CN103025775B - 树脂组合物、使用了该树脂组合物的预浸料及纤维强化复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供平衡良好地具备耐热性和操作性、制作的预浸料的粘性和悬垂性并且预浸料成型时的树脂流动少的树脂组合物，使用该树脂组合物而制作的预浸料，以及纤维强化复合材料。含有马来酰亚胺化合物、二烯丙基双酚A、和间苯二甲酸二烯丙酯聚合物的树脂组合物。将上述树脂组合物浸渍于强化纤维间而成的预浸料、将该预浸料成型而得到的纤维强化复合材料。

Description

树脂组合物、使用了该树脂组合物的预浸料及纤维强化复合材料

技术领域

本发明涉及树脂组合物、使用了该树脂组合物的预浸料以及纤维强化复合材料。

背景技术

作为纤维强化复合材料中使用的基体树脂，环氧树脂为主流。然而环氧树脂缺乏耐热性，有时不能充分地满足例如超过180℃那样的高温环境下的耐热要求。此外作为耐热性树脂已知的聚酰亚胺虽然耐热性优异，但有时在制造预浸料时熔融含浸非常困难，有时所制造的预浸料的粘性、悬垂性完全没有。因此平衡良好地具备耐热性与所制造的预浸料的粘性、悬垂性的马来酰亚胺化合物作为纤维强化复合材料用基体树脂而受到关注(专利文献1、2)。

此外，专利文献3中记载了包含马来酰亚胺化合物、烯丙基化合物、间苯二甲酸二烯丙酯聚合物的树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平9－176246号公报

专利文献2:日本特开2009－263624号公报

专利文献3:日本特开昭61－252233号公报

发明内容

发明所要解决的课题

以马来酰亚胺化合物为主成分的树脂组合物一般而言固化反应慢，并且在高温发生。因此，在将该树脂组合物浸渍于强化纤维间而成的预浸料进行成型时，有时树脂大量流出。以下，将该现象设为树脂流动。有时大量的树脂流动会对纤维强化复合材料的性能表现、外观等带来不良影响。

作为抑制树脂流动的方法，大体有2种方法。第一种方法是由预浸料的成型时的装袋构成来抑制的方法。然而，为了不发生树脂流动，装袋时费时费力，成型成本高，或难以制作复杂形状的成型物。

第二种方法是为了抑制树脂流动而对树脂组合物进行研究的方法。有例如，由添加固化反应促进剂所带来的固化反应速度的上升、由添加热塑性树脂那样的高分子量体所带来的树脂组合物的最低粘度的增稠、由添加触变剂所带来的触变性赋予等。

然而，在为了对以马来酰亚胺为主成分的树脂组合物抑制树脂流动而添加充分量的触变剂(例如二氧化硅微粒)的情况下，有时树脂固化物的韧性极端降低。此外，在添加了一般的热可塑树脂的情况下，有时对马来酰亚胺树脂所具有的良好的耐热性带来大的不良影响。添加固化促进剂的方法虽然在专利文献1、2中采用，但有时抑制树脂流动时不充分。此外，如果为了获得抑制树脂流动的效果而使用大量并且促进效果高的固化促进剂，则有时树脂组合物、预浸料的保存稳定性降低，有时在树脂组合物调制过程中开始固化反应。

专利文献3是在作为主成分的邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物中添加了马来酰亚胺树脂的发明。其是为了改良作为主成分的邻苯二甲酸二烯丙酯树脂的耐冲击性和尺寸稳定性而添加马来酰亚胺树脂的发明，与本发明的目的不同。

本发明的目的是提供平衡良好地具备耐热性和操作性与所制作的预浸料的粘性和悬垂性，并且预浸料成型时的树脂流动少的树脂组合物、以及使用该树脂组合物而制作的预浸料和纤维强化复合材料。

用于解决课题的手段

本发明涉及含有马来酰亚胺化合物、二烯丙基双酚A、和间苯二甲酸二烯丙酯聚合物的树脂组合物。

本发明的树脂组合物优选当将芳香族马来酰亚胺化合物、脂肪族马来酰亚胺化合物、二烯丙基双酚A、和间苯二甲酸二烯丙酯聚合物的配合量分别以质量份计以〔a1〕、〔a2〕、〔b〕和〔c〕表示时，具有满足下式的配合。

·〔a1〕＋〔a2〕＝100···(1)

·〔b〕≥20···(2)

·〔b〕≤－1.4×〔a2〕＋140···(3)

·〔b〕≥－3.6×〔a2〕＋90···(4)

·15≤〔c〕≤65···(5)

·0≤〔a2〕≤45···(6)。

此外，本发明的树脂组合物优选当将芳香族马来酰亚胺化合物、脂肪族马来酰亚胺化合物、二烯丙基双酚A、和间苯二甲酸二烯丙酯聚合物的配合量分别以质量份计以〔a1〕、〔a2〕、〔b〕和〔c〕表示时，具有满足下式的配合。

·〔a1〕＋〔a2〕＝100···(7)

·40≤〔b〕≤80···(8)

·15≤〔a2〕≤40···(9)

·20≤〔c〕≤60···(10)。

此外，这些树脂组合物优选含有过氧化物。

此外，本发明是将上述的树脂组合物浸渍于强化纤维间而成的预浸料，此外，本发明是将该预浸料成型而得到的纤维强化复合材料。此外优选上述强化纤维为碳纤维。

发明的效果

通过本发明，提供平衡良好地具备耐热性和操作性与所制作的预浸料的粘性和悬垂性，并且预浸料成型时的树脂流动少的树脂组合物，以及使用该树脂组合物而制作的预浸料和纤维强化复合材料。

附图说明

图1是用于说明用于求算G’－Tg、tanδmax的作图方法的图。

图2是显示出成型预浸料时的装袋(bagging)构成的一例的示意图，(a)是俯视图，(b)是侧视图。

图3是显示实施例1、3和比较例1的升温粘度测定结果的图。

具体实施方式

本发明的纤维强化复合材料能够适合用于宇宙航空用途、产业用途等的要求高耐热性的材料等。

以下对于本发明的优选实施方式进行说明，但本发明不仅仅限于这些方式，应理解为在本发明的精神和实施的范围内能够进行各种变形。

本发明的树脂组合物优选含有马来酰亚胺化合物、二烯丙基双酚A和间苯二甲酸二烯丙酯聚合物作为必须成分，还含有过氧化物。以下，也有时将马来酰亚胺化合物、二烯丙基双酚A、间苯二甲酸二烯丙酯聚合物和过氧化物分别称为(a)成分、(b)成分、(c)成分和(d)成分。

＜(a)成分＞

(a)成分即马来酰亚胺化合物只要为具有马来酰亚胺基的化合物即可，能够优选使用芳香族马来酰亚胺化合物、脂肪族马来酰亚胺化合物。以下，也有时将芳香族马来酰亚胺化合物和脂肪族马来酰亚胺化合物分别称为(a1)成分和(a2)成分。作为(a)成分，可以使用仅(a1)成分、仅(a2)成分，或将(a1)成分与(a2)成分一起使用。此外，(a)成分能够仅包含(a1)成分或仅包含(a2)成分，此外，也能够包含(a1)成分和(a2)成分。(a1)成分、(a2)成分可以分别单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

(a)成分(例如(a1)成分和(a2)成分)可以为具有1个马来酰亚胺基的单官能的马来酰亚胺化合物，也可以为具有2个以上马来酰亚胺基的多官能的马来酰亚胺化合物。然而，从良好的耐热性赋予的观点考虑，(a)成分优选为多官能的马来酰亚胺化合物，期望在(a)成分中包含上述多官能马来酰亚胺化合物作为主成分。具体而言，期望(a)成分中的多官能马来酰亚胺化合物的含量为55质量%以上，100质量%以下。此外，树脂组合物中的(a)成分的含量，从良好的耐热性赋予的观点考虑优选为33.3质量%以上，使树脂组合物的操作性、使用了该树脂组合物的预浸料的悬垂性、粘性良好这样的观点和抑制树脂流动的观点考虑优选为74.1质量%以下。

＜(a1)成分＞

以下显示作为(a1)成分，即芳香族马来酰亚胺化合物而优选的例子。N,N－间亚苯基双马来酰亚胺、N,N－对亚苯基双马来酰亚胺、4,4’－双马来酰亚胺二苯基醚、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’－二甲基－5,5’－二乙基－4,4’－二苯基甲烷双马来酰亚胺、4－甲基－1,3－亚苯基双马来酰亚胺、2,2’－双－［4－(4－马来酰亚胺基苯氧基)苯基］丙烷、N,N’－2,4－甲代亚苯基双马来酰亚胺、N,N’－2,6－甲代亚苯基双马来酰亚胺、和以下的式I所示的芳香族马来酰亚胺化合物等。另外，式I中的n表示0以上的整数。它们可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。

其中，特别优选使用式I中的n平均后为0.3～0.4的式I所示的芳香族马来酰亚胺化合物的混合物。例如平均后n为0.35的式I所示的芳香族马来酰亚胺化合物的混合物是式I中的n为0的芳香族马来酰亚胺化合物与n为1以上(例如，n为1、2等)的芳香族马来酰亚胺化合物的混合物。

特别是平均后n为0.3～0.4的上述混合物，与一般的马来酰亚胺化合物相比熔点低，在树脂组合物调制时在烯丙基化合物(例如，二烯丙基双酚A)等液态成分中的溶解温度也低。此外，该混合物与一般的芳香族马来酰亚胺化合物相比结晶性低，具有在树脂组合物中不易析出晶体的特性。

式I中的n为0的芳香族马来酰亚胺化合物是4,4’－双马来酰亚胺二苯基甲烷，结晶性高，熔点也非常高，为150℃以上。

另一方面，n平均后为0.3～0.4的上述混合物的结晶是由n为0的芳香族马来酰亚胺化合物与n为1、2等的芳香族马来酰亚胺化合物构成的混合物，因此结晶性降低，晶体的熔点与4,4’－双马来酰亚胺二苯基甲烷相比也低30℃以上。因此，与结晶性高的4,4’－双马来酰亚胺二苯基甲烷等一般的芳香族马来酰亚胺化合物相比，能够容易地防止在树脂组合物调制时，在树脂组合物中析出芳香族马来酰亚胺化合物的晶体，并能够容易地防止成为物性降低的原因、成为预浸料制造时的障碍的情况。

如果n平均后为0.3以上，则与n为0的情况相比，晶体的熔点和树脂组合物调制时的芳香族马来酰亚胺化合物的溶解温度变低。此外认为n平均后大于0.4的混合物也与n为0.3～0.4的上述混合物具有同样的效果，但难以获得工业上能够利用的物质，因此设为0.4以下。

＜(a2)成分＞

期望(a2)成分即脂肪族马来酰亚胺化合物如上所述具有2个以上马来酰亚胺基，此外，期望是连接该多个马来酰亚胺基的主链主要由烃构成的化合物。此外，脂肪族马来酰亚胺化合物在分子结构中(例如，主链中)可以包含醚基、硫醚基等官能团。此外主链可以仅由直链构成，也可以包含支链。脂肪族马来酰亚胺化合物可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。

作为具体的(a2)成分，1,6－二马来酰亚胺基－(2,2,4－三甲基)己烷在工业上也容易利用，因此优选。

＜(b)成分＞

以下的式II显示(b)成分即二烯丙基双酚A的结构。二烯丙基双酚A具有2个以上烯丙基，在室温环境下为液态。通过使用该烯丙基化合物作为(b)成分，树脂组合物的调制变得容易。此外，能够降低树脂组合物的粘度，使操作性良好，此外能够对树脂组合物赋予良好的韧性。

＜(c)成分＞

通过将(c)成分即间苯二甲酸二烯丙酯聚合物配合在树脂组合物中，树脂组合物的最低粘度增稠，能够抑制使用了该树脂组合物的预浸料的成型时的树脂流动。

另外，能够适合用于本申请发明的间苯二甲酸二烯丙酯聚合物优选其重均分子量以聚苯乙烯换算为30000以上50000以下。如果重均分子量为30000～50000(聚苯乙烯换算)，则使树脂组合物在高温固化时的树脂流动容易受到抑制，软化点不会成为高温，因此优选。此外，间苯二甲酸二烯丙酯聚合物的重均分子量能够使用GPC(凝胶渗透色谱)进行测定。

＜由(a1)成分与(a2)成分的共用得到的效果＞

本发明中，作为(a)成分，可以使用仅(a1)成分、或仅(a2)成分，也可以将(a1)成分和(a2)成分并用，但从以下的理由考虑，优选并用两成分。

在仅使用(a1)成分作为(a)成分的情况下，虽然能够获得良好的耐热性，但是与并用了两成分的情况相比，树脂组合物的粘度变成高粘度，将该树脂组合物浸渍于强化纤维间而成的预浸料的粘性、悬垂性变低。虽然上述倾向通过将(b)成分在某程度大量地配合在树脂组合物中而改善，但有(b)成分的质量比越大，则树脂组合物的耐热性越低的倾向。

另一方面，在一起使用了(a1)成分和(a2)成分的情况下，在不大量地配合(b)成分的情况下能够容易地获得适度的粘度，与(a1)成分的种类、组成无关地，能够容易地获得操作性良好的树脂组合物。此外，与仅单独使用了(a1)成分的情况相比，由于不大量地配合(b)成分即可，因此能够容易地维持(a1)成分所具有的良好的耐热性。

另外，在仅使用了(a2)成分作为(a)成分的情况下，虽然树脂组合物的粘度与仅使用了(a1)成分的情况相比变低，能够获得操作性良好的树脂组合物，但有树脂组合物的耐热性差的倾向，因此本发明中期望使用(a1)成分。

本发明中，通过使(a1)成分、(a2)成分、(b)成分和(c)成分的配合量为式(1)～(6)的范围内，能够容易地获得操作性良好并且耐热性良好的树脂组合物。另外，将(a1)成分、(a2)成分、(b)成分和(c)成分的配合量分别以质量份计以〔a1〕、〔a2〕、〔b〕和〔c〕表示。此外，以下的式(式(1)～(10))中的单位为质量份。

·〔a1〕＋〔a2〕＝100···(1)

·〔b〕≥20···(2)

·〔b〕≤－1.4×〔a2〕＋140···(3)

·〔b〕≥－3.6×〔a2〕＋90···(4)

·15≤〔c〕≤65···(5)

·0≤〔a2〕≤45···(6)。

此外，本发明中，通过使(a1)成分、(a2)成分、(b)成分和(c)成分的配合量为式(7)～(10)的范围内，能够容易地获得操作性良好并且耐热性良好的树脂组合物。

·〔a1〕＋〔a2〕＝100···(7)

·40≤〔b〕≤80···(8)

·15≤〔a2〕≤40···(9)

·20≤〔c〕≤60···(10)。

＜式(1)～(6)＞

通过使(a1)成分、(a2)成分、(b)成分和(c)成分的配合量在该式的范围内，能够容易地获得具有良好的耐热性、良好的操作性的树脂组合物。此外，将该树脂组合物浸渍于强化纤维间而成的预浸料能够容易地具有良好的粘性、悬垂性，此外，容易地获得充分的抑制树脂流动的效果。

另外，通过使树脂组合物所含有的(c)成分的配合量(质量比)为式(5)的下限量(15质量份)以上，能够容易地获得充分的抑制树脂流动的效果。此外，通过使(c)成分的配合量为式(5)的上限量(65质量份)以下，能够容易地防止操作性变差，并能够容易地防止损害(a1)成分所具有的良好的耐热性。

＜式(7)～(10)＞

通过使(a1)成分、(a2)成分、(b)成分和(c)成分的配合量在该式的范围，能够使＜式(1)～(6)＞的栏中记载的效果更优异。此外所得的树脂组合物能够容易地平衡良好地具有耐热性、弹性模量、韧性等树脂物性。

此外，通过使(c)成分相对于(a)成分100质量份的质量比为式(10)的范围内，能够容易地获得充分的树脂流动效果，并且能够容易地赋予更良好的耐热性。

＜(d)成分＞

本发明的树脂组合物优选含有(d)成分即过氧化物。通过配合(d)成分，能够容易地提高树脂组合物的固化反应速度，并能够容易地抑制使用了该树脂组合物的预浸料的成型时的树脂流动。然而，在树脂组合物中不添加(c)成分，而仅添加了(d)成分的情况下，树脂流动的抑制变得不充分。通过并用(c)成分和(d)成分，能够获得优异的抑制树脂流动的效果。(d)成分相对于(a)成分100质量份的质量比优选为0.05～2.00质量份。如果(d)成分的配合量在该范围内，则能够容易地维持良好的树脂物性。

＜其它成分＞

本发明的树脂组合物优选含有(a)～(c)成分，还含有(d)成分，在不损害本发明的效果的范围，根据需要可以含有这些成分以外的公知的成分，例如固化剂、固化助剂、热固性树脂、触变剂、填充剂、稳定剂、阻燃剂、颜料等。

＜树脂组合物的调制方法＞

·包含(a)～(c)成分的树脂组合物的调制方法

该树脂组合物能够通过将(a)～(c)成分混合成均匀的状态，具体而言，将(a)～(c)成分加热使其熔融，进行搅拌来获得。另外，在将原料(a)成分、(b)成分、(c)成分熔融时，如果为高温，则有固化反应快速进行的倾向，因此(a)成分、(b)成分、(c)成分的熔融优选在70℃以上150℃以下进行。此外更优选在90℃以上130℃以下进行。此外该操作所需要的时间优选为除去升降温所需的时间后为10分钟以上6小时以下。

这里，期望在树脂组合物中配合(c)成分时，在加热前在室温下将包含(c)成分的原料预先混炼，或在熔融了的(a)成分、(b)成分中每次少量分次添加(c)成分进行溶解。通过进行该操作，能够容易地防止(c)成分彼此熔融粘着，并能够容易地防止难以混合成均匀的状态。

·包含(a)～(d)成分的树脂组合物的调制方法

在树脂组合物中配合(d)成分的情况下，优选将(a)～(c)成分混合成均匀的状态后，添加(d)成分。另外，(d)成分优选预先以在所用的(b)成分的一部分中溶解了的状态添加，由此能够容易地将原料均匀地混合。在所用的(b)成分的一部分中预先溶解(d)成分的情况下，优选相对于(b)成分100质量份配合(d)成分2～70质量份。此外，如果在80℃以上的温度添加(d)成分，则有固化反应快速进行的倾向，因此期望添加(d)成分时的、使(a)～(c)成分混合均匀的原料的温度低于80℃。

本发明的预浸料通过在强化纤维中含浸本发明的树脂组合物而获得。强化纤维可举出碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维等，其中由于在预浸料中使用碳纤维能够显示出高比强度、高比弹性模量，因此特别优选。

使树脂组合物含浸在碳纤维织物中的方法没有特别限制，但期望不使用溶剂的方法。如果含浸时不使用溶剂，则制成纤维强化复合材料时，能够容易地防止由残留溶剂的影响所导致的空隙的发生，并能够容易地防止品质和物性降低。作为优选的含浸方法，有将本发明的树脂组合物加温到60℃～130℃，浸渍于强化纤维间的热熔法。

通过将本发明的预浸料成型、更具体而言将预浸料叠层后，向叠层物付与压力的同时加热固化，从而能够制作本发明的纤维强化复合材料。作为付与热和压力的方法，可举出压制成型法、热压罐成型法、缠绕带法和内压成型法等。

实施例

以下，通过实施例、比较例进一步说明本发明。

〔实施例1～39、比较例1～16〕

以下显示各例中使用的树脂组合物的原料、调制方法、使用了树脂组合物的预浸料、纤维强化复合材料的制作方法、和各物性的测定方法。另外，预浸料和纤维强化复合材料仅由实施例1、3、4和比较例1、2制作。

将各树脂组合物的组成和物性的测定结果汇总示于表1～5中。另外，表中的各成分的数值表示质量份数。此外，这些并未将本发明的范围限定为实施例。

＜原料＞

各例中，使用下述市售品作为树脂组合物的原料。

＜(a1)成分＞

·苯基甲烷马来酰亚胺低聚物(n＝0.35)(商品名：BMI－2300，大和化成工业株式会社)

·4,4’－双马来酰亚胺二苯基甲烷(商品名：BMI(称为BMI－H)，Ki化成株式会社)

·2,2’－双－［4－(4－马来酰亚胺基苯氧基)苯基］丙烷(商品名：BMI－80，Ki化成株式会社)。

＜(a2)成分＞

·1,6－双马来酰亚胺基(2,2,4－三甲基)己烷(商品名：BMI－TMH，大和化成工业株式会社)。

＜(a1)成分、(a2)成分的低共熔混合物＞

·芳香族马来酰亚胺化合物与脂肪族马来酰亚胺化合物的低共熔混合物(商品名：Compimide353，芳香族马来酰亚胺化合物：双马来酰亚胺二苯基甲烷，间甲代亚苯基双马来酰亚胺，脂肪族马来酰亚胺化合物：1,6－双马来酰亚胺基－(2,2,4－三甲基)己烷，配合质量比(a1：a2)85：15，Degussa Japan株式会社)。

＜(b)成分＞

·二烯丙基双酚A(商品名：BPA－CA，三井化学Fine株式会社)

·二烯丙基双酚A(商品名：Matrimide5292B，Huntsman社)。

＜(c)成分＞

·间苯二甲酸二烯丙酯聚合物(商品名：Daiso Isodap，Daiso株式会社)。

＜(d)成分＞

·过氧化二枯基(商品名：Percumyl D，日油株式会社)。

＜其它成分＞

·间苯二甲酸(商品名：Daiso Isodap100monomer，Daiso株式会社)。

＜不含(d)成分的情况下的树脂组合物的调制＞

将原料(a)成分、(b)成分和(c)成分称量至烧瓶中，在150℃以下加热、搅拌，从而获得树脂组合物。另外，此时，在加热前在室温下(40℃以下)将这些原料预先混炼，或者向熔融了的(a)成分、(b)成分中每次少量分次添加(c)成分来获得树脂组合物。

＜包含(d)成分的情况下的树脂组合物的调制＞

预先在(b)成分的一部分中溶解(d)成分。然后，将原料(a)成分、剩下的(b)成分、和(c)成分称量至烧瓶中，在150℃以下加热、搅拌，从而将这些原料混合成均匀状态。另外，此时，在加热前在室温下将(a)～(c)成分预先混炼，或者向熔融了的(a)成分、(b)成分中每次少量分次添加(c)成分并溶解。使熔融和搅拌后的原料放冷至约70℃以下后，添加预先在(b)成分的一部分中溶解了的(d)成分，充分地加热、搅拌，从而获得树脂组合物。

＜预浸料的制作＞

使所得的树脂组合物含浸在拉齐了的碳纤维中，获得预浸料。碳纤维使用了三菱丽阳(株)制的碳纤维PYROFIL TR50S15L(商品名)。预浸料的碳纤维目付为150g/m²，树脂含量为33质量%。

＜纤维强化复合材料的制作＞

将所得的预浸料以200mm×200mm裁切，通过手糊成型法进行叠层。通过热压罐进行1次固化，通过烘箱进行2次固化。固化条件是，1次固化：在180℃保持6小时，2次固化：在243℃保持6小时。

另外，此时，不实施用于抑制树脂流动的装袋，而制作预浸料和纤维强化复合材料。这里所谓用于抑制树脂流动的装袋，是指在固化中以树脂不流出的方式无间隙地用辅助材料覆盖预浸料叠层体的周围的装袋构成。

＜评价＞

将上述树脂组合物通过以下的方法固化而制作树脂固化板。而且，使用该树脂固化板进行3点弯曲试验、玻璃化转变温度和tanδmax的测定。

·树脂固化板的制作

使用2块玻璃板、2mm的隔离物流延所调制的树脂组合物，在180℃保持6小时进行1次固化，进而取下玻璃板、隔离物，在243℃保持6小时进行2次固化，制作树脂固化板。并且使从室温(23℃)到保持温度的升温速度为1.7℃/min。

1.树脂固化物的3点弯曲试验

弯曲试验条件

装置：instron4465型(Instron社制)

十字头速度：2.0mm/min

间距/厚度比：16

样品尺寸：长60mm，宽7mm，厚2mm

测定环境

温度：23℃

湿度：50%RH(相对湿度)。

将通过弯曲试验而得到的树脂固化板的强度、弹性模量、断裂伸长率示于表1～5中。

2.玻璃化转变温度和tanδmax的测定

通过DMA法(动态粘弹性法)，使用上述树脂固化板，测定树脂组合物的玻璃化转变温度(G’－Tg)和tanδmax。另外，G’－Tg和tanδmax如图1所示求出。将所得的值示于表1～5中。这些值能够作为树脂组合物和纤维强化复合材料所具有的耐热性的指标。

作为能够适合使用本发明的纤维强化复合材料的用途之一的液晶面板用玻璃基板运送用机器人手在最大250℃环境下使用。因此在G’-Tg为270℃以上，并且tanδmax为300℃以上的情况下，能够容易地耐受该环境下的使用，并能够容易地具有良好的耐热性，因此优选。

测定条件

装置：商品名ARES－RDA(TA Instruments社制)

升温速度：5℃/min

测定频率：1Hz

应变：0.5%

测定温度范围：约30℃～约450℃

样品尺寸：长55mm，宽12.7mm，厚2mm。

3.树脂组合物的升温粘度测定

在以下的测定条件下测定树脂组合物的粘度。将树脂组合物的30℃、45℃、60℃时的粘度、最低粘度和最低粘度时的温度记载于表1～5中。另外，粘度测定从30℃开始进行，或在30℃不能测定的情况下，从30℃以上的能够进行测定的温度开始进行，直到得到粘度的极小值为止，使测定温度上升地测定。此时，将在该测定温度范围内测定得到的最小的树脂粘度(极小值)称为最低粘度。此外，在30℃、45℃、60℃下，关于由于为高粘度因此不能测定粘度的树脂组合物，在表1～5中记载为不可测定。

测定条件

装置：商品名AR－G2(TA Instruments社制)

使用板：35mmΦ(直径)平行板

板间隔：0.5mm

测定频率：10rad/sec

压力：300～500N/m²(3000～5000dynes/cm²)

升温速度：2℃/min。

4.树脂流动抑制的确认

基于以下基准判定在预浸料成型时是否能够抑制树脂流动。

○：树脂组合物的最低粘度为0.08Pa·s以上，得到优异的抑制树脂流动的效果。

△：树脂组合物的最低粘度为0.05Pa·s以上且小于0.08Pa·s，适度地得到抑制树脂流动的效果。

×：树脂组合物的最低粘度小于0.05Pa·s，抑制树脂流动的效果不充分。

另外，关于在上述评价基准中判定为“○”的实施例1、3、4与判定为“×”的比较例1、2，实际上，使用所得的树脂组合物而制作的预浸料固化，确认了抑制树脂流动的效果。其结果是，实施例1、3和4中，如后述的表6所示，得到优异的抑制树脂流动的效果，在使用这些例子的树脂组合物而制作的纤维强化复合面板的表层，未见由树脂不足导致的纤维的起毛。另一方面，比较例1和2中，如后述的表6所示，抑制树脂流动的效果不充分，在使用这些例子的树脂组合物而制作的纤维强化复合面板的表层，可见由树脂不足而导致的纤维的起毛。

如上所述，确认了上述评价基准与实际的预浸料成型时得到相同评价结果。

5.预浸料的悬垂性、粘性确认

基于以下的基准评价使用各例中调制的树脂组合物而制作的预浸料的悬垂性和粘性。

评价基准

○○：树脂组合物的30℃的粘度为能够测定的粘度，30℃的粘度为18000Pa·s以上，能够判断为使用该树脂组合物而制作的预浸料的悬垂性和粘性优异。

○：树脂组合物的30℃的粘度不能测定，粘度高，45℃的粘度为5000Pa·s以上且小于100000Pa·s，能够判断为使用该树脂组合物而制作的预浸料的悬垂性和粘性良好。

△：树脂组合物的30℃的粘度不能测定，粘度高，45℃的粘度小于5000Pa·s或为100000Pa·s以上，或者，树脂组合物的30℃的粘度为5000Pa·s以上且小于18000Pa·s，能够判断为使用该树脂组合物而制作的预浸料能够使用。

×：树脂组合物的30℃、45℃的粘度不能测定，粘度高，或者，树脂组合物的30℃的粘度小于5000Pa·s，能够判断为使用该树脂组合物而制作的预浸料不可使用。

确认环境

温度：23℃

湿度：50%RH。

另外，关于在上述评价基准中判定为“○○”的实施例1、3、4和比较例1、2，实际上，通过触感确认了使用这些例子的树脂组合物而制作的预浸料的悬垂性、粘性。其结果是，这些例子的预浸料具有优异的悬垂性和粘性，确认了可得到与上述评价基准相同评价结果。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

此外，关于实施例1、3、4和比较例1、2，除了上述测定以外，作为预浸料成型时物性，测定树脂流动率，作为纤维强化复合材料物性，进行DMA测定。另外，纤维强化复合材料的DMA测定条件与上述的树脂固化板时的DMA测定条件同样。此外，关于实施例1，作为纤维强化复合材料物性，也进行0°和90°弯曲试验。将评价结果示于表6中。

＜成型时的树脂流动率的测定＞

将叠层了的预浸料(堆叠料(stack))所含有的树脂中流动了的树脂的质量%设为树脂流动率。树脂流动率由堆叠料的质量、固化后的纤维强化复合材料的质量和堆叠料中的树脂总质量如式11那样算出。

树脂流动率＝堆叠料中的树脂总质量/(固化前的堆叠料质量－固化后的堆叠料质量)×100···(11)。

成型时的树脂流动根据堆叠料的大小、形状、固化温度、叠层构成、装袋的方法而大不相同。例如在将预浸料在一个方向上叠层的情况和在各种方向上叠层的情况下，在一个方向上叠层的情况下树脂大量流动。为了使本发明的效果更明确，在下述的条件下实施树脂流动率的测定。

测定条件

堆叠料的尺寸：200mm×200mm

叠层构成：在一个方向上叠层14片

固化方法：热压罐成型法

固化条件：以1.7℃/min从室温(23℃)升温至180℃后，保持6小时。

装袋步骤(将装袋构成的示意图示于图2中。)

步骤1.在铺有脱模膜1a的底板2上放置叠层了的预浸料(堆叠料)3。

步骤2.在堆叠料3的周围放置玻璃套管4a。此时，从堆叠料3的端部到玻璃套管4a空出25mm左右间隔。

步骤3.使玻璃丝5以沿着堆叠料3的端部的方式放置，将该玻璃丝的两端用耐热带(不图示)固定于玻璃套管4a。

步骤4.在堆叠料上面铺设脱模膜1b。该脱模膜的大小为覆盖一半玻璃套管4a的程度。然后放置压板6。

步骤5.固化时，使热压罐内部加压，使袋内部减压。因此树脂从堆叠料3向吸口8的方向流动。在该树脂流动的通路中放置无纺布(尼龙无纺布)7，有意图地积存树脂。具体而言，以与吸口8相接的方式放置玻璃套管4b，在该玻璃套管4b与放置于堆叠料周围的玻璃套管4a之间放置无纺布7。在这些玻璃套管与无纺布之间用玻璃丝连结。另外，无纺布为对于积存树脂而言充分的大小。

步骤6.使袋膜9覆盖，将端部用密封剂10封闭。

＜纤维强化复合材料的0°弯曲试验＞

进行纤维强化复合材料(试验体)的0°弯曲试验。试验时，在压头下不铺膜。

装置：instron4465型(Instron社制)

十字头速度：0.01×(间距²)/6/试验体厚度

间距/厚度比：40

样品尺寸：长127mm，宽12.7mm，厚2mm

测定环境

温度：23℃

湿度：50%RH。

＜纤维强化复合材料的90°弯曲试验＞

进行纤维强化复合材料的90°弯曲试验。

装置：instron4465型(Instron社制)

十字头速度：0.01×(间距²)/6/试验体厚度

间距/厚度比：16

样品尺寸：长60mm，宽12.7mm，厚2mm。

测定环境

温度：23℃

湿度：50%RH。

[表6]

通过如权利要求那样确定各原料的组成，从而能够容易地获得具有高耐热性并且操作性优异的树脂组合物，粘性、悬垂性优异并且成型时的树脂流动少的预浸料，以及具有高耐热性的纤维强化复合材料。

在图3中显示实施例1、3和比较例1的升温粘度测定结果。在比较例1中添加了(c)成分的实施例3中，与比较例1相比，最低粘度增稠，但30℃附近的粘度几乎没有变化。实施例1是在实施例3中配合了(d)成分的树脂组合物。可知通过添加(d)成分，固化反应更快地进行。此外，通过添加(c)、(d)成分，不会损害树脂组合物的操作性和物性。从该粘度测定结果能够推测，通过配合(c)、(d)成分，可获得抑制树脂流动的效果。

如表6所示，比较例1中，在堆叠料所含有的树脂组合物内36.2质量%在成型时流动。配合了(c)成分、或(c)、(d)成分的实施例1、3、4中，能够将树脂流动率抑制在比较例1的情况的一半以下。另一方面，在不配合(c)成分而仅配合了(d)成分的比较例2的情况下，树脂流动率为23.8质量％，将树脂流动仅抑制在比较例1的2/3左右。在抑制树脂流动时，与加快固化反应的速度相比，使树脂组合物的粘度增稠更有效果。此外，实际上不实施用于抑制固化时的树脂流动的装袋，实施例3的预浸料成型、固化的结果是，不会树脂不足，能够得到良好的强化纤维复合面板，判断为能够充分抑制树脂流动。另一方面，使用比较例2的预浸料同样地进行成型、固化，结果所得的强化纤维复合面板由于树脂不足，因此可见强化纤维起毛的地方，判断为树脂流动的抑制不充分。所谓抑制树脂流动的装袋，是指在固化中以树脂不流出的方式无间隙地用辅助材料覆盖预浸料叠层体的周围的装袋构成。

由该升温粘度测定、树脂流动率测定结果能够判断，树脂组合物的最低粘度和最低粘度时的温度、特别是最低粘度能够成为实现抑制树脂流动的效果的有效的指标。为了在成型预浸料时抑制树脂流动，并且获得操作性良好的树脂组合物，优选使树脂组合物的最低粘度为0.08Pa·s以上3.00Pa·s以下的范围。

＜树脂组合物的稳定性评价＞

对于实施例1中获得的树脂组合物，在以下所示的条件下实施等温粘度测定和在室温环境下暴露后的升温粘度测定，进行稳定性的评价。

·树脂组合物的等温粘度测定

测定条件

装置：商品名AR－G2(TA Instruments社制)

使用板：35mmΦ平行板

板间隔：0.5mm

测定频率：10rad/sec

压力：300N/m²(3000dynes/cm²)

测定温度：70℃

测定时间：3小时。

·在室温环境下暴露的树脂组合物的升温粘度测定

测定条件

装置：商品名AR－G2(TA Instruments社制)

使用板：35mmΦ平行板

板间隔：0.5mm

测定频率：10rad/sec

压力：300N/m²(3000dynes/cm²)

升温速度：2℃/min

暴露期间：2个月

暴露环境

温度：23℃

湿度：50%RH。

测定的结果是，实施例1中刚获得后的树脂组合物的粘度与在70℃连续加温3小时的树脂组合物的粘度和在室温环境下连续暴露2个月后的粘度，未见大的变化，具有良好的稳定性。

产业可利用性

平衡良好地具备耐热性和操作性与所制作的预浸料的粘性和悬垂性，并且预浸料成型时的树脂流动少的树脂组合物能够用于预浸料和纤维强化复合材料的制作。此外，该纤维强化复合材料能够适合用于要求高耐热性的宇宙航空用途、产业用途等。

符号的说明

1a、1b  脱模膜

2       底板

3       堆叠料(预浸料)

4a、4b  玻璃套管

5       玻璃丝

6       压板

7       尼龙无纺布

8       吸口

9       袋膜

10      密封剂。

Claims (9)

1.一种树脂组合物，其含有马来酰亚胺化合物、二烯丙基双酚A、和间苯二甲酸二烯丙酯聚合物。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，当将芳香族马来酰亚胺化合物、脂肪族马来酰亚胺化合物、二烯丙基双酚A、和间苯二甲酸二烯丙酯聚合物的配合量分别以质量份计以〔a1〕、〔a2〕、〔b〕和〔c〕表示时，

具有满足下式的配合：

·〔a1〕＋〔a2〕＝100···(1)

·〔b〕≥20···(2)

·〔b〕≤－1.4×〔a2〕＋140···(3)

·〔b〕≥－3.6×〔a2〕＋90···(4)

·15≤〔c〕≤65···(5)

·0≤〔a2〕≤45···(6)。

3.根据权利要求2所述的树脂组合物，当将芳香族马来酰亚胺化合物、脂肪族马来酰亚胺化合物、二烯丙基双酚A、和间苯二甲酸二烯丙酯聚合物的配合量分别以质量份计以〔a1〕、〔a2〕、〔b〕和〔c〕表示时，

具有满足下式的配合：

·〔a1〕＋〔a2〕＝100···(7)

·40≤〔b〕≤80···(8)

·15≤〔a2〕≤40···(9)

·20≤〔c〕≤60···(10)。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的树脂组合物，其含有过氧化物。

5.根据权利要求1～3的任一项所述的树脂组合物，所述间苯二甲酸二烯丙酯聚合物的重均分子量以聚苯乙烯换算为30000以上50000以下。

6.根据权利要求4所述的树脂组合物，所述间苯二甲酸二烯丙酯聚合物的重均分子量以聚苯乙烯换算为30000以上50000以下。

7.一种预浸料，其是将权利要求1～6的任一项所述的树脂组合物浸渍于强化纤维间而成的。

8.根据权利要求7所述的预浸料，所述强化纤维为碳纤维。

9.一种纤维强化复合材料，其是通过将权利要求7或8所述的预浸料成型而得到的。