JPS5962639A

JPS5962639A - 耐食性多層成形体の製造方法

Info

Publication number: JPS5962639A
Application number: JP17319882A
Authority: JP
Inventors: Munemasa Kato; 加藤　宗正; Kunihiko Nakai; 中井　邦彦; Toshio Takeuchi; 竹内　敏雄
Original assignee: Fuji Kako Inc
Current assignee: Fuji Kako Inc
Priority date: 1982-10-04
Filing date: 1982-10-04
Publication date: 1984-04-10
Also published as: JPH0132852B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、各種の繊維強化プラスチック（以下ＦＲＰと
いう）の成形力法の一つである耐食性及び強度の優れた
シートモールディングコンパウンドＣ以下ＳＭＣという
）よりの耐食性多層成形体の製造方法に関する。

近年、不飽和ポリエステル樹脂の成形において、不飽和
ポリエステル中のカルボキシル基にイオン配位する金属
化合物例えば酸化マグネシウム等を添加して樹脂を増粘
させ、常温において非粘着性の状態としたいわゆるＳＭ
Ｃが成形材料として開発されている。

ＳＭＣは、成形加工時における重合性単量体の飛散が少
なく、作業環境を著しく改善でき、又樹脂の流動性、賦
形性及び加工性を改良できる高能率性の成形材料であり
、ＳＭＣを用いたＦＲＰ各種構造拐料＆：ｊ：、便槽、
浴槽、角タンク及び自動車部品等に幅広く用いられてい
る。

しかしながら、ＳＭＣを用いる成形方法は金型による高
温、高圧下における成形であることから、通常の成形法
では、従来のハンドレイアップ成形（手積み成形）品と
比べて４食性が劣り、ハンドレイアップ成形におけるよ
うな耐食性多層構造を形成することが困難であり、その
ためには、スプレー等による表面保護用のゲルコート用
耐食樹脂層（補強剤を含凍ない）の形成及びその後のＳ
ＭＣの成形とからなる複雑な作業が必要とされる。

そのため、ＳＭＣを用いた構造材料を耐食性構造材料と
して使用するためにＳＭＣ＃！造に用いる熱硬化性樹脂
ベースの改良、改質が進められている。例えば特定の熱
硬化性樹脂〔ビスフェノール系及びポリフェノール系エ
ポキシ（メタ）アクリレート樹脂〕のプリプレグを外層
として用いた面１食性多層成形体の製造方法が提案され
ている（　”ｆ！ｊ開昭５３−８８８７４号公報参照）
。

本発明の目的は、上記の方法を更に改良し、特定の樹脂
組成物と不織布を用いて耐食性に優れた表層を有する高
強度の耐食性多層成形体を製造する方法を提供すること
である。

本発明につき概説ずれは、本発明の耐食性多層成形体の
製造方法ｒ［、シートモールディングコンパウンドより
耐食性多層成形体を製造する方法において、耐食表層用
成形旧制として、ヒドロキシル基を有するエポキシ（メ
タ）アクリレート及びビニル系単量体よりなる熱硬化性
ビニルエステル系不飽和ポリエステル樹脂ベース、並ひ
に有機増粘剤としてポリイソシアネートを含む樹脂組成
物を、不織布に９０重開チ以上になるように含浸して得
たシート状又はマット状物質を使用し、強化層用成形材
料として、熱硬化性インフタル酸系不飽和ポリエステル
樹脂を含む樹脂組成物を、繊維質基材に５０重重量板下
になるように含浸させて得たシート状又はマント状物ａ
を使用することを特徴とするものである。

本発明における耐食表層用成形材料は、分子内に２個以
上のヒドロキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレ
ート及びビニル系単量体よりなる熱硬化性ビニルエステ
ル系不飽和ポリニスデル樹脂ベース、並びに有機増粘剤
として分子内に２個以上のインシアイ・−１・基を有す
るポリインシアネートを必須成分として含む（更に、硬
化触媒、安定剤及び着色顔料等を随時添加できる）樹脂
組成物を、不織布に含浸させ、常温において熟成して得
たシート状又はマット状組成物である。熟成によりエポ
キシ（メタ）アクリレート中のヒドロキシル基の一部が
インシアネート基と反応してゲル化し、プリプレグを形
成する。プリプレグ中のエポキシ（メタ）アクリレート
は分子内に依然として不飽和基を残しており、そのため
にプリプレグは柔軟であるが、表面は非粘着の状態にあ
る。本発明によれば、前記したように、上記の樹脂ベー
ス及び有機増粘剤を含む樹脂組成物と不織布を用いるこ
とにより、不織布に含浸させる樹脂組成物の量を９０重
＠係以上に増加さ−１，ｉることかでき、このような樹
脂組成物を硬化さゼで得られる成形体Ｃよ、従来の金属
酸化物＠（酸化マグネシウム及び炭酸カルシウム等）の
無機増粘剤を添加して得たＳＭＣ成形品あるいは通常の
ＳＭＣ’成形品に比べて極めて優れた耐食性及び強度を
有し、長時間にわたって良好な外観及び強度を保持する
ことができる。

他方、本発明におりる強化層用成形材料は、従来一般に
用いられる熱硬化性インフタル酸系不飽和ポリエステル
樹脂〔更に低収縮剤、無機充填剤（増粘剤）、硬化触媒
、離型剤及び顔料等が随時添加される〕を含む樹脂組成
物を繊維質基材に５０重重量板下になるように含浸させ
て得たシート状又はマット状物質である。

父、本発明においては、上記耐食表層と強化層の間に、
耐食中間層（準耐食層）を設けることにより、更に耐食
耐久性を増加させることができる。耐食中間層用成形材
料としては、前記耐食表層用成形材料において用いたも
のと同様の熱硬化性ビニルエステル系不飽和ポリエステ
ル樹脂をベースとして有機増粘剤を配合した樹脂組成物
を繊維質基旧に５０〜７０重量係になるように含浸させ
、常温において熟成して得たシート状又はマット状物質
である。

本発明においては、上記耐食表層用成形材料と上記強化
層用成形材料そして必要に応じて更に上記耐食中間層用
成形材料を金型中で任意の厚さに積層し、加熱、加圧（
例えば温度１００〜１３０℃、圧力５　ｏ　Ｋ１７ｃｍ
２以上）して硬化させる需用のＳＭＣ成形方法を適用す
ることができ成形の際各層間に樹脂の交流がなく、積層
状態に応じた多層成形体かえられる。ここでＳＭＣの積
層の組合せは、具体的に後に詳記するように、接触する
薬液の種力１による腐食性の程度により選択することが
でき、又、必要に応じて強化層の片面のみあるいは両面
に耐食表層又は耐食表層と耐食中間層を設けることがで
きる。

多層成形体の製造に当り、ぞの構成は、ハンドレイアッ
プ成形法による耐食性成形品を成形する場合と同様に、
比較的多量の樹脂組成物を不織布に含浸させたプリプレ
グ層を耐食性接液層とし、又、繊維質基材としてガラス
チョツプドストランドマット及びクロスマット等を用い
て可能な限り含浸樹脂量を少なくした従来のＳＭＣを強
化層（補強層）とする二層積層とするのが一般的である
。

本発明における熱硬化性ビニルエステル系不飽和ポリエ
ステル樹脂ベースを構成する２個以上のヒドロキシル基
を有するエポキシ（メタ）アクリレートの代表例として
は、ビスフェノールジグリシジルエーテルと（メタ）ア
クリル酸の反応生成物、ポリフェノールポリグリシジル
エーテルと（メタ）アクリル酸の反応生成物及びハロゲ
ン化ビスフェノールジグリシジルエーテルと（メタ）ア
クリル酸との反応生成物がある。父、これに混合するビ
ニル系単量体すなわち重合性ｌ■祉体は特に限定されず
、例えは、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン
、七−ブチルスチレン及びメチルメタクリレート等から
任意に選択することができる。

又、本発明における有機増粘剤であるポリインシアネー
トとして最も望址しいものは、取扱い易さと効果性の点
から、分子内にインシアネート基を平均２〜４個有する
ポリアリルポリインシアネートであるが、その他にもト
リレンジインシアネート、キンリレンジインシアネート
、インホロンジインシアネート、ｍ−フエニレンジイン
シアネ−１・及びそのインシアネート基パントリアダク
ト等の活性インシアネート基を有するものも使用するこ
とができる。

前記した樹脂ベースは、市販品として入手することがで
き、例えば昭和高分子社製リポキシ８０２等を適用する
ことができる。又、有機増粘剤は、前記したポリインシ
アネートの変性品、すなわち、具体的には、ｒｎ〜フェ
ニレンジインシアネート、ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソ
シアネート付加物、キ・シリレンジインシアネート及び
インホロンジインシアネート等の変性品が適当であり、
これらのポリインシアネート変性品は、日本ポリウレタ
ン社製ミリオネー）ＭＴ、化成アップジョン社製ＰＡＰ
Ｉ、８本ポリウレタン社製コロネートＬ１武田薬品社製
タケネートナ５００、西独ンユールス社製ＩＰＤＩある
いは昭和高分子社製増粘剤り等として市販され、これら
を適宜選択使用することができる。

ヒドロキシルクリレートとビニル系単１゛体とポリインシアネートの
使用比率は、ヒドロキシル基含有エポキシ（メタ）アク
リレート（分子量５００〜４０００）７５〜４０重量部
に対してビニル系単量体２５〜６０重量部、アダクト前
のポリインシアネ−ト１〜１０重量部、望ましくは２〜
８重量部とすることが適当である。樹脂の配合に際し、
微量の水分及びアミノ化合物の存在は樹脂のゲル化を促
進する。

ここで有機増粘剤の添加量は、上に示したように、前記
樹脂ベースに対して１０重量％未満とすることが適当で
あり、それ以上添加しても格別に効果は−ヒらず、経済
的に望ましくなく、むしろ作業性が低下する。

本発明における耐食表層用成形材料の製造に使用する陶
脂組成物は、前記樹脂ベースに有機増粘剤を加え、更に
硬化触媒等を配合して使用するととが適当である。

本発明に用いられる硬化触媒の例としては、キュメンハ
イドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベンゾイ
ルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、シクロ
ヘキサノンパーオキシド及びアゾビスインブチロニトリ
ル等の中・高温用の硬化触媒が望ましい。

又、本発明に用いられる強化層用のベース樹脂（熱硬化
性インフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂）は、従来汎
用のもので市販品と１〜で入手でき、例えば昭和高分子
社製、リボラック１５０　ＨＲを適用するととができる
。

そして又、本発明に用いられる耐食中間層用のペース樹
脂−１、前記１−た耐食表層用のものと同一・のもので
良く、前記昭和高分子社製、リポキシＲ−８０２等を適
用すＺ）ことができる。

本発明における不織布♂しては、イ〕°機繊維布〔側糸
ばテトロン不織布（バイリーン社ＩＪ　Ｆ■−８１０１
５等）〕及びカーボン繊紺、不織布等を適用することが
で呑、又、繊維質基材と［２てＶ」１、ガラス繊維、カ
ーボン繊維、金属繊維、天然繊維及び合成繊維すなわち
ビニロン、ナイロン及びオーロン等があり、必要に応じ
て選択することができ、これらに樹脂組成物を含浸させ
、シート状又はマット状物質として使用する。

前記各材料を組合わせて配合することにより、前記各層
形成用樹脂組成物をつくることができ、具体的に、耐食
性表ＪｆｊＩ用樹脂組成物は、後記実施例に示すように
、例えば前記リポキシＲ−８０２（ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂を主原料、！：した熱硬化性ビニルエステ
ル糸不飽和ポリエステル樹脂）をペース樹脂とし、これ
に有機増粘剤（昭和高分子社製、増粘剤し＠−）その他
硬化触媒及び安定剤等を配合することによりつくること
ができる。又、強化層用樹脂組成物は、例えば前Ｒ己す
ゴラツク１ｓｏｒｉＲ（熱硬化性インフタル酸系不飽和
ポリエステル樹脂）をペース樹脂とし、゛これに低収縮
剤、中性無機光てん剤（増粘剤ＭｇＯ４＋？）、硬化触
媒、離型剤等を配合し、更にチョツプドガラス繊維３０
〜３２重値ｑｂを配合することによりつくることができ
、このものは例えばリボラックマットＭＯ−２１４（昭
和６分子社製）として市販されている。な赴、又、耐食
中間層用樹脂組成物は、前記リポキシＲ−Ｆ１０２　　
をペース樹脂とし、これに有機増粘剤を配合した後、硬
化触媒、安定剤等を配合し、更にチョツプドストランド
ガラス繊維３８〜４２重置板を配合してつくることがで
き、このものは例えばリボラックマットＭＨ−４００−
４０（昭和高分子社製）として市販されている。

耐食性多層成形体の積層構造は、前記したように、接触
する薬液の腐食性及び接液面の形態（片面か両面か）に
より層構成が異々す、（１）片面のみが腐食性の少ない
薬液に触れる場合には、耐食表層として本発明による樹
脂組成物から得たシート状又はマット状物質と強化層と
して上記リボラックマットＭＣ−２１４によるシート状
又はマット状物質よりなる二層積層構造とし、（２）片
面のみが腐食性の激しい薬液に触れる場合には、上記（
１）の構造の中間に耐食中間層として上記リボラックマ
ットＭＨ−４００−４０によるシート状又はマット状物
質を設けた三層積層構造とし、（３）両面がＩＮ食件の
少ない薬液に触れる場合には、上記（１）の強化層の両
面に上記（１）の耐食表層を設けた三層積層構造とし、
又、（４）両面が腐食性の激しい薬液に触れる場合には
、上記（１）の強化層の両面に手記（２）の耐食中間層
及び耐食表層を設ｅすたＪｉ層構造とすることができ、
これらの場合、積層後に温度１００〜１３０℃、圧力５
０Ｋｇ／α２以」二の条件で成形することによりＳＭＣ
耐食性多層成形体を得ることができる１、次に、本発明
を実施例により説明するが、本発明はこれによりなんら
限定されるものではない。

実施例ビニロンシート」−に、下記第１表に示す組成で配合し
た樹脂混合物を、テトロン不織布に対し９０重重量板上
になるように含浸させた後、ソ（Ｄ　表面をビニロンシ
ートで覆い、十分な脱気を行った後、室温で一昼夜以上
放置し、耐食ＳＭＣを製造した。

第　　　１　　　表々お、使用したテトロン不織布は、バイリー＝ｙ社ｆ＃
ｏ　Ｈ−８１０１５、ビニロンシートは、東京セロハン
社製のＤＫ−１０３”５０　　とした。

得られた耐食ＳＭＣを耐食表層用とし、市販のりボラッ
クマツ）ＭＣ−２１４（昭和高分子社製）を強化層用と
し、強化層の両面に耐食表層を形成するように組合せて
金型内に挿入し、成形温度１００〜１３０℃、成形圧力
５０　Ｋ９＾２　以上の条件下で成形し、三層構造の耐
食材料を得た。

又、同時に、得られ六耐食ＳＭＣを耐食表層用とし、市
販のりボラックマットＭＣ−２１４（昭和高分子社製）
を強化層用とし、両層の間に中間制食層用として市販の
りボラックマットＭＨ−４００−４０を組合せて金型内
に挿入し、成形温度１００〜１３０℃、成形圧力５０Ｋ
ｇ／Ｃ１ｎ２以上の条件下で成形し、中間耐食層を有す
る三層構造の耐食祠料を得た。

このようにして得られた成形板のうち、前者（肉厚５Ｍ
、内耐食表層厚み１．４ｍｍＸ２、強化層厚み２．２　
ｍｍ　）からテストヒースを切出（−１薬品に対する耐
食性を評価した。

又、比較のため、耐食ＳＭＣＷ造に用いたものと同じグ
レードの樹脂（前記リポキシＲ−８０２）によるノ・ン
ドレイアツプによる成形板（肉厚５Ｗｍ）より切出した
テストピース及び耐食表層を有し乃いＳＭＣ成形板２種
（リボラックマットＭＨ−４００−４０のみの成形板、
並びにリボラックマツ）ＭＣ−７１４のみの成形板）よ
り切出したテストピース（肉厚５謔）とを同時に浸漬し
、耐薬品性を評価した。得られた結果を第２表に示す。

第２表から明らかなように、本発明による耐食表層を有
するＳＭＣ成形板は、ノ・ンドレイアンプによる成形板
と変らない優れた耐食性及び強度を示してい名。そして
又、リボラックマットＭＣ−１１４（強化層用）のみの
テストピースは、硫酸及び苛性ソーダ等の薬品により崩
壊しているが、リボラックマットＭＨ−４００−４０（
中間耐食層用）のみのテストピースは外観変化を生じて
いイ、ものの同薬品下でａｏ％程度の物性を保持してい
゛る。

ところで、上記の耐食データカ・ら、本発明による耐食
表層とりボラックマットＭＣ−２１４強化層のみの成形
品では、耐食表層に事故（亀裂又はピンホール）がある
と、容易にリボラックマツ）ＭＣ−２１４強化層が腐食
を受けて耐食構造月利としての性能を有しなくなるが、
前記した」、うに、本発明の耐食表層とりボラックマツ
）ＭＣ−２１４強化層との中間にリボラックマット１．
（＋Ｔ−４００−４０中間耐食層を有する三層構造とす
ることにより、耐食表層の事故に伴う腐食現象を抑制す
ることとなり、耐食構造月利としての性能維持の長期化
を図ることができる、以上説７明したように、本発明に
よ）１ば、有機増粘剤を含む特定の樹脂組成物と不織布
を用いることにより、耐食性に優れプこ表層を有する高
強度の耐食性多層成形体を金型による高温、高圧下成形
法により容易に製造することができる。

特許出願人　富士化］４−株式会社代理人　中本　　宏

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　　シートモールディングコンパウンドより耐食
性多層成形体を製造する方法において、耐食表層用成形
材料として、ヒドロキシル基を有するエポキシ（メタ）
アクリレート及びビニル系単量体よりなる熱硬化性ビニ
ルエステル系不飽和ポリエステル樹脂ベース、並びに有
機増粘剤としてポリインシアネートを含む樹脂組成物を
、不織布に９０重量係以上になるように含浸して得たシ
ート状又はマット状物質を使用し、強化層用成形材料と
して、熱硬化性インフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂
を含む樹脂組成物を、繊維質基材に５０重重量板下にな
るように含浸させて得たシート状又はマット状物質を使
用することを特徴とする耐食性多層成形体の製造方法７
、
（２）耐食中間層用成形材料として、上記熱硬化性ビニ
ルエステル系不飽和ポリエステル樹脂ベース、並びに上
記有機増粘剤を含む樹脂組成物を、繊維質基利に５０〜
７０重量係になるように含浸させて得タシート状又はマ
ット状物質を使用する特許請求の範囲第（１）項に記載
の耐食性多層成形体の製造方法。
（３）上記有機増粘剤の含有量が、樹脂ベースに対して
１０重量係未満である特♂１：請求の範囲第（１）項又
は第（２）項に記載の耐食性多層成形体の製造方法。