JPH0431345A - 積層安全ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は積層安全ガラス、特にポリウレタン層とガラス
板を積層させた、耐候性、耐汚染性、耐薬品性および耐
摩耗性に優れた表面層を有する自動車用積層安全ガラス
に関するものである。

〈従来の技術〉 一般に、自動車用途等に用いられる積層安全ガラスとは
、ポリビニルブチラールを二枚のガラスの間に挿入して
ガラスを接着［２、人間などが衝突してガラスが割れた
場合でもガラスが飛散しないという性質を持っている。

しかしながら、上記のような安全ガラスでは、人間が衝
突した場合に割れたガラスの角で顔面などに裂傷が発生
するという問題点かあった。

これらの問題点を解決する方法の一つとして、ガラスに
ポリウレタンフィルムを接着（７、かつポリウレタン層
が車内側になるように装着することにより、自動車の衝
突時に人間とガラスが直接接することがないよう考慮さ
れた裂傷防止機能を有する積層安全ガラスか考案されて
いる（特公昭５７−２７０５０．特公昭６２−６０９９
０など多数）。この裂傷防止能を有する積層安全ガラス
に使用されるポリウレタン層の構造については種々のタ
イプがある。一般にはガラス層、熱可塑性ポリウレタン
層（あるいはその他の熱可塑性樹脂）および架橋構造を
有するポリウレタン層をこの順番に積層させることによ
り作製されている。熱可塑性ポリウレタンは耐貫通性、
ガラスの飛散防止性、裂傷防止性などの性質を満足させ
るために用いられる。架橋されたポリウレタン層は、耐
薬品性、表面の低摩擦抵抗など、熱可塑性ポリウレタン
では得られない物性を補うために使用されている。

さて、自動車用プラスチック−無機ガラス積層体の耐薬
品性はＡＮＳＩ　：Ｚ２６．１などの規格にも定められ
ているように、一般には、ガラスクリーナーの成分であ
るアンモニア水およびイソプロピルアルコール、ガソリ
ンなどの自動車用途に使用されている化学薬品について
、浸漬試験により評価されている。しかしながら、窓部
品として使用される場合の耐薬品性については浸漬試験
よりもラビング試験およびしみ試験のほうがより実際的
であり、浸漬試験と併せて評価する必要がある。

また、耐摩耗性については種々の測定法があるか、テー
パー摩耗試験が最も有効であると考えられており、ＡＮ
ＳＩ　：Ｚ２６．１でも採用されている。

これらの耐薬品性および耐摩耗性を考慮して、架橋構造
を有するポリウレタン層に関して種々の研究が行われて
きた（特公昭５８−２９８１５、特開昭６１−１３８６
７１、特開昭６１−１３８６７２、特公昭６３−５６０
６３、特公昭６３−６１１７９、特公昭６３−２７１８
７特開昭６１−２８１１３６、特開平１−１７１９３８
、特開昭５７−３１９２０）。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、特公昭５８−２９８１５、特開昭６１−
１３８６７１、特開昭６１−１３８６７２および特開平
１−１７１９３８に示されている熱硬化性ポリウレタン
は工程が煩雑でかつ困難であるとともにコストが非常に
高い。また、耐摩耗性は良好であるが、イソプロピルア
ルコールおよびガラスクリーナーによるしみ試験では表
面に歪が残る。さらに耐熱性試験による黄変が激しい。

特公昭６３−５６０６３、特公昭６３−６１．１７９お
よび特公昭６３−２７１８７に示されている表面処理剤
では、耐摩耗性は良好であるが、可塑剤（ジオクチルフ
タレートなど二車内の座席から蒸発し、窓に付着する）
、イソプロピルアルコールなどによるしみ試験で表面に
歪が残り、さらに表面の摩擦抵抗が大きく、布などで表
面を拭きにくい。

特開昭６１−２８１１３６は付加重合性化合物を熱硬化
ポリウレタンに含浸させる工程を経るため、含浸物が熱
硬化ポリウレタン表面に残存し、透視歪が生じる。

また、特開昭５７−３１９２０には、脂肪族イソシアネ
ート、ポリ（ヘキサメチレンイソフタレート）グリコー
ル、１，４ブタンジオール、（メタ）アクリル酸エステ
ルなどからなる光硬化性ポリウレタンが開示されている
が、実施例にあるような、ジイソシアネートとして４，
４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、
ポリ　（ヘキサメチレンイソフタレート）　グリコール
、１．４ブタンジオールおよび（メタ）アクリル酸エス
テルからなる光硬化性ポリウレタンを使用して作成した
架橋構造を有するポリウレタン層は、耐摩耗性が良好な
組成比範囲ではアルコールなどによるしみ試験で表面に
歪が生じる。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、このような耐摩耗性および耐薬品性の両
切性が改善され、かつ良好な耐候性を有する裂傷防止機
能を有する積層安全ガラスを提供することを目的とし、
鋭意研究した結果、分子内に脂肪族環状構造を有するポ
リエステルポリオール、無黄変イソシアネートおよび無
黄変イソシアヌレートを有している、架橋構造を有する
ポリウレタン層を用いることにより、耐摩耗性および耐
薬品性および耐候性が良好な裂傷防止機能を有する積層
安全ガラスが得られることを見いだした。

本発明で使用される分子内に脂肪族環状構造を有するポ
リエステルポリオールは酸およびアルコールからの脱水
縮合反応やエステル交換反応により合成されたものが使
用できる。脂肪族環状構造はこの酸成分およびアルコー
ル成分のいずれかおよび両方に有していることが必要で
ある。好ましくは、脂肪族環状構造がシクロヘキサン環
であることが望ましい。また、シクロヘキサン環が酸成
分から導入されたものが望ましく、アルコール成分が鎖
状構造を有したものが有用である。上記脂肪族環状構造
を有するポリエステルポリオールの代表的な原料として
は、アルコール成分として、エチレングリコール、１．
３プロピレングリコール、１，２プロピレングリコール
、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、１，３ブタンジオール、１，４
ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、１．９ノナ
ンジオール、１．１０デカンジオール、２゜２．４トリ
メチル１，３ベンタンジオール、３メチル１．５ベンタ
ンジオール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロ
モネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオ
ペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメチロ
ール、１゜４シクロヘキサンジオール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、３メチ
ルペンタン１，３．　５トリオール、ペンタエリスリト
ール、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロー
ル、水添ビスフェノールＡ１水添ビスフエノールＡのエ
チレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物
（例えば、日本乳化剤（株）製；ニューコールＰＭ−８
７０１Ｌ、ＢＡ−Ｅ４、ＢＡ−ＥＰおよびＢＡ−ＰＧ）
　、ポリカーボネートジオール（例えば、東亜合成化学
工業（株）製、カルボジオール）などが挙げられ、所望
に応じて、これらを単独で使用しても、２種以上併用し
てもよい。酸成分としては各種カルボン酸またはそれら
の酸無水物が使用でき、その代表的なものとしては、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テト
ラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロレン
デイツク酸、ダイマー酸、アジピン酸、コハク酸、アル
ケニルコハク酸、セパチン酸、アゼライン酸、２，２゜
４トリメチルアジピン酸、１．４シクロヘキサンジカル
ボン酸、テレフタル酸、２ナトリウムスルホテレフタル
酸、　２カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、
５ナトリウムスルホイソフタル酸、５カリウムスルホイ
ソフタル酸、５ナトリウムスルホイソフタル酸ジ低級ア
ルキル（例えばジメチルまたはジエチルなど）オルソフ
タル酸、４−スルホフタル酸、１．１０デカメチレンジ
カルボン酸、ムコン酸、蓚酸、マロン酸、ゲルタン酸、
トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロモ
フタル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸または
ピロメリット酸、またはこれらの酸無水物などが挙げら
れ、これらは単独で用いても、２種以上併用してもよい
。。またこれらの酸成分の低級アルコールとのエステル
化物も、前述のアルコール成分とのエステル交換反応に
より目的のポリエステルポリオールが得られる。

また、本発明で使用される無黄変イソシアネートとは脂
環族あるいは脂肪族イソシアネートを指し、その例とし
ては、１．６ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート
、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、リジンジイソシアネート、シクロヘキシルメタン
ジイソシアネートなどが挙げられ、これらは単独でも、
あるいは２種以上併用してもよい。

また、本発明で使用される無黄変イソシアヌレートの例
としては、前記無黄変イソシアネート化合物をイソシア
ヌレート化させた多官能イソシアネート化合物が挙げら
れる。また、イソシアヌレート環を有し、かつ水酸基を
有する原料として、トリヒドロキシメチルイソシアヌレ
ート、ジ（メタ）アクリロキシエチルモノヒドロキシエ
チルイソシアヌレート（東亜合成；Ｍ−２１５）　、ト
リヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリヒドロキシ
プロピルイソシアヌレート、トリヒドロキシブチルイソ
シアヌレートなどが挙げられる。これらは単独でも、あ
るいは２種以上併用してもよい。特に１．６ヘキサメチ
レンジイソシアネートからなるイソシアヌレート環を用
いた時に架橋構造を有するポリウレタン層の耐薬品性が
良好になる。

上記架橋構造を有するポリウレタン層は、主成分として
上記分子内に脂肪族環状構造を有するポリエステルポリ
オール、無黄変イソシアネートおよび無黄変イソシアヌ
レートを含む組成物（以下、ポリウレタン組成物と略す
）をフィルム化し、その後、熱硬化あるいは活性エネル
ギー線硬化などの方法より作成される。

熱硬化により前記ポリウレタン層を作製する場合、ポリ
ニステリポリオール中の脂肪族環状構造の量的規定は受
けないが、好ましくはポリエステルポリオールの合成時
、素原料の仕込量が環状脂肪族構造を持つ原料として１
０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。ま
た、ポリエステルポリオールの分子量の規定は特に受け
ないが、３００−３０００が好ましく、その時の水酸基
価は１００−ａｏｏ　　ＫＯＨｍｇ／ｇ　が有用である
。また、硬化系内の水酸基と活性イソシアネート基の比
率は０Ｈｅｑ／ＮＣ０ｅｑ＝０．５−１．５好ましくは
０．８−１．２の割合での硬化が好ましい。　さらに、
イソシアネート成分として、無黄変イソシアネートおよ
び無黄変イソシアネート化合物をイソシアヌレート化せ
しめた多官能イソシアネートの併用系を使用する場合、
多官能イソシアネートは全イソシアネート化合物中１０
重量％以上が好ましい。

また、活性エネルギー線により架橋構造を導入する場合
には、前記ポリウレタン組成物に、さらにα、βエチレ
ン性二重結合を有する化合物を含有させる必要がある。

この含有量はポリウレタン組成物に対して５〜８０重量
％であることが好ましい。前記ポリウレタン組成物に、
α、βエチレン性二重結合を有する化合物を含有させる
には、前記ポリウレタン組成物に単にα、βエチレン性
二重結合を有する化合物を混合しても良いし、ポリウレ
タン分子内に導入し、α、β二重結合を有するポリウレ
タンあるいはオリゴマー組成物としてもよい。α、βエ
チレン性二重結合をポリウレタンに導入する場合には、
α、βエチレン性二重結合を有し、かつイソシアネート
基あるいは水酸基を有する化合物を上記ポリウレタン組
成物中に混合し、ポリウレタン組成物中の水酸基あるい
はイソシアネート基と結合させればよい。このような活
性エネルギー線により架橋構造を導入する場合には、ポ
リエステルポリオール成分中の脂肪族環状成分の量は熱
硬化系のそれに準する。また、α、βエチレン性二重結
合をポリウレタン分子に導入した場合には、導入後のポ
リウレタンの分子量は、特に限定されないが、８００−
１００００のものが好ましい。

上記α、βエチレン性二重結合を有した化合物としては
（メタ）アクリル酸、各種（メタ）アクリル酸エステル
類、スチレン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、１−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、　アクリロ
ニトリル、　ブタジェン、マレイン酸、不飽和ポリエス
テル、ケイ皮酸、ケイ皮酸エステル、メタ−イソプロペ
ニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、など
が挙げられるが、塗膜の機械物性、耐候性、耐薬品性な
どを考えた場合、（メタ）アクリル酸および（メタ）ア
クリル酸エステル類、１−ビニルイミダゾールおよびＮ
−ビニルピロリドンが望ましい。

（メタ）アクリル酸エステルの例としては、水酸基を有
するもの：　２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、　
　２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、　３−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、　４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノ　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ　（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリ
レート−（メタ）アクリル酸付加物、ＥＣＨ変性１，６
−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ
）アクリロキシエチルモノヒドロキシエチルイソシアヌ
レート（東亜合成１Ｍ−２１５）など、イソシアネート
基を有するもの：　イソシアネートエチル（メタ）クリ
レートなど、分子内に（メタ）アクリロイル基を１個持
つもの；　グリシジル（メタ）アクリレート、　（メタ
）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（
メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸ステアリル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ
ート、ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
グリセロールモノ（メタ）アクリレート、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ
）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、１
−　（３−メタクリロキシプロピル）−１゜１．３，３
．３−ペンタメチルジシロキサン、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イ
ソボニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、　カルピトール（メタ）アク
リレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジ
シクロペンタジェン（メタ）アクリレート、カプロラク
トン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート
、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
トペンジス（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリ
レート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレー
トなど、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個持つも
の；１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１．６
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレ
ート、ポリプロレングリコールジ（メタ）アクリレート
、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ヒドロキシピバリン酸エステルネオベンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，
１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エ
チル−１，３−ジオキシンジ（メタ）アクリレート、カ
プロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレートジシクロペンタニルジ
（メタ）　アクリレート、１．３−ビス（３−メタクリ
ロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン、フルオロアリキルジオールジ（メタ）アクリ
レート（大阪有機（株）；８Ｆ２ＭＡなど）など、分子
内に（メタ）アクリロイル基を３個以上持つものトリメ
チロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピオン
酸変性ジペンタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレ
ート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロ
ールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性
トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレートト
リス（アクリロ牛ジエチル）イソシアヌレートなどを挙
げることができ、これらを混合で用いてもよい。さらに
、これらの（メタ）アクリル酸エステル類は前記ポリウ
レタン組成物中に反応性希釈剤として、あるいは架橋構
造を有するポリウレタン層の表面改質剤として用いるこ
とができる。このような反応性希釈剤あるいは表面改質
剤として使用する場合には、特に量の規制は受けないが
ポリウレタン成分と（メタ）アクリル酸エステル成分の
合計に対して（メタ）アクリル酸エステル成分の割合が
７０重量％を越えないことが好ましい。架橋構造を有す
るポリウレタン層の表面の耐汚染性および耐薬品性を、
さらに改良する目的で使用する場合には（メタ）アクリ
ル酸エステルの分子内に炭素数が６以上のアルキル鎖、
炭素数が４以上のフルオロアルキル鎖あるいはポリジメ
チルシロキサン鎖を有したもの、たとえば１．６ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１．９ノナンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル
（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メ
タ）アクリレート、１，３−ビス（３−メタクリロキシ
プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンなどを使用することが望ましい。

前記ポリウレタン組成物中には、所望に応じて溶剤、重
合開始剤および界面活性剤、その他が添加される。

溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノなどのケトン類、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；メタノー
ル、エタノール、プロパツール、ブタノールなどのアル
コール類；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類
；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソ
ルブ、酢酸セロソルブなどのセロソルブ類；その他テト
ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどが挙げるこ
とができ、これらを混合で用いてもよい。

ポリウレタンの熱重合用開始剤としてはジブチルチンジ
ラウレートなどの有機スズ化合物、その他の有機金属化
合物、トリエチレンアミンなどの３級アミンなどが挙げ
られ、これらは単独で、あるいは組み合わせて使用でき
る。

（メタ）アクリル酸エステル類の熱重合用開始剤として
はパーオキサイド系およびアゾ系の重合開始剤が好まし
い。例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブ
チルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ
（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロビルカーボネート、　アゾビスイソブチロニト
リル、１．１゛アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボ
ネトリル）などが挙げられる。

α９　βエチレン性二重結合を有する化合物を、紫外領
域の波長（１００ｎｍ−８００ｎｍ）を持つ活性エネル
ギー線を用いて重合させる場合、光重合開始剤が必要で
ある。光重合用開始剤としては、アセトフェノン類、ベ
ンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ベンジン、ベンゾイ
ン・ベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル類、ベンジル・ジメチルケタール、α−アジロキシ
ムエステル、チオキサントン類、アントラキノン類およ
びそれらの各種誘導体などが挙げられるが、耐黄変性を
考慮した場合、アセトフェノン系が望ましい。

界面活性剤は、おもにフローコントロール剤あるいは防
曇性付与剤として加えられる。フローコントロール剤と
して使用される界面活性剤としては、市販のフッ素系界
面活性剤、アルキレンオキサイトドジメチルシロキサン
のブロック共重合体などが挙げられる。また、防曇性付
与剤として使用される界面活性剤にはスルホン酸ナトリ
ウム、アミド基、アンモニウム塩基などの水との親和性
が良好な基を含んでいることが好ましい。

また、その他の添加剤としては、ヒンダードアミン系な
どの光安定剤、ヒンダードフェノール系などの酸化防止
剤、ベンゾフェノン系およびベンゾトリアゾール系など
の紫外線吸収剤、ハイドロキノンなどの重合禁止剤、硫
酸バリウム、　シリカ、郡青および酸化チタンなどの無
機充填剤あるいは無機顔料、アゾ顔料、フタロシアニン
系顔料およびローダミン６Ｇなどの有機顔料などを添加
することができる。

本発明でいう上記活性エネルギー線とは、電子線、α線
、β線、γ線、Ｘ線、中性子線、または紫外線のような
電離性放射線や光などを総称するものである。また、本
発明において使用される活性エネルギー線としては、特
に電子線および紫外線が有効である。

本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタンとは、基本的
にポリオール、鎖延長剤およびイソシアネートを反応さ
せて得られる線状重合体であるが、溶剤などに溶けたり
、あるいは高温において溶融状態を示すなど、熱可塑的
な性質を示すものであれば、微量の分岐を有するもので
あってもよい。　上記ポリオールとしてはポリエステル
ジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステ
ルジオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられ
、これらを１種または２種以上併用してもよい。また、
特にポリカーボネートジオールを用いた場合に、耐候性
および耐久性に優れた熱可塑性ポリウレタンが得られる
。上記ポリエステルジオールの例としては、ポリエチレ
ンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリへキサメ
チレンアジペート、ポリカプロラクトンジオールなどが
挙げられる。また、上記ポリエーテルジオールの例とし
ては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙
げられる。また、ポリカーボネートジオールの例として
は、１．６へキサメチレンカーボネートジオール（日本
ポリウレタン工業（株）ＤＮ−９８０）などが挙げられ
る。また、これらは単独で、あるいは２種以上の併用系
で用いることができる。

鎖延長剤としては、低分子量のジオールあるいはアミン
系などが挙げられる。ジオールの例としては、脂肪族、
芳香族および脂環族のジオールが挙げられるが、特に１
，３プロパンジオール、１．４ブタンジオール、１，３
ブタンジオール、１．５へブタンジオール、１，６ヘキ
サンジオールなどの脂肪族ジオールが好ましい。また、
アミン系の例としては、やはり脂肪族、芳香族、脂環族
のジアミンがが挙げられ、Ｎ−アルキルジェタノールア
ミン、メチレンビス−０−クロロアニリンなどが挙げら
れる。

ジイソシアネート化合物としては上記脂肪族あるいは脂
環族無黄変ジイソシアネートが好ましく、また、これら
を１種または２種以上併用しても良い。

さらに、上記熱可塑性ポリウレタンには、必要に応じて
各種添加剤が加えられる。添加剤としては、ヒンダード
アミン系などの光安定剤、ヒンダードフェノール系など
の酸化防止剤、ベンゾフェノン系およびベンゾトリアゾ
ール系などの紫外線吸収剤、ハイドロキノンなどの重合
禁止剤、硫酸バリウム、シリカ、郡青および酸化チタン
などの無機充填剤あるいは無機顔料、アゾ顔料、フタロ
シアニン系顔料およびローダミン６Ｇなどの有機顔料、
着色剤、架橋剤、−燃剤などを添加することができる。

本発明において、無機ガラスおよび有機ガラスとしては
、通常の無機板ガラス（徐冷ガラス、強化ガラス）、ポ
リカーボネートシート、ポリメチルメタクリレートシー
トなどが挙げられ、これらは１層あるいは２層以上の構
造を有していても良い。また、２層以上の無機あるいは
有機ガラスからなる場合は、無機ガラス、有機ガラスあ
るいは無機−有機ガラス間は、ポリビニルブチラールな
どの軟質材料を用いて接着されていることが好ましい。

本発明において、積層安全ガラスの製造方法としては種
々の方法が考えられる。例としては、ガラスシート、熱
可塑性ポリウレタンシートおよび、前記ポリウレタン組
成物から構成される装置ウレタンフィルムをこの順番に
重ね合わせ、あるいは、熱可塑性ポリウレタンと、前記
ポリウレタン組成物を、共押しだし法によって積層し、
その後、この積層物の熱可塑性ポリウレタン表面とガラ
スを重ね合わせ、真空バッグを用いて脱気しながら、オ
ートクレーブ中で加圧、加熱処理を行い、積層ガラスを
作成する。また、熱可塑性ポリウレタンフィルムの表面
にに前記ポリウレタン組成物の溶液あるいは溶融物をロ
ールコータ−やドクターブレードを用いてコーティング
し、硬化させたポリウレタン積層シートとし、その後ガ
ラス板に積層シートを、熱可塑性ポリウレタン表面がガ
ラス側になるように、重ね合わせて上記方法にしたがっ
て積層ガラスを作成してもよい。また、先に熱可塑性ポ
リウレタンシートとガラスだけを上記方法にしたがって
積層し、あるいはガラス上に熱可塑性ポリウレタン層を
溶融あるいは溶液キャスト法によって作成し、この様に
して得られたガラスと熱可塑性ポリウレタン積層物の熱
可塑性ポリウレタン表面に、前記ポリウレタン組成物の
溶液あるいは溶融物をロールコータ−やドクターブレー
ドなどを用いてコーティングし、あるいはポリウレタン
組成物から作成されたフィルムを真空バッグおよびオー
トクレーブを用いて積層してもよい。上記架橋構造を有
するポリウレタン層は、積層ガラスを作成する前あるい
は作成した後に、熱処理あるいは活性エネルギー線照射
処理を施して作成すれば良い。また、使用されるガラス
、熱可塑性ポリウレタン層および架橋構造を有するポリ
ウレタン層の厚みは使用目的によって異なるがそれぞれ
約１−５ｍｍ５０．１−１．５ｍｍおよび２２−５００
Ｉｔが適当である。

また、熱可塑性ポリウレタンシートの作成方法、あるい
は架橋構造を有するポリウレタン層を作成するための組
成物からフィルムを作成する方法としては、型に溶融物
を流し込んで作成する方法、押しだし成形法、ロールコ
ータ−やドクターブレードなどによるコーティング法な
どが考えられる。

また、ガラスと熱可塑性ポリウレタンとの接着性、ある
いは熱可塑性ポリウレタンと架橋構造を有するポリウレ
タン層との接着性を向上させるために、ポリビニルブチ
ラール、エチレン−ビニルアセテート共重合体、シラン
カップリング剤などを用いても良い。

〈作用と効果〉 本発明によれば、分子内に脂肪族環状構造を有するポリ
オール、および無黄変イソシアヌレートからなる架橋構
造を有するポリウレタン層が耐薬品性および耐汚染性層
として作用する。また、ガラス／熱可塑性ポリウレタン
／上記分子内に脂肪族環状構造を有するポリオール、お
よび無黄変イソシアヌレートからなる架橋構造を有する
ポリウレタン層の積層体において、上記分子内に脂肪族
環状構造を有するポリオール、および無黄変イソシアヌ
レートからなる架橋構造を有するポリウレタン層を車内
側になるように装着することにより、耐久性に優れた裂
傷防止能を有する積層安全ガラスとして作用する。

〈実施例〉 以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが本発
明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

なお実施例中の部、％はそれぞれ重量部、重量％を示す
。また、評価は次の方法にて行なった。

耐摩耗性：テーバ−試験機を用いて、Ｃ５−１０Ｆホイ
ール、５００ｇ荷重および１００回転の条件で架橋構造
を有するポリウレタン層の表面を摩耗させ、試験後と試
験前との濁度差にて耐摩耗性を評価した　（ＡＮＳＩ　
　Ｚ２６．１（１９８３）、５．１７，５．３４参照）
。

耐汚染性：油性インク使用のフェルトベンにてこれら架
橋構造を有するポリウレタン層に線を引き１時間後にメ
タノールで拭き取った後の残留汚染の程度を目視により
観察した。判断基準を下記に示した。

・はとんど残留汚染がない一良好 ・汚染されている　　　　−不良 耐薬品性：ジオクチルフタレート、クリンビュウー８Ｏ
Ｎ（タイホー工業（株））、５％アンモニア水溶液、四
塩化炭素、イソプロピルアルコール、およびエタノール
を架橋構造を有するポリウレタン層上に５−３０マイク
ロリットル滴下し、２４時間後に拭き取り、架橋構造を
有するポリウレタン層上に残った歪を目視により観察し
た。判断基準を下記に示した。

・すべての薬品について歪が残らない一良好・１つ以上
３つ以下の薬品について少 し歪が残る　　　　　　　　　−やや良好・１以上の薬
品についてひどい歪が残 る。あるいは４以上の薬品について 少し歪が残る。　　　　　　　　　−不良くガラス／熱
可塑性ポリウレタンシート積層体の作成〉 表、１に示した原料（ポリオールおよびイソシアネート
）を使用して、よく知られた方法により、約５００−８
００μｍの厚みと約３０ｃｍｘ３０ｃｍの寸法を有し、
表面かエンボス加工された熱可塑性ポリウレタンのシー
トを作った。その機械物性、すなわち、ショアーＡ硬度
、伸び、破断強度、及び膜厚は表、１に示す通りである
。

上記熱可塑性ポリウレタンシートをそれぞれ厚み３．５
ｍｍ、約３０ｃｍ　ｘ　３０ｃｍの寸法を有する２枚の
ガラス板（そのガラス板の１枚だけに離型剤処理か施さ
れている）の間にはさみ、真空バッグに入れて１０ｍｍ
Ｈｇ以下の真空中で３０分間処理した。その後、真空状
態のまま、真空バッグと一緒に、オートクレーブに入れ
１４５℃、２５分および１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で処理
した。上記オートクレーブ処理の終了後、あらかじめ離
形処理された無機ガラスを取り除き、ガラス板／熱可塑
性ポリウレタンシートの積層体を作成した。

くポリエステルポリオールの合成〉 く反応例、１〉 温度計、攪はん機およびコンデンサーを備えたフラスコ
に３−メチル−１，５ベンタンジオールを３６０ｇ、１
．４シクロヘキサンジカルボン酸を３４４ｇ仕込み、公
知の方法で縮合して水酸基価１７８ＫＯＨｍｇ／ｇの脂
肪族環状構造を持つポリエステルポリオールを得た。

く反応例、２〉 温度計、攪はん機およびコンデンサーを備えたフラスコ
にネオペンチルグリコールを２０８　ｇ。

１．４ブタンジオールを９０ｇ、シクロヘキサンジカル
ボン酸を３４４ｇ仕込み、公知の方法で縮合して水酸基
価１９５ＫＯＨｍｇ／ｇの脂肪族環状構造を持つポリエ
ステルポリオールを得た。

く反応例　３〉 温度計、攪はん機およびコンデンサーを備えたフラスコ
に３−メチル−１，５ベンタンジオールを２３６　ｇ、
ネオペンチルグリコール１１４ｇ。

ヘキサヒドロ無水フタル酸を３０４ｇ仕込み、公知の方
法で縮合して水酸基価１９３ＫＯＨｍｇ／ｇの脂肪族環
状構造を持つポリエステルポリオールを得た。

〈反応例、４〉 温度計、攪はん機およびコンデンサーを備えたフラスコ
に１，４ブタンジオールを３８０ｇ、アジピン酸を４３
８ｇ仕込み、公知の方法で縮合して水酸基価１９０ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇの脂肪族環状構造を持たないポリエステルポ
リオールを得た。

く反応例、５〉 温度計、攪拌機およびコンデンサーを備えたフラスコに
３−メチル−１，５ベンタンジオールを６００ｇ、１．
４−シクロヘキサンジカルボン酸８６０ｇ１−リメチロ
ールブロバン１３４ｇを仕込み公知の方法にて縮合して
水酸基価１２０ＫＯＨ−ｍｇ／ｇの脂肪族環状構造を持
つポリエステルポリオールを得た。

く架橋構造を有するポリウレタン層に使用される組成物
の合成方法〉 く合成例、１〉 温度計、攪はん機およびコンデンサーを備えたフラスコ
にヘキサメチレンジイソシアネート５０．４ｇ、ヘキサ
メチレンジイソシアネートから作成されたイソシアヌレ
ート化合物（大日本インキ化学工業株式会社製；バーノ
ックＤＮ−９０１Ｓ）５４．７ｇ、メチルエチルケトン
３３３ｇを仕込み、均一に攪拌した後、反応例、１で得
たポリエステルポリオール１８９ｇを加え、８０℃で２
時間反応を行なった。次に、２−ヒドロキシプロピルア
クリレートを４０ｇ添加し、さらに８０℃で２時間反応
させた。

〈合成例、２〉 温度計、攪はん機およびコンデンサーを備えたフラスコ
にヘキサメチレンジイソシアネート５０．４ｇ、ヘキサ
メチレンジイソシアネートから作成されたイソシアヌレ
ート化合物（大日本インキ化学工業株式会社製；バーノ
ックＤＮ−９０１５４．７ｇ、メチルエチルケトンｓｏ
ｏｇを仕込み、均一に攪拌した後、反応例、２で得たポ
リエステルポリオール１７２ｇを加え、８０℃で２時間
反応を行なった。次に、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートを３４．８ｇ添加し、さらに８０℃で２時間反応さ
せた。

く合成例、３〉 温度計、攬はん機およびコンデンサーを備えたフラスコ
にヘキサメチレンジイソシアネート５０．４ｇ、ヘキサ
メチレンジイソシアネートから作成されたイソシアヌレ
ート化合物（大日本インキ化学工業株式会社製：バーノ
ックＤＮ−９０１５４．７ｇ、メチルエチルケトン３３
３ｇを仕込み、均一に攪拌した後、反応例、３で得たポ
リエステルポリオール１７４ｇを加え、８０℃で２時間
反応を行なった。次に、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レートを４０ｇ添加し、さらに８０℃で２時間反応させ
た。

く合成例、４〉 温度計、攪はん機およびコンデンサーを備えたフラスコ
にヘキサメチレンジイソシアネート５０．４ｇ、ヘキサ
メチレンジイソシアネートがら作成されたイソシアヌレ
ート化合物（大日本インキ化学工業株式会社製；バーノ
ックＤＮ−９０１５４．７ｇ１シクロへキシルアクリレ
ート１０４ｇ、１．６ヘキサンジオ一ルジアクリレート
１０４ｇを仕込み、均一に攪拌した後、反応例、２で得
たポリエステルポリオール１７２ｇを加え、８０、℃で
２時間反応を行なった。次に、２−ヒドロキシエチルア
クリレートを３４．８ｇ添加し、さらに８０℃で２時間
反応させた。

く合成例、５〉 反応例、５で得られた脂肪族環状構造を持つポリエステ
ルポリオール１００ｇとヘキサメチレンジイソシアネー
ト（大日本インキ化学工業株式会社製；バーノック９８
０３　　ＮＣＯ％＝２０．５％）４０ｇを２０℃から５
０℃の温度にて混合を行なった。混合は均質な混合物が
得られるまで気泡の形成が防止されるような手法にした
がって実施した。

く合成例、６〉 温度計、攪はん機およびコンデンサーを備えたフラスコ
にヘキサメチレンジイソシアネート７０ｇ１シクロへキ
シルアクリレート９０ｇ、ｌ、６へ牛サンジオールジア
クリレート　９０ｇ　を仕込み、均一に攪拌した後、反
応例、２で得たポリエステルポリオール１８９ｇを加え
、８０℃で２時間反応を行なった。次に、２−ヒドロキ
シエチルアクリレートを３１ｇ添加し、さらに８０℃で
２時間反応させた。

く合成例、７〉 温度計、攪はん機およびコンデンサーを備えたフラスコ
に４，４メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート
）７９ｇ、メチルエチルケトン２２３ｇを仕込み、均一
に攪拌した後、反応例、４で得たポリエステルポリオー
ル１１８ｇを加え、８０℃で２時間反応を行なった。次
に、２−ヒドロキシプロピルアクリレートを２６ｇ添加
し、さらに８０℃で２時間反応させた。

く合成例、８〉 トリメチロールプロパントリアクリレート２００ｇ、１
．６ヘキサンジオ一ルジアクリレート１００ｇを混合攪
拌して拘−な樹脂とした。

くガラス／熱可塑性ポリウレタン／架橋構造を有するポ
リウレタン積層体の作成〉 〈実施例１−４、比較例１−３〉 合成例１−４および６−８で得られたものに、固形分に
対して、３％の１−ヒドロキシシクロへキシルフェニル
ケトン（チバガイギー社製イルガキュア１８４）を加え
、攪拌して均一溶液とした。次にドクターブレードを用
いて、ガラス／熱可塑性ポリウレタン積層体の熱可塑性
ポリウレタン表面に上記均一溶液を塗布し、６０℃で３
０分間乾燥した。その後、塗装表面に８０Ｗの高圧水銀
灯で１０１００Ｏ／ｃｍ２の紫外線照射を行ない、架橋
構造を有するポリウレタン層を作成した。なお、架橋構
造を有するポリウレタン層の厚みは約１００μｍであっ
た。

〈実施例、５〉 合成例、５で得られたものをドクターブレードを用いて
、ガラス／熱可塑性ポリウレタン積層体の熱可塑性ポリ
ウレタン表面に塗布し、１３０℃で１時間硬化させた。

なお、架橋構造を有するポリウレタン層の厚みは約２０
μｍであった。

表、２に実施例および比較例の積層体の構造について示
した。また、表、３にそれぞれの評価結果について示し
た。

表、１ 熱可塑性　　　　　　　　　　シツアＡ本゛リウレタ７
　　　　ネ°リオ〜ル　　　イソシアネート　　　　耐
ぎ鍔【　　　伸び　　　　ＭＷ　　　　膜厚試料記号　
　　　　　　　　　　　　　　（％）　　（絢ＩＣｌｌ
２）　　（μｍ）３２）ＰＣ４）ＨＭＤＩ　　−３８０
５４０１）ポリエステルポリオール ２）紫外線吸収剤入り（Ｎｏ、２はＮｏ、１に紫外線吸
収剤を混合したもの）３）４．４メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）４）ポリカーボネートポリオ
ール 表、２ Ｎ。

ポリウレタン 合成例Ｎ。

実施例、１ 〃　　２ 〃　　３ 〃　　４ 〃　　５ 比較例、１ 〃　　２ 〃　　３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ａ）分子内に脂肪族環状構造を有するポリエステル
   ポリオール、無黄変イソシアネートおよび無黄変イソシ
   アヌレートを含む組成物を硬化させてなる架橋構造を有
   するポリウレタン層、 ｂ）熱可塑性ポリウレタン層、および ｃ）無機あるいは有機ガラス層 をａ）−ｂ）−ｃ）の順に積層してなる積層安全ガラス
   。 ２）前記架橋構造を有するポリウレタン層が、前記ポリ
   オール、前記イソシアネート、前記イソシアヌレートお
   よびα、βエチレン性二重結合を有する化合物を含む組
   成物を硬化させたものである特許請求の範囲第１項記載
   の積層安全ガラス。 ３）前記架橋構造が活性エネルギー線の照射により作成
   されたものである特許請求の範囲第２項記載の積層安全
   ガラス。 ４）前記脂肪族環状構造がシクロヘキサン環である特許
   請求の範囲第３項記載の積層安全ガラス。 ５）前記ポリオールが酸成分にシクロヘキサン環構造を
   有するものと、脂肪族アルコール成分からなるポリエス
   テルポリオールである特許請求の範囲第４項記載の積層
   安全ガラス。 ６）前記イソシアヌレートが４，４′−メチレンビス（
   シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシ
   アネートあるいは１，６ヘキサメチレンジイソシアネー
   トからなるイソシアヌレートである特許請求の範囲第５
   項記載の積層安全ガラス。 ７）前記イソシアヌレートが１，６ヘキサメチレンジイ
   ソシアネートからなるイソシアヌレートである特許請求
   の範囲第５項記載の積層安全ガラス。