KR101775756B1 - 매트릭스 수지 조성물, 프리프레그와 그의 제조 방법, 및 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

매트릭스 수지 조성물, 프리프레그와 그의 제조 방법, 및 섬유 강화 복합 재료 Download PDF

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Abstract

본원은, 강화 섬유와 매트릭스 수지 조성물을 포함하고, 상기 강화 섬유의 평량이 250∼2000g/m2인 프리프레그의 제조 방법으로서, 이하의 공정(1)∼(3)을 갖는 프리프레그의 제조 방법에 관한 것이다. (1) 매트릭스 수지 조성물 조합 공정: 에폭시 수지, 라디칼 중합성 불포화 화합물, 에폭시 수지 경화제, 및 라디칼을 발생하는 중합 개시제를 혼합시켜 매트릭스 수지 조성물을 얻는 공정으로서, 상기 에폭시 수지와 상기 라디칼 중합성 불포화 화합물의 합계 100질량%에 대하여 상기 라디칼 중합성 불포화 화합물의 함유율이 10∼25질량%이다; (2) 매트릭스 수지 조성물 함침 공정; (3) 표면 점도 증가 공정.

Description

매트릭스 수지 조성물, 프리프레그와 그의 제조 방법, 및 섬유 강화 복합 재료{MATRIX RESIN COMPOSITION, PREPREG, METHOD FOR PRODUCING PREPREG, AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 섬유 강화 복합 재료용으로서 적합한 매트릭스 수지 조성물과 그것을 이용한 프리프레그, 및 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
본원은 2011년 3월 3일에 일본에 출원된 특허출원 2011-046576호 및 2012년 1월 20일에 일본에 출원된 특허출원 2012-010429호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
강화 섬유와 매트릭스 수지로 이루어지는 섬유 강화 복합 재료는 경량이며 우수한 기계 특성을 갖는다. 그 때문에 항공기, 차량, 선박, 건조물 등의 구조 재료, 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스 라켓 등의 스포츠 용구에 널리 이용되고 있다.
섬유 강화 복합 재료의 제조에는 각종 방법이 이용된다. 그 중에서도, 강화 섬유 집합체에 매트릭스 수지를 함침시켜, 시트 형상, 테이프 형상 또는 끈 형상의 프리프레그로 하고, 이를 중간 기재로서 이용하는 방법이 널리 이용되고 있다. 프리프레그에 이용되는 매트릭스 수지는 열경화성 수지, 열가소성 수지가 이용되지만, 열경화성 수지가 이용되는 경우가 많다.
프리프레그를 복수매 적층하여 형재(型材)에 배치한 후, 가열하여 성형물(섬유 강화 복합 재료)로 한다. 이때, 프리프레그 표면이 적절한 점착성(택성)을 가지면, 형재에의 배치와 프리프레그끼리의 접합을 용이하게 행할 수 있다. 또한, 형재에 프리프레그를 배치했을 때의 위치가 적절하지 않은 경우, 위치를 수정할 필요가 있다. 따라서 프리프레그 표면이 과도한 택성을 갖는 것은 바람직하지 않다.
또한, 성형물이 곡선 형상을 갖는 경우, 곡선을 가지는 형재를 이용한다. 따라서 프리프레그가 강직하면, 형재에 배치했을 때에 형재의 형상에 추종하지 않는다. 이 때문에 프리프레그에는 적절한 유연성이 필요하다.
프리프레그를 이용하여 섬유 강화 복합 재료를 성형하는 경우, 통상은 일정한 두께를 갖는 프리프레그를 복수매 적층하여, 원하는 두께를 갖는 섬유 강화 복합 재료로 한다. 이때, 선박, 철도 차량, 자동차 등의 이동체나, 풍차 등의 구조 부품으로 하는 경우, 부품이 대형으로 되고, 두께가 두껍다. 이 때문에 이들 용도에는, 두꺼운 프리프레그를 이용하는 것이 유리해진다. 두꺼운 프리프레그를 얻기 위해서는 강화 섬유 집합체를 두껍게 하면 좋다.
섬유 강화 복합 재료를 제조할 때에 중요한 것은, 그의 내부에 매트릭스 수지가 함침되지 않는 부분이 생기는 것에 의해 발생하는 공극을 어떻게 저감할 수 있는가이다. 프리프레그에 공극이 있으면, 그 공극이 성형품인 섬유 강화 복합 재료에 남아 결함이 되어 섬유 강화 복합 재료의 강도가 저하된다. 따라서 프리프레그는 공극을 갖지 않는 것이 필요하다.
강화 섬유 집합체에 매트릭스 수지를 함침시킬 때, 매트릭스 수지의 점도가 지나치게 높으면, 강화 섬유 집합체의 내부까지 매트릭스 수지를 함침시키는 것이 곤란해진다. 이 문제에 대하여, 이른바 래커(lacquer)법이나 바니시(varnish)법이 제안되어 있다. 이들 방법은, 열경화성 수지와 용제를 혼합하고, 이를 강화 섬유 집합체에 함침시킨 후, 용제를 건조 제거하여 프리프레그를 얻는다.
그러나 이들 방법은, 용제를 충분히 제거하기 위해 건조 온도를 지나치게 높이면, 프리프레그의 단계에서 열경화성 수지가 경화되어 버린다. 또한, 열경화성 수지 중의 경화제를 용해 내지 변질시켜, 프리프레그의 워크 라이프를 짧게 하는 문제가 일어나기 쉽다. 이 문제는, 특히 경화 온도가 낮은 열경화성 수지를 사용하는 경우에 현저하다. 즉, 이들 방법은 프리프레그 중의 용제를 충분히 제거하는 것은 곤란하다. 용제가 잔존하면, 용제가 성형 중에 기화하여, 섬유 강화 복합 재료 중에 공극이 생긴다.
이 문제를 해결하기 위해, 이른바 핫 멜트 필름법이 제안되어 있다. 이 방법은 용제를 이용하지 않고 열경화성 수지의 필름(수지 필름)을 제작하고, 이 수지 필름을, 예컨대 강화 섬유속을 당겨 정렬한 시트 형상의 강화 섬유 집합체의 표면에 부착하고, 가열하여 점도를 저하시키고, 추가로 가압하여 열경화성 수지를 강화 섬유 집합체에 함침시켜 프리프레그를 얻는다. 그러나, 핫 멜트 필름법에서는, 강화 섬유 집합체가 두꺼우면, 구체적으로는 평량이 300g/m2 이상이면, 열경화성 수지를 표면으로부터 내부까지 충분히 함침시킬 수 없다.
또한, 매트릭스 수지의 점도가 높으면, 수지 함침 시에 강화 섬유 집합체의 움직임이 억제되기 쉬워진다. 그 때문에, 섬유속을 당겨 정렬한 시트 형상의 강화 섬유 집합체에 있어서, 강화 섬유속이 균일하게 분포되어 있지 않는 경우, 매트릭스 수지를 함침시킨 후의 프리프레그의 표면 평활성이 불충분해지기 쉽고, 외관의 색 얼룩이 발생하기 쉽다. 이 문제를 발생시키지 않기 위해서는, 압력을 높여 함침을 행할 필요가 있다.
그러나, 압력을 높여 매트릭스 수지를 강화 섬유 집합체의 단섬유 사이에 함침시킨 경우, 이른바 스프링 백(spring back)이 일어나기 쉬워진다. 이는, 프리프레그 제작 시의 압력을 제거한 후에, 함침 전의 형상을 기억하고 있는 것처럼, 경시적으로 눌러 찌부러뜨려진 강화 섬유속이 원래의 형상으로 되돌아가고자 하는 현상이다. 이 때문에 핫 멜트 필름법은 두께가 있는 프리프레그를 제작하기에는 부적절하다.
매트릭스 수지의 점도가 낮으면, 강화 섬유 집합체에의 함침이 용이해진다. 따라서 함침 시의 온도를 높일 필요가 없다. 게다가, 함침 시에 강화 섬유속이 넓어지기 쉽기 때문에, 외압을 높일 필요가 없다. 따라서 스프링 백이 발생하기 어렵다. 또한, 수지의 함침이 양호하기 때문에, 제조 라인의 속도를 올릴 수 있어 생산성도 향상된다. 게다가, 단섬유수가 많은 강화 섬유속의 사용이 가능해진다. 일반적으로, 강화 섬유속을 구성하는 단섬유수가 많은 편이 염가이어서 경제적으로 유리하다. 나아가, 필요로 하는 강화 섬유속의 개수가 적어도 되기 때문에, 프리프레그의 생산성도 향상된다.
매트릭스 수지의 점도가 충분히 낮은 경우에는, 핫 멜트 필름법 이외의 방법, 예컨대 강화 섬유 집합체에 대하여 터치 롤 방식, 딥 방식, 다이 방식, 디스펜서 방식 등으로 매트릭스 수지를 함침시키는 방법 등을 이용할 수 있다. 이들 방법은 열경화성 수지 필름을 별도 공정에서 제작할 필요가 없다. 또한, 매트릭스 수지의 점도가 높을 때에 필요한 이형지를 반드시 필요로 하지는 않는다. 이들 방법을 이용하면, 공정의 가공비, 열경화성 수지 필름을 담지하는 이형지, 열경화성 수지 필름을 보호하는 보호 필름 등을 사용하지 않아도 되어 경제적이다. 나아가서는, 이형지를 이용한 방법으로는 제조하는 것이 곤란한 극히 두꺼운 프리프레그를 용이하게 제조할 수 있다.
그런데, 점도가 낮은 매트릭스 수지를 이용한 경우, 얻어진 프리프레그 중의 매트릭스 수지의 점도도 낮기 때문에, 이하와 같은 문제가 일어나기 쉬웠다.
즉, 프리프레그 표면의 택성이 지나치게 커져, 프리프레그의 취급이 곤란해진다. 또한 작업자나 작업장에 매트릭스 수지가 부착되기 쉬워진다. 더욱이, 1방향으로 당겨 정렬한 강화 섬유속을 이용한 프리프레그에서는, 강화 섬유속을 당겨 정렬한 방향과 교차하는 방향으로 가한 힘에 대한 내력이 약하다. 이는 강화 섬유속의 사행(蛇行)이나 프리프레그의 파괴의 원인이 된다. 또한, 적층한 프리프레그가 적정 위치가 아닌 경우, 수정하는 것이 곤란하다.
즉, 매트릭스 수지의 점도와 프리프레그의 취급성 사이에는 상충(trade-off)의 관계가 있다.
이 상충을 해결하는 수지 조성물로서, 예컨대 특허문헌 1에는, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지, 라디칼 중합성 불포화 화합물, 및 가열에 의해 라디칼을 발생하는 중합 개시제로 이루어지는 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 1에서는, 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시킨 후, 중합 개시제를 반응시켜 라디칼을 발생시킨다. 이때, 강화 섬유에 함침된 수지 조성물에 대하여, 열경화성 수지의 경화보다도 낮은 온도에서 열처리를 행하여, 프리프레그 중의 수지 조성물의 점도를 높이고 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법은, 가열된 부분에서 열경화성 수지의 경화 반응이 진행된다. 따라서, 프리프레그의 표면에 더하여 중심부에서도 점도가 증가한다. 따라서, 특히 평량이 큰 프리프레그에서는, 매트릭스 수지의 점도 증가에 따라 강직성이 현저히 증가되어, 프리프레그의 유연성이 저하된다.
수지 조성물에 중합 금지제나 촉진제를 첨가하는 것에 의해, 함침 후의 열처리에 의한 중합 개시제의 반응성을 제어할 수 있다. 그러나, 중합 금지제나 촉진제를 이용하면 반응이 복잡해진다. 또한, 촉진제의 첨가는 열경화성 수지의 경화 반응도 야기하여, 프리프레그의 워크 라이프를 짧게 한다.
일본 특허공개 평9-208838호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 제 1 목적은, 강화 섬유와 매트릭스 수지 조성물을 포함하고, 상기 강화 섬유의 평량이 250∼2000g/m2인 프리프레그의 제조 방법에 있어서, 공극을 발생시킴이 없이 매트릭스 수지 조성물을 강화 섬유 집합체에 함침시킬 수 있고, 또한 양호한 유연성 및 택성을 갖는 프리프레그를 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 목적은, 강화 섬유와 매트릭스 수지 조성물을 포함하고, 상기 강화 섬유의 평량이 250∼2000g/m2인 프리프레그로서, 양호한 유연성 및 택성을 갖는 프리프레그를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 3 목적은, 강화 섬유의 평량이 250∼2000g/m2인 프리프레그의 제조에 적합하게 이용할 수 있는 매트릭스 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 4 목적은, 상기 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명의 제 1 요지는 이하의 태양을 갖는다.
[1] 강화 섬유와 매트릭스 수지 조성물을 포함하고, 상기 강화 섬유의 평량이 250∼2000g/m2인 프리프레그의 제조 방법으로서, 이하의 공정(1)∼(3)을 갖는 프리프레그의 제조 방법이다.
(1) 매트릭스 수지 조성물 조합 공정: 에폭시 수지, 라디칼 중합성 불포화 화합물, 에폭시 수지 경화제, 및 라디칼을 발생하는 중합 개시제를 혼합시켜 매트릭스 수지 조성물을 얻는 공정으로서, 상기 에폭시 수지와 상기 라디칼 중합성 불포화 화합물의 합계 100질량%에 대하여 상기 라디칼 중합성 불포화 화합물의 함유율이 10∼25질량%이다.
(2) 매트릭스 수지 조성물 함침 공정: 평량이 250∼2000g/m2인 강화 섬유 집합체에 상기 매트릭스 수지 조성물을 함침시켜 프리프레그 전구체를 얻는다.
(3) 표면 점도 증가 공정: 상기 프리프레그 전구체에 자극을 줘서, 중앙부에 존재하는 상기 중합 개시제로부터 라디칼을 발생시킴이 없이 표층부에 존재하는 상기 중합 개시제에 라디칼을 발생시켜, 상기 매트릭스 수지 조성물의 점도가 중앙부와 비교하여 표층부에서 증가된 프리프레그를 얻는다.
[2] 상기 공정(2)에서 함침시키는 상기 매트릭스 수지 조성물은 30℃에서의 점도가 12Pa·s∼40000Pa·s인 [1]에 기재된 프리프레그의 제조 방법.
[3] 상기 공정(3)에서의 상기 중합 개시제에 라디칼을 발생시키는 수단이 하기 방법(3-i)인 [1] 또는 [2]에 기재된 프리프레그의 제조 방법.
(3-i) 상기 프리프레그 전구체에 자외선, 적외선, 가시광선 및 전자선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종의 에너지파를 조사하는 방법으로서, 상기 프리프레그 전구체의 두께 100%에 대하여, 상기 프리프레그 전구체의 표면으로부터 40%의 깊이에서 투과율이 0%로 되는 입사 강도 이하로 조사하는 방법.
[4] 상기 중합 개시제가 α-아미노알킬페논 또는 α-하이드록시알킬페논인 [3]에 기재된 프리프레그의 제조 방법.
[5] 상기 공정(3)에서의 상기 중합 개시제에 라디칼을 발생시키는 수단이 하기 방법(3-ii)인 [1] 또는 [2]에 기재된 프리프레그의 제조 방법.
(3-ii) 상기 프리프레그 전구체를 외부로부터 비접촉 상태에서 가열하는 방법으로서, 상기 프리프레그 전구체의 두께 100%에 대하여, 상기 프리프레그 전구체의 표면으로부터 40%의 깊이에서 온도 변화율이 0%로 되는 시간만큼 가열하는 방법.
[6] 상기 방법(3-ii)을 고주파 가열에 의해 행하는 [5]에 기재된 프리프레그의 제조 방법.
[7] 상기 공정(2)이 이하의 공정(2-i)∼(2-iii)을 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 프리프레그의 제조 방법.
(2-i) 매트릭스 수지 조성물 부착 공정: 연속하는 강화 섬유속을 제 1 강화 섬유 시트 A1로 하고, 상기 A1의 한쪽 면에 상기 매트릭스 수지 조성물을 부착시킨다.
(2-ii) 강화 섬유 기재 중첩 공정: 연속하는 강화 섬유속을 제 2 강화 섬유 시트 A2로 하고, 상기 A2를 상기 A1의 상기 매트릭스 수지 조성물이 부착된 면에 중첩시킨다.
(2-iii) 가압 공정: 상기 A1과 상기 A2를 가압하여 각각 상기 매트릭스 수지 조성물을 상기 A1과 상기 A2에 함침시켜, 상기 프리프레그 전구체를 얻는다.
[8] 상기 공정(2)이 이하의 공정(2-iv)∼(2-vi)을 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 프리프레그의 제조 방법.
(2-iv) 매트릭스 수지 조성물 부착 공정: 연속하는 강화 섬유속을 제 1 강화 섬유 시트 A1로 하고, 상기 A1에 상기 매트릭스 수지 조성물을 부착시킨다.
(2-v) 강화 섬유 기재 중첩 공정: 연속하는 강화 섬유속을 제 2 강화 섬유 시트 A2 및 제 3 강화 섬유 시트 A3으로 하고, 상기 A1의 한쪽 면에 상기 A2를 중첩시키고, 상기 A1의 다른쪽 면에 상기 A3을 중첩시킨다.
(2-vi) 가압 공정: 상기 A1, 상기 A2 및 상기 A3을 가압하여 각각 상기 매트릭스 수지 조성물을 상기 A1, 상기 A2 및 상기 A3에 함침시켜, 상기 프리프레그 전구체를 얻는다.
본 발명의 제 2 요지는 이하의 태양을 갖는다.
[9] 강화 섬유와 매트릭스 수지 조성물을 포함하고, 상기 강화 섬유의 평량이 250∼2000g/m2인 프리프레그로서, 곡선을 가지는 형재에 배치했을 때에 곡선에 추종하는 정도의 유연성을 갖고, 또한 상기 프리프레그끼리를 중첩시킨 후, 재배치 가능한 정도의 택성을 갖는 프리프레그.
본 발명의 제 3 요지는 이하의 태양을 갖는다.
[10] [9]에 기재된 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 섬유 강화 복합 재료.
본 발명의 제 4 요지는 이하의 태양을 갖는다.
[11] 섬유 강화 복합 재료용의 매트릭스 수지 조성물로서,
에폭시 수지, 라디칼 중합성 불포화 화합물, 에폭시 수지 경화제, 및 라디칼을 발생하는 중합 개시제를 포함하고,
상기 에폭시 수지는, 분자 내에 옥사졸리돈환을 갖는 에폭시 수지를 적어도 포함하며,
상기 에폭시 수지와 상기 라디칼 중합성 불포화 화합물의 합계 100질량%에 대하여 상기 라디칼 중합성 불포화 화합물의 함유율이 10∼25질량%인 매트릭스 수지 조성물.
본 발명의 프리프레그의 제조 방법에 의하면, 강화 섬유의 평량이 250∼2000g/m2인 프리프레그이어도, 공극을 발생시킴이 없이 매트릭스 수지 조성물을 강화 섬유 집합체에 함침시킬 수 있고, 또한 양호한 유연성 및 택성을 갖는 프리프레그를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 프리프레그는 스프링 백 현상을 일으키는 일이 없다.
본 발명의 프리프레그에 의하면, 강화 섬유의 평량이 250∼2000g/m2인 프리프레그이어도 양호한 유연성 및 택성을 갖는다. 따라서 이동체나 풍차 등의 대형 구조 부재의 제조에 적합하다.
본 발명의 매트릭스 수지 조성물에 의하면, 강화 섬유의 평량이 250∼2000g/m2인 프리프레그를 제조하는 데 있어서, 양호한 유연성 및 택성을 부여함과 동시에, 경화시켜 섬유 강화 복합 재료로 했을 때의 물성이 우수하다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료에 의하면, 강화 섬유의 평량이 250∼2000g/m2인 프리프레그를 이용한 섬유 강화 복합 재료이어도, 양호한 유연성이나 택성에 의한 형(型)에 대한 우수한 추종성에 의해, 비직선적인 형상을 갖는 대형 성형물을 제조할 때에 형과 프리프레그 사이에 간극이 형성되기 어렵고, 또한 적절한 택성에 의해 형과 프리프레그 사이에 공기 굄이 생기기 어렵기 때문에, 보이드의 발생을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 프리프레그의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 프리프레그 제조 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3은 택성의 평가에서의 측정 방법을 나타내는 정면도이다.
도 4는 택성의 평가에서의 측정 방법을 나타내는 단면도이다.
도 5는 굽힘 특성의 평가에서의 측정 방법을 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명은 강화 섬유의 평량이 250∼2000g/m2인 프리프레그 및 그의 제조 방법, 매트릭스 수지 조성물, 및 섬유 강화 복합 재료이다. 본 발명은 강화 섬유의 평량이 400g/m2 이상인 프리프레그에 대하여 보다 적합하게 이용할 수 있다. 더 적합하게 이용할 수 있는 것은 500g/m2 이상인 프리프레그이다. 특히 적합하게 이용할 수 있는 것은 600g/m2 이상인 프리프레그이다.
(매트릭스 수지 조성물)
본 발명의 매트릭스 수지 조성물은 섬유 강화 복합 재료용이며, 에폭시 수지, 라디칼 중합성 불포화 화합물, 에폭시 수지 경화제, 및 라디칼을 발생하는 중합 개시제를 함유한다.
<에폭시 수지>
본 발명의 프리프레그 및 프리프레그의 제조 방법에 이용하는 에폭시 수지는, 예컨대 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스터형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 또는 이들로부터 선택되는 2종류 이상의 타입의 기가 분자 내에 혼재하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
글리시딜에테르형 에폭시 수지의 구체예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 레소시놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 폴리에틸렌글리콜형 에폭시 수지, 폴리프로필렌글리콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 및 이들의 위치 이성체, 알킬기, 할로젠 등의 치환기를 갖는 치환체 등이 있다.
글리시딜아민형 에폭시 수지의 구체예는, 테트라글리시딜다이아미노다이페닐메테인류, 아미노페놀이나 아미노크레졸의 글리시딜 화합물류, 글리시딜아닐린류, 자일렌다이아민의 글리시딜 화합물 등이 있다.
글리시딜에스터형 에폭시 수지의 구체예는, 프탈산다이글리시딜에스터, 헥사하이드로프탈산다이글리시딜에스터, 아이소프탈산다이글리시딜에스터, 다이머산다이글리시딜에스터나, 각각의 각종 이성체 등이 있다.
이들 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 에폭시 수지 중에서도, 내열성, 인성의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 에폭시 수지로서, 분자 내에 옥사졸리돈환을 갖는 에폭시 수지를 포함하면, Tg가 높아지고, 인성이 향상된다. 따라서 섬유 강화 복합 재료로 했을 때, 여러 물성을 양호하게 할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 구체적으로는, 0° 압축 강도, 0° 굽힘 강도, 90° 굽힘 강도, 층간 전단 강도 및 Tg가, 특히 90° 굽힘 강도와 Tg가 현저히 향상된다. 이 이유는, 옥사졸리돈환이 강직한 골격 구조이고, 낮은 가교 밀도에서도 고Tg를 나타내기 때문에, 강인화와 고Tg화의 양립이 가능한 점과, 옥사졸리돈환을 형성하는 다수의 산소 원자가 극성을 갖는 점 때문에, 분자 내에 옥사졸리돈환을 갖는 에폭시 수지와 탄소 섬유 표면의 접착성이 양호하기 때문이라고 생각된다.
분자 내에 옥사졸리돈환을 갖는 에폭시 수지의 함유량은 에폭시 수지의 전체량 100질량%에 대하여 2∼95질량%인 것이 바람직하고, 5∼60질량%가 보다 바람직하다. 이는, 경화 수지의 내열성과 강인성을 양립시킬 수 있기 때문이다.
분자 내에 옥사졸리돈환을 갖는 에폭시 수지의 함유량의 상한은 에폭시 수지의 전체량 100질량%에 대하여 80질량%인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 40질량%이다.
분자 내에 옥사졸리돈환을 갖는 에폭시 수지의 함유량의 하한은 에폭시 수지의 전체량 100질량%에 대하여 4질량%인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 10질량%이다.
분자 내에 옥사졸리돈환을 갖는 에폭시 수지의 예로서는, AER4152가 바람직하다. 옥사졸리돈환 구조는 하기 화학식(1)으로 표시된다. 옥사졸리돈환 구조는 예컨대 에폭시환과 아이소사이아네이트의 반응에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112013077903442-pct00001
여기서, R은 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
알킬기로서는, 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, 아이소뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 펜틸, 아이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등을 들 수 있다.
분자 내에 옥사졸리돈환을 갖는 에폭시 수지로서는, 아이소사이아네이트 변성 에폭시 수지를 들 수 있다.
분자 내에 옥사졸리돈환을 갖는 에폭시 수지의 시판품은, 예컨대 AER4152, XAC4151, LSA4311, LSA4311, LSA7001(이상, 아사히화성이머티리얼즈주식회사(ASAHI KASEI E-MATERIALS CORP.)제)가 있다.
<라디칼 중합성 불포화 화합물>
본 발명의 프리프레그 및 프리프레그의 제조 방법에 이용하는 라디칼 중합성 불포화 화합물은, 라디칼 중합성의 불포화 결합, 즉 이중 결합 또는 삼중 결합을 분자 내에 포함하는 화합물이다. 본 발명에 이용하는 라디칼 중합성 불포화 화합물은 1종의 화합물을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상의 화합물을 혼합하여 이용해도 좋다. 라디칼 중합성 불포화 화합물로서는, 분자 내에 1개 이상의, 예컨대 1∼6개의 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 저분자 화합물을 들 수 있다. 예컨대, (메트)아크릴레이트 화합물, (메트)아크릴산 부가물, 알릴프탈레이트 화합물, 알릴아이소프탈레이트 화합물, 알릴테레프탈레이트 화합물, 알릴사이아누레이트 화합물 등이다. 바람직하게는, 아크릴레이트 화합물, 메타크릴레이트 화합물이다.
라디칼 중합성 불포화 화합물로서는, 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 고분자 화합물 또는 올리고머를 들 수 있다. 이러한 화합물은, 말단, 측쇄, 주쇄에 라디칼 중합성의 불포화 결합을 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 예컨대, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜의 말단 하이드록실기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스터화한 화합물, 산 성분으로서 말레산 또는 퓨마르산을 포함하는 폴리에스터, 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 나드산 무수물 또는 에타인일 무수 프탈산 등으로 아미노 말단을 봉지한 폴리이미드 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 불포화 화합물은, 라디칼 중합성의 불포화 결합과 함께, 에폭시 수지와 반응하는 부분 구조를 갖는 저분자 또는 고분자 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 화합물을 이용하면, 경화물 중에서, 에폭시 수지와 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물 사이에 화학 결합이 형성되어, 모폴로지나 물성을 개량할 수 있다.
에폭시 수지와 반응하는 부분 구조는, 에폭시기, 카복실기, 하이드록실기, 알콕시메틸기, 제 1 또는 제 2 아민, 아마이드, 1,2-다이카복실산 무수물 구조, 질소 함유 헤테로환 등이 있다.
후술하는, 프리프레그 표면에서 행하는 라디칼 중합으로 생성되는 고분자량 성분이 가교 구조를 갖고, 프리프레그 표면에서 큰 점도 증대 효과가 얻어지는 관점에서, 1종의 화합물을 단독으로 이용하는 경우는, 분자 내에 복수의 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 복수의 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 에폭시기와 카복실기를 갖는 화합물, 에폭시기와 하이드록실기를 갖는 화합물, 카복실기와 하이드록실기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 이는 에폭시 수지와 병용했을 때에, 보다 상용성이 좋기 때문이다.
한편, 2종 이상의 화합물을 혼합하여 이용하는 경우에는, 분자 내에 복수의 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 라디칼 중합성 불포화 화합물 100질량%에 대하여 50∼99질량% 포함되는 것이 바람직하고, 60∼90질량% 포함되는 것이 보다 바람직하다.
라디칼 중합성 불포화 화합물의 함유량은 에폭시 수지와 라디칼 중합성 불포화 화합물의 합계 100질량%에 대하여 5∼25질량%이다. 라디칼 중합성 불포화 화합물의 함유량이 5질량% 미만이면, 후술하는 표면 점도 증가 공정을 행한 후, 프리프레그의 표면의 택성이 지나치게 강해진다.
한편, 라디칼 중합성 불포화 화합물의 함유량이 25질량%를 초과하면, 프리프레그의 표면의 택성이 지나치게 약해진다. 프리프레그를 복수매 중첩시켜 경화한 경화물(섬유 강화 복합 재료)로 한 경우에, 경화도, 강도, 내열성, 층간 결합력이 저하되기 쉬워진다.
라디칼 중합성 불포화 화합물의 함유량은 에폭시 수지와 라디칼 중합성 불포화 화합물의 합계 100질량%에 대하여 5∼20질량%가 바람직하고, 5∼15질량%가 보다 바람직하다.
<에폭시 수지의 경화제>
본 발명의 프리프레그 및 프리프레그의 제조 방법에 이용하는 에폭시 수지의 경화제는, 예컨대 아민, 산 무수물(카복실산 무수물 등), 페놀(노볼락 수지 등), 머캅탄, 루이스산 아민 착체, 오늄 염, 이미다졸 등을 들 수 있지만, 에폭시 수지를 경화시킬 수 있는 것이면 어떠한 구조의 것이어도 좋다. 이들 중에서도, 아민형 경화제가 바람직하다. 이들 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
아민형 경화제로서는, 예컨대 다이아미노다이페닐메테인, 다이아미노다이페닐설폰 등의 방향족 아민, 지방족 아민, 이미다졸 유도체, 다이사이안다이아마이드, 테트라메틸구아니딘, 싸이오요소 부가 아민, 및 이들의 이성체, 변성체 등이 있다. 이들 중에서도, 프리프레그의 보존성이 우수한 점에서, 다이사이안다이아마이드가 특히 바람직하다.
에폭시 수지의 경화제의 함유량은, 에폭시 수지의 에폭시 1당량에 대한 경화제의 활성 수소 당량의 비가 0.3∼1로 되는 양이 바람직하다. 활성 수소 당량의 비가 0.3 이상이면, 에폭시 수지를 경화할 수 있다. 한편, 활성 수소 당량의 비가 1 이하이면, 매트릭스 수지 조성물의 경화물의 인성을 높일 수 있다. 상기 활성 수소 당량의 비는 보다 바람직하게는 0.4∼0.8이다. 이러한 범위이면, 대형 성형물을 작성하는 경우에, 경화 시의 발열 및 축열에 의한 폭주 반응을 억제할 수 있다.
경화 활성을 높이기 위해, 경화 조제(助劑)를 이용해도 좋다. 경화 조제는 경화제에 의한 경화 활성을 높이는 효과를 갖는 것이면 좋다. 예컨대 경화제가 다이사이안다이아마이드인 경우, 경화 조제는 3-페닐-1,1-다이메틸요소, 3-(3,4-다이클로로페닐)-1,1-다이메틸요소(DCMU), 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-다이메틸요소, 2,4-비스(3,3-다이메틸유레이도)톨루엔 등의 요소 유도체가 바람직하다.
경화제가 카복실산 무수물이나 노볼락 수지인 경우, 경화 조제는 3급 아민이 바람직하다. 경화제가 다이아미노다이페닐설폰인 경우, 경화 조제는 이미다졸 화합물, 페닐다이메틸유레아(PDMU) 등의 유레아 화합물, 삼불화 모노에틸아민, 삼염화 아민 착체 등의 아민 착체가 바람직하다.
이들 중에서도 다이사이안다이아마이드와 DCMU의 조합이 특히 바람직하다.
경화 조제의 함유량은 에폭시 수지의 전체량 100질량%에 대하여 1∼20질량%인 것이 바람직하고, 2∼6질량%가 보다 바람직하다. 함유량이 1질량% 이상이면, 경화제에 의한 에폭시 수지의 경화 반응 온도를 내리는 효과가 얻어진다. 한편, 함유량이 20질량% 이하이면, 저온에서의 경화 반응에 의한 내열성의 저하나, 대형 성형물을 작성하는 경우에 경화 시의 발열 및 축열에 의한 폭주 반응을 억제할 수 있다.
<라디칼을 발생하는 중합 개시제>
본 발명의 프리프레그 및 프리프레그의 제조 방법에 이용하는 중합 개시제는 라디칼을 발생하는 중합 개시제이다. 여기서 말하는 자극이란, 약한 결합 에너지를 갖는 화합물에 대하여, 비교적 온화한 반응 조건에서 라디칼을 발생시킬 수 있고, 또한 공업 프로세스로서 라디칼의 발생을 제어할 수 있는 자극을 말한다. 이와 같은 자극은 예컨대 에너지파의 조사, 가열, 진동 등이 있다.
라디칼의 발생을 위한 자극을 에너지파의 조사로 행하는 경우, 중합 개시제는, 에너지파의 조사를 받아 개열(開裂), 수소 제거, 전자 이동 등의 반응을 일으키는 화합물을 이용할 수 있다. 이와 같은 화합물은 다이할로젠 화합물, 아조 화합물, 알킬페논 화합물 등이 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
에너지파는 중합 개시제에 상기 반응을 일으킬 수 있는 것이면 좋지만, 자외선, 적외선, 가시광선 및 전자선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에너지파인 것이 바람직하다. 또한, 에너지파의 에너지량은 상기 반응이 진행되는 양을 적절히 선택하면 좋다. 이 중, 이른바 광으로 칭해지는 것이 더 바람직하다.
자극으로서 광을 이용하는 경우, 중합 개시제는 알킬페논 화합물이 바람직하다. 이는, 비교적 낮은 조사 강도의 광(예컨대 자외선 등)에 의해서도 경화되기 쉽고, 단시간의 조사로 경화되기 쉽기 때문이다. 알킬페논 화합물 중, α-아미노알킬페논 화합물 또는 α-하이드록시알킬페논 화합물이 보다 바람직하다.
α-아미노알킬페논 화합물은 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온(예컨대 BASF사제의 Irgacure907), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-1-뷰탄온(예컨대 BASF사제의 Irgacure369 또는 1300), 2-다이메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모폴리노페닐)-1-뷰탄온(예컨대 BASF사제의 Irgacure379), 3,6-비스(2-메틸-2-모폴리노프로피온일)-9-옥틸카바졸(예컨대 주식회사ADEKA제의 아데카옵토머 N-1414) 등이 있다.
α-하이드록시알킬페논 화합물은 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(예컨대, BASF사제의 Irgacure184), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(예컨대, BASF사제의 DAROCURE1173), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(예컨대, BASF사제의 IRGACURE2959), 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피온일)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온(예컨대, BASF사제의 IRGACURE127) 등이 있다.
알킬페논 화합물을 이용하는 경우, 그의 함유량은 에폭시 수지, 라디칼 중합성 불포화 화합물 및 경화제의 합계 100질량부에 대하여 0.5∼4질량부가 바람직하다. 중합 개시제의 함유량이 0.5질량부 이상이면, 섬유 강화 복합 재료를 제작할 때의 경화 시간을 짧게 할 수 있다. 한편, 중합 개시제의 함유량이 4질량부 이하이면, 수지 조성물의 경화물의 내열성을 높일 수 있다. 또한, 매트릭스 수지 조성물의 경화물로부터 잔존하는 라디칼 발생제의 용출을 경감할 수 있다.
라디칼의 발생을 위한 자극을 가열로 행하는 경우, 중합 개시제는, 열에 의해 개열, 수소 제거, 전자 이동 등의 반응을 일으키는 화합물을 이용할 수 있다. 이와 같은 화합물은 아조 화합물, 과산화물 등이 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이와 같은 중합 개시제는 4,4'-아조비스(4-사이아노발레르산), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2'-아조다이아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)다이메틸, 과산화다이벤조일, tert-뷰틸하이드로퍼옥사이드, α,α-다이메틸벤질하이드로퍼옥사이드, tert-뷰틸퍼옥사이드 등이 있다.
<기타 성분>
매트릭스 수지 조성물은, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 및 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 수지를 함유해도 좋다. 이들 수지는, 수지 조성물의 인성을 향상시키고, 또한 점탄성을 변화시켜, 점도, 저장 탄성률 및 틱소트로피성을 적정화하는 역할이 있다. 이들 수지는 각종 성분과 함께 혼합해도 좋고, 미리 에폭시 수지 중에 용해시켜 두어도 좋다.
열가소성 수지는, 탄소-탄소 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합, 에스터 결합, 에테르 결합, 카보네이트 결합, 우레탄 결합, 요소 결합, 싸이오에테르 결합, 설폰 결합, 이미다졸 결합 및 카보닐 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택된 결합을 주쇄에 갖는 열가소성 수지가 바람직하다. 이와 같은 열가소성 수지는, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리아마이드, 폴리아라미드, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리설폰 및 폴리에테르설폰 등, 엔지니어링 플라스틱에 속하는 열가소성 수지의 1군이 있다. 이들 중에서도, 내열성이 우수한 점에서, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리설폰 및 폴리에테르설폰 등이 특히 바람직하다.
열가소성 수지가 열경화성 수지와의 반응성의 작용기를 가지면, 인성 향상 및 경화 수지의 내환경성 유지의 관점에서 바람직하다. 특히 바람직한 작용기는 카복실기, 아미노기 및 하이드록실기 등이다.
매트릭스 수지 조성물은, 강화 섬유에 함침시키는 시점에서 액상이면, 그 밖의 성분으로서 고체상 첨가제를 함유해도 좋다. 첨가제는, 예컨대 실리카, 알루미나, 산화타이타늄, 지르코니아, 점토 광물, 탈크, 운모, 페라이트 등의 무기 입자나, 카본 나노 튜브, 풀러렌 등의 탄소질 성분 등을 들 수 있다. 이들 첨가제에는, 미경화의 수지 조성물에 틱소트로피성을 부여하는 효과, 수지 조성물의 경화물의 탄성률, 내열성을 향상시키는 효과, 피로 강도, 내마모성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 금속, 카본 블랙, 산화구리, 산화주석 등의 입자를 도전성 향상을 위해 함유시킬 수도 있다. 고체상 첨가제의 함유량은 매트릭스 수지 조성물의 질량의 50% 이하로 하는 것이 바람직하다.
(프리프레그의 제조 방법)
이하, 본 발명의 프리프레그의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 제조 방법은 이하의 공정(1)∼(3)을 갖는다.
(1) 매트릭스 수지 조성물 조합 공정
(2) 매트릭스 수지 조성물 함침 공정
(3) 표면 점도 증가 공정
<(1) 매트릭스 수지 조성물 조합 공정>
이 공정은 매트릭스 수지 조성물을 얻는 공정이다. 매트릭스 수지 조성물은 각 성분을 동시에 혼합하여 조합할 수 있다. 또한, 미리 에폭시 수지, 경화제 및 필요에 따라 경화 조제를 혼합하여 경화제 마스터배치를 조합하고, 별도로 에폭시 수지와 중합 개시제를 혼합하여 중합 개시제 마스터배치를 조합하고, 경화제 마스터배치, 중합 개시제 마스터배치, 에폭시 수지 및 라디칼 중합성 불포화 화합물을 혼합하여 수지 조성물을 조합할 수 있다.
그 밖의 성분으로서 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 엘라스토머 등을 이용하는 경우는, 미리 성분(A)에 용해 또는 분산시킬 수 있다.
각 성분의 종류 및 함유량은, 매트릭스 수지에 대하여 전술한 바와 같이, 각종 요구에 따라 선택된다. 매트릭스 수지에 대하여 전술한 바와 같이, 상기 에폭시 수지와 상기 라디칼 중합성 불포화 화합물의 합계 100질량%에 대하여 상기 라디칼 중합성 불포화 화합물의 함유율이 5∼25질량%일 필요가 있다. 혼합 방법은 3본 롤 밀, 플래니터리 믹서, 니더, 만능 교반기, 호모지나이저, 호모디스퍼 등의 혼합기를 이용할 수 있다.
<(2) 매트릭스 수지 조성물 함침 공정>
이 공정은 강화 섬유 집합체에 상기 매트릭스 수지 조성물을 함침시켜 프리프레그 전구체를 얻는다. 이 공정에서 이용하는 강화 섬유 집합체는 평량이 250∼2000g/m2이다.
강화 섬유는 각종 무기 섬유 또는 유기 섬유를 이용할 수 있다. 예컨대, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 아라미드 섬유, 나일론 섬유, 고강도 폴리에스터 섬유, 유리 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 질화규소 섬유 등이 있다. 이들 중에서도, 탄소 섬유나 흑연 섬유가 적합하다. 이는 난연성, 비강도, 비탄성률이 양호하기 때문이다. 탄소 섬유나 흑연 섬유는 용도에 따라 다양한 탄소 섬유나 흑연 섬유를 이용하는 것이 가능하다. 바람직하게는 인장 신도 1.5% 이상의 고강도 탄소 섬유이다. 인장 강도 4.4GPa 이상, 인장 신도 1.7% 이상의 고강도 고신도 탄소 섬유가 더 바람직하고, 인장 신도 1.9% 이상의 고강도 고신도 탄소 섬유가 가장 적합하다.
강화 섬유 집합체의 형태는, 한 다발의 연속하는 강화 섬유속의 형태, 복수 다발의 연속하는 강화 섬유속을 1방향으로 당겨 정렬한 형태, 편직물의 형태, 꼰 끈의 형태, 논-크림프 패브릭(non-crimp fabric)의 형태 등으로 할 수 있다. 복수 다발의 연속 섬유를 1방향으로 당겨 정렬한 형태로 하면, 섬유 강화 복합 재료의 강도를 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 강화 섬유 집합체는, 복수 다발의 연속 섬유를 1방향으로 간격 없이 당겨 정렬한 형태이어도 좋고, 간격을 두고 당겨 정렬한 형태이어도 좋다. 강화 섬유 집합체를 이들 형태로 하기 위해서는, 각각의 형태에 따라 공지의 방법을 이용하면 좋다.
다음으로, 강화 섬유 집합체에, 매트릭스 수지 조성물 조합 공정에서 얻어진 매트릭스 수지 조성물을 함침시켜, 프리프레그 전구체를 얻는다. 이때, 매트릭스 수지 조성물을 강화 섬유 집합체에 함침시켜, 프리프레그 전구체에 실질적으로 공극이 없는 상태로 하는 것이 바람직하다. 함침 방법은 특별히 한정은 되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 이하에 기술하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
매트릭스 수지 조성물의 점도는 30℃에서의 점도가 12Pa·s∼40000Pa·s인 것이 바람직하고, 40Pa·s∼3000Pa·s인 것이 보다 바람직하다. 점도의 하한이 12Pa·s 미만이면, 취급성이 나빠져 작업을 하기 어려운 경향이 된다. 점도의 하한은 50Pa·s가 보다 바람직하고, 60Pa·s가 더 바람직하다. 또한 점도의 상한이 40000Pa·s를 초과하면, 강화 섬유 집합체에 함침하기 어려워지는 경향이 있어, 가온이 필요해지기 때문에 바람직하지 않다. 점도의 상한은 20000Pa·s가 보다 바람직하고, 10000Pa·s가 더 바람직하다.
강화 섬유 집합체에 매트릭스 수지 조성물을 함침시키는 데 있어서, 우선 강화 섬유 집합체에 매트릭스 수지 조성물을 부착시키고, 이어서 가압하여 강화 섬유 집합체에 매트릭스 수지 조성물을 함침시키는 것이 바람직하다. 부착시키는 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예컨대 터치 롤 방식, 딥 방식, 다이 방식, 디스펜서 방식 등을 이용할 수 있다. 매트릭스 수지 조성물의 부착량은 섬유 강화 복합 재료의 요구에 따라 조절된다. 예컨대 프리프레그의 질량에 대하여 25∼50%로 한다. 가압하는 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예컨대 강화 섬유 집합체를 한 쌍의 롤에 끼워 넣어 가압하는 방법, 몇 개의 롤에 권회(卷回)하여 함침시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
한편, 프리프레그의 표층에는, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 및 엘라스토머로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 수지가 미립자, 장섬유, 단섬유, 직물, 부직포, 메시, 펄프 등의 형상으로 배치되어도 좋다.
매트릭스 수지 조성물 함침 공정은 이하의 공정(2-i)∼(2-iii)을 가지면, 강화 섬유 집합체에 매트릭스 수지 조성물을 연속적이고도 효율적으로 함침시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
(2-i) 매트릭스 수지 조성물 부착 공정: 연속하는 강화 섬유속을 시트 형상으로 하여 제 1 강화 섬유 기재 A1로 하고, 상기 A1의 한쪽 면에 상기 매트릭스 수지 조성물을 부착시킨다.
(2-ii) 강화 섬유 기재 중첩 공정: 연속하는 강화 섬유속을 시트 형상으로 하여 제 2 강화 섬유 기재 A2로 하고, 상기 A2를 상기 A1의 상기 매트릭스 수지 조성물이 부착된 면에 중첩시킨다.
(2-iii) 가압 공정: 상기 A1과 상기 A2를 가압하여 각각 상기 매트릭스 수지 조성물을 상기 A1과 상기 A2에 함침시켜, 상기 프리프레그 전구체를 얻는다.
도 1은 이들 공정을 갖는 제조 흐름의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 1에 나타내는 프리프레그 제조 장치는 하기의 구성을 갖는다.
부착 장치(12): 강화 섬유 시트 A1(11a)에 매트릭스 수지 조성물을 부착시키는 것이다.
가압 장치(13): A1(11a)에 부착된 매트릭스 수지 조성물을, A1(11a) 및 강화 섬유 시트 A2(11b)에 함침시키는 것이다. 상기 가압 장치(13)는 가온 가능한 1쌍의 가압 롤(13a, 13b)을 갖는다.
보호 시트 공급 롤(14): 상기 A1 및 상기 A2에 보호 시트를 공급하는 것이다.
보호 시트 권취 롤(15): 보호 시트를 프리프레그 전구체로부터 벗겨 권취하는 것이다.
<(2-i) 매트릭스 수지 조성물 부착 공정>
이 공정은, 연속하는 강화 섬유속을 제 1 강화 섬유 시트 A1(11a)로 하고, 상기 A1(11a)의 한쪽 면에 상기 매트릭스 수지 조성물을 부착시킨다. 도 1의 예에 있어서는, 상기 A1(11a)은 롤로 구동되어 연속적으로 후방으로 반송된다. 부착 장치(12)는 다이(12a)를 갖고, 레진 욕(resin bath, 도시 생략)으로부터 공급된 상기 매트릭스 수지 조성물을 다이(12a)로부터 압출하여, 상기 A1(11a)에 부착시킨다. 한편, 본 예에서는 다이(12a)를 이용하고 있지만, 그 밖의 방식을 이용할 수도 있다.
<(2-ii) 강화 섬유 시트 중첩 공정>
이 공정은, 연속하는 강화 섬유속을 제 2 강화 섬유 시트 A2(11b)로 하고, 상기 A2(11b)를 상기 A1(11a)의 상기 매트릭스 수지 조성물이 부착된 면에 중첩시킨다. 도 1의 예에 있어서는, 상기 A2(11b)는 부착 장치(12)의 상방에 배치되고, 롤로 구동되어 연속적으로 후방으로 반송된다. 그리고 상기 A2(11b)는, 가압 롤(13a, 13b)의 전방에서, 상기 A1(11a)의 상기 매트릭스 수지 조성물이 부착된 면에 중첩된다. 여기에서, 상기 A1(11a)과 상기 A2(11b)는 이들 사이에 상기 매트릭스 수지 조성물이 협지되어 중첩된 상태가 된다.
<(2-iii) 가압 공정>
이 공정은, 상기 A1과 상기 A2를 가압하여 각각 상기 매트릭스 수지 조성물을 상기 A1과 상기 A2에 함침시켜, 프리프레그 전구체를 얻는다. 이렇게 해서 얻어진 프리프레그 전구체 중의 강화 섬유 집합체는 평량이 250∼2000g/m2이다. 즉, 상기 A1과 상기 A2의 각각의 평량은 이에 맞춰 조절하면 좋다.
또한, 가압 롤의 가압력은 프리프레그 전구체의 폭 1m당 6.7×103N∼180.0×103N이 바람직하고, 20.0×103N∼133.3×103N이 보다 바람직하다.
도 1의 예에 있어서는, 중첩된 상기 A1(11a)과 상기 A2(11b)는 가압 장치(13)로서의 가압 롤(13a 및 13b) 사이에 협지되고 가압되어, 상기 매트릭스 수지 조성물이 함침된다. 도 1의 예에 있어서는, 가압 롤(13a 및 13b)은 3쌍 배치되어 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 가압 장치(13)는 온도 조절이 가능한 구조로 하면, 매트릭스 수지 조성물의 함침 조건을 보다 정밀하게 제어 가능해진다. 이와 같은 구조는 공지의 구조를 사용할 수 있다. 예컨대 그 내부에 온수 등의 열 매체를 도입 가능한 구조, 표면에 히터를 배치한 구조 등이 있다.
이와 같이, 상기 매트릭스 수지 조성물이 협지되어 중첩된 상태에 있는 상기 A1(11a)과 상기 A2(11b)를 가압하면, 상기 A1(11a)과 상기 A2(11b)의 내측으로부터 외측을 향하여 상기 매트릭스 수지 조성물이 이동한다. 따라서, 강화 섬유 집합체의 간극으로부터 공기가 빠지기 쉽다. 이 때문에, 얻어지는 프리프레그 전구체에는 실질적으로 공극이 형성되지 않는다. 이에 비하여, 전술한 핫 멜트 필름법에서는, 매트릭스 수지 조성물의 이동 방향은 강화 섬유 집합체의 외측으로부터 내측을 향하는 방향이다. 따라서, 강화 섬유 집합체의 간극으로부터 공기가 빠지기 어렵다. 즉, 전술한 공정(2-i)∼(2-iii)을 이용하는 것에 의해, 보다 낮은 압력에서 실질적으로 공극을 형성시킴이 없이 매트릭스 수지 조성물의 함침을 행하는 것이 가능해진다.
도 1의 예에 있어서는, 가압 장치(13)의 전후에서, 보호 시트 공급 롤(14) 및 보호 시트 권취 롤(15)을 배치하고 있다. 보호 시트는 필수는 아니며, 필요에 따라 이용할 수 있다. 보호 시트는, 예컨대 종래부터 이형지로서 이용되고 있는 재질의 시트를 이용할 수 있다. 보호 시트는, 가압 롤(13a 및 13b)에 끼워 넣어지는 상기 A1 및 상기 A2를 보호하고, 또한 상기 A1 및 상기 A2로부터의 상기 매트릭스 수지 조성물의 스며나옴을 방지한다.
매트릭스 수지 조성물 함침 공정은, 전술한 공정(2-i)∼(2-iii) 외에도, 이하의 (2-iv)∼(2-vi)을 가지면, 강화 섬유 집합체에 매트릭스 수지 조성물을 연속적이고도 효율적으로 함침시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
(2-iv) 매트릭스 수지 조성물 부착 공정: 연속하는 강화 섬유속을 제 1 강화 섬유 시트 A1로 하고, 상기 A1에 상기 매트릭스 수지 조성물을 부착시킨다.
(2-v) 강화 섬유 기재 중첩 공정: 연속하는 강화 섬유속을 제 2 강화 섬유 시트 A2 및 제 3 강화 섬유 시트 A3으로 하고, 상기 A1의 한쪽 면에 상기 A2를 중첩시키고, 상기 A1의 다른쪽 면에 상기 A3을 중첩시킨다.
(2-vi) 가압 공정: 상기 A1, 상기 A2 및 상기 A3을 가압하여 각각 상기 매트릭스 수지 조성물을 상기 A1, 상기 A2 및 상기 A3에 함침시켜, 상기 프리프레그 전구체를 얻는다.
<(2-iv) 매트릭스 수지 조성물 부착 공정>
이 공정은, 연속하는 강화 섬유속을 제 1 강화 섬유 시트 A1로 하고, 상기 A1에 상기 매트릭스 수지 조성물을 부착시킨다. 이때, 상기 매트릭스 수지 조성물의 부착은 상기 A1의 편면이어도 양면이어도 좋지만, 후술하는 가압 공정에서 공기를 빠지기 쉽게 하기 위해서는, 편면에 부착시키는 것이 바람직하다. 구체적인 부착 방법은 상기 (2-i)과 마찬가지로 행할 수 있다.
<(2-v) 강화 섬유 시트 중첩 공정>
이 공정은, 연속하는 강화 섬유속을 제 2 강화 섬유 시트 A2 및 제 3 강화 섬유 시트 A3으로 하고, 상기 A1의 한쪽 면에 상기 A2를 중첩시키고, 상기 A1의 다른쪽 면에 상기 A3을 중첩시킨다. 이 공정이 전술한 (2-ii)의 공정과 다른 것은, 2매의 강화 섬유 시트, 즉 상기 A2 및 상기 A3에 의해 상기 A1을 끼워 넣는 점에 있다. 이와 같은 구성으로 해도, 전술한 (2-ii)를 경유한 경우와 마찬가지로, 얻어지는 강화 섬유 집합체는 상기 매트릭스 수지 조성물이 협지되어 중첩된 상태가 된다.
강화 섬유 시트를 중첩시키는 방법은, 전술한 (2-ii)의 공정을 응용할 수 있다는 것은 당업자라면 용이하게 유추할 수 있다. 예컨대 부착 장치(12)의 상방에 상기 A2를, 상기 A1의 하방에 상기 A3을(또는 그 반대로) 각각 배치할 수 있다.
<(2-vi) 가압 공정>
이 공정은, 상기 A1, 상기 A2 및 상기 A3을 가압하여 각각 상기 매트릭스 수지 조성물을 상기 A1, 상기 A2 및 상기 A3에 함침시켜, 상기 프리프레그 전구체를 얻는다. 중첩된 상기 A1, 상기 A2 및 상기 A3을 가압하면, 전술한 (2-iii)의 가압 공정을 경유한 경우와 마찬가지로, 강화 섬유 집합체의 내측으로부터 외측을 향하여 상기 매트릭스 수지 조성물이 이동한다. 따라서, 마찬가지로 강화 섬유 집합체의 간극으로부터 공기가 빠지기 쉽다. 한편, 중첩된 강화 섬유 시트가 3매를 초과하는 경우이어도 마찬가지의 효과가 얻어진다는 것은 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 상기 A2 및 상기 A3의 위에 추가로 별도의 강화 섬유 시트를 중첩시킨 것도 포함한다.
이 공정을 행하는 구체적 방법에 대해서는, 전술한 (2-iii)의 방법을 응용할 수 있다.
또한 얻어진 프리프레그 전구체 중의 강화 섬유 집합체는 평량이 250∼2000g/m2인 것, 및 상기 A1, 상기 A2 및 상기 A3의 각각의 평량은 이에 맞춰 조절하면 좋다는 것도 전술한 바와 같다.
또한, 가압 롤의 가압력은 프리프레그 전구체의 폭 1m당 6.7×103N∼180.0×103N이 바람직하고, 20.0×103N∼133.3×103N이 보다 바람직하다.
<(3) 표면 점도 증가 공정>
이 공정은, 전술한 (1) 매트릭스 수지 조성물 조합 공정 및 (2) 매트릭스 수지 조성물 함침 공정을 경유하여 얻어진 상기 프리프레그 전구체에 자극을 줘서, 중앙부에 존재하는 상기 중합 개시제로부터 라디칼을 발생시킴이 없이 표층부에 존재하는 상기 중합 개시제에 라디칼을 발생시켜, 상기 매트릭스 수지 조성물의 점도가 중앙부와 비교하여 표층부에서 증가된 프리프레그를 얻는 공정이다.
여기서 중앙부란, 프리프레그 전구체의 두께 100%에 대하여, 프리프레그 전구체의 표면으로부터 40% 초과의 깊이의 영역을 말한다.
여기서 표층부란, 표층에 가장 가까운 섬유보다도 외측에 있는 영역을 말한다.
또한, 라디칼 발생 후의 프리프레그의 중앙부의 점도는 30℃에서의 점도가 12Pa·s∼40000Pa·s이고, 프리프레그의 표층부의 점도가 3000Pa·s∼4000000Pa·s인 것이 바람직하다. 나아가, 프리프레그의 중앙부의 점도가 40Pa·s∼3000Pa·s이고, 프리프레그의 표층부의 점도가 9000Pa·s∼1500000Pa·s인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해 우수한 택성과 유연성을 겸비한 프리프레그가 된다.
라디칼의 발생을 위한 자극을 에너지파의 조사로 행하는 경우, 조사 에너지량, 모노머, 올리고머의 반응성, 수지 조성물의 반응성, 프리프레그 전구체의 흡수 계수, 두께 등이 종합적으로 작용하여, 점도 증가의 정도가 결정된다. 따라서 조사 조건은 이들을 고려하여 결정하면 좋다.
그 중에서도 광을 이용하여 자극을 행하는 경우, 광의 흡수는 소위 램버트·비어(Lambert-Beer)의 법칙에 따른다. 즉, Io를 입사하기 전의 광 강도, I를 시료를 통과한 후의 광 강도로 하면,
Log(Io/I) = e·c·d
라는 관계가 성립한다. 따라서 이 관계에 있어서, 특정 깊이에서 I가 실질적으로 영(0)으로 되는 조건에서 광을 조사하는 것에 의해, 표면 점도의 증가 정도를 제어할 수 있다.
이 공정에 있어서, 이하의 방법(3-i)을 이용하여 상기 자극을 주는 것이 바람직하다.
(3-i) 상기 프리프레그 전구체에 자외선, 적외선, 가시광선 및 전자선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 에너지파를 조사하는 방법으로서, 상기 프리프레그 전구체의 두께 100%에 대하여, 상기 프리프레그 전구체의 표면으로부터 40%의 깊이에서 투과율이 0%로 되는 입사 강도 이하로 조사하는 방법.
한편, 탄소 섬유, 흑연 섬유는 광을 투과시키지 않는다. 따라서, 광을 이용하여 자극을 행하는 경우, 표층부에서만 점도의 증가를 행하는 데 있어서 사용하는 강화 섬유는 이들이 특히 적합하다.
라디칼의 발생을 위한 자극을 가열로 행하는 경우, 열 에너지량, 모노머, 올리고머의 반응성, 수지 조성물의 반응성, 프리프레그 전구체의 열 전도율, 두께 등이 종합적으로 작용하여, 점도 증가의 정도가 결정된다. 따라서 가열 조건은 이들을 고려하여 결정하면 좋다.
이 공정에서, 이하의 방법(3-ii)을 이용하여 상기 자극을 주는 것이 바람직하다.
(3-ii) 상기 프리프레그 전구체를 외부로부터 비접촉 상태에서 가열하는 방법으로서, 상기 프리프레그 전구체의 두께 100%에 대하여, 상기 프리프레그 전구체의 표면으로부터 40%의 깊이에서 온도 변화율이 0%로 되는 시간만큼 가열하는 방법.
여기서, 비접촉 상태란, 접촉하지 않고 있는 상태의 것을 말한다. 한편, 탄소 섬유, 흑연 섬유는 열 전도율이 비교적 높다. 따라서, 표층부에서만 점도의 증가를 행하는 데 있어서는, 가능한 한 단시간에 순간 가열을 행하는 것이 바람직하고, 레이저, 전자파 등의 고주파 가열에 의해 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 고주파 가열이란, 고주파의 전자파에 의한 발열 현상을 이용하는 가열법의 것을 말한다. 사용 주파수는 100Hz 이상이고, 원하는 개시제가 라디칼을 발생하는 온도까지 가열 시간을 취하면 좋다.
전술한 (3) 표면 점도 증가 공정을 경유하여 얻어진 프리프레그는, 매트릭스 수지 조성물의 점도가 중앙부와 비교하여 표층부에서 증가되어 있다. 따라서, 상기 강화 섬유의 평량이 250∼2000g/m2라는 두꺼운 프리프레그이면서, 곡선을 가지는 형재에 배치했을 때에 곡선에 추종하는 정도의 유연성을 갖고, 또한 상기 프리프레그끼리를 중첩시킨 후, 재배치 가능한 정도의 택성을 갖는 것이다.
따라서, 이 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 섬유 강화 복합 재료는 우수한 기계 특성을 갖고, 항공기, 차량, 선박, 건축물, 풍차 등의 대형 구조물에 특히 적합하게 이용할 수 있다.
프리프레그의 유연성은, 후술하는 도 5에 나타내는 굽힘 특성의 평가에서의 측정 방법으로 측정했을 때 프리프레그의 자중에 의한 현수 각도(θ)가 30° 이상인 것이 바람직하고, 40° 이상인 것이 보다 바람직하다.
(섬유 강화 복합 재료)
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 상기 프리프레그를 경화시켜 얻을 수 있다. 프리프레그를 경화시키는 방법으로서는, 오토클레이브 성형, 진공 백 성형 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 예에서 사용한 원료(수지 등), 강화 섬유, 및 각종 측정·평가 방법 등을 이하에 나타낸다.
(원료)
<에폭시 수지(이하 실시예에서 성분(A)으로 칭한다)>
·A-1 : 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지(미츠비시화학주식회사 「jER828」)
·A-2: 비스페놀 A형 고형 에폭시 수지(미츠비시화학주식회사제 「jER1001」)
·A-3: 아이소사이아네이트 변성 에폭시 수지(아사히화성에폭시주식회사제 「AER4152」)
<라디칼 중합성 불포화 화합물(이하 실시예에서 성분(B)으로 칭한다)>
·B-1: 비스페놀 A 다이글리시딜에테르아크릴산 부가물(교에이샤화학주식회사제 「에폭시에스터 3000A」)
·B-2: 노볼락형 글리시딜에테르아크릴산 부가물(DIC주식회사제 「DICLITE UE-8740」)
<경화제(이하 실시예에서 성분(C)으로 칭한다)>
·C-1: 다이사이안다이아마이드(미츠비시화학주식회사제 「Dicy 15」)
<경화 조제>
·DCMU: 다이페닐다이메틸유레아(호도가야화학공업주식회사제 「DCMU99」)
<라디칼 중합 개시제(이하 실시예에서 성분(D)으로 칭한다)>
·D-1: α-아미노알킬페논(BASF사제 「Irgacure379」)
·D-2: α-아미노알킬페논(BASF사제 「Irgacure369」)
·D-3: α-아미노알킬페논(BASF사제 「Irgacure907」)
·D-4: α-하이드록시알킬페논(BASF사제 「Irgacure184」)
(강화 섬유속)
·탄소 섬유속 1: 인장 강도 4.90GPa, 인장 탄성률 240GPa, 필라멘트수 15000개, 평량 1g/m(미츠비시레이온주식회사제)
·탄소 섬유속 2: 인장 강도 4.90GPa, 인장 탄성률 250GPa, 필라멘트수 60000개, 평량 3.2g/m(미츠비시레이온주식회사제)
·탄소 섬유속 3: 인장 강도 4.2GPa, 인장 탄성률 235GPa, 필라멘트수 50000개, 평량 3.8g/m(미츠비시레이온주식회사제)
(측정·평가 방법)
<수지 조성물의 자외선 조사에 의한 점도 측정>
수지 조성물의 자외선 조사에 의한 점도 변화를 이하의 측정 조건에서 측정했다.
·측정 기기: VAR-100(Reologica Instruments A.B.)
·시험 모드: 고속 오실레이션
·측정 온도: 30℃
·플레이트 사이즈: 8mmφ
·갭: 0.05mm
·응력: 700Pa
·주파수: 1.59Hz
·자외선 강도(λ = 365nm): 53mW/cm2
·조사 시간: 6.0sec
·조사 횟수와 점도 측정 간격: 자외선 조사하기 전의 수지 점도를 측정한 후에 자외선을 1회 조사하고, 120sec의 간격을 두고 자외선 조사한 후의 수지 점도를 측정했다.
<수지 조성물의 점도 측정>
수지 조성물의 점도를 이하의 측정 조건에서 측정했다.
·장치: 레오미터(티에이인스트루먼트사제 「DSR-200」)
·사용 플레이트: 40φ 평행 플레이트
·플레이트 갭: 0.5mm
·측정 주파수: 10rad/sec
·승온 속도: 2℃/min
·응력: 3000dyne/cm2
<프리프레그 함침성의 평가>
제작한 프리프레그를 육안으로 관찰하여, 수지 조성물의 함침성을 이하에 나타내는 2단계로 평가했다.
○: 미함침 부분이 관찰되지 않았다.
×: 미함침 부분이 관찰되었다.
<프리프레그 택성의 평가(관능법)>
제작한 프리프레그를 손으로 만진 촉감이나, 프리프레그끼리의 리플레이스(replace)성으로부터 프리프레그의 택성을 이하에 나타내는 4단계로 평가했다.
◎: 적절한 택성이고, 리플레이스도 원활하게 가능하다.
○: 약간 끈적거림을 느끼지만, 리플레이스 가능하다.
×(약): 택성은 거의 없다.
×(강): 택성이 매우 강하여, 손에 수지가 부착되거나, 또는 프리프레그의 형상을 유지한 채로의 리플레이스가 불가능하다.
<택성의 평가>
측정 방법: 도 3에 나타내는 바와 같이, 폴리에틸렌제 필름과 프리프레그가 폭 50mm, 길이 50mm의 범위에서 접촉하도록 부착시켰다. 다음으로, 도 4에 나타내는 바와 같이, 그 범위에 균일하게 하중이 걸리도록 추를 얹었다. 60초 후, 추를 제거하고, 폴리에틸렌제 필름과 프리프레그를 천천히 수직으로 세웠을 때에, 폴리에틸렌제 필름이 벗겨지기까지의 시간을 측정했다. 이 시간으로부터 프리프레그의 택성을 판정한다. 추는 5, 7, 15, 30, 60, 150, 300, 600 및 1200g의 9종류를 사용하여, 가벼운 추로부터 순차적으로 무거운 추로 바꿔 시험을 행하여, 수직으로 세우고 나서 10초 이내에 벗겨져 없어질 때까지 반복 행하고, 벗겨져 없어졌을 때는 그 추의 중량을 택성의 지표로 하고, 또한 1200g의 추를 이용하여 측정한 경우에도 벗겨질 때는 그 추의 중량을 택성의 지표로 했다. 택성의 측정은 3회 반복 행하여, 그의 평균값을 취했다.
한편, 프리프레그는 길이 35cm, 폭 20cm의 크기인 것을 3매 중첩시켜 이용했다. 또한, 프리프레그의 밑에는 두께 1mm, 길이 35cm, 폭 20cm의 스테인레스제 판을 중첩시킴으로써, 프리프레그의 구부러짐을 방지했다.
폴리에틸렌제 필름: 히로세키화공주식회사제, 제품명: 폴리론 필름 LD, 두께 25㎛, 폭 50mm, 길이 250mm
<드레이프성의 평가>
동일한 프리프레그로부터 0° 방향과 90° 방향의 2종류의 프리프레그편을 폭 50mm, 길이 300mm로 3점씩 잘라내어, 0°의 프리프레그편 상에 90°의 프리프레그편을 중첩시켜 시험편으로 하고, 23℃, 습도 50%의 조건에서 60분간 방치했다.
도 5와 같은 장치를 이용하여, 시험편의 단부로부터 길이 50mm, 폭 50mm의 범위에, 300g의 추를 그 범위에 균일하게 하중이 걸리도록 얹고, 시험편을 방치했다. 3분간 경과 후에, 시험편이 구부러진 각도를 분도기로 읽어내어, 드레이프성의 지표로 했다. 측정은 3회 행하여, 그의 평균값을 드레이프성의 지표로 했다.
<압착성의 평가>
프리프레그의 압착성 평가는 이하와 같이 실시했다. 프리프레그에 포함되는 강화 섬유의 긴 방향을 150mm, 폭 방향을 50mm의 크기로 절단한 2매의 프리프레그를, 실온 23℃, 습도 50%에서 30분 이상 정치한 후, 이들이 부착되지 않도록 사이에 이형 필름을 협지하여 중첩시켰다. 한쪽 단부로부터 길이 50mm, 폭 50mm의 범위에서 이형 필름을 제거(이 부분을 접착 영역으로 한다)하고, 나머지 부분을 비접착 영역으로 했다. 만능 시험기(인스트론사제, 제품명: 5565형)를 이용하여, 접착 영역 전체에 30N/25cm2의 압력을 1분간에 걸쳐 압착했다. 그 후, 접착 상태를 이하에 나타내는 2단계로 평가했다.
○: 한쪽 프리프레그의 비접착 영역을 가지고 샘플을 끌어올렸을 때, 프리프레그끼리가 접착된 상태를 유지했다.
×: 프리프레그의 접착 영역이 벗겨졌다.
<리플레이스성의 평가>
압착성 평가와 동일한 방법으로 접합한 2매의 프리프레그의 비접착 영역을 들어올려, 접촉면에 대하여 수직 방향으로 10mm/sec의 속도로 박리했을 때의 프리프레그의 형태 유지 상태로부터, 이하에 나타내는 2단계로 평가했다.
○: 프리프레그의 형상 및 프리프레그의 표면 상태가 유지되었다.
×: 프리프레그의 형상 또는 프리프레그의 표면 상태가 붕괴되었다.
<프리프레그 유연성의 평가>
제작한 프리프레그를 손가락으로 절곡하여, 그 모양으로부터 프리프레그의 유연성을 이하에 나타내는 2단계로 평가했다.
○: 매우 유연하여, 곡선을 가지는 형재에도 신속히 추종한다.
×: 강직하고 딱딱하여, 곡선을 가지는 형재에의 추종이 곤란.
[섬유 강화 복합 재료의 제작]
<오토클레이브 경화>
1방향 프리프레그의 섬유 방향을 정렬하고, 소정의 수만큼 적층하여 배깅(bagging)했다. 백 내를 진공 펌프로 감압한 후, 이를 오토클레이브 내에 넣었다. 솥 내를 승온 속도 2℃/min으로 승온시키고, 80℃에서 1시간 유지했다. 이어서, 승온 속도 2℃/min으로 승온시키고, 130℃에서 1.5시간 유지하여 경화시켜 섬유 강화 복합 재료를 얻었다. 그때, 오토클레이브 내의 압력은, 80℃에서 1시간 유지한 후에 가압하여 6.0kg/cm2로 했다. 또한, 진공 펌프는 오토클레이브 내의 압력이 1.4kg/cm2인 시점에서 정지하고, 백 내를 대기 개방했다.
<진공 백 경화>
1방향 프리프레그의 섬유 방향을 정렬하고, 소정의 수만큼 적층하여 배깅했다. 백 내를 진공 펌프로 감압한 후, 이를 오븐에 넣었다. 오븐 내를 승온 속도 0.5℃/min으로 승온시키고, 90℃에서 2시간 유지했다. 이어서, 승온 속도 0.17℃/min으로 승온시키고, 110℃에서 4시간 유지하여 경화시켜 섬유 강화 복합 재료를 얻었다.
[섬유 강화 복합 재료의 평가]
<0° 압축 특성의 평가>
프리프레그를 2플라이 적층하여 배깅했다. 백 내를 진공 펌프로 감압한 후, 오토클레이브 경화 또는 진공 백 경화에 의해 폭 12.7mm, 두께 1mm의 섬유 강화 복합 재료(시험편)를 6개 제작했다.
얻어진 시험편에 대하여, SACMA SRM 1R에 준거하여, 100kN 로드 셀을 구비한 INSTRON 5882 측정기를 이용하여, 온도 23℃, 습도 50% RH의 환경 하, 크로스 헤드 속도 1.27mm/min의 조건에서 압축 강도 및 압축 탄성률을 측정하고, 측정값을 Vf(섬유 체적 함유율) 60%로 환산했다. 6개의 시험편에 대하여 마찬가지로 측정하여, 평균값을 구했다.
한편, 측정에는, 동일한 판으로부터 잘라낸 태브를 각 시험편에 접착하여 행했다.
<0° 굽힘 특성의 평가>
프리프레그를 4플라이 적층하여 배깅했다. 백 내를 진공 펌프로 감압한 후, 오토클레이브 경화 또는 진공 백 경화에 의해 폭 12.7mm, 길이 120mm, 두께 2mm의 섬유 강화 복합 재료(시험편)를 6개 제작했다.
얻어진 시험편에 대하여, ASTM D790에 준거하여, 5kN 로드 셀을 구비한 INSTRON 4465 측정기를 이용하여, 온도 23℃, 습도 50% RH의 환경 하, 압자 R = 5.0R, 서포트 R = 3.2R, L/D = 40의 조건에서 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 및 굽힘 파단 변형을 측정했다. 한편, 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률에 대해서는, 측정값을 Vf 56%로 환산했다. 6개의 시험편에 대하여 마찬가지로 측정하여, 평균값을 구했다.
<90° 굽힘 특성의 평가>
프리프레그를 4플라이 적층하여 배깅했다. 백 내를 진공 펌프로 감압한 후, 오토클레이브 경화 또는 진공 백 경화에 의해 폭 25.4mm, 길이 60mm, 두께 2mm의 섬유 강화 복합 재료(시험편)를 6개 제작했다.
얻어진 시험편에 대하여, ASTM D790에 준거하여, 500N 로드 셀을 구비한 INSTRON 4465 측정기를 이용하여, 온도 23℃, 습도 50% RH의 환경 하, 압자 R = 5.0R, 서포트 R = 3.2R, L/D = 16의 조건에서 굽힘 강도, 굽힘 탄성률 및 굽힘 파단 변형을 측정했다. 6개의 시험편에 대하여 마찬가지로 측정하여, 평균값을 구했다.
<ILSS 특성의 평가>
프리프레그를 4플라이 적층하여 배깅했다. 백 내를 진공 펌프로 감압한 후, 오토클레이브 경화 또는 진공 백 경화에 의해 폭 6.3mm, 길이 20mm, 두께 2.6mm의 섬유 강화 복합 재료(시험편)를 6개 제작했다.
얻어진 시험편에 대하여, ASTM D2344에 준거하여, 5kN 로드 셀을 구비한 INSTRON 4465 측정기를 이용하여, 온도 23℃, 습도 50% RH의 환경 하, 크로스 헤드 속도 1.27mm/min, 압자 R = 3.2R, 서포트 R = 1.6R, L/D = 4의 조건에서 ILSS 강도(층간 전단 강도)를 측정했다.
<G'-Tg의 평가>
프리프레그를 4플라이 적층하여 배깅했다. 백 내를 진공 펌프로 감압한 후, 오토클레이브 경화 또는 진공 백 경화에 의해 폭 12.7mm, 길이 55mm, 두께 2mm의 섬유 강화 복합 재료(시험편)를 1개 제작했다.
얻어진 시험편에 대하여, ASTM D4065에 준거하여, 측정기 ARES-RDA(TA인스트루먼트사제)를 이용하여, 승온 속도 5℃/min, 주파수 1Hz, 변형 0.05%, 측정 온도 범위 실온 내지 180℃의 조건에서 G'-Tg를 측정했다.
[열경화제 마스터배치의 조제]
표 1에 나타내는 조성으로, 성분(A), 성분(C) 및 경화 조제를 용기에 계량하여, 교반·혼합했다. 이를 3본 롤 밀에 의해 더욱 잘게 혼합하여 열경화제 마스터배치를 얻었다.
Figure 112013077903442-pct00002
[중합 개시제 마스터배치 1∼3의 조제]
표 2에 나타내는 조성으로, 성분(A) 및 성분(D)을 용기에 계량하여, 교반·혼합했다. 이를 3본 롤 밀에 의해 더욱 잘게 혼합하여 중합 개시제 마스터배치 1∼3을 얻었다.
Figure 112013077903442-pct00003
[열경화제 및 중합 개시제 혼합 마스터배치 1∼2의 조제]
표 3에 나타내는 조성으로, 성분(B), 성분(C), 성분(D) 및 경화 조제를 용기에 계량하여, 교반·혼합했다. 이를 3본 롤 밀에 의해 더욱 잘게 혼합하여 열경화제 및 광 중합 개시제 마스터배치를 얻었다.
Figure 112013077903442-pct00004
[실시예 1]
<매트릭스 수지 조성물의 조제>
유리 플라스크에 성분(A)으로서 A-1을 57.7질량부 및 A-2를 18질량부 계량하고, 오일 욕을 이용하여 130℃로 가열하여 혼합한 후, 60℃ 정도까지 냉각했다. 이것에, 성분(B)으로서 B-1을 10질량부, 앞서 조제한 열경화제 마스터배치(표 1)를 22.5질량부, 및 중합 개시제 마스터배치 1(표 2)을 4질량부 가하고, 하이브리드 믹서(주식회사기엔스제 「HM-500」)에 의해 교반 혼합하여 매트릭스 수지 조성물 1을 얻었다.
얻어진 매트릭스 수지 조성물 1에 대하여, 자외선 조사에 의한 점도 변화를 측정한 바, 30℃에서의 자외선 조사 전의 점도는 5.5×101Pa·sec, 자외선을 1회 조사한 경우의 점도는 2.5×103Pa·sec이었다.
<프리프레그의 제조>
원주 2m의 드럼이 설치된 드럼 와인드 머신에 이형지를 둘러 감았다. 이 위에, 탄소 섬유 1을 FAW(평량) 200g/m2의 설정으로 둘러 감았다.
별도로, 레진 욕 내의 수지 온도를 40℃∼50℃로 유지하고, 닥터 블레이드의 클리어런스를 200∼400㎛로 설정한 터치 롤을 이용하여, 탄소 섬유속 1의 토우(tow) 1개에 매트릭스 수지 조성물 1을 부착시켰다. 계속해서, 미리 드럼에 둘러 감은 탄소 섬유속 1 상에, 매트릭스 수지 조성물 1이 부착된 토우를 드럼 주속 2m/min, FAW 200g/m2의 설정으로 둘러 감았다. 이어서, 이 위에 탄소 섬유속 1을 FAW 200g/m2의 설정으로 둘러 감고, 추가로 그 위로부터 이형지를 부착하고, 이들을 드럼으로부터 떼었다.
이어서, 이들을 가열하지 않고서, 압력 0.2MPa, 송출 속도 0.9m/min의 조건에서 퓨징 프레스(아사히섬유기계공업주식회사, 「JR-600S」, 처리 길이 1340mm, 압력은 실린더압)에 3회 통과시켜 프리프레그 1을 얻었다.
프리프레그 1을 손가락으로 풀려고 해도, 탄소 섬유와 탄소 섬유는 매트릭스 수지 조성물 1이 이음으로서 충분히 기능하여 풀 수 없었다. 또한, 매트릭스 수지 조성물 1의 미함침 부분도 육안으로는 관찰되지 않고, 양호한 함침 상태라는 것을 확인했다.
이어서, 얻어진 프리프레그 1에, 메탈 할라이드 램프(아이그래픽스주식회사제)를 이용하여 조도 240mW/cm2, 조사량 320mJ/cm2의 자외선을 조사했다.
자외선이 조사된 프리프레그 1에 대하여, 택성 및 유연성을 평가했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 2]
<매트릭스 수지 조성물의 조제>
표 4에 나타내는 배합 조성으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 매트릭스 수지 조성물 2를 얻었다.
얻어진 매트릭스 수지 조성물 2에 대하여, 자외선 조사에 의한 점도 변화를 측정한 바, 30℃에서의 자외선 조사 전의 점도는 8.7×101Pa·sec, 자외선을 1회 조사한 경우의 점도는 1.2×105Pa·sec이었다.
<프리프레그의 제조>
매트릭스 수지 조성물 2를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 프리프레그 2를 제조하고, 얻어진 프리프레그 2에 실시예 1과 마찬가지로 하여 자외선을 조사했다. 매트릭스 수지 조성물 2의 함침성, 및 자외선이 조사된 프리프레그 2의 택성 및 유연성을 평가했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
얻어진 프리프레그에 대하여, 용제법에 의해 평량을 측정한 바, FAW 594g/m2, 수지 함유율 34%이었다.
또한, 얻어진 프리프레그를 이용하여 소정의 수만큼 적층하고, 오토클레이브 경화에 의해 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 3]
표 4에 나타내는 배합 조성으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 매트릭스 수지 조성물 3을 얻었다.
이어서, 매트릭스 수지 조성물 3을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 프리프레그 3을 제조하고, 얻어진 프리프레그 3에 실시예 1과 마찬가지로 하여 자외선을 조사했다. 매트릭스 수지 조성물 3의 함침성, 및 자외선이 조사된 프리프레그 3의 택성 및 유연성을 평가했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
얻어진 프리프레그에 대하여, 용제법에 의해 평량을 측정한 바, FAW 592g/m2, 수지 함유율 27%이었다.
또한, 얻어진 프리프레그를 이용하여 소정의 수만큼 적층하고, 오토클레이브 경화에 의해 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 4]
표 4에 나타내는 배합 조성으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 매트릭스 수지 조성물 4를 얻었다.
이어서, 매트릭스 수지 조성물 4를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 프리프레그 4를 제조하고, 얻어진 프리프레그 4에 실시예 1과 마찬가지로 하여 자외선을 조사했다. 수지 조성물 4의 함침성, 및 자외선이 조사된 프리프레그 4의 택성 및 유연성을 평가했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
얻어진 프리프레그에 대하여, 용제법에 의해 평량을 측정한 바, FAW 539g/m2, 수지 함유율 36%이었다.
또한, 얻어진 프리프레그를 이용하여 소정의 수만큼 적층하고, 오토클레이브 경화에 의해 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112013077903442-pct00005
한편, 표 4 중, 「성분(B)의 함유량」은 성분(A)의 총량과 성분(B)의 배합량의 합계를 100질량%로 했을 때의 성분(B)의 비율이다.
[실시예 5]
<수지 조성물의 조제>
유리 플라스크에 성분(A)으로서 A-1을 50질량부 및 A-3을 40질량부 계량하고, 오일 욕을 이용하여 130℃로 가열하여 혼합한 후, 60℃ 정도까지 냉각했다. 이를 니더에 옮겨, 앞서 조제한 열 및 중합 개시제 혼합 마스터배치 1(표 3)을 19질량부 가하고, 60℃에서 교반하여 매트릭스 수지 조성물 5를 얻었다.
얻어진 매트릭스 수지 조성물 5에 대하여, 자외선 조사에 의한 점도 변화를 측정한 바, 30℃에서의 자외선 조사 전의 점도는 5.8×102Pa·sec, 자외선을 1회 조사한 경우의 점도는 9.3×103Pa·sec이었다.
<프리프레그의 제조>
도 1에 나타내는 프리프레그 제조 장치를 이용하여, 이하와 같이 하여 프리프레그를 제조했다. 강화 섬유로서 탄소 섬유 3을 이용했다.
우선, 부착 장치(12)의 레진 욕에 매트릭스 수지 조성물 5를 저장하고, 레진 욕 내의 수지 온도를 60℃로 유지했다. 다이(12a)의 개구부 두께를 300㎛로 설정하고, 탄소 섬유를 이용하여 연속하는 제 1 강화 섬유 시트 A1로 하고, 그의 한쪽 면에 매트릭스 수지 조성물 5를 부착시켰다. 탄소 섬유를 이용하여 연속하는 제 2 강화 섬유 시트 A2로 하고, 상기 A2를 상기 A1의 매트릭스 수지 조성물 5가 부착된 면에 중첩시켰다. 그리고, 인취 속도 5.0m/min의 조건에서 상기 A1, 상기 A2를 인취하고, 보호 시트 공급 롤(14)로부터 보호 시트를 조출(繰出)하여, 이들 섬유 기재를 보호 시트에 더 끼워 넣었다.
계속해서, 가압 장치(13)에 의해 가압 롤(13a, 13b)로 가압력 9.8×103N의 조건에서, 상기 A1에 부착된 매트릭스 수지 조성물 5를 A2에 함침시켜 프리프레그를 얻었다. 이어서, 얻어진 프리프레그에, 메탈 할라이드 램프(아이그래픽스주식회사제)를 이용하여 조도 240mW/cm2, 조사량 320mJ/cm2의 자외선을 조사했다. 자외선이 조사된 프리프레그에 대하여, 택성 및 유연성을 평가했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.
얻어진 프리프레그 5에 대하여, 용제법에 의해 평량을 측정한 바, FAW 562g/m2, 수지 함유율 35%이었다.
또한, 얻어진 프리프레그를 이용하여 소정의 수만큼 적층하고, 진공 백 경화에 의해 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 4 및 5에 나타낸다.
[실시예 6]
<프리프레그의 제조>
탄소 섬유 3, 매트릭스 수지 조성물 5를 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 프리프레그 6을 얻었다. 얻어진 프리프레그에 대하여, 용제법에 의해 평량을 측정한 바, FAW 313g/m2, 수지 함유율 31%이었다.
또한, 얻어진 프리프레그를 이용하여 소정의 수만큼 적층하고, 진공 백 경화에 의해 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 4 및 5에 나타낸다.
[실시예 7]
<매트릭스 수지 조성물의 조제>
유리 플라스크에 성분(A)으로서 A-1을 50질량부 및 A-3을 40질량부 계량하고, 오일 욕을 이용하여 130℃로 가열하여 혼합한 후, 60℃ 정도까지 냉각했다. 이를 니더에 옮겨, 앞서 조제한 열 및 중합 개시제 혼합 마스터배치 2(표 3)를 19질량부 가하고, 60℃에서 교반하여 매트릭스 수지 조성물 6을 얻었다.
얻어진 매트릭스 수지 조성물 6에 대하여, 자외선 조사에 의한 점도 변화를 측정한 바, 30℃에서의 자외선 조사 전의 점도는 4.2×102Pa·sec, 자외선을 1회 조사한 경우의 점도는 1.8×104Pa·sec이었다. 매트릭스 수지 조성물 5와 비교하여, 자외선 조사 전후의 점도로부터 프리프레그를 제조했을 때의 택성 및 유연성은 적당한 범위(모두 상기 ○의 평가)라고 판단할 수 있기 때문에, 프리프레그화는 실시하지 않았다.
[실시예 8]
<프리프레그의 제조>
탄소 섬유 3, 매트릭스 수지 조성물 5를 이용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 프리프레그 10을 얻었다. 얻어진 프리프레그에 대하여, 용제법에 의해 평량을 측정한 바, FAW 467g/m2, 수지 함유율 29%이었다.
또한, 얻어진 프리프레그를 이용하여 소정의 수만큼 적층하고, 진공 백 경화에 의해 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 9]
<프리프레그의 제조>
탄소 섬유 3, 매트릭스 수지 조성물 5를 이용하여 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 프리프레그 11을 얻었다. 얻어진 프리프레그에 대하여, 용제법에 의해 평량을 측정한 바, FAW 790g/m2, 수지 함유율 30%이었다.
또한, 얻어진 프리프레그를 이용하여 소정의 수만큼 적층하고, 진공 백 경화에 의해 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 10]
<프리프레그의 제조>
탄소 섬유 3, 매트릭스 수지 조성물 5를 이용하고, 도 2에 나타내는 프리프레그 제조 장치(10)를 이용하여, 이하와 같이 하여 프리프레그를 제조했다.
우선, 부착 수단(12)의 레진 욕(12b)에 수지 조성물 3을 저장하고, 레진 욕 내의 수지 온도를 50℃로 유지했다. 또한, 닥터 블레이드(도시 생략)의 클리어런스를 530㎛로 설정했다. 또한, 강화 섬유 시트 A1∼A3으로서, 간격없이 탄소 섬유의 토우를 1방향으로 당겨 정렬한 시트 형상의 강화 섬유 시트를 이용했다.
그리고, 구동 롤(19)에 의해 인취 속도 6.0m/min의 조건에서 강화 섬유 시트 A1, 강화 섬유 시트 A2, 강화 섬유 시트 A3을 인취하고, 부착 수단(12)에 의해 강화 섬유 시트 A3에 수지 조성물 3을 부착시킨 후, 이 강화 섬유 시트 A3을 강화 섬유 시트 A1 및 강화 섬유 시트 A2로 협지함과 더불어, 조출 수단(14)으로부터 보호 시트(14a, 14b)를 조출하여, 이들 강화 섬유 시트를 보호 시트(14a, 14b)에 더 끼워 넣었다.
계속해서, 함침 수단(13)에 의해 함침 롤(13a, 13b)의 가압력 130.7×103N(전구체 프리프레그의 폭 1m당)의 조건에서, 강화 섬유 시트 A3에 부착된 수지 조성물 3을 강화 섬유 시트 A1 및 강화 섬유 시트 A2에 함침시키고, 얻어진 프리프레그를 권취 수단에 의해 권취했다. 이어서, 얻어진 프리프레그에, 메탈 할라이드 램프(아이그래픽스주식회사제)를 이용하여 조도 240mW/cm2, 조사량 320mJ/cm2의 자외선을 조사했다. 자외선이 조사된 프리프레그에 대하여, 택성 및 유연성을 평가했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.
얻어진 프리프레그 12에 대하여, 용제법에 의해 평량을 측정한 바, FAW 911g/m2, 수지 함유율 34%이었다.
또한, 얻어진 프리프레그를 이용하여 소정의 수만큼 적층하고, 진공 백 경화에 의해 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 11]
<프리프레그의 제조>
탄소 섬유 3, 매트릭스 수지 조성물 5를 이용하여 실시예 10과 마찬가지의 방법으로 프리프레그 13을 얻었다. 얻어진 프리프레그에 대하여, 용제법에 의해 평량을 측정한 바, FAW 1240g/m2, 수지 함유율 29%이었다. 또, 프리프레그에 대하여, 택성 및 유연성을 평가했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 얻어진 프리프레그를 이용하여 소정의 수만큼 적층하고, 진공 백 경화에 의해 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112013077903442-pct00006
[실시예 12∼14]
<프리프레그의 제조>
실시예 5와 마찬가지의 방법으로, 메탈 할라이드 램프(아이그래픽스주식회사제)를 이용하여 조도 240mW/cm2, 조사량 80, 160, 480mJ/cm2로 변경해서 자외선을 조사하여 프리프레그 14∼16을 얻었다. 얻어진 프리프레그에 대하여, 택성 및 유연성을 평가했다. 이들의 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 얻어진 프리프레그를 이용하여 소정의 수만큼 적층하고, 진공 백 경화에 의해 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112013077903442-pct00007
[비교예 5∼7, 실시예 15]
<매트릭스 수지 조성물의 조제>
실시예 5와 마찬가지로 하여, 표 7과 같이 조성을 변경해서 매트릭스 수지 조성물 11∼14를 얻었다.
<프리프레그의 제조>
실시예 5와 마찬가지의 방법으로, 매트릭스 수지 조성물 11∼14를 이용하여 프리프레그 17∼20을 얻었다. 얻어진 프리프레그에 대하여, 택성 및 유연성을 평가했다. 이들의 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 얻어진 프리프레그를 이용하여 소정의 수만큼 적층하고, 진공 백 경화에 의해 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112013077903442-pct00008
<매트릭스 수지 조성물의 조제>
실시예 5와 마찬가지로 하여, 표 8과 같이 조성을 변경해서 매트릭스 수지 조성물 15∼19를 얻었다.
<프리프레그의 제조>
실시예 5와 마찬가지의 방법으로, 매트릭스 수지 조성물 15∼19를 이용하여 프리프레그 21∼25를 얻었다. 또한, 얻어진 프리프레그를 이용하여 소정의 수만큼 적층하고, 진공 백 경화에 의해 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112013077903442-pct00009
[비교예 1]
<수지 조성물의 조제>
유리 플라스크에 성분(A)으로서 A-1을 66.4질량부 및 A-2를 20질량부 계량하고, 오일 욕을 이용하여 130℃로 가열하여 혼합한 후, 60℃ 정도까지 냉각했다. 이것에, 앞서 조제한 열경화제 마스터배치(표 1)를 25질량부 가하고, 60℃로 설정한 물 욕에서 이들을 교반 혼합하여 매트릭스 수지 조성물 7을 얻었다.
얻어진 매트릭스 수지 조성물 7에 대하여, 「DSR-200」을 이용하여 점도를 측정한 바, 30℃에서의 점도는 6.0×101Pa·sec이었다.
<프리프레그의 제조>
원주 2m의 드럼이 설치된 드럼 와인드 머신에 이형지를 둘러 감았다.
별도로, 레진 욕 내의 수지 온도를 40℃∼50℃로 유지하고, 닥터 블레이드의 클리어런스를 500∼600㎛로 설정한 터치 롤을 이용하여, 탄소 섬유 2의 섬유속 1개에 매트릭스 수지 조성물 7을 부착시켰다. 계속해서, 미리 드럼에 둘러 감은 이형지 상에, 매트릭스 수지 조성물 7이 부착된 토우를 드럼 주속 2m/min, FAW 600g/m2의 설정으로 둘러 감고, 이를 드럼으로부터 떼었다.
이어서, 이들을 가열하지 않고서 압력 0.2MPa, 송출 속도 0.9m/min의 조건에서 퓨징 프레스(아사히섬유기계공업주식회사, 「JR-600S」, 처리 길이 1340mm, 압력은 실린더압)에 3회 통과시켜 프리프레그 7을 얻었다.
얻어진 프리프레그 7을 육안으로 관찰한 바, 매트릭스 수지 조성물 7의 미함침 부분은 관찰되지 않고, 양호한 함침 상태라는 것을 확인했다.
또한, 프리프레그 7에 대하여, 택성 및 유연성을 평가했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 2]
표 4에 나타내는 배합 조성으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 매트릭스 수지 조성물 8을 얻었다.
이어서, 매트릭스 수지 조성물 8을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 프리프레그 8을 제조하고, 얻어진 프리프레그 8에 실시예 1과 마찬가지로 하여 자외선을 조사했다. 매트릭스 수지 조성물 8의 함침성, 및 자외선이 조사된 프리프레그 8의 택성 및 유연성을 평가했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 3]
표 4에 나타내는 배합 조성으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 조성물 9를 얻었다.
얻어진 수지 조성물 9에 대하여, 자외선 조사에 의한 점도 변화를 측정한 바, 30℃에서의 자외선 조사 전의 점도는 8.0×104Pa·sec, 자외선을 1회 조사한 경우의 점도는 1.3×106Pa·sec이었다.
이들의 결과로부터, 자외선의 1회 조사로 수지 조성물 9는 급격히 증점(增粘)되었다는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 프리프레그는 택성이 약하다(거의 없다)는 것이 용이하게 예측 가능하기 때문에, 프리프레그의 제조는 행하지 않았다.
[비교예 4]
<매트릭스 수지 조성물의 조제>
표 4에 나타내는 배합 조성으로 변경한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 매트릭스 수지 조성물 10을 얻었다.
얻어진 매트릭스 수지 조성물 10에 대하여, 「DSR-200」을 이용하여 점도를 측정한 바, 30℃에서의 점도는 7.2×103Pa·sec이었다.
<프리프레그의 제조>
얻어진 수지 조성물 10을 콤마 코터(주식회사히라노테크시드제 「M-500」)에 의해 65℃에서 이형지 상에 도포하고, 그 위에 폴리에틸렌 필름을 보호 필름으로서 중첩시켜 FAW 40.4g/m2의 핫 멜트 필름을 제작했다.
이 핫 멜트 필름을 2m로 절단하여, 원주 2m의 드럼이 설치된 드럼 와인드 머신에 둘러 감았다. 이 위에, 탄소 섬유 1을 FAW 150g/m2의 설정으로 둘러 감았다. 이 위로부터, 2m로 절단한 핫 멜트 필름을 접합하여 더블 필름으로 했다.
더블 필름을 드럼으로부터 떼고, 압력 0.2MPa, 송출 속도 0.9m/분의 조건에서 100℃로 가열한 퓨징 프레스(아사히섬유기계공업주식회사, 「JR-600S」, 처리 길이 1340mm, 압력은 실린더압)에 3회 통과시켜 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그를 4매 적층하여 FAW 600g/m2의 프리프레그 9를 얻었다.
수지 조성물 10의 함침성, 및 프리프레그 9의 택성 및 유연성을 평가했다. 이들의 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4 및 5로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼5의 매트릭스 수지 조성물 1∼5는 강화 섬유에 대한 함침성이 우수했다. 또한, 실시예 1∼6에서 얻어진, 자외선이 조사된 프리프레그 1∼6을 손가락으로 절곡(折曲)한 바, 양호한 유연성을 나타냈다. 택성은 약간 끈적거림을 느끼는 정도이고, 프리프레그끼리의 접착이어도 리플레이스는 가능했다.
한편, 비교예 1에서 얻어진 매트릭스 수지 조성물 7은, 강화 섬유에 대한 함침성은 각 실시예와 동일한 정도이고, 프리프레그 7을 손가락으로 절곡한 바, 양호한 유연성을 나타냈지만, 택성은 매우 강하여, 손으로 만지면 손에 수지가 부착되고, 프리프레그끼리를 접착한 경우의 리플레이스는 곤란했다.
비교예 2에서 얻어진 매트릭스 수지 조성물 8은, 강화 섬유에 대한 함침성은 각 실시예와 동일한 정도이고, 자외선이 조사된 프리프레그 8을 손가락으로 절곡한 바, 양호한 유연성을 나타냈지만, 택성은 약하고, 프리프레그 표면이 드라이(dry)에 가까운 촉감이었다.
비교예 4에서 얻어진 매트릭스 수지 조성물 10은, 강화 섬유에 대한 함침성은 각 실시예와 동일한 정도이고, 프리프레그 9의 택성은 적당하며, 리플레이스성도 우수했지만, 프리프레그 9를 손가락으로 절곡한 바, 강직하고 유연성이 나빴다.
본 발명의 프리프레그의 제조 방법에 의하면, 강화 섬유의 평량이 250∼2000g/m2인 프리프레그이어도, 공극을 발생시킴이 없이 매트릭스 수지 조성물을 강화 섬유 집합체에 함침시킬 수 있고, 또한 양호한 유연성 및 택성을 갖는 프리프레그를 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 프리프레그는 스프링 백 현상을 일으키는 일이 없다.
본 발명의 프리프레그에 의하면, 강화 섬유의 평량이 250∼2000g/m2인 프리프레그이어도, 양호한 유연성 및 택성을 갖는다. 따라서 이동체나 풍차 등의 대형 구조 부재의 제조에 적합하다.
본 발명의 매트릭스 수지 조성물에 의하면, 강화 섬유의 평량이 250∼2000g/m2인 프리프레그를 제조하는 데 있어서, 양호한 유연성 및 택성을 부여함과 동시에, 경화시켜 섬유 강화 복합 재료로 했을 때의 물성이 우수하다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료에 의하면, 강화 섬유의 평량이 250∼2000g/m2인 프리프레그를 이용한 섬유 강화 복합 재료이어도, 양호한 유연성이나 택성에 의한 형에 대한 우수한 추종성에 의해, 비직선적인 형상을 갖는 대형 성형물을 제조할 때에, 형과 프리프레그 사이에 간극이 형성되기 어렵고, 또한 적절한 택성에 의해 형과 프리프레그 사이에 공기의 굄이 생기기 어렵기 때문에, 보이드의 발생을 방지할 수 있다.
11a: 강화 섬유 시트 A1
11b: 강화 섬유 시트 A2
11c: 강화 섬유 시트 A3
12: 부착 장치
12a: 다이
12b: 레진 욕
12c: 터치 롤
13: 가압 장치
13a, b: 가압 롤
14: 보호 시트 공급 롤
14a, b: 보호 시트
15: 보호 시트 권취 롤
16: 표면 점도 증가 공정
17: 보호 필름
18: 구동 롤
19: 권취 수단
20: 프리프레그

Claims (11)

  1. 강화 섬유와 매트릭스 수지 조성물을 포함하고, 상기 강화 섬유의 평량이 250∼2000g/m2인 프리프레그의 제조 방법으로서, 이하의 공정(1)∼(3)을 갖는 프리프레그의 제조 방법.
    (1) 매트릭스 수지 조성물 조합 공정: 에폭시 수지, 라디칼 중합성 불포화 화합물, 에폭시 수지 경화제, 및 라디칼을 발생하는 중합 개시제를 혼합시켜 매트릭스 수지 조성물을 얻는 공정으로서, 상기 에폭시 수지와 상기 라디칼 중합성 불포화 화합물의 합계 100질량%에 대하여 상기 라디칼 중합성 불포화 화합물의 함유율이 10∼25질량%이고, 상기 매트릭스 수지 조성물은 30℃에서의 점도가 12Pa·s∼3000Pa·s이다.
    (2) 매트릭스 수지 조성물 함침 공정: 평량이 250∼2000g/m2인 강화 섬유 집합체에 상기 매트릭스 수지 조성물을 함침시켜 프리프레그 전구체를 얻는다.
    (3) 표면 점도 증가 공정: 상기 프리프레그 전구체의 중앙부에 존재하는 상기 중합 개시제로부터 라디칼을 발생시킴이 없이 표층부에 존재하는 상기 중합 개시제에 하기 방법(3-i)에 의해 라디칼을 발생시켜, 상기 매트릭스 수지 조성물의 점도가 중앙부와 비교하여 표층부에서 증가된 프리프레그를 얻는다.
    (3-i) 상기 프리프레그 전구체에 자외선, 적외선, 가시광선 및 전자선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1종의 에너지파를 조사하는 방법으로서, 상기 프리프레그 전구체의 두께 100%에 대하여, 상기 프리프레그 전구체의 표면으로부터 40%의 깊이에서 투과율이 0%로 되는 입사 강도 이하로 조사한다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 개시제가 α-아미노알킬페논 또는 α-하이드록시알킬페논인 프리프레그의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(2)가 이하의 공정(2-i)∼(2-iii)을 포함하는 프리프레그의 제조 방법.
    (2-i) 매트릭스 수지 조성물 부착 공정: 연속하는 강화 섬유속을 제 1 강화 섬유 시트 A1로 하고, 상기 A1의 한쪽 면에 상기 매트릭스 수지 조성물을 부착시킨다.
    (2-ii) 강화 섬유 기재 중첩 공정: 연속하는 강화 섬유속을 제 2 강화 섬유 시트 A2로 하고, 상기 A2를 상기 A1의 상기 매트릭스 수지 조성물이 부착된 면에 중첩시킨다.
    (2-iii) 가압 공정: 상기 A1과 상기 A2를 가압하여 각각 상기 매트릭스 수지 조성물을 상기 A1과 상기 A2에 함침시켜, 상기 프리프레그 전구체를 얻는다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(2)가 이하의 공정(2-iv)∼(2-vi)을 포함하는 프리프레그의 제조 방법.
    (2-iv) 매트릭스 수지 조성물 부착 공정: 연속하는 강화 섬유속을 제 1 강화 섬유 시트 A1로 하고, 상기 A1에 상기 매트릭스 수지 조성물을 부착시킨다.
    (2-v) 강화 섬유 기재 중첩 공정: 연속하는 강화 섬유속을 제 2 강화 섬유 시트 A2 및 제 3 강화 섬유 시트 A3으로 하고, 상기 A1의 한쪽 면에 상기 A2를 중첩시키고, 상기 A1의 다른쪽 면에 상기 A3을 중첩시킨다.
    (2-vi) 가압 공정: 상기 A1, 상기 A2 및 상기 A3을 가압하여 각각 상기 매트릭스 수지 조성물을 상기 A1, 상기 A2 및 상기 A3에 함침시켜, 상기 프리프레그 전구체를 얻는다.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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