JP3901037B2

JP3901037B2 - 積層板用ジアリルフタレートプレポリマーのプリプレグ

Info

Publication number: JP3901037B2
Application number: JP2002186875A
Authority: JP
Inventors: 正展栗岡; 正吉中村; 正二西八條; 真田中丸; 光敏吉信; 和也田中
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-05-22
Publication date: 2007-04-04
Anticipated expiration: 2022-05-22
Also published as: JP2003246872A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はジアリルフタレート系樹脂を使用した積層板用プリプレグに関し、特に住宅、車両、船舶、航空機等の内装用あるいは家具調度類に使用される化粧板用として好適なジアリルフタレートプレポリマーを使用したプリプレグ及び該プリプレグ積層板基材に熱圧積層した化粧板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特開平１１−１４０２０３号、特開平１１−１４０７７７号等に例示されているが、ジアリルフタレート樹脂硬化物の透明性の良好さ、高い表面硬度と光沢の良さ、耐熱性と耐薬品性、寸法安定性などの優秀な性質を利用して、これまで住宅、車両、船舶、航空機等の屋内用内装材化粧板としてテーブル、こたつの天板、システムキッチンなどに広く利用されてきた。このジアリルフタレート樹脂製化粧板はジアリルフタレートプレポリマー、ジアリルフタレートモノマー、不飽和ポリエステル、硬化剤、離型剤、重合調整剤、充填剤、紫外線吸収剤、その他の添加剤からなる組成物を含浸させたプリプレグと、基板であるパーチクルボードやベニヤ板、厚紙やアルミ等の金属板などをプレス等で加熱加圧して張り合わせて製造されている。
【０００３】
ジアリルフタレートプレポリマーのプリプレグの製造方法は、基材として植物繊維、ガラス繊維やポリエステル等の合成繊維からなる不織布や織布などのシート状基材を用い、ジアリルフタレートプレポリマーとその他の配合剤を有機溶剤に溶解して作成した樹脂液を含浸した後、溶媒を加熱除去するというものである。この方法は現在でも広く実施されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年環境問題による省資源、省エネルギーが要求されるようになり、多くの溶媒とエネルギーを使用するプリプレグ製造方法の改善が求められている。その対策として溶剤を使用することなくあるいは使用する溶剤の量を少量に抑えプリプレグを製造する方法がいろいろ検討されているが、ジアリルフタレートプレポリマーを使用したプリプレグについては、大量の溶媒に溶かした樹脂液の中にプリプレグ基材を通すことにより含浸する方法以外には安価に製造する適当な方法がなかった。
【０００５】
ジアリルフタレート樹脂の市販品のポリスチレン換算重量平均分子量は約３万から５万であり、フェノール樹脂や不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂のそれに比較して高く、たとえジアリルフタレート樹脂以外の樹脂で溶媒を使用することなくプリプレグ基材中に樹脂を含浸できる方法（例えば特開平１１−２２６９５０号）があっても、同じ方法、同じ工程ではプリプレグ基材隅々までジアリルフタレートプレポリマー組成物を含浸できず、ボイドが発生して商品価値の低いものしかできなかった。
【０００６】
本発明者は、使用する溶剤の量を従来の含浸工程で使用する量より大幅に抑えてプリプレグ、あるいは積層板を得ようとして研究した結果、プリプレグ基材にジアリルフタレートプレポリマーと硬化触媒の粉末状配合物を散布後、少量の低沸点溶媒にジアリルフタレートプレポリマーと硬化触媒を溶解し、該硬化触媒によりジアリルフタレートと共重合する液体成分を溶解した液状配合物をプリプレグ基材に塗布することで、基材へのジアリルフタレートプレポリマー組成物の含浸性が従来の大量に溶剤を使用したものと同等になるとの知見を得、さらに研究を重ねて本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明は上記課題を解決したもので、硬化触媒を分散したジアリルフタレートプレポリマーの粉末状配合物をプリプレグ基材の裏面（裏面とは、積層基板と重ねて熱圧プレス時に基板側にきて、プレス後は隠れてしまう面をいう）にプリプレグ基材の重量の５〜２００ｗｔ％に相当する量を散布した後、５０〜１８０℃のオーブン中で１〜６０分加熱してプリプレグ基材に粉末状配合物を融着させた後、ジアリルフタレートプレポリマーと、硬化触媒によりジアリルフタレートプレポリマーと共重合する成分、硬化触媒としてジアリルフタレートプレポリマーおよびジアリルフタレートプレポリマーと共重合する成分の合計重量に対して０．１〜１０ｗｔ％の有機過酸化物、およびこれらのジアリルフタレートプレポリマー、硬化触媒によりジアリルフタレートプレポリマーと共重合する成分、硬化触媒の合計重量に対して２５〜２００ｗｔ％の低沸点溶媒よりなる液状配合物を、前記ジアリルフタレートプレポリマーの粉末状配合物を散布した面とは反対側の表面に、プリプレグ基材の重量の５〜２００ｗｔ％に相当する量を塗布し５０〜１８０℃のオーブン中で１〜６０分加熱して溶媒を揮発させたことを特徴とする積層板用ジアリルフタレートプレポリマーのプリプレグである。
【０００８】
本発明に用いられる低沸点溶媒とは、ジアリルフタレートプレポリマー、ジアリルフタレートプレポリマーと共重合する成分および使用する硬化触媒が溶解可能な沸点が１５０℃以下の溶媒でアセトン、トルエン、酢酸エチル、ＴＨＦ、メチルエチルケトンなどを例示することができる。また、低沸点溶媒の添加量としては使用する樹脂や添加剤等の種類や配合量などによって異なるが、液状配合物の散布工程で使用する器具によって均一に散布できる粘度になればよい。
【０００９】
本発明に用いられるジアリルフタレートプレポリマーとは、ジアリルオルソフタレートプレポリマー、ジアリルイソフタレートプレポリマー、ジアリルテレフタレートプレポリマーの単独あるいはそれらの共重合体又はそれらの混合物で、粒径が１０００μｍ以下、好ましくは７００μｍ以下で平均粒子径がメジアン径で５０μｍ以下のものをいう。
【００１０】
本発明に用いられる粉末状配合物には粉末状の、液状配合物には使用する低沸点溶媒に可溶な、硬化触媒によりジアリルフタレートプレポリマーと共重合する成分を添加することができる。これらの例としては、分子内に少なくともアリル基、アクリル基、チオール基を単独、あるいは二種類以上を一つ以上六つまでを含む物質あるいは、分子内に不飽和基を持つ物質をいい、これらを単独、あるいは混合して使用することができる。例えばアリルベンゾエート、ジアリルオルソフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー、ジアリルテレフタレートモノマー、トリアリルイソシアネート、トリアリルシアネート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、不飽和ポリエステルなどを例示することができる。
【００１１】
不飽和ポリエステルとしては、通常の液体状もしくは固体状の不飽和ポリエステル樹脂、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、アジピン酸等の多塩基性の不飽和酸あるいは飽和酸との混合物とエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ等の多価アルコールとの反応生成物、あるいは空気硬化型不飽和ポリエステル樹脂があげられる。さらに上記成分の他に、テトラヒドロフタル酸、３，６−エンドメチレンテトラフタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラフタル酸等の脂肪族環状不飽和酸を含む酸、またはアルコール成分として上記の他、アリルグリシジルエーテルより製造された不飽和ポリエステル樹脂が適当である。
【００１２】
本発明におけるジアリルフタレートプレポリマーはジアリルフタレートプレポリマー単独でなくてもよく、上記ジアリルフタレートプレポリマー１００〜２０ｗｔ％と、粒径が７００μｍ以下で平均粒子径がメジアン径５０μｍ以下であれば融点５０℃以上の不飽和ポリエステル０〜８０ｗｔ％との混合物であってもよい。
【００１３】
不飽和ポリエステルを加える理由としては、プリプレグ基材の厚みが大きい時などに流動性向上の目的で加える。しかし、８０ｗｔ％を超えるとジアリルフタレート樹脂の特徴である熱変形温度が高いなどの耐熱性や耐水性が低下するので好ましくない。
【００１４】
本発明に用いられる硬化触媒は、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリブチルパーベンゾエイト、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等、従来からジアリルフタレート系樹脂プリプレグや成形材料で使用されてきた過酸化物系硬化剤をあげることができる。
【００１５】
プリプレグ基材としては、植物繊維、ガラス繊維やポリエステル等の合成繊維からなる不織布や織布、紙、ダンボール、金属繊維やカーボン繊維からなる織布やマット類等があげられ、これらの基材の原料は単独または混合して使用してもよい。
【００１６】
本発明のプリプレグは、化粧板の基板である合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ基板）、その他無機質板、金属板基板、厚紙、ダンボール紙などに１枚、あるいは複数枚とって積層し熱圧成形して積層板となる。成形は、温度１３０〜２００℃、圧力０．１〜１０ＭＰａ、時間２０秒〜１０分で実施する。
【００１７】
次に本発明の実施の態様について述べる。まず、プリプレグ基材であるシート状繊維基材をポリエステル製フィルムを敷いて平らな台の上に広げ、硬化触媒を分散したジアリルフタレートプレポリマーの粉末状配合物を該プリプレグ基材の裏面に散布する。この時ジアリルフタレートプレポリマーの硬化触媒として、有機過酸化物の粉末で平均粒径１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下のもの、あるいは有機過酸化物が平均粒径１０μｍ以下の炭酸カルシウムやタルク等の充填材に分散されたものを樹脂に対して０．１〜１０ｗｔ％配合することも必須とする。このほか、各種充填剤、離型剤、紫外線吸収剤、色素や顔料等の着色剤など必要に応じて、５０ｗｔ％まで添加できる。その際には散布前にあらかじめそれらの材料を各種ブレンダーやミキサーで撹拌混合しておく。
【００１８】
この散布量は、プリプレグ基材の性質、性状、重量（単位面積当たり）により異なるが、通常、プリプレグ基材の重量の５〜２００ｗｔ％とする。この量が少ないときは基板との密着が不良となったり、成形後充分な艶が得られなくて化粧性が悪いものに仕上がる。また、散布量が多すぎても艶はある程度以上には上がらずコスト増になる。
【００１９】
散布方法としては、プリプレグ基材上面から振りかける方法、各種コーターによる塗布方法、静電塗装、スプレーによる吹き付け法等、樹脂粉末が良好に散布付着できる方法であれば特に限定されない。散布した後、これを５０〜１８０℃のオーブン中に１〜６０分加熱して粉末状配合物を溶融しプリプレグ基材に固着させる。
【００２０】
次に、該プリプレグ基材の粉末状配合物を散布した反対側の表面に液状配合物を散布ないし付着させる。この液状配合物はジアリルフタレートプレポリマーと、硬化触媒によりジアリルフタレートプレポリマーと共重合する成分、硬化触媒としてジアリルフタレートプレポリマーおよびジアリルフタレートプレポリマーと共重合する成分の合計重量に対して０．１〜１０ｗｔ％の有機過酸化物、およびこれらのジアリルフタレートプレポリマーと硬化触媒によりジアリルフタレートプレポリマーと共重合する成分および硬化触媒の合計重量に対して２５〜２００ｗｔ％の低沸点溶媒に混合溶解してつくる。この時必要により重合抑制剤としてヒドロキノンやヒドロキノンモノメチルエーテル、ターシャリーブチルカテコールなどを１０００ｐｐｍ以下の量で添加できる。またこの液状配合物には、各種カップリング剤や離型剤、充填剤、紫体線吸収剤、色素や顔料等の着色剤など必要に応じて添加できる。
【００２１】
この付着量は、プリプレグ基材の性質、性状、重量（単位面積当たり）により異なるが、通常、プリプレグ基材の重量の５〜２００ｗｔ％とする。この量が少ないときは後に基板と共に加熱加圧したとき低沸点溶媒に溶解した成分がプリプレグ基材の隅々まで均一に浸透できなくなり、なおかつプリプレグと基板とが一体化しないため好ましくない。また、この量が多すぎても低沸点溶媒の揮散に時間がかかるためべたつきが残り後の工程での取り扱いが困難になり、また基板と共に加熱加圧した時ジアリルフタレート樹脂の流れが多いため樹脂が裏回りし、表面の樹脂が欠落したり、あるいは揮散せずに残ってしまった溶媒のためフクレが発生しやすくなるなど外観上好ましくない。
【００２２】
この液状配合物をプリプレグ基材に均一に散布ないしは付着させる方法としては、スプレーによる吹き付け、各種コーターによる塗布など特に限定されない。
【００２３】
その後、通常はこのプリプレグ基材を５０〜１８０℃のオーブン中に１〜６０分加熱して低沸点溶媒を揮散させることでプリプレグができる。また必要に応じてこのオーブン加熱前、あるいは加熱後、液状配合物を散布した上からプリプレグ基材の重量の５〜２００ｗｔ％の硬化触媒を分散したジアリルフタレートプレポリマーの粉末状配合物を散布してもよい。
【００２４】
この結果、ジアリルフタレートプレポリマーと硬化触媒を少量の低沸点溶媒に溶かした液状配合物によってプリプレグ基材が隅々まで濡れた状態になり、さらにはすでに散布した粉末状配合物も液状配合物によって一部は溶解され、プリプレグ基材の隅々まで含浸することができ、プリプレグ全面を樹脂で覆うことができて樹脂の抜け落ちのない、表面が平滑で、艶の良好な積層板が得られる。
【００２５】
一方、液状配合物から見れば、低沸点溶媒はオーブン加熱時に揮散するが、液状の不飽和ポリエステルや高沸点の反応性モノマー等の添加剤を使用した場合は先にプリプレグ基材に固着したジアリルフタレートプレポリマーに吸着されることになって、タックがほとんどなくなってそれ以降の積層板基材との重ね合わせや、熱圧プレス工程での取り扱いが溶媒を大量使用したときのプリプレグと同じ状況で操作可能になるのである。
【００２６】
【実施例、比較例】
次に本発明の実施例を比較例と共に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例で示される部及び％は全て重量部及び重量％である。
【００２７】
参考例１
ジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー（株）製、ダイソーダップＡタイプ、メジアン径^注１３２μｍ）１００部にジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ−４０、粉体状、含量４０ｗｔ％、残り６０ｗｔ％は平均粒径１０μｍ以下の炭酸カルシウム）５部及びステアリン酸亜鉛（堺化学（株）製、ＳＺ−２０００）１部をポリ袋中で３分間振り混ぜた粉末状配合物を、８０ｇ／ｍ^２のパターン印刷紙の裏面に４０ｇ／ｍ^２の割合で目開き７０１μｍのフルイを使用して均一に散布し、これを１３０℃の乾燥機で５分間加熱した。冷えた後裏返し、パターン印刷紙の表面にジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー（株）製、ダイソーダップＡタイプ）６０部、オルソフタル酸系不飽和ポリエステル（武田薬品工業（株）製、ＲＺＺ−１３７６、含量６５％、残りはトルエン、酸価１５、２５℃での粘度８００ｍＰａ・ｓ）６０部及びジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、フレーク状、純品）３部をアセトン４０部に撹拌溶解させた液状配合物を家庭用スプレーを使って５０ｇ／ｍ^２の割合で散布し、１３０℃の乾燥機で５分間加熱しプリプレグを得た。
【００２８】
このプリプレグを用い、１５ｍｍ厚のパーティクルボードに１５０℃、１．５ＭＰａの圧力で２分間熱圧積層した。
注１メジアン径はマイクロトラックＨＲＡ粒度分析計（日機装）で測定した。
以下同じ。
【００２９】
参考例２
ジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー（株）製、ダイソーダップＡタイプ）１００部にジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ−４０）５部及びステアリン酸亜鉛（堺化学（株）製、ＳＺ−２０００）１部をポリ袋中で３分間振り混ぜた粉末状配合物を８０ｇ／ｍ^２のパターン印刷紙の裏面に４０ｇ／ｍ^２の割合で散布した。参考例１と同様にして加熱、冷えた後裏返し、パターン印刷紙の表面にジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー（株）製、ダイソーダップＡタイプ）６０部、オルソフタル酸系不飽和ポリエステル（武田薬品工業（株）製、ＲＺＺ−１３７６）６０部及びジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ）３部をアセトン４０部に撹拌溶解させた液状配合物を家庭用スプレーを使って２０ｇ／ｍ^２の割合で散布し、この上に前記ジアリルフタレートプレポリマー、ジクミルパーオキサイド、およびステアリン酸亜鉛の粉末状配合物を４５ｇ／ｍ^２の割合で散布し、参考例１と同様にして加熱しプリプレグを得た。
【００３０】
参考例３
ジアリルイソフタレートプレポリマー（ダイソー（株）製、ダイソーイソダップ、メジアン径２５μｍ）１００部にジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ−４０）５部及びステアリン酸亜鉛（堺化学（株）製、ＳＺ−２０００）１部を混合した粉末状配合物を９０ｇ／ｍ^２のガラス不織布の裏面に４５ｇ／ｍ^２の割合で散布し、参考例１と同様にして加熱、冷却後表面にジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー（株）製、ダイソーダップＡタイプ）６０部、イソフタル酸系不飽和ポリエステル（日本ユピカ（株）製、ユピカ８５４２、１００％品、酸価２８、軟化点１０３℃）４０部及びジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ）３部をアセトン４０部に撹拌溶解させた液状配合物を５０ｇ／ｍ^２の割合で散布し、参考例１と同様に加熱してプリプレグを作った。このプリプレグを用い、１５ｍｍ厚のＭＤＦ基板に参考例１と同一条件で積層した。
【００３１】
参考例４
ジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー（株）製、ダイソーダップＡタイプ）５０部、テレフタル酸系不飽和ポリエステル（日本ユピカ（株）製、ユピカ８５２４、１００％品、酸価１８、１５０℃粘度９３ポアズ、軟化点９６℃）５０部にジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ−４０）５部及びステアリン酸亜鉛（堺化学（株）製、ＳＺ−２０００）１部、酸化チタン（石原産業（株）製、Ｒ８２０）１部を混合した粉末状配合物を１４０ｇ／ｍ^２のクラフト紙の裏面上に７０ｇ／ｍ^２の割合で散布し、参考例１と同様にして加熱、冷却後表面にジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー（株）製、ダイソーダップＡタイプ）６０部、テレフタル酸系不飽和ポリエステル（日本ユピカ（株）製、ユピカ８５２４）４０部及びジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ）３部をアセトン４０部に撹拌溶解させた液状配合物を７０ｇ／ｍ^２の割合で散布し、参考例１と同様に加熱してプリプレグを作った。このプリプレグを用い、４ｍｍ厚のダンボール紙に１８０℃、０．８ＭＰａの圧力、２分間の熱圧条件で積層した。
【００３２】
参考例５
ジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー（株）製、ダイソーダップＡタイプ）５０部、テレフタル酸系不飽和ポリエステル（日本ユピカ（株）製、ユピカ８５２４）５０部にジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ−４０）５部及びステアリン酸亜鉛１部、シリカ粉（塩野義製薬（株）製、ＣＳ−５）１部を混合した粉末状配合物を８０ｇ／ｍ^２のパターン紙の裏面上に４０ｇ／ｍ^２の割合で散布し、参考例１と同様にして加熱、冷却後表面にジアリルオルソフタレートプレポリマー９０部、ジアリルオルソフタレートモノマー（ダイソー（株）製、ダイソーダップモノマー）１０部及びジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ）３部、ヒドロキノン（和光純薬（株）製）０．０１部をアセトン４０部に撹拌溶解させた液状配合物を４０ｇ／ｍ^２の割合で散布し、参考例１と同様に加熱してプリプレグを作った。このプリプレグを用い、１５ｍｍ厚のＭＤＦ基板に参考例１と同一条件で積層した。
【００３３】
参考例６
ジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー（株）製、ダイソーダップＡタイプ）１００部に４０％品の１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）−ベンゼン（化薬アクゾ（株）製有機過酸化物、パーカドックス１４−４０Ｃ、４０％品、残り６０ｗｔ％は平均粒径１０μｍ以下の炭酸カルシウム）５部及びステアリン酸亜鉛（堺化学（株）製、ＳＺ−２０００）１部を混合した粉末状配合物を８０ｇ／ｍ^２のパターン紙の裏面上に４０ｇ／ｍ^２の割合で散布し、参考例１と同様にして加熱、冷却後パターン紙の表面にジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー（株）製、ダイソーダップＡタイプ）９０部、トリアリルイソシアネート（日本化成（株）製、ＴＡＩＣ）１０部及び純品の１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）−ベンゼン（化薬アクゾ（株）製、パーカドックス１４）３部、ヒドロキノン０．０５部、シリカ粉２部をアセトン４０部に撹拌溶解させたものを４０ｇ／ｍ^２の割合で散布し、参考例１と同様に加熱してプリプレグを作った。このプリプレグを用い、１５ｍｍ厚のパーティクルボード基板にプレス温度を１８０℃とする以外は参考例１と同一条件で積層した。
【００３４】
実施例７
ジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー（株）製、ダイソーダップＡタイプ、メジアン径^注１３２μｍ）１００部にジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ−４０、粉体状、含量４０ｗｔ％、残り６０ｗｔ％は平均粒径１０μｍ以下の炭酸カルシウム）５部及びステアリン酸亜鉛（堺化学（株）製、ＳＺ−２０００）１部をポリ袋中で３分間振り混ぜた粉末状配合物を、３００ｇ／ｍ^２のガラスチョップドストランドマット（セントラル硝子（株）製、ＥＣＭ３００−５０１）に１５０ｇ／ｍ^２の割合で目開き７０１μｍのフルイを使用して均一に散布し、これを１３０℃の乾燥機で５分間加熱してプリプレグを得た。冷えた後裏返し、ジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー（株）製、ダイソーダップＡタイプ）６０部、オルソフタル酸系不飽和ポリエステル（武田薬品工業（株）製、ＲＺＺ−１３７６、含量６５％、残りはトルエン、酸価１５、２５℃での粘度８００ｍＰａ・ｓ）６０部及びジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、フレーク状、純品）３部をアセトン４０部に撹拌溶解させた液状配合物を家庭用スプレーを使って１５０ｇ／ｍ^２の割合で散布し、１３０℃の乾燥機で５分間加熱しプリプレグを得た。
【００３５】
このプリプレグを６枚重ね、平板が成形できる押し込み型タイプの１６０℃に温度調節した圧縮成形金型に入れ、４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で、３分間プレスし、約２ｍｍ厚さの成形板を得た。この成形板を幅１５ｍｍ、長さ６０ｍｍに切断砥石を使ってカットし、ＪＩＳＫ７０５５ガラス繊維強化プラスチックの曲げ試験方法に準拠し、３点曲げ試験法で曲げ試験を実施した。その結果、曲げ強度がシートモールディングコンパウンドとしてはすでに一般的な不飽和ポリエステル樹脂製のものと同等な強さのものが得られた。
【００３６】
実施例８
ジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー（株）製、ダイソーダップＡタイプ）５０部、テレフタル酸系不飽和ポリエステル（日本ユピカ（株）製、ユピカ８５２４、１００％品、酸価１８、１５０℃粘度９３ポアズ、軟化点９６℃）５０部にジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ−４０）５部及びステアリン酸亜鉛（堺化学（株）製、ＳＺ−２０００）１部、酸化チタン（石原産業（株）製、Ｒ８２０）１部を混合した粉末状配合物を、３００ｇ／ｍ^２のガラスチョップドストランドマット（セントラル硝子（株）製、ＥＣＭ３００−５０１）に１５０ｇ／ｍ^２の割合で目開き７０１μｍのフルイを使用して均一に散布し、これを実施例７の条件で加熱してプリプレグを得た。冷えた後裏返し、冷却後表面にジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー（株）製、ダイソーダップＡタイプ）６０部、テレフタル酸系不飽和ポリエステル（日本ユピカ（株）製、ユピカ８５２４）４０部及びジクミルパーオギサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ）３部をアセトン４０部に撹拌溶解させた液状配合物を１５０ｇ／ｍ^２の割合で散布し、実施例７と同様に加熱してプリプレグを作った。
【００３７】
このプリプレグを６枚重ね、実施例７と同様に成形して約２ｍｍ厚さの成形板を得た。この成形板を実施例７と同様にして曲げ試験を実施した。その結果、曲げ強度がシートモールディングコンパウンドとしてはすでに一般的な不飽和ポリエステル樹脂製のものと同等な強さのものが得られた。
【００３８】
比較例１
液状配合物を全く散布しないで、参考例１と同様にしてプリプレグを作り、同様のパーティクルボードに参考例１と同一条件で積層した。
【００３９】
比較例２
表面の液状配合物の散布量を２４０ｇ／ｍ^２とし、裏面の粉状配合物を全く散布しないで、それ以外は参考例１と同様にしてプリプレグを作り、同様のパーティクルボードに参考例１と同一条件で積層した。
【００４０】
比較例３
ジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー（株）製、ダイソーダップＡタイプ）１００部にジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ−４０）５部及びステアリン酸亜鉛（堺化学（株）製、ＳＺ−２０００）１部を混合した粉末状配合物を８０ｇ／ｍ^２のパターン印刷紙の裏面に４０ｇ／ｍ^２の割合で散布し、ジアリルオルソフタレートプレポリマー（ダイソー（株）製、ダイソーダップＡタイプ）６０部、オルソフタル酸系不飽和ポリエステル（武田薬品工業（株）製、ＲＺＺ−１３７６）６０部及び純品のジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ）３部をアセトン２０部に撹拌溶解させた液状配合物を５０ｇ／ｍ^２の割合で散布した。それ以外は参考例１と同様にしてプリプレグを作った。このプリプレグを用い、１５ｍｍ厚のパーティクルボードに参考例１と同一条件で積層した。
【００４１】
実施例、比較例で得られた積層化粧板の評価結果を表１及び表２に示す。評価方法は次の通りである。
作業性プリプレグを作成する時や積層板に重ねてプレスする際のプリプレグのべたつき、プリプレグからの樹脂の飛散、剥落がどうか観察した。
離型性積層板のプレス成形時、プレスが終了して開圧した時に熱板から外れる時間を測定した。
外観積層板のプレス成形後、プリプレグを積層した表面に、樹脂の欠落部分や艶落ち部分等の外観異常がないか観察した。
硬化性積層板をプレス成形し室温まで冷えた後、プリプレグを積層した表面に、クロロホルムを充分に染み込ませた綿布を置きガラスシャーレで蓋をして、１５分経過後その部分をふき取ってから外観が変化していないか観察した。
材間強度試験片の表面に１辺が４０ｍｍの正方形状のアタッチメントを接着剤にて接着し、接着剤の硬化後接着面と直角方向に引張り、どの層で剥離するか確認した。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

曲げ強さ及び曲げ弾性率はＪＩＳＫ７０５５に準拠した。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、ジアリルフタレート系樹脂を使用したプリプレグ及び積層板を使用する有機溶剤の量を従来の工程と比較して大幅に抑えて作ることができる。またこのようにして作ったプリプレグ及び積層板は、従来のように有機溶媒を使用して作ったものと何ら遜色ないものができる。

Claims

硬化触媒を分散したジアリルフタレートプレポリマーの粉末状配合物をガラスチョップドストランドマット基材の裏面（裏面とは、積層基板と重ねて熱圧プレス時に基板側にきて、プレス後は隠れてしまう面をいう）にガラスチョップドストランドマット基材の重量の５〜２００ｗｔ％に相当する量を散布した後、５０〜１８０℃のオーブン中で１〜６０分加熱してガラスチョップドストランドマット基材に粉末状配合物を融着させた後、ジアリルフタレートプレポリマーと、硬化触媒によりジアリルフタレートプレポリマーと共重合する成分、硬化触媒としてジアリルフタレートプレポリマーおよびジアリルフタレートプレポリマーと共重合する成分の合計重量に対して０．１〜１０ｗｔ％の有機過酸化物、およびこれらのジアリルフタレートプレポリマー、硬化触媒によりジアリルフタレートプレポリマーと共重合する成分、硬化触媒の合計重量に対して２５〜２００ｗｔ％の低沸点溶媒よりなる液状配合物を、前記ジアリルフタレートプレポリマーの粉末状配合物を散布した面とは反対側の表面に、ガラスチョップドストランドマット基材の重量の５〜２００ｗｔ％に相当する量を塗布し５０〜１８０℃のオーブンの中で１〜６０分加熱して溶媒を揮発させたことを特徴とする積層板用ジアリルフタレートプレポリマーのプリプレグ。
請求項１に記載のジアリルフタレートプレポリマーの粉末状配合物がジアリルフタレートプレポリマー１００〜２０ｗｔ％と融点５０℃以上の不飽和ポリエステル０〜８０ｗｔ％の混合物の微粉末である請求項１記載の積層板用ジアリルフタレートプレポリマーのプリプレグ。
請求項１記載の液状配合物または粉末状配合物に、硬化触媒によりジアリルフタレートプレポリマーと共重合する成分で分子内に少なくともアリル基、アクリル基、チオール基を単独、あるいは二種類以上を一つ以上六つまでを含む物質あるいは、分子内に不飽和基を持つ高分子量物質を含む請求項１又は請求項２に記載の積層板用ジアリルフタレートプレポリマーのプリプレグ。
請求項１記載の低沸点溶媒がアセトン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンのいずれかである請求項１〜３のいずれかに記載のジアリルフタレートプレポリマーのプリプレグ。
請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグを積層板基材に熱圧積層したことを特徴とするジアリルフタレート樹脂化粧板。
請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグだけを一枚または複数枚重ね合せて熱圧積層したことを特徴とするジアリルフタレート樹脂積層板。