトクロミ
ンク性の化合物の種類によっては、液状のものを直接使
用したり昇華性のものあるいは気化しうるものを気体状
で直接使用することもできる。まだ、フォトクロミック
性の化合物を含む組成物としては溶液以外に分散液やペ
ースト状物などであってもよい。これら組成物には溶媒
や分散媒以外に種々の添加剤、たとえば界面活性剤、安
定剤、増粘剤、消泡剤、などを含んでｂてもよい。

溶媒や分散媒としては水その他の無機質の液体やハロゲ
ン化炭化水素、炭化水素、アルコール、エステル、エー
テル、ケトン、その他の有機質の液体を使用することが
でき、また２種以上の液体の混合物であってもよい。特
に、合成樹脂層を侵さない液体、たとえばポリウレタン
系合成樹脂の場合はアセトンなどのケトン空好ましい。

フォトクロミック性の化合物やそれを含む組成物をパイ
レイヤーガラスの合成樹脂層の表面に接触させる方法は
浸漬法が最も一般的である。

パイレイヤーガラスの他方の面はガラスで７オトクロミ
ツク性の化合物が含浸しないので、パイレイヤーガラス
全体を浸漬することもでき、合成樹脂層側の表面のみを
浸漬することも可能である。合成樹脂層表面の一部のみ
を浸漬したり、一部のみの浸漬をくり返した、すするこ
とによシ、フォトクロミック性の化合物を合成樹脂層表
面に部分的に含浸させることもできる。浸漬法以外に、
たとえば印刷法やスプレー法、その他によって７オトク
ロミンク性の化合物やその組成物を合成樹脂層表面に部
分的にあるいは全面的に接触させることもできる。合成
樹脂層表面に接触したフォトクロミック性の化合物は合
成樹脂層内に含浸し、フォトクロミック性の化合物を含
む合成樹脂層が形成される。溶媒などは乾燥、ふき取り
、洗浄、その他の方法で除去される。

本発明においてフォトクロミック性の化合物として＆ｌ
ｕ々のフォトクロミック性を示す化合物や化合物の絹み
合せを使用しうるが、特に好捷しいものは、フォトクロ
ミンク性を示す有機化合物である。この化合物としては
多数の子と金物が公知である。捷だ、フォトクロミック
性の化合物に増感剤を加えて応答性を高めることも知ら
れている。代表的なフォトクロミック性の化合物はスピ
ロピラン系の化合物であり、たとえば、特公昭５２−６
７０７号公報、特公昭５５−１８０２７号公報、特開昭
４８−２３７８７号公報、特開昭４８−８９１８０号公
報、特開昭４９−１！＋ｆ５７０号公報、特開昭５５−
５６２８４号公報、その他に記載されている。その他、
チケニン系化合物１、ｏ−ニトロベンジル系化合物、ト
リフェニルメタン系化合物、アゾベンゼン系化合物、ビ
オロゲン系化合物、ジチゾン水銀系化合物、などフォト
クロミンク性を示す種々の化合物が知られている。好ま
しくは、上記スピロピラン系化合物、特にスピロインド
リン核あるいはその誘導体を含むスピロピラン系化合物
である。これらフォトクロミック性の化合物は２種以上
併用してもよく、また増感剤着色剤その他の化合物を併
用して使用することもでき、甘たこの場合これらを同時
に使用しても順次使用してもよい。

本発明において、バイ゛レイヤーガラスのガラス層とし
ては種々の無機ガラスを使用することができる。通常は
自動車用あるいは建築用の窓材として使用されているソ
ーダー石灰ガラスと呼ばれるシリカ−ナトリウム−カル
シウムを主成分とする無機ガラスが適当である。このガ
ラスは、風冷強化や化学強化によシ強化されたガラスで
あってもよく、前記第４図に示したようにポリビニルブ
チラールなどの中間膜を有する合せガラスであってもよ
い。ガラスは透明であることが好ましいが部分的に不透
明であってもよい。また着色されたガラスや表面に熱線
反射膜などの薄膜を有していてもよい。このガラスとし
ては平板は勿論のこと、自動車用窓ガラスのように種々
の形状に成形されたものを使用することができる。

合成樹脂層の材料としては種々の合成樹脂を採用しうる
が、特に耐衝撃性が高く強じんな合成樹脂が好ましい。

合成樹脂層の内ガラス層に接する面はガラスとの接着性
が高いものである必要がある。熱圧着によシガラスと強
固に接着しうる合成樹脂は熱可塑性樹脂であり、たとえ
ばポリウレタン系熱可塑性樹脂、ポリビニルフ。

チラール系樹脂、ポリジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビ
ニルコポリマー系樹脂、ポリオレフィン系エラストマー
、その他の熱可塑性樹脂やニジストマーが適当である。

しかし、透明性、耐衝撃性、耐貫通性、その他の面から
ポリウレタン系熱可塑性樹脂が最も好ましい。ポリウレ
タン系熱可塑性樹脂は単にガラスとの接着部分ばかりで
なく合成樹脂層全体あるいは合成樹脂層の主要部の材料
であることが好ましい。即ち、前記第３図における接着
層（５）として・ばかシでなく、第２図の内部層（４）
や第１図の合成樹脂層（１）としてポリウレタン系熱可
塑性樹脂を使用することが好ましい。ポリウレタン系熱
可塑性樹脂は表面の耐溶剤性が比較的低いので、好まし
くはこの耐溶剤性を向上させる表面処理や耐溶剤性の高
い合成樹脂層を設ける。表面の耐溶剤性は架橋した合成
樹脂が架橋していない合成樹脂である熱可塑性樹脂よシ
も高い。従って、前記第１図に示したようなポリウレタ
ン系熱可塑性樹脂層（１）の表面（Ａ）に熱、光、湿分
、その他で架橋しうる官能基を導入しそれを架橋して耐
溶剤性を向上させることができる。この架橋性の官能基
の導入やその官能基の架橋は、ガラスと積一層する前の
ポリウレタン系熱可塑性樹脂シートの段階で行なっても
よく、積層と同時あるいは積層後であってもよい。また
、第２図に示すよウナパイレイヤーガラスにおいては、
最外層（３）として架橋したポリウレタンなどの架橋合
成樹脂を使用して耐溶剤性を向上させることもできる。

この最外層（４）の合成樹脂としては、特に、熱、光、
湿°分、その他で架橋した架橋ポリウレタンが好ましｈ
０熱で架橋したポリウレタンはいわゆる熱硬化性ポリウ
レタンである。

熱可塑性ポリウレタンは通常２価の活性水素化合物とジ
イソシアネートを反応させて得られる。２価の活性水素
化合物は通常高分子量のジオールと鎖伸長剤と呼ばれ゛
る低分子量のジオール、ジアミン、その他の２価の化合
物カニ使用される。高分子量ジオールとしては、分子量
約６００以上、特に約８００〜６．０００のポリエステ
ルジオール、ポリエーテルジオール、ホ１）カーボネー
トジオール、両端に水酸基を有するポリジエン、その他
の化合物があシ、それらの２種以上を併用することがで
きる。特に好ましくは、分子量８００〜４．０００のポ
リエステルジオール、ポリカーボネートジオール、およ
びそれらの組み合せである。鎖伸長剤としては、分子量
６００未満、特に４００以下のジオール、ジアミン、あ
るいはそれらの組み合せが好ましい。ジイソシアネート
としては、種々の有機ジイソシアネートおよびその変性
物を使用しうるが、特に脂環族や脂肪族などのジイソシ
アネート、およびインシアネート基が芳香核に直接結合
していない芳香族のジイソシアネート、並びにそれらの
変性物（プレポリマー型変性、カルボジイミド変性、ウ
レア変性など）が好ましい。

たとえば、メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが
ある。これら主原料を通常は触媒の存在下に反応させて
プレポリ毎−法、ワンショット法、その他の方法でウレ
タン系熱可塑性樹脂を得る。

前記のように、ウレタン系熱可塑性樹脂層の表面に架橋
性の官能基を導入する場合、その官能基の導入を容易と
するために、ウレタン系熱可塑性樹脂にカルボン酸基な
どを存在させることが好凍しい。カルボン酸基はエポキ
シ基やアミノ基ど反応し易いので、これらの基と架橋性
の官能基（たとえばケイ皮酸基やアルコキシシリル基）
とを有する化合物を使用し２てウレタン系熱可塑性樹脂
表面に容易に架橋性の官能基を導入することができる。

カルボン酸基をポリウレタン系熱可塑性樹脂に導入する
には、たとえばカルボン酸基を有するジオールであるジ
メチロールプロピオノ酸などを前記鎖伸長剤の一部とし
て使用することによって行表われる。

前記架橋したポリウレタン系合成樹脂は、前記ポリウレ
タン系熱可塑性樹脂の主原料の一部あるいは全部に架橋
性基を有する化合物を使用することによって得られる。

たとえば熱硬化性ポリウレタンは、６価以上の高分子量
ポリオール、５価以上の低分子量活性水素化合物、およ
び６価以上のポリイソシアネートの少くとも１種を、高
分子量ジオール、鎖伸長剤、およびジイソシアネートの
一部あ、るいは全部に代えて使用することによって得ら
れる。たとえば、高分子量ジオールと高分子量トリオー
ルを併用し、これらと鎖伸長剤、およびジイソシアネー
トとを使用（７て熱硬化性ポリウレタンを得ることがで
きる。

ポリウレタン系熱可塑性樹脂は反応性の原料よりキャス
ト法などで直接シート（前記のようにフィルムを含む）
にすることができるが、奸才しくは粒状物などを製造し
た後これを押出成形などでシート化する。この押出成形
な〜どによるシート化は直接法よシも均一性や平滑性に
蕎れたシートを得ることができる。熱硬化したポリウレ
タン系合成樹脂は、硬化後押出成形などの二次成形はで
きないので、通常キャスト法が採用される。光や湿分て
架橋したポリウレタン系合成樹脂は、未架橋の合成樹脂
を押出成形でシート化した後、架橋することによってポ
リウレタン系熱可塑性樹脂と同様のシートを得ることが
できる。従って、後者の架橋したポリウレタン系合成樹
脂とポリウレタン系熱可塑性樹脂の積層シートは、未架
橋の架橋性ポリウレタン系合成樹脂とポリウレタン系熱
可塑性樹脂とを共押出成形でシート化し、次いで架橋を
行って均一性や平滑性に優れた積層シートとすることが
可能である。

上記合成樹脂層は全体として透明でかつ光学的性質の滑
れたものであることが好ましい。ガラス層と同様、合成
樹脂層の一部は不透明であってもよく、１だ部分的にあ
るいは全体が着色された透明体であってもよい。合成樹
脂層全体の厚さは特に限定されるものではないが０．２
恒以上、特に０．４〜１０■であることが好ましい。

なお、パイレイヤーガラスのガラス層の厚さは、特に限
定されるものでは々いが、それが１層のみの場合は２群
以上、特に五５〜５覇が適当である。それが合せガラス
の場合は４Ｗｒ１ｎ以上、特に４．２〜１０瓢が適当で
ある。

本発明のパイレイヤーガラスの用途としては特に自動車
用窓ガラスが適している。たとえば、自動車のフロント
ガラスやリアガラスを始めとし、サイドガラスやサンル
ーフの窓材としても使用しうる。特に安全性の面からフ
ロントガラスとして最適である。また、これら自動車用
の窓ガラ〜に限らず、建築用窓ガラス、航空振用窓ガラ
ス、その他の窓ガラスと゛しても使用しうる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限られるものではない。

参考例 各種ウレタンフィルムの製造例 ＣＡ）　　通常熱可塑性ウレタンフィルムの製造側水酸
基価５６．７から成るポリ（エチレンアジペート）ジオ
ール１．５　Ｄ　Ｏｔをい１ｇの真空下１１０℃で２時
間攪拌脱気し、脱気および脱水した。これに４，４′−
メチレンビス（シクロヘキシルインシアネート）　８０
０．７　ｆ及びジーｎ−プチルチンジラウレー）　０．
１５　ｆを加え窒素気流下８０℃にて１５分間反応させ
た。次にこの反応混合物に１，４−ブタンジオール１９
９．３５２を加えて速やかに攪拌混合した。反応の開始
とともに発熱がみられ、実質的に均一な混合物が得られ
た。この液体反応混合物をｐ；ｙｍ　　（ポリテトラフ
ルオロエチレン）被覆された乾燥容器に注ぎ込み反応が
本質的に完了するまで１２時間にわたって１１０℃の窒
素パージ炉中に収容した。生成したポリマーを室温まで
冷却し粉砕機によシ粉砕し粒状化した。これは、通常の
方法で押出機により押出機のシリンダーの最高温度が１
８０℃でガラス状透明フィルムに成形した。

ＣＢ）　　片面に湿分改質性の面を有するポリウレタン
フィルムの製造例 水酸基価５４．６のポリ（ブチレンアジペート）ジオー
ル１５００　？、４．４′−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）　７８１　Ｙ　’）　−ｎ−プチ
ルチンジラウレー）［Ｌ４５’Ｓ’、１．４−ブタンジ
オール１４４ｆ、ジメチロールプロピオン酸７５９を用
いて参考例（Ａ〕と同じ方法にょシ反応させフィルムを
製造した。このフィルムの片面にγ−グリシドキシ、プ
ロピルトリメトキシシランと痕跡量のＮ、Ｎ−ジメチル
アニリンのさせた。

〔Ｃ〕　　片面に光改質性の面を有するポリウレタンフ
ィルムの製造例 水酸基価５４，６のポリ（ブチレンアジペート）ジオー
ル１．５０　Ｏｆ、　　４．４’−メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネー）　）　７８１　ｔ、ジ−ｎ−
ブチルチンジラウレート０．４５ｆ、１．４−ブタンジ
オール１４４　ｆ、ジメチロールプロピオン酸７５９を
用いて参箸例（Ａ）と同じ方法によシ反応させ、フィル
ムを製造した。次にこのフィルムの片面に、グリシジル
シンナメート５０１、トリエチルアミン１５ｆＸＺ、２
−ジメトギシ２−フェニルアセトフェノン５ｆ、ベンゼ
ン５００ｆからなる溶液を均一に塗布し、そのまま１１
０℃の窒素パージ炉中に移し、１時間反応させた。

ＣＩ））　　片面に熱改質性の面を有するポリウレタン
フィルムの製造例 水酸基価５４．３のポリ（ブチレンアジペート）ジオー
ル１，５００　ｆ’、　　４．４’−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）７８１ｆ１ジーｎ−プチ
ルチンジラウレー）　０．４５　ｒ、１，４−ブタンジ
オール１４４Ｆ、ジメチロールプロピオン酸７５９を用
いて参考例〔Ａ〕と同じ方法によシ反応させフィルムを
製造した。次にこのフィルムの片面に、１．６−ビス（
Ｎ、ＩＪ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン
９０２、エタノール２１０１から成る溶液を均一に塗布
しそのま１１５０℃の窒素ノく−ジ炉中に移し、１０分
間反応させた。

実施例１ 参考例〔Ａ〕によって得られる０、６０厚のフィルムを
ろＵ　Ｘ　３０ｃｍ寸法のガラス板の間に合わせオート
クレーブ中に導入される。１枚のガラスとフィルムの接
する面には離型処理を施すか若くは離型フィルムを使用
し、また他方のガラスとフィルムの接する面にはシラン
化合物などによる処理を施す。オートクレーブは当初真
空にしてガラスとフィルムとの間の空気を除去するよう
にし続いて真空中で１２０℃に加熱し予備的圧着をする
。開孔後オートクレーブを１５０℃、圧力１３に９／ｃ
ｍ”の条件で３０分保ちガラスとフィルムを完全に接着
させその後ガラスを取りはずす事により、ガラス−プラ
スチックの二層積層体であるパイレイヤーを作った。こ
のパイレイヤ一体を１．５．４４．５−ペンタメチル−
９′−メトキシスピロインドリン、ナフトオキサジン１
ｆ１アセトン１０００ｆの溶液中に５分間浸漬しその後
風乾した。このパイレイヤ一体を太陽光線、自動車用前
照灯等の光照射下に置くと、青色に着色し、遮光すると
無色状態に復帰した。さらにこのパイレイヤ一体に対し
、ＪｒＳＲ５５１２中に示される耐貫通試験を行なった
ところ鋼球は貫通せず、割れだガラスはフィルムに接着
しており、ガラスの飛散は認められなかった。

実施例２ 参考例〔Ａ〕によって得られる０、　６　ｔａｈ厚のフ
ィルムを用い実施例１と同様な方法により熱圧着しパイ
レイヤ一体を作った。このパイレイヤ一体に、１，３．
３−トリメチル−５−カルボキシイン）’　ＩＪノスビ
ロー６′−二トロペンゾビラン１０■アセトン１０１の
溶液をスプレーし、風乾した。このパイレイヤ一体を太
陽光線、自動車用前照灯等の光照射下に置くと、青色に
着色し遮光すると無色状態に復帰した。さらにこのパイ
レイヤ一体に対し、Ｊ工５Ｒ３３１２中に示される耐貫
通試験を行なったところ鋼球は貫通せず、割れだガラス
はフィルムに接着しておシガラスの飛散は認められなか
った。

実施例６ 参考例（Ｂ）によって得られる０、６燗厚のフィルムを
用い湿分改質性を有する面が外側となり有しない面がガ
ラスと接着する様に実施例１と同様な方法によシ熱圧着
し、パイレイヤ一体を作った。得られたパイレイヤ一体
を６ｏ℃の温水中に１時間浸漬し、その後、窒素パージ
炉中８０℃で１５分間乾燥した。このパイレイヤ一体１
．５．３．４．５−ペンタメチル−９′−メトキシスピ
ロインドリン−ナフトオキサジン１ｖ１アセトン１００
ＯＩＦの溶液中に５分間浸漬し、その後風乾した。この
パイレイヤ一体を太陽光線、自動車用前照灯等の光照射
下に置くと青色に着色し遮光すると無色状態に復帰した
。さらにこのパイレイヤ一体に対し、Ｊ工５Ｒ３３１２
中に示される耐貫通試験を行なったところ、鋼球は貫通
せず、割れだガラスはフィルムに接着シておりガラスの
飛散は、認められなかった。

実施例４ 参考例［０）によって得られる０、６Ｍ厚のフィルムを
用い光改質性を有する面が外側となり有しない面がガラ
スと接着する様に実施例１と一同様に熱圧着しパイレイ
ヤ一体を作った。得られたパイレイヤ一体のグリシジル
シンナメートを処理した面より１００Ｗ高圧水銀灯を用
い５ｔＭの距離から、５分間光照射した。次にこのパイ
レイヤ一体に、１，３．３−’）ジメチル−５−カルボ
キシインドリノ−６−二トロベンゾピラン１０η、アセ
トン１０りの溶液をスプレーし風乾した。このパイレイ
ヤ一体を、太陽光線、自動車用前照灯等の光照射下に置
くと青色に着色し遮光すると無色状態に復帰した。さら
にこのパイレイヤ一体に対し、ＪＴＥ！Ｒ５３１２中に
示される耐貫通性試験を行なったところ鋼球は貫通せず
割れたガラスはフィルムに接着しておりガラスの飛散（
ｄ認められなかった。

実施例５ 参考例〔Ｄ〕によって得られる０、　６　ｍｍのフィル
ムを例えば３０Ｘ３０αの寸法のガラス板の間に合わせ
、適指なオートクレーブ中に導入される。１枚のガラス
と、熱改質性を有する面には離型処理を施すか若くは離
型フィルムを使用しまた他方のガラスとフィルムの接す
る面には必要とあれば、シラン化合物などによる処理を
施す。オートクレーブは当初真空にしてガラスとフィル
ムとの間の空気を除去するようにし、続いて真空中で、
１２０℃、に加熱し予備的圧着をする。開孔後オートク
レーブを１５０℃、圧力１３Ｋｇ１０Ｊの条件で約１時
間保ちガラスとフィルムを完全に接着させ、且つ熱改質
を完結させる。その後、ガラスを取りはずす事によりガ
ラス−プラスチックの二層積層体であるパイレイヤーを
作った。得られメバイレイヤ一体を１．６゜３、４．５
−ペンタメチル−９′−メトキシスピロインドリン−ナ
フトオキサジン１２、アセトン１０００１ｉ’の溶液中
に５分間浸漬しその後風乾ｌ−だ。このパイレイヤ一体
を太陽光線、自動車用前照射の光照射下に置くと青色に
着色し遮光すると無色状態に復帰した。さらにこのパイ
レイヤ一体に対しＪ工８Ｒ３３１２中に示される耐貫通
試験を行なったところ鋼球を貫通せず、割れたガラスは
フィルムに接着しておシガラズの飛散は認められなかっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明における積層安全ガラスの模式
的な断面を示す断面図でちゃ、第１図は２層構造の積層
安全ガラス、第２図は２層構造の合成樹脂層を有する積
層安全ガラス、第３図は３層構造の合成樹脂層を有する
積層安全ガラス、第４図は２層構造の合成樹脂層と合せ
ガラスからなる積層安全ガラスである。 １・・・合成樹脂層　　２・・・ガラス層６・・・最外
＄　　　　４・・・内部層復代理人　内　１）　　明 復代理人　萩　原　亮　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少くとも１層の無機ガラス層と少くとも１層の合成
   樹脂層を有しかつ片方の最外層が無機ガラス層であり他
   方の最外層が合成樹脂層である積層安全ガラスを使用し
   、該積層安全ガラスの合成樹脂層中１の表面の一部ない
   し全部を着色剤、着色性化合物、あるいはそれらを含む
   組成物に接触させてそれらを合成樹脂層に含浸させるこ
   とを特徴とする着色されたあるいは着色性の合成樹脂層
   を有する積層安全ガラスの製造方法。 ２、着色性化合物がフォトクロミック性化合物であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ３、組成物がフォトクロミック性化合物の溶液であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項の方法。 ４、少くとも１層の無機ガラス層と少くとも１層の合成
   樹脂層を有しかつ片方の最外層が無機ガラス層であシ他
   方の最外層が７オトクロミツク性化合物を含む合成樹脂
   層であることを特徴とする積層安全ガラス。 ５、最外層の合成樹脂層中のフォトクロミック性化合物
   が最外層の合成樹脂層の表面から含浸されたものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第４項の積層安全ガラ
   ス。