KR101420986B1 - 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 및 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 및 섬유 강화 복합 재료 Download PDF

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Abstract

내열성 및 취급성과 제작한 프리프레그의 택성 및 드레이프성을 밸런스 좋게 구비하며, 또한 프리프레그 성형 시의 수지 흐름이 적은 수지 조성물, 그 수지 조성물을 이용하여 제작한 프리프레그, 및 섬유 강화 복합 재료를 제공한다.
말레이미드 화합물, 다이알릴 비스페놀 A, 및 아이소프탈산 다이알릴 폴리머를 함유하는 수지 조성물. 상기 수지 조성물을 강화 섬유에 함침하여 이루어지는 프리프레그, 및 이 프리프레그를 성형하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료.

Description

수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그, 및 섬유 강화 복합 재료{RESIN COMPOSITION, PREPREG USING SAME, AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 수지 조성물, 이 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 및 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
섬유 강화 복합 재료에서 이용하는 매트릭스 수지로서는 에폭시 수지가 주류이다. 그러나 에폭시 수지는 내열성이 부족하여, 예를 들어 180℃를 초과하는 고온 환경 하에서의 내열 요구를 충분히 만족할 수 없는 경우가 있었다. 또한 내열성 수지로서 알려져 있는 폴리이미드는 내열성은 우수하지만, 프리프레그를 제조할 때에 용융 함침이 매우 곤란한 경우가 있어, 제조한 프리프레그의 택성(tackiness), 드레이프성(drapeability)이 전혀 없는 경우가 있었다. 이 때문에 내열성과 제조한 프리프레그의 택성, 드레이프성을 밸런스 좋게 구비한 말레이미드 화합물이 섬유 강화 복합 재료용 매트릭스 수지로서 주목받고 있다(특허문헌 1, 2).
또한, 특허문헌 3에는 말레이미드 화합물, 알릴 화합물, 아이소프탈산 다이알릴 폴리머를 포함한 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본 특허공개 평9-176246호 공보 일본 특허공개 2009-263624호 공보 일본 특허공개 소61-252233호 공보
말레이미드 화합물을 주성분으로 하는 수지 조성물은 일반적으로 경화 반응이 느리고 또한 고온에서 일어난다. 이 때문에, 해당 수지 조성물을 강화 섬유에 함침하여 이루어지는 프리프레그를 성형할 때에, 다량으로 수지가 흘러나와 버리는 경우가 있었다. 이후, 이 현상을 수지 흐름(resin flow)으로 한다. 다량의 수지 흐름은 섬유 강화 복합 재료의 성능 발현, 외관 등에 악영향을 주는 경우가 있었다.
수지 흐름을 억제하는 방법으로서는 크게 2종의 방법이 있다. 첫째는 프리프레그 성형 시의 배깅(bagging) 구성으로 억제하는 방법이다. 그러나, 수지 흐름이 일어나지 않도록 배깅하기 위해서는 손이 많이 가서, 성형 비용이 늘어나 버리거나, 복잡한 형상의 성형물을 제작하는 것이 곤란하거나 한다.
둘째는 수지 흐름이 억제되도록 수지 조성물에 고안을 실시하는 방법이다. 예를 들면, 경화 반응 촉진제 첨가에 의한 경화 반응 속도의 상승, 열가소성 수지와 같은 고분자량체 첨가에 의한 수지 조성물의 최저 점도의 증점(增粘), 요변제 첨가에 의한 틱소트로피 부여 등이 있다.
그러나, 말레이미드를 주성분으로 하는 수지 조성물에 수지 흐름을 억제하기 위해 충분한 양의 요변제(예를 들면 실리카 미립자)를 첨가한 경우, 수지 경화물의 인성이 극단적으로 저하되어 버리는 경우가 있었다. 또한 일반적인 열가소 수지를 첨가한 경우, 말레이미드 수지가 가지는 양호한 내열성에 큰 악영향을 미치는 경우가 있었다. 경화 촉진제를 첨가하는 방법은 특허문헌 1, 2에서 행해지고 있지만, 수지 흐름을 억제하기에는 불충분한 경우가 있었다. 또한 수지 흐름 억제의 효과를 얻기 위해 다량으로, 또한 촉진 효과가 높은 경화 촉진제를 이용하면, 수지 조성물이나 프리프레그의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있고, 수지 조성물 조제 과정에서 경화 반응이 개시되는 경우가 있었다.
특허문헌 3은 주성분인 프탈산 다이알릴 프리폴리머에 말레이미드 수지를 첨가한 발명이다. 이는 주성분인 다이알릴프탈레이트 수지의 내충격성 및 치수 안정성을 개량하기 위해 말레이미드 수지를 첨가하는 것으로, 본 발명과는 그 목적이 다른 것이다.
본 발명은 내열성 및 취급성과 제작한 프리프레그의 택성 및 드레이프성을 밸런스 좋게 구비하며, 또한 프리프레그 성형 시의 수지 흐름이 적은 수지 조성물, 그 수지 조성물을 이용하여 제작한 프리프레그, 및 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 말레이미드 화합물, 다이알릴 비스페놀 A, 및 아이소프탈산 다이알릴 폴리머를 함유하는 수지 조성물이다.
본 발명의 수지 조성물은, 방향족 말레이미드 화합물, 지방족 말레이미드 화합물, 다이알릴 비스페놀 A, 및 아이소프탈산 다이알릴 폴리머의 배합량을 각각 질량부로 [a1], [a2], [b] 및 [c]로 나타냈을 때에, 이하의 식이 충족되는 배합을 갖는 것이 바람직하다.
·[a1]+[a2] = 100 ···(1)
·[b] ≥ 20 ···(2)
·[b] ≤ -1.4×[a2]+140 ···(3)
·[b] ≥ -3.6×[a2]+90 ···(4)
·15 ≤ [c] ≤ 65 ···(5)
·0 ≤ [a2] ≤ 45 ···(6).
또한, 본 발명의 수지 조성물은, 방향족 말레이미드 화합물, 지방족 말레이미드 화합물, 다이알릴 비스페놀 A, 및 아이소프탈산 다이알릴 폴리머의 배합량을 각각 질량부로 [a1], [a2], [b] 및 [c]로 나타냈을 때에, 이하의 식이 충족되는 배합을 갖는 것이 바람직하다.
·[a1]+[a2] = 100 ···(7)
·40 ≤ [b] ≤ 80 ···(8)
·15 ≤ [a2] ≤ 40 ···(9)
·20 ≤ [c] ≤ 60 ···(10).
또한, 이들 수지 조성물은 과산화물을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 전술한 수지 조성물을 강화 섬유에 함침하여 이루어지는 프리프레그이며, 나아가 본 발명은 이 프리프레그를 성형하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료이다. 또한 상기 강화 섬유가 탄소 섬유인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해, 내열성 및 취급성과 제작한 프리프레그의 택성 및 드레이프성을 밸런스 좋게 구비하며, 또한 프리프레그 성형 시의 수지 흐름이 적은 수지 조성물, 그 수지 조성물을 이용하여 제작한 프리프레그, 및 섬유 강화 복합 재료가 제공된다.
도 1은 G'-Tg, tanδmax를 구하기 위한 작도 방법을 설명하기 위한 그래프이다.
도 2는 프리프레그를 성형할 때의 배깅 구성의 일례를 나타낸 개념도로, (a)는 평면도, (b)는 측면도이다.
도 3은 실시예 1, 3 및 비교예 1의 승온 점도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 우주·항공 용도, 산업 용도 등의 높은 내열성이 요구되는 재료 등에 적합하게 사용 가능하다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 형태만으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 정신과 실시의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다는 것을 이해했으면 한다.
본 발명의 수지 조성물은, 말레이미드 화합물, 다이알릴 비스페놀 A 및 아이소프탈산 다이알릴 폴리머를 필수 성분으로서 함유하고, 추가로 과산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 이후, 말레이미드 화합물, 다이알릴 비스페놀 A, 아이소프탈산 다이알릴 폴리머 및 과산화물을 각각 (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분 및 (d) 성분으로 칭하는 경우도 있다.
<(a) 성분>
(a) 성분, 즉 말레이미드 화합물은 말레이미드기를 갖는 화합물이면 좋고, 방향족 말레이미드 화합물이나 지방족 말레이미드 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 이후, 방향족 말레이미드 화합물 및 지방족 말레이미드 화합물을 각각 (a1) 성분 및 (a2) 성분으로 칭하는 경우도 있다. (a) 성분으로서 (a1) 성분만, (a2) 성분만, 또는 (a1) 성분과 (a2) 성분을 함께 이용해도 좋다. 또한, (a) 성분은 (a1) 성분만 또는 (a2) 성분만으로 이루어질 수 있고, 또한 (a1) 성분과 (a2) 성분으로 이루어질 수도 있다. (a1) 성분, (a2) 성분은 각각 1종류를 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
(a) 성분(예를 들면 (a1) 성분 및 (a2) 성분)은 말레이미드기를 1개 갖는 단작용의 말레이미드 화합물이어도 좋고, 말레이미드기를 2개 이상 갖는 다작용의 말레이미드 화합물이어도 좋다. 그러나, 양호한 내열성 부여의 관점에서, (a) 성분은 다작용의 말레이미드 화합물인 것이 바람직하고, (a) 성분 중에 상기 다작용 말레이미드 화합물이 주성분으로서 포함되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (a) 성분 중의 다작용 말레이미드 화합물의 함유량이 55질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 수지 조성물 중의 (a) 성분의 함유량은 양호한 내열성 부여의 관점에서 33.3질량% 이상이 바람직하고, 수지 조성물의 취급성, 해당 수지 조성물을 이용한 프리프레그의 드레이프성, 택을 좋게 한다는 관점, 및 수지 흐름 억제의 관점에서 74.1질량% 이하가 바람직하다.
<(a1) 성분>
(a1) 성분, 즉 방향족 말레이미드 화합물로서 바람직한 예를 이하에 나타낸다. N,N-m-페닐렌다이말레이미드, N,N-p-페닐렌다이말레이미드, 4,4'-비스말레이미드다이페닐에터, 비스페놀 A 다이페닐에터비스말레이미드, 3,3'-다이메틸-5,5'-다이에틸-4,4'-다이페닐메테인비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌다이말레이미드, 2,2'-비스-[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로페인, N,N'-2,4-톨릴렌다이말레이미드, N,N'-2,6-톨릴렌다이말레이미드, 및 이하의 화학식 I로 표시되는 방향족 말레이미드 화합물 등이다. 한편, 화학식 I 중의 n은 0 이상의 정수를 나타낸다. 이들을 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
[화학식 I]
Figure 112013012788846-pct00001
이 중에서도, 화학식 I 중의 n이 평균 0.3∼0.4로 되는 화학식 I로 표시되는 방향족 말레이미드 화합물의 혼합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어 평균 n이 0.35인 화학식 I로 표시되는 방향족 말레이미드 화합물의 혼합물은, 화학식 I 중의 n이 0인 방향족 말레이미드 화합물과 n이 1 이상(예를 들면, n이 1이나 2 등)인 방향족 말레이미드 화합물의 혼합물이다.
특히 평균 n이 0.3∼0.4인 상기 혼합물은 일반적인 말레이미드 화합물과 비교하여 융점이 낮고, 수지 조성물 조제 시에 알릴 화합물(예를 들면, 다이알릴 비스페놀 A) 등의 액상 성분에의 용해 온도도 낮다. 또한, 이 혼합물은 일반적인 방향족 말레이미드 화합물과 비교하여 결정성이 낮아, 수지 조성물 중에 결정이 석출되기 어려운 특성을 갖는다.
화학식 I 중의 n이 0인 방향족 말레이미드 화합물은 4,4'-비스말레이미드다이페닐메테인이며, 결정성이 높고, 융점도 150℃ 이상으로 매우 높아진다.
한편, n이 평균 0.3∼0.4인 상기 혼합물의 결정은, n이 0인 방향족 말레이미드 화합물과 n이 1이나 2 등인 방향족 말레이미드 화합물로 이루어지는 혼합물이기 때문에, 결정성이 저하되고, 결정의 융점도 4,4'-비스말레이미드다이페닐메테인과 비교하여 30℃ 이상 낮아진다. 이 때문에, 결정성이 높은 4,4'-비스말레이미드다이페닐메테인 등의 일반적인 방향족 말레이미드 화합물과 비교하여, 수지 조성물 조제 시에 수지 조성물 중에 방향족 말레이미드 화합물의 결정이 석출되는 것을 용이하게 방지할 수 있고, 물성 저하의 원인이나 프리프레그 제조 시의 방해가 되는 것을 용이하게 방지할 수 있다.
n이 평균 0.3 이상이면, n이 0인 것과 비교하여 결정의 융점 및 수지 조성물 조제 시의 방향족 말레이미드 화합물의 용해 온도가 낮아진다. 또한 n이 평균 0.4보다 큰 것도, n이 0.3∼0.4인 상기 혼합물과 마찬가지의 효과가 있다고 생각되지만, 공업적으로 이용할 수 있는 것을 입수하는 것은 어렵기 때문에, 0.4 이하로 한다.
<(a2) 성분>
(a2) 성분, 즉 지방족 말레이미드 화합물은 전술한 바와 같이 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 것이 바람직하고, 또한 이 복수의 말레이미드기를 연결하는 주쇄가 주로 탄화수소로 구성되어 있는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 지방족 말레이미드 화합물은 분자 구조 중(예를 들면, 주쇄 중)에 에터기, 설파이드기 등의 작용기를 포함하고 있어도 좋다. 또한 주쇄는 직쇄만으로 구성되어 있어도 좋고, 분기쇄를 포함해도 좋다. 지방족 말레이미드 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
구체적인 (a2) 성분으로서는, 1,6-다이말레이미드-(2,2,4-트라이메틸)헥세인이 공업적으로도 이용하기 쉬워 바람직하다.
<(b) 성분>
(b) 성분, 즉 다이알릴 비스페놀 A의 구조를 이하의 화학식 II에 나타낸다. 다이알릴 비스페놀 A는 알릴기를 2개 이상 갖고, 실온 환경 하에서 액상이다. 이 알릴 화합물을 (b) 성분으로서 이용함으로써 수지 조성물의 조제가 용이해진다. 또한, 수지 조성물의 점도를 낮추어 취급성을 좋게 할 수 있고, 게다가 수지 조성물에 양호한 인성을 부여할 수 있다.
[화학식 II]
Figure 112013012788846-pct00002
(c) 성분, 즉 아이소프탈산 다이알릴 폴리머를 수지 조성물에 배합하여 수지 조성물의 최저 점도가 증점됨으로써, 해당 수지 조성물을 이용한 프리프레그의 성형 시의 수지 흐름을 억제할 수 있다.
한편, 본원 발명에 적합하게 이용할 수 있는 아이소프탈산 다이알릴 폴리머는 그의 중량평균분자량이 폴리스타이렌 환산으로 30000 이상 50000 이하인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 30000∼50000(폴리스타이렌 환산)이면, 수지 조성물을 고온에서 경화시킬 때의 수지 흐름이 용이하게 억제되고, 연화점이 고온으로 되는 일이 없기 때문에 바람직하다. 또한 아이소프탈산 다이알릴 폴리머의 중량평균분자량은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)를 이용하여 측정할 수 있다.
<(a1) 성분과 (a2) 성분의 공용(共用)에 의해 얻어지는 효과>
본 발명에서는, (a) 성분으로서 (a1) 성분만 또는 (a2) 성분만을 이용해도 좋고, (a1) 성분과 (a2) 성분을 병용해도 좋지만, 이하의 이유로 인해 양 성분을 병용하는 것이 바람직하다.
(a1) 성분만을 (a) 성분으로서 이용한 경우, 양호한 내열성을 얻을 수 있지만, 양 성분을 병용한 경우와 비교하여 수지 조성물의 점도는 고점도가 되고, 해당 수지 조성물을 강화 섬유에 함침하여 이루어지는 프리프레그의 택성, 드레이프성이 낮아진다. 이들 경향은 (b) 성분을 어느 정도 다량으로 수지 조성물 중에 배합함으로써 개선할 수 있지만, (b) 성분의 질량비가 커지면 커질수록 수지 조성물의 내열성은 낮아지는 경향이 있다.
한편, (a1) 성분과 (a2) 성분을 함께 이용한 경우, (b) 성분을 다량으로 배합함이 없이 적절한 점도를 용이하게 얻을 수 있어, (a1) 성분의 종류나 조성에 관계없이 취급성이 양호한 수지 조성물을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, (a1) 성분만을 단독으로 이용한 경우와 비교하여 (b) 성분을 다량으로 배합하지 않아도 되기 때문에, (a1) 성분이 갖는 양호한 내열성을 용이하게 유지할 수 있다.
한편, (a) 성분으로서 (a2) 성분만을 이용한 경우, 수지 조성물의 점도는 (a1) 성분만을 이용한 경우와 비교하여 낮아져 취급성이 양호한 수지 조성물을 얻을 수 있지만, 수지 조성물의 내열성은 뒤떨어지는 경향이 있기 때문에, 본 발명에서는 (a1) 성분을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, (a1) 성분, (a2) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분의 배합량을 식 (1)∼(6)의 범위 내로 함으로써, 취급성이 양호하고, 또한 내열성이 양호한 수지 조성물을 용이하게 얻을 수 있다. 한편, (a1) 성분, (a2) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분의 배합량을 각각 질량부로 [a1], [a2], [b] 및 [c]로 나타낸다. 또한, 이하의 식(식 (1)∼(10))에서의 단위는 질량부이다.
·[a1]+[a2] = 100 ···(1)
·[b] ≥ 20 ···(2)
·[b] ≤ -1.4×[a2]+140 ···(3)
·[b] ≥ -3.6×[a2]+90 ···(4)
·15 ≤ [c] ≤ 65 ···(5)
·0 ≤ [a2] ≤ 45 ···(6).
또한, 본 발명에서는, (a1) 성분, (a2) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분의 배합량을 식 (7)∼(10)의 범위 내로 함으로써, 취급성이 양호하고, 또한 내열성이 양호한 수지 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
·[a1]+[a2] = 100 ···(7)
·40 ≤ [b] ≤ 80 ···(8)
·15 ≤ [a2] ≤ 40 ···(9)
·20 ≤ [c] ≤ 60 ···(10).
<식 (1)∼(6)>
(a1) 성분, (a2) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분의 배합량을 해당 식의 범위 내로 함으로써, 양호한 내열성, 양호한 취급성을 갖는 수지 조성물을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 해당 수지 조성물을 강화 섬유에 함침하여 이루어지는 프리프레그는 양호한 택성, 드레이프성을 용이하게 가질 수 있고, 게다가 충분한 수지 흐름의 억제 효과가 용이하게 얻어진다.
한편, 수지 조성물에 함유하는 (c) 성분의 배합량(질량비)을 식 (5)의 하한량(15질량부) 이상으로 함으로써, 충분한 수지 흐름의 억제 효과를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, (c) 성분의 배합량을 식 (5)의 상한량(65질량부) 이하로 함으로써, 취급성이 나빠지는 것을 용이하게 방지할 수 있고, (a1) 성분이 갖는 양호한 내열성을 손상시키는 것을 용이하게 방지할 수 있다.
<식 (7)∼(10)>
(a1) 성분, (a2) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분의 배합량을 해당 식의 범위로 함으로써, <식 (1)∼(6)>의 난에 기재한 효과를 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 게다가, 얻어지는 수지 조성물은 내열성, 탄성률, 인성과 같은 수지 물성을 용이하게 밸런스 좋게 가질 수 있다.
또한, (a) 성분 100질량부에 대한 (c) 성분의 질량비를 식 (10)의 범위 내로 하는 것에 의해, 충분한 수지 흐름 효과를 용이하게 얻을 수 있고, 또한 보다 양호한 내열성을 용이하게 부여할 수 있다.
<(d) 성분>
본 발명의 수지 조성물은 (d) 성분, 즉 과산화물을 함유하는 것이 바람직하다. (d) 성분을 배합함으로써, 수지 조성물의 경화 반응 속도를 용이하게 높일 수 있고, 해당 수지 조성물을 이용한 프리프레그 성형 시의 수지 흐름을 용이하게 억제할 수 있다. 단, (c) 성분을 수지 조성물 중에 첨가하지 않고서 (d) 성분만을 첨가한 경우는, 수지 흐름의 억제가 불충분해진다. (c) 성분과 (d) 성분을 병용함으로써, 우수한 수지 흐름 억제 효과를 얻을 수 있다. (a) 성분 100질량부에 대한 (d) 성분의 질량비는 바람직하게는 0.05∼2.00질량부이다. (d) 성분의 배합량이 이 범위 내이면 양호한 수지 물성을 용이하게 유지할 수 있다.
<기타 성분>
본 발명의 수지 조성물은 (a)∼(c) 성분을 함유하고, 추가로 (d) 성분을 함유하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 이들 성분 이외의 공지의 성분, 예를 들면 경화제, 경화 조제, 열경화성 수지, 요변제, 충전제, 안정제, 난연제, 안료 등을 함유시켜도 좋다.
<수지 조성물의 조제 방법>
·(a)∼(c) 성분을 포함하는 수지 조성물의 조제 방법
이 수지 조성물은 (a)∼(c) 성분을 균일한 상태로 혼합, 구체적으로는 (a)∼(c) 성분을 가열하여 용융시키고, 교반함으로써 얻을 수 있다. 한편, 원료 (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분을 용융시킬 때 고온으로 하면 경화 반응이 빠르게 진행되는 경향이 있기 때문에, (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분의 용융은 70℃ 이상 150℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 나아가 90℃ 이상 130℃ 이하에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한 해당 조작에 걸리는 시간은 승온 강온에 요하는 시간을 제외하고 10분 이상 6시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
여기서, (c) 성분을 수지 조성물 중에 배합할 때는, 가열하기 전에 실온 하에서 (c) 성분을 포함하는 원료를 미리 혼련해 두거나, 용융시킨 (a) 성분, (b) 성분에 소량씩 (c) 성분을 첨가하여 용해시키는 것이 바람직하다. 이 조작을 행하는 것에 의해, (c) 성분끼리가 융착하는 것을 용이하게 방지할 수 있어, 균일한 상태로 혼합하는 것이 곤란해지는 것을 용이하게 방지할 수 있다.
·(a)∼(d) 성분을 포함하는 수지 조성물의 조제 방법
수지 조성물 중에 (d) 성분을 배합하는 경우는, (a)∼(c) 성분을 균일한 상태로 혼합한 후, (d) 성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 한편, (d) 성분은 미리 이용하는 (b) 성분의 일부에 용해시킨 상태에서 첨가되는 것이 바람직하고, 이에 의해 용이하게 원료를 균일하게 혼합할 수 있다. 이용하는 (b) 성분의 일부에 미리 (d) 성분을 용해시키는 경우는, (b) 성분 100질량부에 대하여 (d) 성분을 2∼70질량부 배합하는 것이 바람직하다. 또한 (d) 성분을 80℃ 이상의 온도에서 첨가하면, 경화 반응이 빠르게 진행되는 경향이 있기 때문에, (d) 성분을 첨가할 때, (a)∼(c) 성분을 균일하게 혼합시킨 원료의 온도는 80℃ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그는 강화 섬유에 본 발명의 수지 조성물을 함침하는 것에 의해 얻어진다. 강화 섬유는 탄소 섬유, 흑연 섬유, 아라미드 섬유, 유리 섬유 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소 섬유를 프리프레그에 사용하는 것이 높은 비(比)강도, 높은 비(比)탄성률을 나타낼 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
수지 조성물을 탄소 섬유 직물에 함침시키는 방법은 특별히 제한이 없지만, 용제를 이용하지 않는 방법이 바람직하다. 함침에 용제를 이용하지 않으면, 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에, 잔류 용제의 영향에 의한 보이드의 발생을 용이하게 방지할 수 있어, 품질 및 물성이 저하되는 것을 용이하게 방지할 수 있다. 바람직한 함침 방법으로서는, 본 발명의 수지 조성물을 60℃∼130℃로 가온하여 강화 섬유에 함침시키는 가열 용융법이 있다.
본 발명의 프리프레그를 성형하는 것, 보다 구체적으로는 프리프레그를 적층한 후, 적층물에 압력을 부여하면서 가열 경화시키는 것에 의해, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료를 제작할 수 있다. 열 및 압력을 부여하는 방법으로서는, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 래핑 테이프법 및 내압 성형법 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 더 설명한다.
[실시예 1∼39, 비교예 1∼16]
각 예에서 이용한 수지 조성물의 원료, 조제 방법, 수지 조성물을 이용한 프리프레그, 섬유 강화 복합 재료의 제작 방법, 및 각 물성의 측정 방법을 이하에 나타낸다. 한편, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료는 실시예 1, 3, 4 및 비교예 1, 2에서만 제작했다.
각 수지 조성물의 조성, 및 물성의 측정 결과를 표 1∼5에 정리하여 나타낸다. 한편, 표 중의 각 성분의 수치는 질량부수를 나타낸다. 또한, 이들은 본 발명의 범위를 실시예에 한정시키는 것은 아니다.
<원료>
각 예에서는, 다음의 시판품을 수지 조성물의 원료로서 이용했다.
<(a1) 성분>
·페닐메테인말레이미드 올리고머(n = 0.35)(상품명: BMI-2300, 다이와화성공업주식회사)
·4,4'-비스말레이미드다이페닐메테인(상품명: BMI(BMI-H로 칭한다), 케이아이화성주식회사)
·2,2'-비스-[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로페인(상품명: BMI-80, 케이아이화성주식회사).
<(a2) 성분>
·1,6-비스말레이미드(2,2,4-트라이메틸)헥세인(상품명: BMI-TMH, 다이와화성공업주식회사).
<(a1) 성분, (a2) 성분의 공융(共融) 혼합물>
·방향족 말레이미드 화합물과 지방족 말레이미드 화합물의 공융 혼합물(상품명: Compimide353, 방향족 말레이미드 화합물: 비스말레인이미드다이페닐메테인, m-톨릴렌다이말레이미드, 지방족 말레이미드 화합물: 1,6-비스말레인이미드-(2,2,4-트라이메틸)헥세인, 배합 질량비(a1:a2) 85:15, 데구사재팬주식회사).
<(b) 성분>
·다이알릴 비스페놀 A(상품명: BPA-CA, 미쓰이화학파인주식회사)
·다이알릴 비스페놀 A(상품명: Matrimide5292B, 헌츠만사).
<(c) 성분>
·아이소프탈산 다이알릴 폴리머(상품명: 다이소 이소 댑, 다이소주식회사).
<(d) 성분>
·다이큐밀 퍼옥사이드(상품명: 퍼큐밀 D, 니치유주식회사).
<기타 성분>
·아이소프탈산(상품명: 다이소 이소 댑 100 모노머, 다이소주식회사).
<(d) 성분을 포함하지 않는 경우의 수지 조성물의 조제>
원료 (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분을 플라스크에 칭량하여, 150℃ 이하에서 가열·교반함으로써 수지 조성물을 얻었다. 한편, 그때, 가열하기 전에 실온 하(40℃ 이하)에서 이들 원료를 미리 혼련해 두거나, 또는 용융시킨 (a) 성분, (b) 성분에 소량씩 (c) 성분을 첨가하는 것에 의해 수지 조성물을 얻었다.
<(d) 성분을 포함하는 경우의 수지 조성물의 조제>
미리 (b) 성분의 일부에 (d) 성분을 용해시켰다. 그리고, 원료 (a) 성분, 나머지의 (b) 성분 및 (c) 성분을 플라스크에 칭량하여, 150℃ 이하에서 가열·교반함으로써 이들 원료를 균일한 상태로 혼합했다. 한편, 그때, 가열하기 전에 실온 하에서 (a)∼(c) 성분을 미리 혼련해 두거나, 용융시킨 (a) 성분, (b) 성분에 소량씩 (c) 성분을 첨가하여 용해시켰다. 용융 및 교반한 원료를 약 70℃ 이하까지 방치 냉각시킨 후, 미리 (b) 성분의 일부에 용해시킨 (d) 성분을 첨가하여, 충분히 가열·교반함으로써 수지 조성물을 얻었다.
<프리프레그의 제작>
얻어진 수지 조성물을, 끌어 합친 탄소 섬유에 함침시켜 프리프레그를 얻었다. 탄소 섬유는 미츠비시레이온(주)제의 탄소 섬유 파이로필 TR50S15L(상품명)을 이용했다. 프리프레그의 탄소 섬유 평량은 150g/m2, 수지 함유율은 33질량%로 했다.
<섬유 강화 복합 재료의 제작>
얻어진 프리프레그를 200mm×200mm로 재단하여, 핸드 레이업(hand lay-up)법으로 적층했다. 오토클레이브에 의해 1차 경화, 오븐에 의해 2차 경화시켰다. 경화 조건은 1차 경화: 180℃에서 6시간 유지, 2차 경화: 243℃에서 6시간 유지로 했다.
한편, 그때, 수지 흐름을 억제하기 위한 배깅을 실시함이 없이 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료를 제작했다. 여기서 수지 흐름을 억제하기 위한 배깅이란, 프리프레그 적층체의 주위를 경화 중에 수지가 흘러나오지 않도록 간극 없이 부자재로 덮는 배깅 구성인 것을 가리킨다.
<평가>
상기 수지 조성물을 이하의 방법으로 경화시켜 수지 경화판을 제작했다. 그리고, 이 수지 경화판을 이용하여 3점 굽힘 시험, 유리전이온도 및 tanδmax의 측정을 행했다.
·수지 경화판의 제작
조제한 수지 조성물을 2매의 유리판, 2mm의 스페이서를 이용하여 캐스팅하고, 180℃에서 6시간 유지하여 1차 경화시키고, 추가로 유리판, 스페이서를 떼고 243℃에서 6시간 유지하여 2차 경화시켜 수지 경화판을 제작했다. 모두 실온(23℃)으로부터 유지 온도까지의 승온 속도는 1.7℃/min으로 했다.
1. 수지 경화물의 3점 굽힘 시험
굽힘 시험 조건
장치: 인스트론 4465형(인스트론사제)
크로스헤드 속도: 2.0mm/min
스팬/두께 비: 16
샘플 사이즈: 세로 60mm, 폭 7mm, 두께 2mm
측정 환경
온도: 23℃
습도: 50% RH(상대습도).
굽힘 시험에 의해 얻어진 수지 경화판의 강도, 탄성률, 파단 신도를 표 1∼5에 나타낸다.
2. 유리전이온도 및 tanδmax의 측정
DMA법(동적 점탄성법)에 의해 상기 수지 경화판을 이용하여 수지 조성물의 유리전이온도(G'-Tg) 및 tanδmax를 측정했다. 한편, G'-Tg 및 tanδmax는 도 1과 같이 구했다. 얻어진 값을 표 1∼5에 나타낸다. 이들 값은 수지 조성물 및 섬유 강화 복합 재료가 갖는 내열성의 지표로 할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료를 적합하게 이용할 수 있는 용도의 하나인 액정 패널용 유리 기판 반송용 로봇 핸드는 최대 250℃ 환경 하에서 사용된다. 이 때문에 G'-Tg가 270℃ 이상, 또한 tanδmax가 300℃ 이상인 경우, 이 환경 하에서의 사용에 용이하게 견딜 수 있고, 양호한 내열성을 용이하게 가질 수 있어 바람직하다.
측정 조건
장치: 상품명 ARES-RDA(티에이인스트루먼트사제)
승온 속도: 5℃/min
측정 주파수: 1Hz
변형: 0.5%
측정 온도 범위: 약 30℃∼약 450℃
샘플 사이즈: 세로 55mm, 폭 12.7mm, 두께 2mm.
3. 수지 조성물의 승온 점도 측정
수지 조성물의 점도를 이하의 측정 조건에서 측정했다. 수지 조성물의 30℃, 45℃, 60℃에서의 점도, 최저 점도 및 최저 점도 시의 온도를 표 1∼5에 기재했다. 한편, 점도 측정은 30℃로부터, 또는 30℃에서 측정할 수 없는 경우는 그것 이상의 측정할 수 있는 온도로부터 행하고, 점도의 극소치가 얻어질 때까지 측정 온도를 상승시켜 측정했다. 그때, 그 측정 온도 범위 내에서 측정된 가장 작은 수지 점도(극소치)를 최저 점도로 칭한다. 또한, 30℃, 45℃, 60에서 고점도이기 때문에 점도를 측정할 수 없던 수지 조성물에 대해서는, 표 1∼5 중에 측정 불가로 기재했다.
측정 조건
장치: 상품명 AR-G2(티에이인스트루먼트사제)
사용 플레이트: 35mmΦ(직경) 평행 플레이트
플레이트 갭: 0.5mm
측정 주파수: 10rad/sec
스트레스: 300∼500N/m2(3000∼5000dynes/cm2)
승온 속도: 2℃/min.
4. 수지 흐름 억제의 확인
프리프레그 성형 시에 수지 흐름의 억제를 할 수 있는지 없는지를 이하의 기준에 근거하여 판정했다.
○: 수지 조성물의 최저 점도가 0.08Pa·s 이상인 것으로, 우수한 수지 흐름 억제 효과가 얻어지는 것.
△: 수지 조성물의 최저 점도가 0.05Pa·s 이상 0.08Pa·s 미만인 것으로, 수지 흐름 억제 효과가 적절히 얻어지는 것.
×: 수지 조성물의 최저 점도가 0.05Pa·s 미만인 것으로, 수지 흐름 억제 효과가 불충분한 것.
한편, 상기 평가 기준에 있어서 「○」로 판정된 실시예 1, 3, 4와 「×」로 판정된 비교예 1, 2에 대해서는, 실제로, 얻어진 수지 조성물을 이용하여 제작한 프리프레그를 경화시켜 수지 흐름 억제 효과를 확인했다. 그 결과, 실시예 1, 3 및 4는, 후술하는 표 6에 나타내는 바와 같이, 우수한 수지 흐름 억제 효과가 얻어졌고, 이들 예의 수지 조성물을 이용하여 제작한 섬유 강화 복합 패널의 표층에는, 수지 부족에 의한 섬유의 보풀 일어남은 보이지 않았다. 한편, 비교예 1 및 2는, 후술하는 표 6에 나타내는 바와 같이, 수지 흐름 억제 효과가 불충분하고, 이들 예의 수지 조성물을 이용하여 제작한 섬유 강화 복합 패널의 표층에는, 수지 부족으로 인한 섬유의 보풀 일어남이 보였다.
이상으로부터, 상기 평가 기준과 실제의 프리프레그 성형 시에서 동일한 평가 결과가 얻어짐을 확인할 수 있었다.
5. 프리프레그의 드레이프성, 택성 확인
각 예에서 조제한 수지 조성물을 이용하여 제작하는 프리프레그의 드레이프성 및 택성을 이하의 기준에 근거하여 평가했다.
평가 기준
○○: 수지 조성물의 30℃의 점도를 측정할 수 있는 점도이고, 30℃의 점도가 18000Pa·s 이상인 것이며, 이를 이용하여 제작한 프리프레그의 드레이프성 및 택성이 우수하다고 판단할 수 있는 것.
○: 수지 조성물의 30℃의 점도를 측정할 수 없을 정도로 점도가 높은 것이고, 45℃의 점도가 5000Pa·s 이상 100000Pa·s 미만인 것이며, 이를 이용하여 제작한 프리프레그의 드레이프성 및 택성이 양호하다고 판단할 수 있는 것.
△: 수지 조성물의 30℃의 점도를 측정할 수 없을 정도로 점도가 높은 것이고, 45℃의 점도가 5000Pa·s 미만 또는 100000Pa·s 이상인 것, 또는 수지 조성물의 30℃의 점도가 5000Pa·s 이상 18000Pa·s 미만인 것이며, 이를 이용하여 제작한 프리프레그가 사용 가능하다고 판단할 수 있는 것.
×: 수지 조성물의 30℃, 45℃의 점도를 측정할 수 없을 정도로 점도가 높은 것, 또는 수지 조성물의 30℃의 점도가 5000Pa·s 미만인 것이며, 이를 이용하여 제작한 프리프레그가 사용 불가라고 판단할 수 있는 것.
확인 환경
온도: 23℃
습도: 50% RH.
한편, 상기 평가 기준에 있어서 「○○」로 판정된 실시예 1, 3, 4, 및 비교예 1, 2에 대해서는, 실제로 이들 예의 수지 조성물을 이용하여 제작한 프리프레그의 드레이프성, 택성을 촉감에 의해 확인했다. 그 결과, 이들 예의 프리프레그는 우수한 드레이프성 및 택성을 갖고 있어, 상기 평가 기준과 동일한 평가 결과가 얻어짐을 확인할 수 있었다.
Figure 112013012788846-pct00003
Figure 112013012788846-pct00004
Figure 112013012788846-pct00005
Figure 112013012788846-pct00006
Figure 112013012788846-pct00007
또한, 실시예 1, 3, 4 및 비교예 1, 2에 대해서는, 상기 측정에 더하여, 프리프레그 성형 시 물성으로서 수지 흐름률을 측정하고, 섬유 강화 복합 재료 물성으로서 DMA 측정을 행했다. 한편, 섬유 강화 복합 재료의 DMA 측정 조건은 전술한 수지 경화판에서의 DMA 측정 조건과 마찬가지로 했다. 또한, 실시예 1에 관해서는, 섬유 강화 복합 재료 물성으로서 0° 및 90° 굽힘 시험도 행했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
<성형 시의 수지 흐름률의 측정>
적층한 프리프레그(스택)가 함유하는 수지 중 흐른 수지의 질량 퍼센트를 수지 흐름률로 했다. 수지 흐름률은 스택의 질량, 경화 후의 섬유 강화 복합 재료의 질량, 및 스택 중의 수지 총 질량으로부터 식 (11)대로 산출했다.
수지 흐름률 = 스택 중의 수지 총 질량/(경화 전의 스택 질량 - 경화 후의 스택 질량)×100 ···(11).
성형 시의 수지 흐름은 스택의 크기·모양, 경화 온도, 적층 구성, 배깅의 방법에 따라서도 크게 다르다. 예를 들면 프리프레그를 일 방향으로 적층한 경우와 다양한 방향으로 적층한 경우에서는, 일 방향으로 적층한 경우 쪽이 수지는 다량으로 흐른다. 본 발명의 효과를 보다 명확히 하기 위해, 하기의 조건에서 수지 흐름률의 측정을 실시했다.
측정 조건
스택의 사이즈: 200mm×200mm
적층 구성: 일 방향으로 14매 적층
경화 방법: 오토클레이브 성형법
경화 조건: 1.7℃/min으로 실온(23℃)으부터 180℃까지 승온한 후, 6시간 유지.
배깅 순서(배깅 구성의 개념도를 도 2에 나타낸다.)
순서 1. 이형 필름(release film, 1a)을 깐 베이스 플레이트(2)에, 적층한 프리프레그(스택, 3)를 놓았다.
순서 2. 스택(3)의 주위에 유리 슬리브(4a)를 놓았다. 이때, 스택(3)의 끝으로부터 유리 슬리브(4a)까지 25mm 정도 간격을 두었다.
순서 3. 글라스 얀(5)을 스택(3)의 끝을 따르도록 놓고, 그 글라스 얀의 양 끝을 유리 슬리브(4a)에 내열 테이프(도시 안함)로 고정했다.
순서 4. 스택 상면에 이형 필름(1b)을 깔았다. 이 이형 필름의 크기는, 유리 슬리브(4a)가 절반까지 덮일 정도로 했다. 추가로 프레셔 플레이트(6)를 놓았다.
순서 5. 경화 시, 오토클레이브 내부를 가압, 백 내부를 감압시킨다. 이 때문에 수지는 스택(3)으로부터 물부리(8)의 방향으로 흐른다. 이 수지가 흐르는 경로에 부직포(나일론 부직포, 7)를 놓아서, 의도적으로 수지가 괴도록 했다. 구체적으로는, 물부리(8)에 접하도록 유리 슬리브(4b)를 놓고, 이 유리 슬리브(4b)와, 스택의 주위에 놓은 유리 슬리브(4a) 사이에 부직포(7)를 놓았다. 이들 유리 슬리브와 부직포 사이는 글라스 얀으로 연결했다. 한편, 부직포는 수지를 모아 두기에 충분한 크기로 했다.
순서 6. 백 필름(9)을 씌우고, 끝을 실런트(10)로 고정시켰다.
<섬유 강화 복합 재료의 0° 굽힘 시험>
섬유 강화 복합 재료(시험체)의 0° 굽힘 시험을 행했다. 시험 시, 압자 밑에 필름은 깔지 않았다.
장치: 인스트론 4465형(인스트론사제)
크로스헤드 속도: 0.01×(스팬2)/6/시험체 두께
스팬/두께 비: 40
샘플 사이즈: 세로 127mm, 폭 12.7mm, 두께 2mm
측정 환경
온도: 23℃
습도: 50% RH.
<섬유 강화 복합 재료의 90° 굽힘 시험>
섬유 강화 복합 재료의 90° 굽힘 시험을 행했다.
장치: 인스트론 4465형(인스트론사제)
크로스헤드 속도: 0.01×(스팬2)/6/시험체 두께
스팬/두께 비: 16
샘플 사이즈: 세로 60mm, 폭 12.7mm, 두께 2mm.
측정 환경
온도: 23℃
습도: 50% RH.
Figure 112013012788846-pct00008
각 원료의 조성을 청구항과 같이 정함으로써, 높은 내열성을 갖고, 또한 취급성이 우수한 수지 조성물, 택성, 드레이프성이 우수하고, 또한 성형 시의 수지 흐름이 적은 프리프레그, 및 높은 내열성을 갖는 섬유 강화 복합 재료를 용이하게 얻을 수 있었다.
도 3에 실시예 1, 3 및 비교예 1의 승온 점도 측정 결과를 나타낸다. 비교예 1에 (c) 성분을 첨가한 실시예 3은, 비교예 1과 비교하여 최저 점도가 증점되었지만, 30℃ 부근의 점도는 거의 변화가 없었다. 실시예 1은 실시예 3에 (d) 성분을 배합한 수지 조성물이다. (d) 성분을 첨가함으로써 경화 반응이 보다 빠르게 진행되고 있는 상태를 알 수 있다. 또한 (c), (d) 성분을 첨가함으로써 수지 조성물의 취급성 및 물성을 손상시키는 일은 없었다. 해당 점도 측정 결과로부터 (c), (d) 성분을 배합함으로써 수지 흐름 억제 효과가 얻어진다는 것을 추측할 수 있다.
표 6에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에서는 스택이 함유하는 수지 조성물 중 36.2질량%가 성형 시에 흘렀다. (c) 성분, 또는 (c), (d) 성분을 배합한 실시예 1, 3, 4에서는 수지 흐름률을 비교예 1의 경우의 절반 이하까지 억제할 수 있었다. 한편, (c) 성분을 배합하지 않고서 (d) 성분만 배합한 비교예 2의 경우는 수지 흐름률 23.8질량%로, 수지 흐름을 비교예 1의 2/3 정도까지밖에 억제할 수 없었다. 수지 흐름의 억제에는, 경화 반응의 속도를 빠르게 하는 것보다 수지 조성물의 점도를 증점시키는 편이 보다 효과적이었다. 또한, 실제로 경화 시의 수지 흐름을 억제하는 배깅을 실시함이 없이 실시예 3의 프리프레그 성형·경화를 행한 바, 수지가 부족함이 없이 양호한 강화 섬유 복합 패널을 얻을 수 있어, 충분히 수지 흐름이 억제되었다고 판단했다. 한편, 비교예 2의 프리프레그를 이용하여 마찬가지로 성형·경화한 바, 얻어진 강화 섬유 복합 패널에는 수지 부족 때문에 강화 섬유가 보풀이 일어나 있는 개소가 보여, 수지 흐름의 억제가 불충분하다고 판단했다. 수지 흐름을 억제하는 배깅이란, 프리프레그 적층체의 주위를 경화 중에 수지가 흘러나오지 않도록 간극 없이 부자재로 덮는 배깅 구성인 것을 가리킨다.
해당 승온 점도 측정, 수지 흐름률 측정 결과로부터, 수지 조성물의 최저 점도와 최저 점도 시의 온도, 특히 최저 점도는 수지 흐름 억제 효과를 측정하는 유효한 지표가 될 수 있다고 판단할 수 있다. 프리프레그를 성형할 때에 수지 흐름이 억제되고, 또한 취급성이 양호한 수지 조성물을 얻기 위해서는, 수지 조성물의 최저 점도를 0.08Pa·s 이상 3.00Pa·s 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
<수지 조성물의 안정성 평가>
실시예 1에서 얻어진 수지 조성물에 대하여, 이하에 나타내는 조건에서 등온점도 측정, 및 실온 환경 하에서 폭로한 후의 승온 점도 측정을 실시하여, 안정성의 평가를 행했다.
·수지 조성물의 등온 점도 측정
측정 조건
장치: 상품명 AR-G2(티에이인스트루먼트사제)
사용 플레이트: 35mmΦ 평행 플레이트
플레이트 갭: 0.5mm
측정 주파수: 10rad/sec
스트레스: 300N/m2(3000dynes/cm2)
측정 온도: 70℃
측정 시간: 3시간.
·실온 환경 하에서 폭로한 수지 조성물의 승온 점도 측정
측정 조건
장치: 상품명 AR-G2(티에이인스트루먼트사제)
사용 플레이트: 35mmΦ 평행 플레이트
플레이트 갭: 0.5mm
측정 주파수: 10rad/sec
스트레스: 300N/m2(3000dynes/cm2)
승온 속도: 2℃/min
폭로 기간: 2개월
폭로 환경
온도: 23℃
습도: 50% RH.
측정 결과, 실시예 1에서 얻어진 직후의 수지 조성물의 점도와, 70℃를 3시간 계속 가온한 수지 조성물의 점도, 및 2개월간 실온 환경 하에 계속 폭로한 후의 점도에는 큰 변화는 보이지 않아, 양호한 안정성을 갖고 있었다.
내열성 및 취급성과 제작한 프리프레그의 택성 및 드레이프성을 밸런스 좋게 구비하며, 또한 프리프레그 성형 시의 수지 흐름이 적은 수지 조성물은 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료의 제작에 이용할 수 있다. 또한, 이 섬유 강화 복합 재료는 높은 내열성이 요구되는 우주·항공 용도, 산업 용도 등에 적합하게 사용할 수 있다.
1a, 1b: 이형 필름
2: 베이스 플레이트
3: 스택(프리프레그)
4a, 4b: 유리 슬리브
5: 글라스 얀
6: 프레셔 플레이트
7: 나일론 부직포
8: 물부리
9: 백 필름
10: 실런트

Claims (12)

  1. 말레이미드 화합물, 다이알릴 비스페놀 A, 및 아이소프탈산 다이알릴 폴리머를 함유하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    방향족 말레이미드 화합물, 지방족 말레이미드 화합물, 다이알릴 비스페놀 A, 및 아이소프탈산 다이알릴 폴리머의 배합량을 각각 질량부로 [a1], [a2], [b] 및 [c]로 나타냈을 때에,
    이하의 식이 충족되는 배합을 갖는 수지 조성물:
    ·[a1]+[a2] = 100 ···(1)
    ·[b] ≥ 20 ···(2)
    ·[b] ≤ -1.4×[a2]+140 ···(3)
    ·[b] ≥ -3.6×[a2]+90 ···(4)
    ·15 ≤ [c] ≤ 65 ···(5)
    ·0 ≤ [a2] ≤ 45 ···(6).
  3. 제 1 항에 있어서,
    방향족 말레이미드 화합물, 지방족 말레이미드 화합물, 다이알릴 비스페놀 A, 및 아이소프탈산 다이알릴 폴리머의 배합량을 각각 질량부로 [a1], [a2], [b] 및 [c]로 나타냈을 때에,
    이하의 식이 충족되는 배합을 갖는 수지 조성물:
    ·[a1]+[a2] = 100 ···(7)
    ·40 ≤ [b] ≤ 80 ···(8)
    ·15 ≤ [a2] ≤ 40 ···(9)
    ·20 ≤ [c] ≤ 60 ···(10).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    과산화물을 함유하는 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아이소프탈산 다이알릴 폴리머의 중량평균분자량이 폴리스타이렌 환산으로 30000 이상 50000 이하인 수지 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 아이소프탈산 다이알릴 폴리머의 중량평균분자량이 폴리스타이렌 환산으로 30000 이상 50000 이하인 수지 조성물.
  7. 제 5 항에 기재된 수지 조성물을 강화 섬유에 함침하여 이루어지는 프리프레그.
  8. 제 6 항에 기재된 수지 조성물을 강화 섬유에 함침하여 이루어지는 프리프레그.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 강화 섬유가 탄소 섬유인 프리프레그.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 강화 섬유가 탄소 섬유인 프리프레그.
  11. 제 9 항에 기재된 프리프레그를 성형하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료.
  12. 제 10 항에 기재된 프리프레그를 성형하여 얻어지는 섬유 강화 복합 재료.
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