JPS5938054A - 積層安全ガラス - Google Patents

積層安全ガラス

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JPS5938054A
JPS5938054A JP14783082A JP14783082A JPS5938054A JP S5938054 A JPS5938054 A JP S5938054A JP 14783082 A JP14783082 A JP 14783082A JP 14783082 A JP14783082 A JP 14783082A JP S5938054 A JPS5938054 A JP S5938054A
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glass
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synthetic resin
sheet
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久我 和彦
鷲田 弘
栗田 康二
渡辺 広行
剛 原田
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発、明Fi褒面が露出した合成樹脂層と硬質基体層と
の少くとも2層構造を有する釉層安全ガラスKllする
ものであシ、特に表面特性が改良された声、成樹脂層の
寓出面を有する積層安全ガラスに関するも、、のである
積層安全ガラスとしてガラスシートと合成樹脂シートと
の積層シートが周知である3、たとえば、、ガラス−ポ
リビニルブチラール−ガラスの3層構、造から、なる積
層シート祉自動車用安全ガラスとして広く使用されてい
る。このようなガラスシートの間に積層されている合成
樹脂層は中間膜と呼げれ、ポリビニル、ブチラール、ポ
リウレタン、その他の種々の合成樹脂が使用され、ある
いは提案されている。一方、ガラスと合H,w脂からな
る積層安全ガラスにおいて、合g樹脂層を露出させた積
層シート、たとえはガラス−合all脂やガラス−合成
樹脂−ガラス−合成樹脂などの片面がガラスで他面が合
成樹脂であるMN4シートが自動車用安全ガラス用等に
注目されている。この積層安全ガラスは従来の両面がガ
ラスである積層安岑カラスよりもさらに安全であると考
えられている。たとえ杜、この積層安全ガラスを合成樹
脂面が車内側となるように自動車フロントガラスとして
使用すると、運転者等がフロント刀ラスに衝突した場合
の裂傷や切傷がより少くなり、またガラスが破壊しても
車内側へガラスの破片か飛散する仁とも少くなると考え
られている。このような片面がガラスで他の面が合成樹
脂である積層安全カラスt、以下1バイレイヤーガラス
」と呼ぶ。
パイレイヤーガラスについては、たとえd′特開昭48
−41423号公報、%開距48−25714号公報、
特開陥49−34910号公報、および特開1ff(5
!S−27671号公報に記載がある。これらの公知例
かられかるように、露出した合成樹脂層(以下パイレイ
ヤ一層という)は通常ポリウレタンから構成される。ポ
リウレタン#iまた合せガラスの中間膜としても周知で
ある。ポリウレタンとしては、いわゆる熱可塑性ポリウ
レタンと熱硬化性プリウレタンがあシ、前者り線状重合
体であり、通常高分子量ジオール、鎖延長剤およびジイ
ソシアネート化合物を反応させて得られ、後者社架橋し
た重合体であ夛、たとえば高分子量ジオール、架橋剤。
およびジイソシアネート化合物を反応させて得られる。
パイレイヤ一層はガラスと強ll11に接着する必要が
ある。ところが、熱硬化性ポリウレタンをパイレイヤ一
層とすると、ガラスに強固に接着しないという問題があ
る。一方、熱可塑性ポリウレタンはガラスと強圃罠接蕾
するが、パイレイヤ一層として使用する限り他面が露出
するのでその表面の性質か問題と々る。即ち、熱可塑性
ポリウレタンキ耐候性が不充分で溶剤に侵され易い。こ
れらの間鵬については、前記特開1195M−2767
1号公報の特に第6員〜第7 II K詳細に説明され
ている。
上記問題点に対し、特開昭55−2’7”671号公報
に記載された発明では、パイレイヤー層を2Mのポリウ
レタン層で11成し、表−を熱硬化性ポリウレタンとし
、ガラスとの接着面倉熱’tjJ D!li性ポリウレ
タンとする2とによシ問題解決を図っている。両ポリウ
レタンは強固に接着するので、この発明によりパイレイ
ヤ一層のガラスとの接着と表面特性の問題が一決される
。しかしながら、この発明によりすべての開端が完全に
解決し得たとtま考えらオ゛L1へ、まず′第1にと2
の発明でケま2つの異ゐプリウレタンからなるシート(
予備成形シートと呼ば才している)□を製造する必要が
あり、これ社比較的繁雛な工程を必要とする。たとえは
、公i′第′10貞右下lll1l□第13行目〜1.
11員右上圃氾14行目に説明されているように、一方
のレート1に他方を流し込んで一体化したり、一方を浴
剤に爵解して他方の表面に塗布するなどの方法を必要と
する。
第2の間四点祉熱鹸化性ポリウレタン祉峻花後社可塑性
が失なわれることに起因する間融であ゛る。まず、熱硬
化性ポリウレタンのシートやフィルムを成形する方法が
制限され(キャスト成形して硬化させる方法がは埋唯−
の方法である)、押出成形、プレス成形、そめ他のシー
トやフィル上の成形に適した成形方法を使用そきず、こ
の九め均一な厚さの平滑なシートやフィルムが得難い。
tた、可國性を有していれば平滑な表面の型で圧縮して
平滑な表面を出すむとができるがと五(困S+ある。勿
論、接着性がないこともこれが原因で塾る。第5に熱硬
化性ポリウレタン社熱可塑性ポリウレ漬ンに比較してバ
イレイヤニ違うスに要求される物性、たとえば耐貫通性
や耐衝撃性が充分でない点が問題である。
前記公知例では上記のよう表多くの間鵬がいまだ解決さ
れていす、表面特性の問題を除けば、パイン4ヤーガラ
スのパイレイヤ一層としては熱可塑性樹脂、特にポリウ
レタン系の熱可塑性樹脂が最も優れていると考えられる
。しかしパイレイヤニ層すべてが熱WJ塑性414 J
lilからなる必要社なく、多層構造のパイレイヤ一層
における各層間の接着、(i!質基体が有機ガラスであ
る場合の硬質基体とパイレイヤ一層の接着などに熱硬化
性樹脂を使用しうる。この場合により存在させることの
できる熱硬化性樹脂層は薄いものが好ましく、パイレイ
ヤ一層の主要部分、特に露出面を構成する表面層を含む
主要部公社熱可塑性樹脂からなることが好ましい。この
パイレイヤ一層を構成する1層あるい祉多層構造の場合
によシ熱硬化性樹脂層を含んでもよシ熱町塑性樹脂の層
を以下合成糊脂層という。
本発明者は上記合成樹脂層とガラスシートなどの硬質基
体層との少くとも2#構造r有する積層体である前記積
層安全ガラスにおいて、合成樹脂層の露出面に導入され
た架橋しうる官能基の架橋結合を存在させることにより
優れた表面特性を有する積層安全ガラスが得られること
を見い出した。架橋しうる官能基(以丁架機性基という
)L合成樹脂の露出面あるいFi露出面となりうる表面
に導入され、その導入時点り積層安全ガラス1!!I造
後であっても、製造前の任意の段階であってもよい。表
面への専大と祉合成樹!+旨の露出面あるいは露出面と
なりうる表面が形成されfc後に架橋性基を表面に結合
させる意味であるが、この架橋性基が導入ネれた面ね二
次的加工(たとえば、彼達する熱圧着の際の表面平滑化
)などの加工や変形が行なわれてもよい。シカし、合成
樹脂がシートやフィルムニ成形する前の段階ですでにJ
J橋性基を有している場合(仁の場合通常合成樹脂層の
内部にも架橋性基を含む)はその架橋性基は表面に導入
された架橋性基ではない。ただし、架橋性基が導入され
る合成樹脂層の表面や内部り導入される架橋性基七同−
あるいは異る架橋性基を既に含んでいてもよい。本発明
秩この積層安全ガラスに関するものであり、即ち、表面
が鱈出した合成樹脂層と硬質基体層との少くとも2層構
造を有する透明ないしは半透明の積層安全カラスにおい
て、合H,梱脂層の簀出した表面がその底面に導入され
た架橋性基が架橋さ1.てなる架橋結合を有しているこ
と針特徴とする種層安全ガラスである。
本発明積層安全ガラスはその合成樹脂層の1出面に導入
された架橋性基の架[結合番有し七いる。この架橋結合
を有する露出面Fim候性や耐溶剤性などの表面特性が
−れ、しかも□仁の架橋結合は表面に存在するので合成
樹脂の表面層り1の性質に大きな影響を与えない。従っ
て、合成樹脂として表−特性を−いてはその物性婢が鰻
も適切なものを選択でき、たとえはポリウレタン系熱可
塑性樹脂のような□表面特性を除いては積層安全ガラス
として量も適した合成樹脂を使用することができ本。□ 架橋性基は熱、光、濤気、あるいれ化学物−などで架橋
しうる押々の架橋性基を使用しうる。
好ましくは熱以外の作用で架橋しうる官能基、特に光ち
るい祉澤気で架橋しうる官能基が遺iである。その理由
は、積層安全ガラスを製造する場合、加熱の工程か少な
からず必賛左され、この段階において熱によυ架橋しう
る官能基蝉存在すると不必要な架橋が起る代れがあるか
らである。*(!−えば、積層安全ガラスは合成樹脂の
シートやフィルムと硬質基体とt熱圧着、その他の加熱
□を含む積層手段で積層して製造されること一五多く、
また多層の合成樹脂のシートやフィル□ムを□使用する
場合はこの積層合成4!I脂の製造にも加熱を含む方法
が使用さすることも少くない。とれら′の場合、合成樹
脂のシートやフィルムに弗らかしめ架橋性基を導入し、
これを用aて積層安全ガラスや積層合成樹Jlilを製
造することが少くない。このとき、架橋性基が熱によシ
架橋し易い熱に対して感受性の^もい架橋基であると、
たとえば熱圧着時に架橋が起っ□て表面6乎清化が阻害
されるなどの不都合が生じる虞れがある。従って、架橋
性基り熱以外の作用によつ七架橋しうる架□橋牲基、特
に光あるい轢湿気によって架橋しうる架橋性基が好まし
い。
しかし、既に製造した槓〕−安全ガラスの崩出した合M
、桐Jllf面を処理する場合L1熱架檎性の官−基で
あってもよい。導入された官能基はそれぞれの架橋作用
を起す手段で架橋される。たとえば、光架橋性基に対し
ては紫外線などの光で架橋を行い、湿分架橋性基に対し
ては液体状あるいは気体状などの水で架橋を行う。たと
えば開会架橋性基の1種であるアルコキシシリル基の導
入と架aを例にとれば、まず合成樹脂層の露出面あるい
ii純出面となる表面を後述するようなカルボン酸基な
どの活性基を有する合成樹脂、たとえばカルボン酸基含
有ポリウレタン系熱可塑性樹脂で構成し、この活性基と
結合しうる基(以下結合性基という)と温気架橋性基で
あるアルコキシシリル基とを有する化合物をそのままあ
るいはあるい口その溶液を塗布し反応させることによジ
アルコキシシリル基が合hk樹脂の表面に導入さtLる
。次に、この表面に湿気を与えて(たとえは水を塗布し
たり湿気を有する空気中に置く)アルコキシシリル基を
加水分解してシラノール基と1−る。このシラノール某
社自然に脱水縮合して、あるいa強制的に脱水させて架
橋結合を生じる。
第1図〜第4図に本発明積層安全ガラスの例を断面図で
示す。第1図は合成樹脂M(1)と無機ガラス〔以下単
にガラスというJなどの硬質基体層(2)との2層構造
を有するMM安全ガラスの断面図である。合成樹脂の露
出面(A)は上記導入された架橋性基の架橋結合を有し
、他の面(B)は硬質基体(2)と融着し1いる面であ
る。第2図は合成樹脂M(1)が2層構造を有している
積層安全ガラスの断面図である。
九とえに、臓出面(ム)を有する合成樹脂層(3)は後
述するようなカルボン酸基などの活性基を有するポリウ
レタン系熱可塑性樹脂の層であり、内部の合成樹脂層(
411通當0ポリウレタン系熱可塑性糊層である。第5
図Vi第2図のよう表軸層安全ガラスにおいて、合成樹
脂層を3層構造としたものであり、第2図のような内部
の合成樹脂層(4)とlik質基体M(2)との間に両
者に対して結合力の高い躬3の合成樹脂層(5)を有し
ている。この場合、硬質基体層(2)か有機ガラスの層
を用いた場合などでは、この淳3の合成樹脂層(5)は
熱硬イ1性樹脂の層であってもよい。第4図は第2図の
ような積層安全ガラスにおいて@!質基体層(2)を3
層構造としたものであシ、この硬質基体は2板のガラス
層(6)(7)とその間咳存在するブチラール膜などの
中間膜(8)かや構臀されている。
本発明において硬質基体層は合成樹脂よシも硬質のシー
ト材料、たセえばガラス(即ち無機ガラス)のシートや
ポリを一ボネート、ポリメールメタクリレート、その他
の有機ガラスのシートからなる。これらiIl!1jI
L基体は1層構造は勿竺、前記のような多層構造であっ
て、もよい。多層構填体の場合、合成樹脂が熱圧着、等
で結合すや向お千び諷出するJl外層の表面ti挙貢の
拐料から4今が、2枚0硬質材唱の間はブチラール樹脂
などの軟質材料からなっていてもよい。ガラスシートO
場合、それは風冷強化あるいは化学強化な。
どにより強化されていてもよい。また、ガラスシート社
着色されていてもよく、熱線反射腺などの薄層を有して
いてもよい。有接ガラスのシートの場合、延伸処理など
の処理が行なわれていてちよく、ハードコート屑などの
薄層を有していてもよい。また、有機ガラスのシート銖
着色さtt、等いfca、模様付されていても↓〈、さ
らに部分的に不透明な部分があってもよい。これら硬質
基体は全体として透明〜半透明であることが好オしく、
特に光学的特性に優れていることが好ましい。硬質基体
全体の暉さil 0.5 sm以上、特に1〜50w程
度が好ましい。この硬質基体は平板は勿論、自動車のフ
ロントクインド用あるいはリアウィンド用に使用されて
いる種々の形状に成形され喪ものであってもよい、。
また、目的によってはレンズのような厚さの一定しない
ものであってもよい。特に好ましい硬質基体は1N!あ
るい4多層構造を有する透明のあるいは着色された透明
のガラスシートからなる。
本発明において合成樹脂層ti硬質基体よりも歌質の合
成樹脂からなる。この合成樹ハ1ま透明〜半透明の利料
からなるが、積層前の材料である7−トやフィルム自体
tri M終曲にrJ透明〜半透明となりうる不透明な
もの(たとえは表面に微細な凹凸をイiするもの)であ
つでもよい。仁の合成樹脂は着色されていてもよく、部
分的に不透明な部分があってもよい。露出面を構成する
合成樹脂は熱可塑性樹脂が好ましく、特に後述するよう
にポリウレタン光熱ム」塑性樹脂が最も好ましいが、露
出面を構成しない合成樹脂は種々のものを使用しうる。
しかし、露出面を構成しない合成樹脂であってもパイレ
イヤ一層の物性が主にその層に依存する場合、即ち他の
合成樹脂の層に比較して特に厚い1@である場合、杖そ
の合成樹脂は熱可塑性樹脂、特にポリウレタン系熱可塑
性樹脂であることが好ましい71合成樹脂の層が1Mの
みである場合は、熱可塑性樹脂のシートが使用される。
多層構造の合成樹脂の層の場合は、シートやフィルムを
使用しうる。本発明において、シートとは厚さ0.2m
以上のものをいい、フィルムと1よそ才り以)の厚さの
ものtいう。従って、たとえば前記結合性基と結合し易
い活性基を有するポリフレクン系熱可塑性樹脂フィルム
と厚いプリウレタン系熱HJ塑性樹脂シートを用いて合
成樹脂層を構成することができる。合成樹脂層全体の厚
さケよ、特に限定されるものではないがa2−以上、特
に[14〜10mである仁とが好ましい。
本発明において、上記熱可塑性樹脂はポリウレタン系の
熱可塑性樹脂が好ましい。他の熱可塑性樹脂としてはプ
リエステル系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリジエン系樹
脂、エチレン−酢酸ビニル系コlリマー、ポリオレフィ
ン系エラストマー、その他の比較的軟質の熱可塑性樹脂
や熱可塑性エラストマーを使用することができる。しか
し、透明性、耐衝撃性、耐貫通特性、その他の物性面か
らポリウレタン系の熱可塑性樹脂が最も好ましい。ポリ
ウレタン系の熱可塑性樹脂とは、ウレタン基を多数有す
る熱可塑性を有する合*樹脂である。この合成樹脂はウ
レタン基以外にウレア基、アロファネート基、ビユレッ
ト基その他の活性水素含有基とイソシアネート基との反
応により生じる基を有していてもよい。また、イソシア
ヌレート基、カルボジイミド基、その他のイソシアネー
ト基に起因する基を有していてもよい。さらに、高分子
量ポリオール自体が有している正ステル基、エーテル基
、カーボネート基、あるいはその他の基を有しているこ
kは勿論、鎖延長剤や架橋711などの化合物に起因す
る基を有することもある。また、震出面となるポリウレ
タンの堝′合、後述するよ゛うに、光あるいネ闇気によ
り架橋しうる官能基を導入するために、それらの官能基
を有する化合物と結合しうる活性基、たとえはカルボン
rf!基や3級アミノ基、を有していることか好ましい
ポリウレタン系熱可塑性樹脂は基本的に晶分子量ジオー
ル、鎖延長剤、およびジイソシアネート化合物を反応さ
せて得らILる線状q4′合体である。しかしながら少
量の分枝部が存在してもよく、九とえは5有能以上の4
ソリオール、架橋剤、るるいはポリイソシアネートを上
記2官能化合物と併用することによつ1得られる小針の
分校部を有する大部分が線状の重合体であってもよい。
高分子量ジオール、鎖延長剤、およびジイソシアネート
化合物の主豐5原料の他に、必要によシ種々の副原料を
使用してポリウレタン系熱可塑性樹脂が得られる。−目
ρ料として通常触媒が必要とされる。その他目的に応じ
て、架橋剤、着色剤、安定剤、紫外線吸収剤、軸・燃剤
、その他の添加剤を副原料として使用する仁とができる
高分子量ジオールとしてはポリエステルジオール、ポリ
エーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、プ
リカーボネートジオール、その他の高分子I°ジオール
が使用でき、特に2価アルコールと2価カルボン酸系化
合物から得られるポリエーテルジオール、あるいtJl
状エステル化合物を開環シ合しで得ら1するがリエステ
ルジオールが好ましく、たとえは、プリ(1゜4−プチ
レンアz)ヘ−))、ポリ(エチレン゛1ジペート)、
ポリ(1,3−ブチレンアゼレート)、ビリ(ε−カプ
ロラクトン)などを使用しうる。
また、水、2価アルコール、2価フェノール、その他の
イニシエーターにアルキレンオキヤイドなどのエポキシ
ド、あるい1他の4J%場以上の環状エーテルをfj加
して得られるポリエーテルジオールや一リカーボネート
ジオールも好ましい場合が少くない。これら高分子t−
ジオールは常温で液体かあるいは反応時に液体となしう
る低融点化合物が適当であり、その分子1kF、L特に
限定されろもので0ないか、60(1〜8u00、特に
800〜4000であることか好ましい。
鎖延長剤は比較的低分子蕾の2価の化合物であシ、たと
えばジメール、ジアミン、2価のアルカノールアミン、
その他の水酸基やアミノ基を以下であることが好ましい
。ジオールとしIFi2価アルコアルコールエステルジ
オール、ポリエーテルジオールなどが使用でき、特に炭
素数2〜6の2価アルコールが好ましい。ジアミンとし
ては脂肪族、脂環族、芳香族、その他のジアミンが使用
できる。アルカノールアミンとして祉たとえdN−アル
キルジェタノールアミンなどの2価のアルカノールアミ
ンを使用できる。
これら、高分子量ジオールと鎖延長剤の組み合せにおい
て社、さらに他の2価の化合物、たとえ杖両者の中間の
分子°畷を有するジメールを併用することかできる。勿
論%高分子量ジオールと鎖焼長剤はそれぞれ211以上
の化合物を併用することができる。
ジイソシアネート化合物としてFi脂肪族、脂環族、芳
香族、その他のジイソシアネートやその変性物を使用で
き、それらを211以上併用することもまた可能である
。芳香族核にiI′I接結合したインシアネート某社得
られるポリウレタンを黄変化さ(る虞れかめるので、こ
のようなイソシアネート基を有しないジイソシアネート
通常無黄変型と呼はれているジインシアネートが好まし
い。たとえば、ヘキfメチレンジイソシアネート、メチ
レンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘ
キシルメタンジインシアネート、イソホロンジイソシア
ネート1.キシリレンジイソシアネート、およびそれら
を釉々の化合物や処理で変性した変性ジイソシアネート
が好ましいジイソシアネートである。
ポリウレタン系熱可喧性樹脂抹、前記原料を使用してワ
ンショット法、プレポリマー法、準プレポリマー法、そ
の他種々の方法で製造される。これら方法で直接シート
やフィルムに−することができることは勿論、得られた
ポリウレタンの溶液や粉末〜粒状のポリウレタンからシ
ートやフィルムに成形することもてきる。たとえd1キ
ャスト法、押出成形法、射出成形法、プレス法、その他
の方法でシートやフィルムとすることができる。多層の
ポリウレタン系熱可塑性樹脂を使用する場合、めるい龜
ポリウレタン系熱可塑性樹脂と他の合成樹脂との多層桐
造体を使用する場合、これらのシートやフィルムを融着
、圧着、接mなどにLつ″を積層した禎J一体や多層押
出成形法やキャスト法などによって製造した!屠体を使
用する仁とができる。
本発明積層安全ガラスの露出面は光や湿気で架橋しうる
官能基を導入し易い合成樹脂からなることが好ましい。
即ち、前記第1図においては合成樹脂層(1)全体か%
 #! 2図〜第4図においては少くとも犀出向を有す
る合成411F@<1がこのような合成樹脂からなるこ
とか好ましい。
この合成、樹脂としてポリウレタン系熱可哨性樹脂を例
にとrtは、このポリウレタン系熱5I塑性樹脂はカル
ボン酸基、3級アミノ基、その他の反応性の高い基を有
していることが好ましい。
勿論、そのような基がなくても、九とえはウレタン基な
どのそれ自体がもとから有している活性基を利用するこ
ともできる。しかし、光あるい鉱潜気で架橋しうる官醪
基の導入のし易さを考えるとポリウレタン製造時に反応
性の高い基を導入しておくことが好ましい。反応性の高
い基としてカルボン酸基を例にとれば、カルボン酸基を
有する高分子量ジオールやカルIF:ン醒基を有するS
延長剤などのカルボン酸基を有する主原料、またはカル
ボン酸基f:壱する架橋剤などの−り原料、その他のカ
ルぎン酸基を有する化合物を使用してカルボン酸基を有
するポリウレタンを製造する仁とができる。仁l、らカ
ル鱈?ン酸基を有する化合物は前記した高分子輔ジオー
ルや@延長剤などの全量と[換えて使用することもでき
るが、通常はそれらと併用して使用される。たとえばカ
ルボン酸基を有する鎖延長剤として使用し9るジメチロ
ールプロピオン酸などの水酸基を有するカルホ゛ン#I
#i通常の鎖延長剤である2価アルコールと併J11シ
て使用することが好ましい。なお、カルボン酸基がポリ
ウレタンの製造の反応に影響がある虞れがある場合やカ
ルボン酸基が反応する虞れがある場合などでは、後で、
カルボン酸基に変えうる基を有する化合物を使用してポ
リウレタンをllμ造し、その彼その基をカルボン酸基
に変えるなどの方法を採用することもできる。
前記積層安全ガラスは、好ましく祉ポリウレタン系熱可
塑性樹脂などの熱可塑性樹脂とガラスシートのような硬
質基体とを熱圧着、融着、接着、その他の方法て積層し
て製造される。積層安全ガラスが5層以上の多層構造体
の場合は。
各層は同時にあるい祉順次積層される。特に、2層以上
の合成樹脂層を設ける場合は、あらかじめ積層したそれ
らの積層体を使用することが好ましい。合成樹脂相互の
積層や多層構造の硬質基体の製造における積層には種々
の積層方法を採用しうるか、熱可塑性1s1n+=と硬
憤基体との積層の場合は熱圧着が銀も適している1、こ
の合成樹脂と硬質基体との積層社通常積層安全カラス製
造しCおりる最後の積層工程である。しかしながら%場
らにy#層を行つ″t3層以上の1−構造を有する積層
安全カラスをIR造することもてき、たとえば、前記舘
1図に示した2層構造の積層安全ガラスの上面にさらに
熱可塑性樹脂のシートやフィルムを積層して、第2図に
示した3層構造の積層安全カラスを製造することもでき
る。
上記積層における熱圧1L通常熱1lIJWI性仲)脂
と硬質基体との間に存在する空気等を除去するために、
それらを電ねて紹み立てた組み立て体(以下積層組立体
という)を常温ないし100℃以下の加温下において減
圧し脱気する予備圧着工程と、該積層組立体を加熱加圧
下(おいて熱圧着する本圧着工部とを通して行なわIす
る。
具体的にはたとえd%硬硬質体体上1枚おるいは複数枚
の熱可塑性樹脂のシートやフィルムを重ね、さらにその
上に表面か平滑な型材、たとえば離型処理されたガラス
シート、ゴムシート、プラスチックシート、金属シート
などを寧ね、この積層組立体をゴム製予備圧着装に入/
して該圧着袋内を脱気して予備圧着を行い、次に予備圧
着されたfII層体を型材を離しであるいれ離さずして
オートクレーブの中に人挿1、加熱加圧して本圧着を行
う方法によシ熱圧着が行なわtL&。
かかる予備圧着は1通常予備圧湾袋内を約700劉Hg
  以下、たとえば200〜650s+Hg  に減圧
した彼、約100℃以下、たとえば常温〜90℃に加熱
して行なわれるOまた・本圧着紘通常低くは約60℃程
度から熱可塑性樹脂が溶融するまでの温度、たとえば熱
可塑性樹脂がポリウレタン系熱可塑性樹脂の場合は約8
0〜150℃の温度下、圧力祉2 b/em”以上、た
とえばポリウレタン系熱可塑性樹脂の場合は約7〜20
 F47−の圧力下、で行なわれる仁とが好ましい。こ
れらの轡件は熱WJWi性樹脂や硬質基体の種類、各構
成単位の厚さや大きさ、その他の要因により変シうるも
のである。
上記予備圧着は上記したように予1圧着装を使用する方
法に限られるもので社ない。たとえば、積層組立体を、
ロールの間に通しロール押圧して予備圧着する方法、積
層組立体をプラテンによ、〕プレス屹て予備圧着する方
法、二重の減圧室を有する減圧装賃の内側の減圧室に積
層組立体を入れ、外側の減圧をはじめに脱気した稜内側
の減圧室を脱気し、次いで外側の減圧室の減圧を解除し
て大気圧で圧着する二重真空圧着方法などによって行う
こともできる。同様に本圧着もオートクレーブにより熱
圧着する方法に限られるものではなく、たとえば加熱さ
れた油槽の中に積層組立体を入れて加圧する方法、加熱
下に積層組立体をロール間に通してロール押圧する方法
、加熱下に積層組立体をプレスする方法、加熱下に上記
二重真空圧着方法を行う方法などによつ1行うこともで
きる。また、熱圧着の際、特に予備圧着工程においては
、充分な圧着が行なわれかつ平滑な表面が得られるよう
に熱可塑性樹脂の上に圧着微増シ除く前記型材を配碑す
ることが好ましいが、圧着方法の種類や目的によっては
かかる型態の使用を省略することもできる。また、熱可
塑性樹脂と硬質基体との熱圧着は予備圧着工程と本圧着
工程上を経て行うのが最も一般的であるが、熱圧着方法
の種類、熱可塑性樹脂や硬質基体の種類、各構成単位の
厚さや大きさなどの条件によっては予備圧着工程と本圧
着1稈の両工程を経ることなく一工程で熱圧着を行うこ
ともできる。
上記のような熱圧着による積層は積層安全ガラスのただ
1つの製造方法でれない。しかし、他の方法に比較して
熱可塑性樹脂と硬質基体との間の高い接着強度が得られ
ること、% oJ塑性樹脂をあらかじめシートやフィル
ムに成形しておくことができるため平滑かつ光学特性の
良好な熱可塑性樹脂層が得られること、熱圧着の際熱可
塑性樹脂層を型材で押圧することによりさらに平滑な表
面が得られることなど種々の利点がある。積層安全ガラ
スFi硬質基体と1層あるいは多層の熱可塑性樹脂から
なり、かつ嫉質基体と熱可塑性樹脂間あるいは多層の熱
可塑性樹脂間に熱硬化性樹脂の層を有しないことが好ま
しいが、場合によシ接着剤やバインダーその他の熱硬化
性樹脂の薄層を有していてもよい。しかしながら、合成
樹脂層の露出面に祉、繭記公知例のような熱硬化性樹脂
の層を有しないc、tた、合成樹脂層に而した硬質基体
がガラス(無機ガラス)の場合は同様に両者の間には熱
硬化性樹脂層を含まないことが好ましい。
前記架橋性基の導入、およびその後の架橋性□基℃架1
111+社上艷積層安全ガラスの製造工程の任意の段階
で行いうる。九とえば、早い段階では合成樹脂のシート
やフィルムを製造する段階□fそれらのfllJW4安
全ガラスの1層出面となる表面□に架橋性基を導入上て
架橋を行いこれを用いて本発明積層安全ガラスを製造す
ることかでき、遅い段階では積層安全ガラス#癒後、そ
の合成樹脂層の露出面に架橋性基を尋人して架橋を行う
ことができる。架橋性基の導入とその集橋祉連続してい
る必幾1なく、その間に種々の□工程を入れることがで
きる。たとえは、熱可塑性樹脂のシートやフィルムの片
面に架橋性基を導入□し、これを用い七、あ石いはさら
に他の合a1N脂と組み合せて、1層基体と熱圧着など
で積層して積層安全ガラスを製造し、次いで合成樹脂層
表面に存在する架橋性基を架橋して本発明の積層安全ガ
ラスとす右ことができる1、具体的な例を示せば、たと
えば前記カルボン酸基を有□するポリウレタン系熱可塑
性樹脂のシートやフィルム。
該シートやフィルムを表面に有するS屑合危樹脂、ある
いはそれらの層を有する積層安全カラスのカルボン酸基
を有する表面に、前記エポキシ基とアルコキシシリル基
を有する化合物、たとえば、゛γ−グリシドキシプロビ
ルトリメトキシシランの溶液やそのものを塗布し、反応
させる仁とKよって表面にアルコキシシリル基が導入さ
れる。次いであるいは合成樹脂のシートやフィルムの場
合は硬質基体と積層を行った緩で4よいか、このアルコ
キシシリル基が架橋される。前記のようにアルコキシシ
リル基の架橋社アルコキシシリル基の加水分解と生じた
シラノール基の脱水縮合によって行なわれる。仁の2段
反応は場合により分離して行うことも可能であり、たと
えはアルコキシシリル基の加水分解會行ったシラノール
基を有する合成樹脂のシートやフィルムを硬質基体と積
層した稜シラノー□ル基の脱水縮合を行うことができる
。同様に、カルボン険皇を南するポリウレタン系熱可塑
性樹脂の表面に対してたとえはエポキシ基と光架橋性□
基(たとえばケイ皮緻基)を壱する化合物を反応させ、
この光架橋性基に紫外線などの光を照射して架橋結合を
有する表面を得ることができる。また、熱架橋は水酸基
、アεノ基、ウレタン基、その他の活性水素を有する基
やイソシアネート基を有する熱可塑性ポリウレタンのシ
ートやフィルムにそれぞれイソシアネート基を有する化
合物や活性水素を有する基を加熱下に反応させて架橋す
る方法や遺酸化物なとめ架橋剤を使用する方法などがあ
る。この熱架橋は熱可塑性ポリウレタンとガラスの積層
時に同時に行うことが好ましい場合もある。
本発明によシ得られる透明〜半透明の積層安全ガラスは
、自動車、その他の車輌用の窓材、あるいは建準用の窓
材として適し1いる。しかし、その用途はこれらに限ら
れるものではなく週明性と物理的強度を必宛とする種々
の用途、たとえば眼鏡用レンズなどに使用するこLもで
きる。
以下、本発明を参考例や実施例で具体的に般明するが本
発明はこれら実施例などに限定さ1’Lるもので社ない
参考例 以下の方法によりポリウレタンシー) tallした。
それぞれシー)A−F!と名付け、以下の実施例に使用
した。
シートA 水酸基価56のポリブチレンアジペー) 1500fを
3+mHg  真空”’l”110’Cで2時間脱水し
た。
仁れKS−インシアネートメチル、イソポロンジイソシ
アネート[S S、 S、 −)リメチルシクロヘキシ
ルイノシアネート3908Fおよびジーn−プチルチン
ジラウレー) [116f lj−加え9素気流下80
℃にて15分間反応さゼt−13次にこの反応混合物に
1.4ブタンジオール244 t。
ジメチロールプロピオン酸75 Fを加えて速やかに攪
拌混合した。反応の開始とともに発熱がみられ、実質的
に均一な沖合物が得られた。この液体反応混合物をテフ
ロン被樟したバットに注ぎ込み110℃12時間にゎた
っ1反応させた。生成したピリマーを粉砕機にょシ粉砕
し粒状化し7′cvk押出機によって厚さ16酬の熱可
塑性ポリウレタンシートであるシートAを製造し九。
乙二上」              。
水酸基価56.7のlリエチレンアジペート1500f
、4.4’−メチレン−ビス(シクロヘキシルイソシア
ネー))781F、ジー〒−プチルチンジラウレー)(
L45F、1.4ブタンジオール144f、ジメチロー
ルプロピオン酸75fを用いてシートAと同じ方法にょ
シ反応押せ、同様の方法で厚さtL6−のシートBt−
製造した。
シ −ト 0 水酸基価5L5のポリブチレンアジペート1500f、
4.4’−メチレン−ビス(シクロヘキシルイソシアネ
ート)642g、ジ−ローブ1 シラウレー)a33f、1.4プヂンジオール121 
f、ジメチロールプロピオン酸45fを用いてシートA
と同じ方法により反応賂ゼ、同様の方法によシ、厚さα
6mのシー)0を製造した。
シートD 水酸基価56のポリエチレンアジペート1500F、4
.4−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)
1173F、1.4ブタンジオール527 f、ジ−n
−ブチルチンジラウレートα18fl)lいてAと同じ
方法に□より厚さ0.6mのシートDを製造した。
シート罵 水酸基価558からなる、ポリカプロラクトンジオール
15.00 f、 4.4’−メチレンビス(シクロヘ
キシルイソシア、$−))1005F。
ジーn−プチクチンジラウレー)133F、1゜4ブタ
ンジオール150fおよびジメチロールプロピオン酸7
5Fを用いてジートムと同様の方法で16領厚みのシー
トEを製造した。
実施例1 シート^の片面にグリシジルシンナメート50fトリエ
チルアミイ15f、2.2ジメトキシ2−フエニルア方
トフエノン5f、ベンゼンso。
を力iらなる#j液t−均一に塗布し七のまま1.10
℃の窒累パージ炉中に移し1時間反応させた。
次に、グリシジルシンナメートを処理した面よj)10
0W高水鏝灯を用い5mの距離から5分間光を旭射した
。この後シートAを2枚のガラス板の間に合わせた。こ
の時、シートAの光処理された面と接する1枚のガラス
の面にtよ予めポリジメチルシロキサンを均一に塗布し
、350℃でh処理を施した。この非接着ガラス積層体
ヲコム袋に入れこのゴム袋のままオートクレーブに入れ
た。最初、ゴム袋とオートクレーブの両方を真空にして
ガラスとシー)Aの間の空気を除去した。次にオートク
レーブを100℃に加熱しゴム袋内は真空に保ったま墳
オートクレーブの中だけを大気圧に戻すことによりtk
f7’ffi”の圧力をかりた。この状態で15分間保
った後、オートクレーブを140℃、13KF、/rm
’の条件に膜室し20分間保持した。ガラス積層体をオ
ートクレーブより取り出した後ポリジメチルシロキサン
で処理されたガラスをIFlυはずすことにより、シー
トA+7)霧出した面がガラス状に平滑で、ガラスとの
(1%Fが良好な、パイレイヤーガラスが得られ九。
このパイレイヤーガラスのシート1面に対し、エタノー
ル/メタノール−10/1 (V/V)  四塩化炭素
、灯油、ガソリンの各々をフェルトに染ませ、ラビング
試験を行ったが1000回ラビングした後でも全く変化
が背められなかった。またjxsx 3212に基づく
テーパ試験では100回後のヘイズの増加が2.5−で
あった。また同じ(JI815212に基づく落球試験
では一球は貫通せず十分な耐貫通性能を示した。
以下、上記試験方法をそれぞれラビング試験、テーパー
試験、落球試験と呼び、各実施例におけるそれ七扛の結
果を示す。
実施例2 シートBの片面にグリシジルメタクリレート50f、N
−N’ジメチルアニリン15t5ベン   −ゾインメ
チルエーテルSF、ベンゼン500fからつくった溶液
を均一に塗布しそのまま110℃の窒素パージ炉中に移
し50分反応させ九。
次いで、実施例1と同じ方法により2光照射を行った稜
ガラスと積層し)(イレイヤーガラスを得た。
このパイレイヤーカラスの試験結果i以下の通りであっ
た。
ラビング試験 : 変化なし テーパー試験 : ′ヘイ″ズ増加2.3チ落球試験 
  : 貫通せず 実施例3 シート00片面にγ−グリシドキシプロビルトリメトキ
シと痕i量のN、 N−ジメチルアニリンの混合物を極
く薄く均一に塗布し、そのまま窒素パージ炉に移し、1
10℃の温度にて50′分反応嘔せ六。このシー□トO
を90℃の一水中に30分間授潰し、その後120℃の
乾燥梼に移し15分間乾燥した。仁の後実施例1で行な
ったのと同じ方法によシ、・烏イレイヤーガラスをつく
った。このパイレイヤーガラスのレート□C面はガラス
状に平滑であり、光学的な歪みはみられなかった。また
ガラスとの接着も良tkFであった。        
      □゛ラビング試験:変化なし テーパー試験:ヘイズ増加2.0 落球試験  二貫通せず 実施例4 シートDの片面にr−イソシアネートプロピルトリメト
キシシラン50Fオクチル醒鉛a5炉、ベンゼン5do
rからなるi液を均一に塗布、そのまま110℃の窒素
パージ炉中に移し、1時間反応させた。このシートを実
施例3と同じ方法でパイレイヤーガラスを製造した。
ラビング試験:変化なし テーノ襠−試験:ヘイズ増加2.4 %落球試#  二
貫通せず 実施−5 実施例1において、片面をグリシジルシンナメートで処
理し九シートAを光照射することなく実施例1と同じ方
法でガラス板と積層し、表面が□未架橋のポリウレタン
シート層を壱スルパイレイヤーガラスを製造した。この
ポリウレタンシート層はガラス状に平滑で、ガラスとの
接着性も良好であった。
次にこのパイレイヤーガラスに対し、シートA面より1
00W高圧水釧灯を用い、5cInの距離から5分間光
を照射した。光照射により架橋されたシー)A表面の物
性やこのパイレイヤーガラスの副貫通性は以下の通りで
あった。
ラビング試験:変化なし テーパー試w8:ヘイズ増加2.5% 落球試験:貫通せず 実施例6 実施例2において製造した片面に未架橋の光架橋性基を
有するシートBを光照射することなく実施例1と同じ方
法でガラス板と績胸し1バづレイヤーガラスを製造し、
次いで実施例5と同様にして光照射し、表面が架橋芒れ
たパイレイヤーガラスを製造しfc、c、 ラビング試験:変化なし テーパー試験:ヘイズ増加z3チ 落球試験  二質通せず 1                        
 □実施例7 シートCの片面Kr−グリシドキシプロビルトリメトキ
シシランと極〈少量のIll、 N−ジメチルアニリン
との混合物を漸く均一に塗布し、そのまま窒素パージ炉
に移して110℃で30分間加熱処理した。この片面を
処理したシー)Ot用いて実施例1と同材の方法で力2
スと積層し、パイレイヤーガラスを製造した。
次に、このパイレイヤーガラスを90℃の熱水中に30
分間浸漬しその後120℃の乾燥様に移し、15分間乾
燥した。このノ(イレイヤーガラスのフィルム面はガラ
ス状に平滑であり、フィルムとガラスとの接着も良好で
あった。
ラビング試験:変化なし テーパー試験:ヘイズ増加2.ロー 落球試験  :貫通せず 実施例8 実施例7において、γ−グリシドキシゾロビルトリメト
キシ7ランの代わりにβ−(44−ニーキシシクロヘキ
シル)エチルトリメトキシシラレを使用した以外は実施
例7と同じ方法でパイレイヤーガラスを製造し、その移
同様に熱水処理・l!I/、煙を行い、良好なノくイレ
イヤーガラスを得た。
ラビング試験:変化なし テーパー試PA:ヘイズ増加2.6− 落球試験  :貫通せず      □実施例9 シー)1を使用する以外ね、実施例7と同じ・方法で表
面が漫気架橋された熱可塑性ポリウレタン層を有するパ
イレイヤーガラスを製造した。
ラビング試験:変化なし テーパー試験:ヘイズ増加2.9% 落球試#  二貢通せず 実施例10 シー)At伺ら表面処理する仁とな〈実施例10flW
層方法を使用して、パイレイヤーガラスを製造しfC(
以下、表面処理していないシートとガラスを積項したパ
イレイヤーガラスを未処理パイレイヤーガラスという)
。このノ(イーレイヤーガラス0熱TII 4性ポリウ
レタン層Lガラスと強固に接着しており、またその鱈出
面は平滑であった。
次にこの未処理パイレイヤーガラスのポリウレタンシー
トの露出−した面にr−クリシトキシ7”oビルトリメ
トキシン2ン50’ f N、 N’−ジメチルアニリ
ン0.5fn−ヘキサン500fよりなる液を均一に塗
布し、そのまま@累雰囲気下にお囚で110℃の温度に
て30分尺応させた。
この後パイレイヤーガラスを90℃の熱水中に30分浸
漬した。続いて126℃の乾燥機内で20分□乾録さゼ
た。このパイレイヤーカラス祉、ポリウレタンシート面
かガラス状に平滑であシ、光学的にも良好であり良。
ラビング試□験:変化なし テーパー試験:ヘイズ増加25% 落球試験 ′ 二貢通せず なお上記未処理パイレイヤーガラスをラビング試験し良
ところ、エタノール/メタノール混合液でラビングし大
場合に表面が冒され、そのヘイズ増′1MuSOチであ
った。
実施例11 シートEを用いて、実施例10と回持に未処理パイレイ
ヤーガラスを製造し、次に実施例1と同じ方法で処理し
、表面処理された良好なパイレイヤーガラスを得た。
ラビング試wI:変化なし テーパー試i?:ヘイズ増加2.9係 落球試験  :jI通せず 実施例12 実施例10における未処理パイレイヤーガラスを用い、
このもののポリウレタンシート面にグリシジルメタクリ
レート50f%N、 N’−ジメチルアニリン[15t
、ベンゾインメチルエーテル5F、ベンゼン500tよ
りつくられた溶液を均一に塗布し、そのまま窒素雰囲気
−トにおいて110℃の温度にて30分間反応させた。
Jこの韻このパイレイヤーガラスに幻しポリウレタンシ
ート鯛の面から100W高圧水鋏灯により10分間光照
射を行なって、良好な表面処理されたパイレイヤーガラ
ス1に得た。
ラビング試験:変化なし テーパー試験:ヘイズ増加2,6憾 落球試験  :貫通せず 実施例15 シートDI用いて、未処理パイレイヤーガラスを製造し
た。この未処理パイレイヤーガラスのポリウレタンシー
ト面にγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン
50f1オクチル酸0.5 F 、ベンゼン500fか
らなる溶液を均一に塗布し、そのまま110℃の温度に
て窒素雰囲気下で1時間反応させた。この後90℃熱水
中に30分浸漬し120℃で20分乾燥し良好な表面処
理したパイレイヤーガラスを得た。
ラビング試@:変化なし テーパー試験:ヘイズ増加24% 落球試駆  :貫通せず 実施例14 実施例12において、グリシジルメタクリレートの代り
にグリシジルシンナメートを用い、良好な表面処理され
たパイレイヤーガラスを得た。
ラビング試験:変化なし テーパー試験:ヘイズ増加2.8% 落球試験  二貫通せず 実施例15 水#体側54.1のポリ(ブチレンアジペート)150
0F、4.4’−メチレン−ビス−(シクロヘキシルイ
ソシアネー))777f、1.4−ブタンジオール14
8f、ジメチロールプロピオン酸75 f、ジーn−ブ
チルチンジラウレート往451を用いた他lジートムと
同じ方法により、厚みがα6Wのシートをつくった。
次に仁のシートを用いて、実施例1と同じ積層方法によ
妙パイレイヤーガラスをつくったが。
この時、ポリジメチルシロキサンで処理したガラスと接
するシートの面に打、、1,4ブ!ンジオール50fと
N、 N−ジメチルアニリン[15t%テトラヒドロフ
ラン100fからつくらn良沼液を均一に並布し、風乾
しておいた。得られた表面処理されたパイレイヤーガラ
ス1まその熱′tII塑性ポリウポリン層の表面が平滑
で光学的に良好であった。
ラビング試験:変化なし テーパー試#:ヘイズ増加2.4% 落球試験  二貫通せず 実施例16 水酸基54.1のポリブチレンアジペート1500F、
4.4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネー
ト)7981,1.4ブタンジオール127 F、シス
1.4−ブテン−2−ジオール75t、ジーn−プチル
チンジラウレー)[115fを用い、また、シートの面
への処理剤として2.5−ジメチル、2,5ジーt−ブ
チルパーオキシヘキサンを均一に塗布した他れ実施例1
5と同じ・方法により、良好なパイレイヤーガラスを得
た。
ラビング試験:変化なし テーパー試験:ヘイズ増加2.596 路球試験  二貫通せず
【図面の簡単な説明】
早1図〜第4図は本発明積層安全ガラスの例を示す断面
図であシ、第1図れ合成樹脂層と硬質基体の27fim
造体、第2図は2層の合成樹脂層と硬質基体の3層構造
体1M3図は5層の合成樹脂層と硬質基体の4層構造体
、第4図ri2層構造の合成樹脂層と3M栖造の硬質基
体との5層M造体を示すものである。 1・・・合成樹脂11  2φ・・硬η基体胎A・・・
鰍出面

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 表面が露出した合fi、m脂層とm個基体層との
    少くとも2層構造を有する透明ないしは半透明の積層安
    全ガラスにおいて、合成樹脂層の露出面がその表面に導
    入された架橋性基が架橋されてなる架橋結合を有してい
    ヤ千とを特徴とする積層安全ガラス。 Z 架橋性基が光あるい口〈琴気によシ架橋しうる官能
    基であるこ七を特徴とする特許請求の範#Ij4第1項
    の積層安全ガラス。 五 合成樹脂層の少くと鵞−出面を構成する部分が熱可
    塑性樹脂であることに%徴とする特許請求の範囲第1項
    の積層安全ガラス。 4、 合成樹脂層の主要部分p1熱可塑性樹脂からなる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第、1項の積層安全ガ
    ラス。 56  熱可塑性樹脂がボリウどタン糸熱可塑性樹脂で
    あることを特徴とする特11狛求の範囲第5項または#
    l!4項の積層安全ガラス。 瓜 、硬質基体層か少くとも一層の無機ガラス層か、ら
    なる、ことを特徴とする特許請求の範囲第1項の、積層
    安全ガラス。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH0452774B2 (ja) * 1985-02-05 1992-08-24 Asahi Glass Co Ltd
JP2008303615A (ja) * 2007-06-07 2008-12-18 Panahome Corp トップライトの構造

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